CN103464219B - 一种甲烷化催化剂升温还原方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲烷化催化剂升温还原方法，用H₂还原气将氧化态的甲烷化催化剂还原为单质，使其具有活性，在床层温度按升温曲线升至400℃，无上涨趋势情况下，向工艺气中加入含碳气体，使含碳气体与氢气发生反应放热，在达到450℃时，提升床层温度A至500℃﹤A﹤600℃，时间﹤2h；所述含碳气体为脱碳净化气，含有CO＜2％和CO₂＜0.3％；每次加碳总量≤1％，每加入1％CO转化反应绝热升温72℃，每加入1％CO₂转化反应绝热升温60℃，反应炉的总升温ΔT＝72×[CO]_λ+60×[CO₂]_λ，其中，[CO]_λ为加入CO的百分量，[CO₂]_λ为加入CO₂的百分量。本发明克服了本行业的传统偏见，通过稍微飞温，使催化剂的活性更好。

Description

一种甲烷化催化剂升温还原方法

技术领域

本发明涉及一种甲烷化催化剂的升温还原方法，特别是涉及甲烷化催化剂氧化镍的升温还原方法。

背景技术

在合成氨厂及制氢装置中，甲烷化是气体净化的最后步骤。合成气中少量的碳氧化物在甲烷化催化剂存在下与氢气反应，转化成易于除去的水与惰性的甲烷，以保护氨合成或加氢催化剂。甲烷化过程是一种既方便又经济的气体净化方法，在现代氨厂设计中广泛采用这一工艺。CO和CO₂的甲烷化过程中伴随很多副反应，具体反应如下所示：

CO+3H₂→CH₄+H₂O    ΔH0＝-206KJ/mol(1)

CO2+4H₂→CH₄+2H₂O    ΔH0＝-165kJ/mol(2)

CO+H₂O→H₂+CO₂    ΔH0＝-41kJ/mol(3)

2CO→C↓+CO₂    ΔH0＝-173kJ/mol(4)

CH₄→C↓+2H₂    ΔH0＝75kJ/mol(5)

目前甲烷化反应催化剂是以氧化铝及其他助剂为载体的镍系催化剂。一般都是载体上负载氧化镍，而在甲烷化过程中，活性组分是单质镍，因此在大型装置装填甲烷化催化剂后，需对甲烷化催化剂进行升温还原，升温至450℃，将氧化镍全部转化成单质镍，才可更好地进行甲烷化反应。升温还原越彻底，催化剂反应活性越高。甲烷化催化剂还原升温开始温度可控制在200～250℃。按目前的知识，按方案速度逐渐升温至450℃，可将氧化镍全部转化成单质镍，甲烷化反应进行较完全。并且都要控制其不要飞温，以免损害设备和催化剂的使用寿命。一般均使用工艺气还原，当一部分氧化镍被还原成金属镍后，在300℃系统中开始有CO₂放出，便开始有甲烷化反应，因此以往还原所用气体要求一氧化碳和二氧化碳的总含量尽可能低，通常控制在CO+CO₂≤0.7％。但本企业发现控制含碳气体含量，让其稍微飞温，将床层温度A升至500℃﹤A﹤600℃，时间﹤2h，催化剂的活性更好。但不要温度更高，时间更长，否则要损害设备和催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明目的是提供一种甲烷化催化剂的升温还原方法。依靠还原气体自身的强放热甲烷化反应放出的热量，提高床层温度，节省成本，经济实惠。

一种甲烷化催化剂升温还原方法，用H₂还原气将氧化态的甲烷化催化剂还原为单质，使其具有活性，在还原反应按升温曲线升至400℃，无上涨趋势情况下，向工艺气中加入含碳气体，使含碳气体与氢气发生反应放热，在达到450℃时，提升床层温度A至500℃﹤A﹤600℃，时间﹤2h。此时催化剂活性更好，甲烷化反应进行更彻底。

按目前的知识，行业内都认为升温至450℃，可将氧化镍全部转化成金属镍，甲烷化反应进行较完全，一直控制还原反应飞温在450℃温度下。本方法发现让其稍微飞温，至500℃﹤A﹤600℃，时间﹤2h，催化剂的活性更好。另过去为防止CO₂在金属镍下的甲烷化反应，300℃以上就控制在CO+CO₂≤0.7％。本方法发现加入≤1％的含碳气体没有影响催化剂的活性，反而其活性更高。

所述含碳气体含有CO或/和CO₂。可以是脱碳净化气，含有少量CO和CO₂，CO＜2％和CO2＜0.3％。

CO或CO2的加入，使得发生更多的甲烷化反应。方程式如下：

CO+3H₂→CH₄+H₂O   ΔH0＝-206KJ/mol(1)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O   ΔH0＝-165kJ/mol(2)

CO+H₂O→H₂+CO₂   ΔH0＝-41kJ/mol(3)

甲烷化反应为强放热反应，依靠增加的CO、CO₂的甲烷化反应放出的热量，提高床层温度至A至500℃﹤A﹤600℃，时间﹤2h。使得催化剂活性更好，甲烷化反应进行更彻底。

在此过程中严格控制配碳量，防止放热过多，飞温过高，降低催化剂本身和设备的使用寿命。向工艺气中配入CO或CO₂，配入量要根据床层预设温度与实际温度的差值来确定，每次加碳总量为≤1％，温差较大时需要分次操作。

每次加碳总量≤1％，每加入1％CO转化反应绝热升温72℃，每加入1％CO₂转化反应绝热升温60℃，反应炉的总升温

ΔT＝72×[CO]_λ+60×[CO2]_λ

其中，[CO]_λ为加入CO的百分量，[CO₂]_λ为加入CO₂的百分量。

在还原反应进行时时刻注意甲烷化炉床层温度，到500℃以上就要控制，降低含碳气体量，至切除含碳气体，并通大量氮气降温。

升温还原末期的标准是：当连续两小时甲烷化还原水≤2kg/h；甲烷化出口微量(CO+CO₂)小于10ppm时，升温还原结束，转入正常生产。

本发明依靠增加的CO、CO₂的甲烷化反应放出的热量提高床层温度A至500℃﹤A﹤600℃，时间﹤2h，克服了本行业的传统偏见，使催化剂的活性更好。

具体实施方式

下面结合一个较佳具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例

一种甲烷化催化剂升温还原方法，首先做好升温还原前的准备工作：确认转化工段开工氮气系统已正常运行；确认催化剂装填工作已全部结束，处于充氮保护状态；温度计、压力计、联锁等各种仪表均校验合格待用；脱碳系统运行正常。

然后利用开工氮气循环回路进行升温。联系调度、转化工段，送开工氮气，氮气循环流量18000m3/h,压力0.7Pa；调整开工氮气温度使甲烷化炉入口温度升温速率小于50℃/h；按甲烷化催化剂升温曲线升温至小于250℃。

之后开始甲烷化催化剂还原。配入适量的脱碳净化气(CO<2％和CO2<0.3％)，调节甲烷化炉入口净化气的温度，按升温还原曲线操作。甲烷化系统升温至300℃时，系统中开始有CO2放出，最高可达4％。此时加大氮气循环量，待化验分析CO₂≤1％时，减少氮气循环量至正常升温时的量。调节开工氮气温度，使甲烷化炉入口温度按15℃/h升温，将床层温度升至400℃。在温度稳定在400℃，无上涨趋势情况下，开大旁路阀将脱碳气的浓度加大，每次加碳总量≤1％。将甲烷化炉床层温度升至450℃。让其稍微飞温，提升床层温度A至500℃﹤A﹤600℃，时间﹤2h。此时催化剂活性更好，甲烷化反应进行更彻底。此时要时刻注意甲烷化炉床层温度，到500℃以上就要控制，降低含碳气体量，至切除含碳气体，并通大量氮气降温，不要让床层温度达到600℃。当连续两小时甲烷化还原水≤2kg/h，甲烷化出口微量(CO+CO₂)小于10ppm时，升温还原结束，转入正常生产。

本发明克服了本行业的传统偏见，通过稍微飞温，使催化剂的活性更好。

用催化剂活性检测装置测试甲烷化反应的程度，得到不同温度还原的催化剂的活性。以进、出口含碳气体的含量表示：

Claims (3)

1.一种甲烷化催化剂升温还原方法，用H₂还原气将氧化态的甲烷化催化剂还原为单质，使其具有活性，其特征在于：在床层温度按升温曲线升至400℃，无上涨趋势情况下，向工艺气中加入含碳气体，使含碳气体与氢气发生反应放热，在达到450℃时，提升床层温度A至500℃﹤A﹤600℃，时间﹤2h；

所述含碳气体为脱碳净化气，含有CO＜2％和CO₂＜0.3％；

每次加碳总量≤1％，每加入1％CO转化反应绝热升温72℃，每加入1％CO₂转化反应绝热升温60℃，反应炉的总升温ΔT＝72×[CO]_λ+60×[CO₂]_λ，其中，[CO]_λ为加入CO的百分量，[CO₂]_λ为加入CO₂的百分量。

2.如权利要求1所述的甲烷化催化剂升温还原方法，其特征在于：还原时时刻注意甲烷化炉床层温度，到500℃以上就要控制，降低含碳气体量，至切除含碳气体，并通大量氮气降温。

3.如权利要求2所述的甲烷化催化剂升温还原方法，其特征在于：当连续两小时甲烷化还原水≤2kg/h，甲烷化出口微量(CO+CO₂)小于10ppm时，升温还原结束，转入正常生产。