CN101664680B - 稀土金属甲烷催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
稀土金属甲烷催化剂及其制备方法，它涉及一种催化剂及其制备方法。本发明解决了现有负载型贵金属催化剂催化活化甲烷的工作温度高，生产成本高，且其在高温下稳定性差、易挥发和分解从而导致催化剂失活的问题。本发明的稀土金属甲烷催化剂由硝酸钯、稀土金属、稀硝酸和载体制成，稀土金属为Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y；其制备方法如下：一、将稀土金属和硝酸钯混合均匀，加入稀硝酸，搅匀；二、放入载体，浸泡，取出阴干；三、加热，升温后再加热，冷却至室温，得到稀土金属甲烷催化剂。本发明产品催化活化甲烷的工作反应温度低，从而避免催化剂失活发生。本发明具有成本低、制备方法简单、应用范围广等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷是最稳定的烃类，通常很难活化或氧化，且甲烷催化活化工作温度较高，反应过程中会产生水蒸气，同时天然气中含少量硫，因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳定性，以及一定的抗中毒能力。而通常催化剂活性与稳定性是矛盾的，因此开发高效稳定的甲烷低温催化活化催化剂引起国内外研究者极大的兴趣，同时进行了大量相关研究，并取得了一定的成果。
在甲烷反应体系中引入催化剂，可大幅度降低反应操作温度和加快反应速度。负载型贵金属(包括Ru、Rh、Pt、Pd等)催化剂，由于具有很高的活性和选择性，稳定性好，技术较为成熟，但由于贵金属价格昂贵，资源短缺，使其生产成本增高，且反应操作温度为350℃左右，在高温(600℃)下稳定性差，易挥发和分解从而导致催化剂失活，其产业化受到很大限制。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种稀土金属甲烷催化剂及其制备方法，使甲烷在较低温度下催化活化，以解决现有负载型贵金属催化剂催化活化甲烷的工作温度高(350℃左右)，生产成本高，且其在高温下稳定性差， 易挥发和分解从而导致催化剂失活，从而使产业化受到很大限制。本发明利用稀土金属催化、活化甲烷技术，可使甲烷气体在较低温度(230℃左右)下发生催化、活化反应。
本发明稀土金属甲烷催化剂由硝酸钯、稀土金属、质量浓度为1％～3％的稀硝酸和载体制成，稀土金属与硝酸钯的质量比为1.5～2.5∶1，稀土金属和载体的质量比为1∶2.5～3.0，硝酸钯的质量与稀硝酸体积比为1g∶50mL。
本发明稀土金属甲烷催化剂是按下述步骤进行的：一、将稀土金属和硝酸钯按1.5～2.5∶1的质量比混合均匀，加入质量浓度为1～3％的稀硝酸中，搅拌均匀，得到混合溶液，其中硝酸钯的质量与稀硝酸体积比为1g∶50mL；二、将载体浸入混合溶液中，浸泡15小时后取出阴干，载体和稀土金属的质量比为2.5～3.0∶1；三、将经步骤二处理后的载体在120℃下加热9小时，以8～12℃/min的速率升温至400～800℃，保温加热4～7小时，冷却至室温；得到甲烷催化剂。
所述载体为α-Al2O3。所述稀土金属为Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y。
本发明的稀土金属甲烷催化剂需密封保存。
本发明将稀土金属用于甲烷催化剂，催化剂的燃烧活性高，且稀土金属价廉易得，与现有的贵金属催化剂相比，稀土金属用于催化材料，具有资源丰富，成本较低，制备工艺简单以及性能稳定等方面的优势。本发明的稀土金属甲烷催化剂在载体表面共同负载氧化钯及稀土氧化物，利用稀土特有的价层电子构型，活化催化剂氧化钯载氧化，使甲烷气体能够在常温下催化活化进行甲烷无焰燃烧，在220℃达到了最大反应比，用于检测甲烷时灵敏度高从而提高了甲烷检测仪的灵敏度。本发明稀土金属甲烷催化剂应用范围广，广泛应用于催化燃烧，工业有机废气处理，燃气泄漏检测器、室内空气净化以及燃料电池等领域。本发明的稀土金属甲烷催化剂可作为黑元件，用于天然气输配气管线的泄漏检测，地下矿井中有害气体的排除和利用，工厂排放废气的有效治理都有重大的理论意义，对燃气行业的安全生产，对节能减排事业的有力发展和能源政策的合理制定都有重要的积极意义，同时也会为国家带来巨大的经济效益和社会效益。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中稀土金属甲烷催化剂由硝酸钯、稀土金属、质量浓度为1％～3％的稀硝酸和载体制成，稀土金属与硝酸钯的质量比为1.5～2.5∶1，稀土金属和载体的质量比为1∶2.5～3.0，硝酸钯的质量与稀硝酸体积比为1g∶50mL。
本实施方式所述的稀土金属甲烷催化剂密封保存。
本实施方式中用稀土金属替代了部分钯，所以成本大幅下降。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述稀土金属与硝酸钯的质量比为2∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述稀土金属和载体的质量比为1∶2.85。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点在于：所述稀土金属为Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点在于：所述载体为α-Al2O3。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的稀土金属甲烷催化剂是按下述步骤进行的：一、将稀土金属和硝酸钯按1.5～2.5∶1的质量比混合均匀，加入质量浓度为1～3％的稀硝酸中，搅拌均匀，得到混合溶液，其中硝酸钯的质量与稀硝酸体积比为1g∶50mL；二、将载体浸入混合溶液中，浸泡15小时后取出阴干，载体和稀土金属的质量比为2.5～3.0∶1；三、将经步骤二处理后的载体在120℃下加热9小时，以8～12℃/min的速率升温至400～800℃，保温加热4～7小时，冷却至室温；得到甲烷催化剂。
本实施方式制备的甲烷催化剂密封保存。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中所述稀土金属与硝酸钯的质量比为2∶1。其它步骤和参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤二中载体和稀土金属的质量比为2.85∶1。其它步骤和参数与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八不同的是：步骤一所述稀土金属为Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y。其它步骤和参数与具体实施方式五至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九不同的是：步骤二所述载体为α-Al2O3。其它步骤及参数与具体实施方式六至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式中稀土金属甲烷催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、将2g稀土金属和1g硝酸钯按的质量比混合均匀，加入50mL质量浓度为1.8％的稀硝酸中，搅拌均匀，得到混合溶液；二、将α-Al2O3浸入混合溶液中，浸泡15小时后取出阴干，载体和稀土金属的质量比为2.85∶1；三、将经步骤二处理后的α-Al2O3在120℃下加热9小时，以10℃/min的速率至450℃，保温加热4～7小时，冷却至室温；得到甲烷催化剂；其中步骤一所述稀土金属为Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y。
采用本实施方式稀土金属甲烷催化剂为载体催化剂与铂丝制成接触燃烧式气敏传感器，即在铂丝线圈外包以氧化铝和粘合剂，经过烧结后，其外表面覆有钯和稀土金属化合物的催化层。
采用下述实验验证甲烷催化剂的催化性能，具体操作过程如下：
1、按天然气和空气的摩尔比为1∶12配置混合气；
2、用混合气置换反应器的空气，使用100mL玻璃注射器在反应器一端进气，并使用另一支100mL玻璃注射器在反应器另一端接气，置换两遍；
3、在常温(25℃)下，向反应器中通入混合气，并接收燃烧后尾气，并将尾气充入储存器中；
4、升温，距测量点温度时10℃时，每隔20秒升温1℃，到反应点温度时，先置换一遍气体，第二次反应时再接收尾气，存入储存器中，100℃至260℃之间每隔20℃设一个反应点；
使用色谱分析仪，对各温度点的反应尾气中的甲烷含量进行测量，并与原气中甲烷含量进行对比，并计算反应比：甲烷反应百分比＝(原气中甲烷含量尾气中甲烷含量)/原气中甲烷含量。
表1
从表1检测数据可以看出：
1、各种稀土元素与硝酸钯制成的催化体系，体现出了共性，又显现出各自的特性。由于催化体系中均含有硝酸钯，催化体系均在220℃达到了最大反应比，甲烷催化无焰燃烧效果最佳；而由于各种稀土金属其自身的特性，催化效果具有一定的差异，波动较大；
2、催化体系在常温下就能使甲烷进行催化反应，而且在各反应温度点，其反应比均基本都在10％以上，催化效果良好；
3、通过催化体系对甲烷的反映效果，可以看出稀土对甲烷的低温催化活性高低顺序依次为：Ho＞La＞Gd＞Tb＞Dy＞Pr＞Ce＞Y＞Nd，其中Ho和La的活性最高，而Y和Nd的催化活性较低。这种活性差异可能同催化剂形成过程中稀土离子的价态及4f电子的特性有关。
Claims (2)
1.稀土金属甲烷催化剂，其特征在于稀土金属甲烷催化剂由硝酸钯、稀土金属、质量浓度为1％～3％的稀硝酸和载体制成，稀土金属与硝酸钯的质量比为1.5～2.5∶1，稀土金属和载体的质量比为1∶2.5～3.0，硝酸钯的质量与稀硝酸体积比为1g∶50mL；其中稀土金属甲烷催化剂按下述步骤制备：一、将稀土金属和硝酸钯按1.5～2.5∶1的质量比混合均匀，加入质量浓度为1～3％的稀硝酸中，搅拌均匀，得到混合溶液，其中硝酸钯的质量与稀硝酸体积比为1g∶50mL；二、将载体浸入混合溶液中，浸泡15小时后取出阴干，载体和稀土金属的质量比为2.5～3.0∶1；三、将经步骤二处理后的载体在120℃下加热9小时，以8～12℃/min的速率升温至400～800℃，保温加热4～7小时，冷却至室温，即得到稀土金属甲烷催化剂；其中所述稀土金属为Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y；其中所述载体为α-Al2O3。
2.如权利要求1所述稀土金属甲烷催化剂的制备方法，其特征在于甲烷催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、将稀土金属和硝酸钯按1.5～2.5∶1的质量比混合均匀，加入质量浓度为1～3％的稀硝酸中，搅拌均匀，得到混合溶液，其中硝酸钯的质量与稀硝酸体积比为1g∶50mL；二、将载体浸入混合溶液中，浸泡15小时后取出阴干，载体和稀土金属的质量比为2.5～3.0∶1；三、将经步骤二处理后的载体在120℃下加热9小时，以8～12℃/min的速率升温至400～800℃，保温加热4～7小时，冷却至室温；得到甲烷催化剂；其中步骤一所述稀土金属为Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y；其中步骤二所述载体为α-Al2O3。
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