CN105642327A - 一种用于甲烷生产合成气的重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于甲烷生产合成气的重整催化剂及其制备方法，由Ni/Al2O3、SiC、Li/ZrO2和活性炭组成，Ni/Al2O3由可溶性镍盐与Al2O3经烧结以及还原制备，Li/ZrO2由可溶性锂盐与ZrO2经焙烧及还原制得，将上述材料按照配比混合，成型造粒，焙烧处理即可。本发明催化剂较普通的Ni基催化剂，对CO2重整CH4反应起到明显高效的催化反应，转化效率高，而且不易烧结，不易积炭性能，催化活性和稳定性高，使用效果好，使用寿命长。

Description

一种用于甲烷生产合成气的重整催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工催化剂领域，具体是一种用于甲烷生产合成气的重整催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，主要通过甲烷、水蒸气重整制备合成气。但是，在高水气比的情况下，反应的能耗较高，且产品气中的H2/CO比值较高。而CH4的CO2重整反应，采用CO2代替水蒸气与CH4进行反应，可以降低反应的能耗，相应降低合成气的制备成本，更重要的是所制得的合成气其H2/CO比可以灵活可调，用于羰基合成、F-T合成等过程，制备清洁燃料和多种化工产品。该过程可以同时利用两种温室气体作为碳源，对于减少温室气体排放，改善大气环境具有重要意义。另一方面，由于CO2重整CH4制合成气是强吸热反应，也使得该过程有可能在化学储能方面具有一定的应用前景。
CO2重整CH4制合成气是一种将CO2和富CH4气(包括天然气、煤层气、焦炉气及生物沼气等)加以综合利用的有效方法，可以同时实现温室气体减排，以及能源储存和再利用。目前，用于CO2重整CH4制合成气反应的催化剂主要为贵金属(Rh，Ru，Pt和Pd)以及Ni、Co和Fe等负载或者非负载型催化剂。尽管贵金属催化剂的活性和稳定性较高，但由于成本较高而限制了其广泛应用。非贵金属催化剂中镍以及锂的催化活性在一定条件下可与贵金属相当，而且价格低廉，是最有前途的催化剂。然而，Ni基催化剂往往会因为积炭、烧结、活性组分流失或者金属氧化而导致失活，而且不同方法制备的Ni基催化剂，其失活原因也不尽相同。而且，Ni基负载型催化剂Ni/A12O3中的活性组分Ni易与载体作用形成NiA12O4，无疑会造成活性组分Ni的损失，进而降低活性位点，导致催化剂失活。
活性炭类催化剂由于具有较高的比表面积、发达的空隙结构，对CH4裂解、重整反应表现出良好的催化作用，而成为该领域的研究热点。而且炭基催化剂还兼具有耐温、抗硫中毒、价格低廉、来源广泛等特点，而且失活后的催化剂还可以直接利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲烷生产合成气的重整催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于甲烷生产合成气的重整催化剂，由以下质量分数的原料组成：Ni/Al2O329～35％，SiC21～25％，Li/ZrO227～33％，活性炭12～16％。
一种所述的用于甲烷生产合成气的重整催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将可溶性镍盐按照1:5～7的固液比搅拌分散于有机溶剂中，配成浓度为4～6mol/L的镍盐分散液；将可溶性锂盐按照1:5～7的固液比搅拌分散于有机溶剂中，配成浓度为4～6mol/L的锂盐分散液；
(2)将预先经过600℃焙烧的Al2O3作为载体，按照固液比为1:10～12的比例加入到镍盐分散液中，连续搅拌，于50～60℃下超声处理30～40min，室温下静置18～24h，过滤，移入真空干燥器中，在120～125℃下干燥12～14h，制得镍基催化剂前驱物；在850～920℃的温度下焙烧4～5h，并在氢气气氛于600～700℃下还原处理4～5h，制得Ni/Al2O3；
(3)将预先经过1200℃焙烧的ZrO2作为载体，按照固液比为1:8～10的比例加入到锂盐分散液中，连续搅拌，于250～300℃下超声处理50～60min，室温下静置8～10h，过滤，在120～130℃下干燥10～12h，在1200～1300℃下焙烧6～8h，并在氢气气氛于1000～1100℃下还原处理4～6h，制得Li/ZrO2；
(4)将Ni/Al2O3、SiC、Li/ZrO2与活性炭按照配比混合，并逐滴加入6～8％质量浓度为1～2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌混合均匀，进一步成型造粒，并在500～600℃的氮气气氛下焙烧处理3～4h，制成本发明催化剂。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中的镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍、碳酸镍或醋酸镍中的一种或多种。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中的锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂中一种或多种。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤(1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种混合溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明催化剂较普通的Ni基催化剂，对CO2重整CH4反应起到明显高效的催化反应，转化效率高，而且不易烧结，不易积炭性能，催化活性和稳定性高，使用效果好，使用寿命长。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
用于甲烷生产合成气的重整催化剂，由以下质量分数的原料组成：Ni/Al2O329％，SiC25％，Li/ZrO230％，活性炭16％。
上述实施例中用于甲烷生产合成气的重整催化剂的制备步骤如下：
(1)将可溶性硝酸镍按照1:5的固液比搅拌分散于甲醇中，配成浓度为4mol/L的硝酸镍分散液；将硫酸锂按照1:5的固液比搅拌分散于甲醇中，配成浓度为4mol/L的硫酸锂分散液；
(2)将预先经过600℃焙烧的Al2O3作为载体，按照固液比为1:10的比例加入到硝酸镍分散液中，连续搅拌，于50℃下超声处理40min，室温下静置18h，过滤，移入真空干燥器中，在120℃下干燥14h，制得镍基催化剂前驱物；在850℃的温度下焙烧5h，并在氢气气氛于600℃下还原处理5h，制得Ni/Al2O3；
(3)将预先经过1200℃焙烧的ZrO2作为载体，按照固液比为1:8的比例加入到硫酸锂分散液中，连续搅拌，于250℃下超声处理60min，室温下静置8h，过滤，在120℃下干燥12h，在1200℃下焙烧8h，并在氢气气氛于1000℃下还原处理6h，制得Li/ZrO2；
(4)将Ni/Al2O3、SiC、Li/ZrO2与活性炭按照配比混合，并逐滴加入6％质量浓度为1％的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌混合均匀，进一步成型造粒，并在500℃的氮气气氛下焙烧处理4h，制成本发明催化剂。
实施例2
用于甲烷生产合成气的重整催化剂，由以下质量分数的原料组成：Ni/Al2O333％，SiC23％，Li/ZrO230％，活性炭14％。
上述实施例中用于甲烷生产合成气的重整催化剂的制备步骤如下：
(1)将氯化镍按照1:6的固液比搅拌分散于正丙醇中，配成浓度为5mol/L的氯化镍分散液；将氯化锂盐按照1:6的固液比搅拌分散于正丙醇中，配成浓度为5mol/L的氯化锂分散液；
(2)将预先经过600℃焙烧的Al2O3作为载体，按照固液比为1:11的比例加入到氯化镍分散液中，连续搅拌，于55℃下超声处理35min，室温下静置21h，过滤，移入真空干燥器中，在125℃下干燥13h，制得镍基催化剂前驱物；在880℃的温度下焙烧4.5h，并在氢气气氛于650℃下还原处理4.5h，制得Ni/Al2O3；
(3)将预先经过1200℃焙烧的ZrO2作为载体，按照固液比为1:9的比例加入到氯化锂分散液中，连续搅拌，于280℃下超声处理55min，室温下静置9h，过滤，在125℃下干燥11h，在1250℃下焙烧7h，并在氢气气氛于1050℃下还原处理5h，制得Li/ZrO2；
(4)将Ni/Al2O3、SiC、Li/ZrO2与活性炭按照配比混合，并逐滴加入7％质量浓度为1.5％的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌混合均匀，进一步成型造粒，并在550℃的氮气气氛下焙烧处理3.5h，制成本发明催化剂。
实施例3
用于甲烷生产合成气的重整催化剂，由以下质量分数的原料组成：Ni/Al2O335％，SiC21％，Li/ZrO232％，活性炭12％。
上述实施例中用于甲烷生产合成气的重整催化剂的制备步骤如下：
(1)将醋酸镍盐按照1:7的固液比搅拌分散于乙二醇中，配成浓度为6mol/L的镍醋酸镍分散液；将硝酸锂按照1:7的固液比搅拌分散于乙二醇中，配成浓度为6mol/L的锂硝酸锂分散液；
(2)将预先经过600℃焙烧的Al2O3作为载体，按照固液比为1:12的比例加入到醋酸镍分散液中，连续搅拌，于60℃下超声处理30min，室温下静置24h，过滤，移入真空干燥器中，在125℃下干燥12h，制得镍基催化剂前驱物；在920℃的温度下焙烧4h，并在氢气气氛于700℃下还原处理4h，制得Ni/Al2O3；
(3)将预先经过1200℃焙烧的ZrO2作为载体，按照固液比为1:10的比例加入到硝酸锂分散液中，连续搅拌，于300℃下超声处理50min，室温下静置10h，过滤，在130℃下干燥10h，在1300℃下焙烧6h，并在氢气气氛于1100℃下还原处理4h，制得Li/ZrO2；
(4)将Ni/Al2O3、SiC、Li/ZrO2与活性炭按照配比混合，并逐滴加入8％质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌混合均匀，进一步成型造粒，并在600℃的氮气气氛下焙烧处理3h，制成本发明催化剂。
将上述实施例制得的催化剂以及普通的镍基催化剂分别加入反应器中，在常压、反应温度为800～900℃，原料气CH4和CO2摩尔比为1:1，反应空速为1800～24000mL·g-1·h-1的条件下，进行CO2重整CH4制备合成气反应，反应10h得到稳定的催化转化率，见表1。
本发明的催化剂用于重整反应结果，表现出较显著高效的催化作用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (5)

1.一种用于甲烷生产合成气的重整催化剂，其特征在于，由以下质量分数的原料组成：Ni/Al2O329～35％，SiC21～25％，Li/ZrO227～33％，活性炭12～16％。
2.一种如权利要求1所述的用于甲烷生产合成气的重整催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)将可溶性镍盐按照1:5～7的固液比搅拌分散于有机溶剂中，配成浓度为4～6mol/L的镍盐分散液；将可溶性锂盐按照1:5～7的固液比搅拌分散于有机溶剂中，配成浓度为4～6mol/L的锂盐分散液；
(2)将预先经过600℃焙烧的Al2O3作为载体，按照固液比为1:10～12的比例加入到镍盐分散液中，连续搅拌，于50～60℃下超声处理30～40min，室温下静置18～24h，过滤，移入真空干燥器中，在120～125℃下干燥12～14h，制得镍基催化剂前驱物；在850～920℃的温度下焙烧4～5h，并在氢气气氛于600～700℃下还原处理4～5h，制得Ni/Al2O3；
(3)将预先经过1200℃焙烧的ZrO2作为载体，按照固液比为1:8～10的比例加入到锂盐分散液中，连续搅拌，于250～300℃下超声处理50～60min，室温下静置8～10h，过滤，在120～130℃下干燥10～12h，在1200～1300℃下焙烧6～8h，并在氢气气氛于1000～1100℃下还原处理4～6h，制得Li/ZrO2；
(4)将Ni/Al2O3、SiC、Li/ZrO2与活性炭按照配比混合，并逐滴加入6～8％质量浓度为1～2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌混合均匀，进一步成型造粒，并在500～600℃的氮气气氛下焙烧处理3～4h，制成本发明催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于甲烷生产合成气的重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍、碳酸镍或醋酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的用于甲烷生产合成气的重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂中一种或多种。
5.根据权利要求2所述的用于甲烷生产合成气的重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种混合溶液。
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