CN103682378A - 一种燃料电池用炭凝胶催化剂及其应用 - Google Patents

一种燃料电池用炭凝胶催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用炭凝胶催化剂及其应用，所述催化剂以间苯二酚、甲醛、配位化合物、金属盐和金属有机化合物为原料，通过控制不同量金属盐的加入、调节前躯体溶液浓度和反应环境温度，以及碳化氮化处理温度，制备出孔结构和比表面积可控可调的炭凝胶催化剂。本发明作为一种非金属催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，长期运行表现出良好的抗腐蚀性稳定性，制备工艺流程简单、周期短，对环境无污染；且成本低廉、应用范围广泛。

Description

一种燃料电池用炭凝胶催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及燃料电池电催化剂领域，特别涉及一种炭干凝胶催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
技术背景
燃料电池是一种直接将物质的化学能转化为电能的能量转换装置。燃料电池不以热机形式工作，发电过程不受卡诺循环的限制，其中的大部分燃料的化学能可直接转换为电能，能量转化效率可达到40～60%。同时，燃料电池发电过程中几乎不产生二氧化硫、氮氧化物和悬浮物等有害物质，也不放出温室气体二氧化碳，符合当今社会环保理念。同时，燃料电池所需辅助设备少，省去了大量输电线，操作方便可靠、灵活性大。这些优点使燃料电池被公认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术，近年来受到各国政府和企业的高度重视。
目前电催化剂作为燃料电池关键材料，其材料及制备成本、电化学反应活性和长期运行的稳定性是实现燃料电池商业化最大的障碍。以常见的质子交换膜燃料电池为例，Pt等贵金属材料是在PEMFC中应用最为广泛的催化剂材料，其有限的资源、昂贵的价格以及复杂的制备工艺导致燃料电池的价格不能大幅度降低，成为燃料电池商业化的瓶颈。近年来，非Pt催化剂一度成为各国燃料电池研究人员研究开发的重点和热点，非Pt氧还原阴极催化剂主要包括过渡金属簇化合物、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物以及过渡金属碳氮化合物等。非Pt催化剂较好的催化剂活性和低廉的价格使其成为取代Pt基催化剂最有力的获选，然而由于非Pt材料在燃料电池工作的高电位弱酸、碱性条件下，极易发生副反应导致催化剂的流失，因而稳定性方面距离实际应用还存在很大差距。因此，为实现燃料电池的商品化应用，开发一种高活性、高稳定性、价格低廉的非贵金属燃料电池阴极催化剂迫在眉睫。
碳材料凭借其低廉的成本，丰富的孔结构，适宜的比表面积和优良的导热导电性能，广泛地应用于燃料电池的电催化剂载体和多孔气体扩散电极的骨架。碳材料本身对氧还原反应没有活性，但通过掺杂修饰等方法，改进碳材料结构、组成以及表面官能团，可以使碳材料本身对氧还原反应产生催化活性，然而活性较低、稳定性较差。因而，开发研制一种具有较高氧还原活性和抗氧化腐蚀性能的碳材料作为燃料电池催化剂，将大幅度降低材料成本，提高电池长期工作的稳定性，对燃料电池的商业应用具有重要意义。
炭干凝胶材料具有较高的导电性能、较大的中孔比例、适宜的比表面积等特性，以往经常用作燃料电池载体。研究表明，氮化处理后的碳材料在氧还原反应中具有较高的氧还原活性，而掺杂有金属，经过氮化的炭干凝胶具有制备简单，价格低廉，是一种具有前景的质子交换膜燃料电池非铂催化剂。另外，为了进一步提高炭干凝胶非铂催化剂在质子交换膜燃料电池中的稳定性，需要对其进行结构以及性能上的改进。据研究表明，金属氧化物是一种制备方法简便，成本低廉的化合物，在高温酸性条件下具有非常好的稳定性。氮化的金属氧化物还会具有一定的氧化还原性。因此，在制备炭凝胶的前驱体中，加入金属氧化物前驱体，再经过高温氮化形成的金属氧化物掺杂炭干凝胶，表现出比未掺杂炭干凝胶更稳定的性能，作为燃料电池电催化剂，可以大大降低催化剂材料成本，提高燃料电池的稳定性，推动燃料电池的商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定型炭凝胶催化剂及其在燃料电池中的应用；
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种燃料电池用炭凝胶催化剂，所述催化剂以间苯二酚、甲醛、配位化合物、金属无机盐和金属有机化合物为原料，采用如下过程制备而成：
（1）将间苯二酚和溶剂P按0.1～10ml溶剂/1g间苯二酚的比例混合配制溶液A；
（2）将金属盐加入到溶液A中混合均匀，得到溶液B，其中间苯二酚与金属盐中金属原子的摩尔比为10:1～1500:1；
其中环境温度为20～100℃，最好20～50℃环境条件温和，减少溶剂挥发量，可获得适宜比表面积的凝胶材料；
（3）向溶液B中加入质量浓度为20～40%的甲醛溶液，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:1～4:1，在20～100环境中持续搅拌直至反应形成溶胶凝胶前驱体；
（4）将金属有机化合物和溶剂Q按照体积比10:1～1：10混合稀释，加热30～160℃下回流和配位化合物进行混合配位，反应0.5～12h，得到所需的金属配合物，用溶剂Q将得到的金属配合物的体积稀释2～10倍；其中金属有机化合物中的金属与配位化合物中的有机配体摩尔比为20:1～1:20；
（5）将稀释后的金属配合物用0.5～2M氨水或者0.5～2M草酸，在25～70℃调节至PH=7，逐滴滴加到步骤（3）所得到的溶胶凝胶前驱体中，得到凝胶C；其中溶胶凝胶前驱体与金属配合物的体积比为10:1～1：10；
（6）将凝胶C干燥老化处理3～12天（优选5-8天），取出后粉碎研磨，得到固体粉末D；
（7）将固体粉末D于600～1200℃（优选条件为600～900℃）氮化气氛处理1～10小时，惰性气体吹扫至室温即得到炭凝胶催化剂。
所述金属无机盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一种或二种以上金属的可溶性无机盐；所述金属有机化合物包括IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB和ⅢB族中的一种或二种以上的金属的有机化合物。
所述可溶性无机盐为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞菁及其聚合物中的一种或二种以上的金属的可共溶性无机盐；
金属有机化合物包括金属有机配合物、金属簇合物、金属芳香族化合物、金属卤代物、金属醇盐、金属酚盐、金属醚盐、金属有机杂环化合物、金属有机螯合物、含有金属的羧酸盐以及羧酸衍生物、金属类脂化合物或有机含氮金属化合物。
所述金属无机盐中金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W、Ti中的一种或二种以上。
所述配位化合物包括酮、醇、胺类化合物、四氢呋喃、联吡啶、卤素、氰基化合物、硫氰化合物、草酸根化合物、氨水及其衍生物、硫代硫酸根化合物、硝基化合物的一种或二种以上。
所述溶剂Q为水、C1-C5的醇、C3-C8的酮、C3-C8的醚中的一种或二种以上。
所述氮化气氛为体积比为5-90%的NH3/N混合气2、NH3、CH3CN或HCN中的一种或二种以上，惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳气体中的一种或二种以上的混合气体。
所述干燥处理方法包括CO2超临界干燥、真空干燥或冷冻干燥，其中CO2超临界干燥条件为40～55℃、11～16Mpa，得到气凝胶；真空干燥条件为50～90℃、-0.1～-0.09Mpa，得到干凝胶；冷冻干燥条件温度低于溶剂凝点、常压，得到冻凝胶。
所述溶剂P为水、乙醇或乙二醇；
当溶剂为水时的环境温度为20～80℃，溶剂为乙醇时的环境温度为20～78℃，溶剂为异丙醇时的环境温度为20～82℃，溶剂为乙二醇的搅拌环境温度为60～100℃。乙醇和异丙醇具有较好的分散性，使反应物分散均匀，乙二醇适用于较高的温度环境。
洗除金属无机盐的酸溶液可以是盐酸，硫酸，硝酸，其氢离子浓度为1M/L。
所述催化剂用于质子交换膜燃料电池。
本发明的优点为：
炭凝胶具有较大的比表面积、适宜物质传输的中孔结构和良好的导电导热性能，而金属氧化物具有制备简便低廉，稳定耐腐蚀等特点，两者的复合材料作为燃料电池阴极催化剂，长期运行表现出良好的抗腐蚀性稳定性、而且氧还原反应活性和未掺杂金属氧化物的炭干凝胶相近。
1．应用效果好。金属氧化物掺杂炭凝胶催化剂作为一种非金属类电催化剂，在燃料电池阴极上应用时，表现长时间的稳定性。
2．本发明工艺流程简单、周期短，将前躯体组分一次同时碳化氮化，可制备高比表面积，高稳定性的炭凝胶催化剂；炭凝胶制备过程中使用的溶剂安全、无毒，对环境无污染；金属无机盐在前驱体中均匀分布，提高碳化氮化的均一性，金属有机配体均匀分散在凝胶前驱体中，形成的氧化物能均匀分布，从而提高胶体的稳定性和抗腐蚀性。
3．本发明炭凝胶在凝胶形成过程中，通过控制不同量有机金属盐以及无机金属盐的加入、调节前躯体溶液浓度和反应环境温度，以及碳化氮化处理温度，可制备孔结构和比表面积可控可调的炭凝胶材料。
4．本发明催化剂成本低廉、应用范围广泛。金属氧化物掺杂稳定炭凝胶催化剂是一种非金属电催化材料，同以往的Pt等贵金属相比较，材料成本大大降低；另外，该催化剂材料不仅可以应用酸性质子交换膜燃料电池，在碱性环境中的催化活性更高，同Pt等贵金属的催化活性相当。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化锆掺杂炭凝胶在0.5M硫酸溶液中的循环伏安图；测试条件为扫描电势区间-0.2V到0.9V，扫速50mV/s，测试介质为氮气饱和的0.5M稀硫酸溶液。
图2为实施例1制备的二氧化锆掺杂炭凝胶在0.5M硫酸溶液中的氧还原极化曲线。测试条件为扫描电势区间：0V到0.9V，扫速5mV/s。测试介质为氧气饱和的0.5M稀硫酸溶液。
图3为实施例1制备出来的二氧化锆掺杂炭凝胶的XRD谱图。扫描角度：20°到90°，扫描速度：1°/秒。
图4为实施例1制备出来的无二氧化锆掺杂对比样炭凝胶的XRD谱图。扫描角度：20°到90°，扫描速度：1°/秒。
图5为实施例1制备出的二氧化锆掺杂炭凝胶的氧还原极化曲线稳定性。采用加速衰减扫描方式，扫描电势区间：-0.2V到0.9V，扫速50mV/s，1000个循环。后测试氧还原极化曲线的条件为：扫描电势区间：0V到0.9V，扫速5mV/s。测试介质为氧气饱和的0.5M稀硫酸溶液。
图6为实施例1制备出的无二氧化锆掺杂对比样的氧还原极化曲线稳定性。采用加速衰减扫描方式，扫描电势区间：-0.2V到0.9V，扫速50mV/s，1000个循环。后测试氧还原极化曲线的条件为：扫描电势区间：0V到0.9V，扫速5mV/s。测试介质为氧气饱和的0.5M稀硫酸溶液。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；取0.815g六水合硝酸钴固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合均匀得到溶液B；向悬浮液B中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体。取20mg/ml（以金属锆的质量计）的硝酸氧锆溶液2.128ml，在60℃水浴中，逐滴滴加1.5M稀氨水溶液并搅拌，调节硝酸氧锆/氨水配合物的PH=7。将制备好的硝酸氧锆/氨水配合物在剧烈搅拌下逐滴加到溶胶凝胶前驱体中得到均匀混合物C，在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶D；将凝胶D转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E；将固体粉末E在乙腈气氛中800℃碳化氮化处理1h，N2气吹扫至室温，2M HNO3溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸钴摩尔比20：1，添加二氧化锆3%（计算含量）的炭干凝胶催化剂Zr3-Co-NO3-20。
对比例1
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；取0.815g六水合硝酸钴固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合均匀得到溶液B；向悬浮液B中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体C。在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶D；将凝胶D转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E；将固体粉末E在乙腈气氛中800℃碳化氮化处理1h，N2气吹扫至室温，2M HNO3溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸钴摩尔比20：1，未添加二氧化锆的炭干凝胶催化剂Co-NO3-20。
从图1中可以看出，制备出的二氧化锆掺杂的碳凝胶具有典型碳材料的循环伏安图，比表面积较大。
从图2可以看出，添加过二氧化锆以后，催化剂的活性依然较好。
从图3，图4的XRD对比谱图可以看出，采用本方案成功的制备出了二氧化锆掺杂的材料，出现了二氧化锆晶体的典型衍射峰。
从图5，图6可以看出，同样作为非贵金属阴极质子交换膜燃料电池阴极催化剂，二氧化锆掺杂的炭干凝胶由于添加了稳定耐酸抗腐蚀的二氧化锆，性能更加稳定，经过1000圈的循环以后，性能衰减明显小于未经掺杂的碳材料。
实施例2
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；取0.697g四水合醋酸钴固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合均匀得到溶液B；向悬浮液B中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体。取20mg/ml（以金属锆的质量计）的硝酸氧锆溶液2.128ml，在60℃水浴中，逐滴滴加1.5M稀氨水溶液并搅拌，调节硝酸氧锆/氨水配合物的PH=7。将制备好的硝酸氧锆/氨水配合物在剧烈搅拌下逐滴加到溶胶凝胶前驱体中得到均匀混合物C，在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶D；将凝胶D转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E；将固体粉末E在乙腈气氛中800℃碳化氮化处理1h，N2气吹扫至室温，2M HNO3溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸钴摩尔比20：1，添加二氧化锆3%（计算含量）的炭干凝胶催化剂Zr3-Co-COOH-20。
实施例3
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；取0.697g四水合醋酸钴固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合均匀得到溶液B；向悬浮液B中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体。取20mg/ml（以金属锆的质量计）的氧氯化锆溶液2.128ml，在60℃水浴中，逐滴滴加1.5M稀氨水溶液并搅拌，调节氧氯化锆/氨水配合物的PH=7。将制备好的氧氯化锆/氨水配合物在剧烈搅拌下逐滴加到溶胶凝胶前驱体中得到均匀混合物C，在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶D；将凝胶D转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E；将固体粉末E在乙腈气氛中800℃碳化氮化处理1h，N2气吹扫至室温，2M HNO3溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸钴摩尔比20：1，添加二氧化锆3%（计算含量）的炭干凝胶催化剂Zr3-Co-COOH-20。
实施例4
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；取0.697g四水合醋酸钴固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合均匀得到溶液B；向悬浮液B中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体。取钛酸四丁酯溶液10ML，用50ML无水乙醇进行稀释，加入10ML三乙醇胺配体，在100℃下加热回流5h，产物用200ML无水乙醇稀释。取出5Ml制备好的钛酸四丁酯/三乙醇胺配合物在剧烈搅拌下逐滴加到溶胶凝胶前驱体中得到均匀混合物C，在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶D；将凝胶D转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E；将固体粉末E在乙腈气氛中800℃碳化氮化处理1h，N2气吹扫至室温，2M HNO3溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和醋酸钴摩尔比20：1，添加二氧化钛3%（计算含量）的炭干凝胶催化剂Ti3-Co-COOH-20。
实施例5
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；取0.815g六水合硝酸钴固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合均匀得到溶液B；向悬浮液B中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体。取钛酸四丁酯溶液10ML，用50ML无水乙醇进行稀释，加入10ML三乙醇胺配体，在100℃下加热回流5h，产物用200ML无水乙醇稀释。取出5Ml制备好的钛酸四丁酯/三乙醇胺配合物在剧烈搅拌下逐滴加到溶胶凝胶前驱体中得到均匀混合物C，在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶D；将凝胶D转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E；将固体粉末E在乙腈气氛中800℃碳化氮化处理1h，N2气吹扫至室温，2M HNO3溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸钴摩尔比20：1，添加二氧化钛3%（计算含量）的炭干凝胶催化剂Ti3-Co-NO3-20。
实施例6
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；取0.815g六水合硝酸钴固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合均匀得到溶液B；向悬浮液B中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体。取偏钨酸铵固体2.709g，用10ML去离子水溶解。在60℃水浴中，逐滴滴加1.5M稀氨水溶液并搅拌，调节偏钨酸铵/氨水配合物的PH=7。取出5ML制备好的偏钨酸铵/氨水配合物在剧烈搅拌下逐滴加到溶胶凝胶前驱体中得到均匀混合物C，在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶D；将凝胶D转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E；将固体粉末E在乙腈气氛中800℃碳化氮化处理1h，N2气吹扫至室温，2M HNO3溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸钴摩尔比20：1，添加三氧化钨3%（计算含量）的炭干凝胶催化剂W3-Co-NO3-20。
实施例7
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；取0.697g四水合醋酸钴固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合均匀得到溶液B；向悬浮液B中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体。取偏钨酸铵固体2.709g，用10ML去离子水溶解。在60℃水浴中，逐滴滴加1.5M稀氨水溶液并搅拌，调节偏钨酸铵/氨水配合物的PH=7。取出5ML制备好的偏钨酸铵/氨水配合物在剧烈搅拌下逐滴加到溶胶凝胶前驱体中得到均匀混合物C，在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶D；将凝胶D转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E；将固体粉末E在乙腈气氛中800℃碳化氮化处理1h，N2气吹扫至室温，2M HNO3溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和醋酸钴摩尔比20：1，添加三氧化钨3%（计算含量）的炭干凝胶催化剂W3-Co-COOH-20。
实施例8
将6.16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A；取0.697g四水合醋酸钴固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合均匀得到溶液B；向悬浮液B中滴加9.08g质量浓度为37%的甲醛溶液并搅拌5h，制备得到溶胶凝胶前驱体。取偏钨酸铵固体2.709g，用10ML去离子水溶解。在60℃水浴中，逐滴滴加1.5M稀氨水溶液并搅拌，调节偏钨酸铵/氨水配合物的PH=7。取出8ML制备好的偏钨酸铵/氨水配合物在剧烈搅拌下逐滴加到溶胶凝胶前驱体中得到均匀混合物C，在20℃环境中滴加3mL质量浓度为28%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶D；将凝胶D转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E；将固体粉末E在乙腈气氛中800℃碳化氮化处理1h，N2气吹扫至室温，2M HNO3溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和醋酸钴摩尔比20：1，添加三氧化钨5%（计算含量）的炭干凝胶催化剂W5-Co-COOH-20。

Claims (10)

1.一种燃料电池用炭凝胶催化剂，所述催化剂以间苯二酚、甲醛、配位化合物、金属无机盐和金属有机化合物为原料，采用如下过程制备而成：
（1）将间苯二酚和溶剂P按0.1～10ml溶剂/1g间苯二酚的比例混合配制溶液A；
（2）将金属盐加入到溶液A中混合均匀，得到溶液B，其中间苯二酚与金属盐中金属原子的摩尔比为10:1～1500:1；
（3）向溶液B中加入质量浓度为20～40%的甲醛溶液，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:1～4:1，在20～100℃环境中持续搅拌直至反应形成溶胶凝胶前驱体；
（4）将金属有机化合物和溶剂Q按照体积比10:1～1：10混合稀释，加热30～160℃下回流和配位化合物进行混合配位，反应0.5～12h，得到所需的金属配合物，用溶剂Q将得到的金属配合物的体积稀释2～10倍；其中金属有机化合物中的金属与配位化合物中的有机配体摩尔比为20:1～1:20；
（5）将稀释后的金属配合物用0.5～2M氨水或者0.5～2M草酸，在25～70℃调节至PH=7，逐滴滴加到步骤（3）所得到的溶胶凝胶前驱体中，得到凝胶C；其中溶胶凝胶前驱体与金属配合物的体积比为10:1～1：10；
（6）将凝胶C干燥老化处理3～12天，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D；
（7）将固体粉末D于600～1200℃氮化气氛处理1～10小时，惰性气体吹扫至室温即得到炭凝胶催化剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属无机盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一种或二种以上金属的可溶性无机盐；所述金属有机化合物包括IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB和ⅢB族中的一种或二种以上的金属的有机化合物。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述可溶性无机盐为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞菁及其聚合物中的一种或二种以上的金属的可共溶性无机盐；
金属有机化合物包括金属有机配合物、金属簇合物、金属芳香族化合物、金属卤代物、金属醇盐、金属酚盐、金属醚盐、金属有机杂环化合物、金属有机螯合物、含有金属的羧酸盐以及羧酸衍生物、金属类脂化合物或有机含氮金属化合物。
4.按照权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于：所述金属无机盐中金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W、Ti中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述配位化合物包括酮、醇、胺类化合物、四氢呋喃、联吡啶、卤素、氰基化合物、硫氰化合物、草酸根化合物、氨水及其衍生物、硫代硫酸根化合物、硝基化合物的一种或二种以上。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述溶剂Q为水、C1-C5的醇、C3-C8的酮、C3-C8的醚中的一种或二种以上。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氮化气氛为体积比为5-90%的NH3/N混合气2、NH3、CH3CN或HCN中的一种或二种以上，惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳气体中的一种或二种以上的混合气体。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述干燥处理方法包括CO2超临界干燥、真空干燥或冷冻干燥，其中CO2超临界干燥条件为40～55℃、11～16Mpa，得到气凝胶；真空干燥条件为50～90℃、-0.1～-0.09Mpa，得到干凝胶；冷冻干燥条件温度低于溶剂凝点、常压，得到冻凝胶。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述溶剂P为水、乙醇或乙二醇；
当溶剂为水时的环境温度为20～80℃，溶剂为乙醇时的环境温度为20～78℃，溶剂为异丙醇时的环境温度为20～82℃，溶剂为乙二醇的搅拌环境温度为60～100℃。
10.一种如权利要求1-9所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于质子交换膜燃料电池。
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