CN104212506B

CN104212506B - 一种煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法

Info

Publication number: CN104212506B
Application number: CN201410407059.2A
Authority: CN
Inventors: 宋鹏飞; 杨宽辉; 姚辉超; 谭建冬; 侯建国; 曾凌云; 王秀林; 何洋; 高振; 郑珩; 穆祥宇; 张新波; 张瑜
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry; CNOOC Gas and Power Group Co Ltd
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry; CNOOC Gas and Power Group Co Ltd
Priority date: 2014-08-19
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-08-19
Also published as: CN104212506A

Abstract

本发明属于化工领域，涉及升温还原系统，具体为一种煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法。该方法将六个以上的甲烷化反应器分为两段，分别建立两个氮气循环，分段升温、分段还原，还原采用一部分的原料气，即合成气，利用原料气中的还原性气体H₂、CO对催化剂进行还原；待第二段还原完成后，再对已经冷却下来的第一段甲烷化反应器进行升温，待第一段升起的温度与第二段降低的温度相差±50℃时，把全部的甲烷化反应器整体进行升温，直至满足开车温度要求。采用本方法可以大大缩短了升温时间和还原时间；节约大量高纯氮气；使还原过程更灵活，控制更容易，有利于各级甲烷化催化剂还原更均衡、彻底。

Description

一种煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及升温还原系统，具体为一种煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法。

背景技术

随着我国国民经济的快速发展，对能源的需求量将不断提高，而我国“富煤贫油少气”的能源结构特点决定了煤炭资源将在很长一段时间内作为能源主体被开发和利用。我国煤制天然气的资源条件是得天独厚的，是可以满足生产需要的。据统计，目前我国共有近35个煤制天然气项目处于计划、前期工作或建设阶段。“十二五”期间布局的主要项目有12个，这些项目若全部建成，2015年和2020年我国将先后实现每年440.5亿m3和1268亿m3的产能。

目前煤制气甲烷化反应催化剂是以氧化铝及其他助剂为载体的镍系催化剂，一般都是载体上负载氧化镍，而在甲烷化过程中，活性组分是单质镍，因此在大型装置装填甲烷化催化剂后，需对甲烷化催化剂进行升温还原。煤制天然气甲烷化通常采用耐高温甲烷化催化剂及多段固定床甲烷化工艺。多个反应器的升温还原时间较长、使用高纯氮气量大，后几台反应器的还原不易控制。

发明内容

本发明的目的在于针对以上技术问题，提供可大大缩短升温时间和还原时间的，节约大量高纯氮气的，使还原过程更灵活，控制更容易，有利于各级甲烷化催化剂还原更均衡、彻底的一种煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法，该还原方法是将六个或六个以上的甲烷化反应器分为两段，分别建立两个氮气循环系统，然后进行分段升温、分段还原。还原采用一部分的原料气，即合成气，利用原料气中的还原性气体H₂、CO对催化剂进行还原；待第二段烷化反应器还原完成后，再对已经冷却下来的第一段甲烷化反应器进行升温，待第一段升起的温度与第二段降低的温度差别不大时，约为±50℃时，把全部的甲烷化反应器整体进行升温，直至满足开车温度要求。

该煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法是把煤制气甲烷化反应器分为两段，第一段包含3或4个甲烷化反应器，将剩下的甲烷化反应器设为第二段，分段升温、分段还原。

该煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法中采用一部分的原料气作为催化剂的还原气，还原时须保证循环气中CO+CO₂所占的体积百分含量≤1％。根据压缩机配置情况，第一段还原并冷却后，开始第二段还原或两段同时还原，还原后的两段再整体升温，至满足开车温度要求。

煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法，该具体包括以下步骤：

首先把甲烷化工段中的甲烷化反应器分成两段，采用三台或四台甲烷化反应器为第一段、剩余的甲烷化反应器为第两段。两段通过同一台压缩机及主加热器系统装置，对各反应器中催化剂采用分段升温、分段还原，再整体升温的方法，建立氮气循环升温至既定温度后，用一定量的合成气作为还原气，确保循环气中CO+CO₂所占的体积百分含量≤1％后利用合成气中的还原性气体H₂和CO对各甲烷化反应器中的甲烷化催化剂进行还原。

作为优选，煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法，具体包括以下步骤：

对前三个甲烷化反应器建立第一段氮气循环系统，第一段氮气循环系统包括前三个甲烷化反应器，即第一甲烷化反应器第二甲烷化反应器和第三甲烷化反应器、压缩机、加热系统装置，氮气接口和原料气接口，向系统加入高纯氮气循环，维持系统压力约0.2-0.7MPa，加热系统不断为循环物料提供热量，以30-50℃/h的升温速度升至350-450℃左右，开始向循环系统通入一定量的原料气，控制循环气中CO+CO₂所占的体积百分含量≤1％，利用合成气中的还原性气体H₂和CO对前三个甲烷化反应器中的甲烷化催化剂进行还原，还原时系统温度约为50-80℃，至系统连续放空口的组分基本维持不变时，认为完成还原过程，然后对本循环系统进行降温，以30-50℃/h的降温速度降温至200℃，切出并隔离前三个甲烷化反应器，使其进行自然降温；对第二段的甲烷化反应器建立第二段的氮气循环系统，第二段的氮气循环系统包括后续三个甲烷化反应器，即第四甲烷化反应器、第五甲烷化反应器和第六甲烷化反应器、压缩机、加热系统，氮气接口和原料气接口，向系统加入高纯氮气循环，维持系统压力约0.2-0.7MPa，加热系统不断为循环物料提供热量，以30-50℃/h的升温速度升至350-450℃左右，开始向循环系统通入一定量的原料气，控制循环气中CO+CO₂所占的体积百分含量≤1％，利用合成气中的还原性气体H₂和CO对后续各甲烷化反应器中的甲烷化催化剂进行还原，还原时系统温度为50-80℃，至系统连续放空口的组分基本维持不变时，认为完成还原过程。然后对本循环系统进行降温，以30-50℃/h的降温速度降温至200℃，切出并隔离后续各反应器，然后再对第一段进行升温，待第一段温度与第二段降低后的温度大致相同时，将所有反应器整体升温，至开车要求温度后准备开车。

所述的第一段氮气循环系统中甲烷化反应器的数量还可以设为四台，第二段甲烷化反应器的数量大于三台。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(一)、大大缩短了升温时间和还原时间；

(二)、节约大量高纯氮气；

(三)、使还原过程更灵活，控制更容易，有利于各级甲烷化催化剂还原更均衡、彻底；

(四)、由于煤制天然气甲烷化工艺复杂，一般工艺通常需要六个或更多的反应器，在开车前对系统升温还原耗时较长，存在前几塔已经还原完成但后几塔还原还不充分的情况，且过程中需要大量高纯氮做载体，升温还原过程中的连续放空造成高纯氮的浪费。本发明采用分段升温、分段还原、再整体升温的方法，利用原料气中的还原性气体(H₂、CO)作为催化剂的还原气，大大降低了高纯氮的放空量，提高了还原效率，缩短了升温、还原耗时。

附图说明

图1是本发明中实施例1的工艺流程示意图。

具体实施方式

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1：

本煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原系统中包含六个甲烷化反应器，即第一甲烷化反应器、第二甲烷化反应器、第三甲烷化反应器、第四甲烷化反应器、第五甲烷化反应器和第六甲烷化反应器，将六个甲烷化反应器分为两段，对前三个甲烷化反应器建立前一段氮气循环系统，系统包括前三个甲烷化反应器、压缩机、加热系统，氮气接口和原料气接口，向系统加入高纯氮气循环，维持系统压力约0.6MPa，加热系统不断为循环物料提供热量，以30-50℃/h的升温速度升至450℃左右，开始向循环系统通入一定量的原料气，控制循环气中CO+CO₂体积百分含量≤1％，利用合成气中的还原性气体(H₂、CO)对前三个反应器中的甲烷化催化剂进行还原，还原时系统温度约有50-80℃的温升，至系统连续放空口的组分基本维持不变时，认为完成还原过程。然后对本循环系统进行降温，以30℃/h的降温速度降温至200℃左右，切出并隔离前三个反应器，自然降温。对后续甲烷化反应器建立后一段氮气循环，系统包括后续三个甲烷化反应器、压缩机、加热系统，氮气接口和原料气接口，向系统加入高纯氮气循环，维持系统压力约0.6MPa，加热系统不断为循环物料提供热量，以30℃/h的升温速度升至450℃左右，开始向循环系统通入一定量的原料气，控制循环气中CO+CO₂体积百分含量≤1％，利用合成气中的还原性气体(H₂、CO)对后续各反应器中的甲烷化催化剂进行还原，还原时系统温度约有50-80℃的温升，至系统连续放空口的组分基本维持不变时，认为完成还原过程。然后对本循环系统进行降温，以30℃/h的降温速度降温至200℃左右，切出并隔离后续各反应器。不同类型的甲烷化催化剂的温升和还原控制的温度点不尽相同，但升温还原过程基本一致。此时由于前一段甲烷化反应器温度已经降低，需要再对前一段进行升温，至温度与后一段降低后的温度相差±50℃时，所有反应器整体升温，至开车要求温度后准备开车。

实施例2：

本煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原系统中包含七个甲烷化反应器，即第一甲烷化反应器、第二甲烷化反应器、第三甲烷化反应器、第四甲烷化反应器、第五甲烷化反应器、第六甲烷化反应器和第七甲烷化反应器，将七个甲烷化反应器分为两段，对前三个甲烷化反应器建立前一段氮气循环系统，系统包括前三个甲烷化反应器、压缩机、加热系统，氮气接口和原料气接口，向系统加入高纯氮气循环，维持系统压力约0.6MPa，加热系统不断为循环物料提供热量，以30-50℃/h的升温速度升至450℃左右，开始向循环系统通入一定量的原料气，控制循环气中CO+CO₂体积百分含量≤1％，利用合成气中的还原性气体(H₂、CO)对前三个反应器中的甲烷化催化剂进行还原，还原时系统温度约有50-80℃的温升，至系统连续放空口的组分基本维持不变时，认为完成还原过程。然后对本循环系统进行降温，以30℃/h的降温速度降温至200℃左右，切出并隔离前三个反应器，自然降温。对后续甲烷化反应器建立后一段氮气循环，系统包括后续四个甲烷化反应器、压缩机、加热系统，氮气接口和原料气接口。向系统加入高纯氮气循环，维持系统压力约0.6MPa，加热系统不断为循环物料提供热量，以30℃/h的升温速度升至450℃左右，开始向循环系统通入一定量的原料气，控制循环气中CO+CO₂体积百分含量≤1％，利用合成气中的还原性气体(H₂、CO)对后续各反应器中的甲烷化催化剂进行还原，还原时系统温度约有50-80℃的温升，至系统连续放空口的组分基本维持不变时，认为完成还原过程。然后对本循环系统进行降温，以30℃/h的降温速度降温至200℃左右，切出并隔离后续四个反应器。不同类型的甲烷化催化剂的温升和还原控制的温度点不尽相同，但升温还原过程基本一致。此时由于前一段甲烷化反应器温度已经降低，需要再对前一段进行升温，至温度与后一段降低后的温度相差±50℃时，所有反应器整体升温，至开车要求温度后准备开车。

实施例3：

本煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原系统中包含六个甲烷化反应器，即第一甲烷化反应器、第二甲烷化反应器、第三甲烷化反应器、第四甲烷化反应器、第五甲烷化反应器、第六甲烷化反应器，将六个甲烷化反应器分为两段，对前二个甲烷化反应器建立前一段氮气循环系统，系统包括前二个甲烷化反应器、压缩机、加热系统，氮气接口和原料气接口，向系统加入高纯氮气循环，维持系统压力约0.6MPa，加热系统不断为循环物料提供热量，以30-50℃/h的升温速度升至450℃左右，开始向循环系统通入一定量的原料气，控制循环气中CO+CO₂体积百分含量≤1％，利用合成气中的还原性气体(H₂、CO)对前二个反应器中的甲烷化催化剂进行还原，还原时系统温度约有50-80℃的温升，至系统连续放空口的组分基本维持不变时，认为完成还原过程。然后对本循环系统进行降温，以30℃/h的降温速度降温至200℃左右，切出并隔离前二个反应器，自然降温。对后续甲烷化反应器建立后一段氮气循环，系统包括后续四个甲烷化反应器、压缩机、加热系统，氮气接口和原料气接口。向系统加入高纯氮气循环，维持系统压力约0.6MPa，加热系统不断为循环物料提供热量，以30℃/h的升温速度升至450℃左右，开始向循环系统通入一定量的原料气，控制循环气中CO+CO₂体积百分含量≤1％，利用合成气中的还原性气体(H₂、CO)对后续各反应器中的甲烷化催化剂进行还原，还原时系统温度约有50-80℃的温升，至系统连续放空口的组分基本维持不变时，认为完成还原过程。然后对本循环系统进行降温，以30℃/h的降温速度降温至200℃左右，切出并隔离后续四个反应器。不同类型的甲烷化催化剂的温升和还原控制的温度点不尽相同，但升温还原过程基本一致。此时由于前一段甲烷化反应器温度已经降低，需要再对前一段进行升温，至温度与后一段降低后的温度相差±50℃时，所有反应器整体升温，至开车要求温度后准备开车。

Claims

1.一种煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法，其特征在于：该方法将六个以上的甲烷化反应器分为两段，分别建立两个氮气循环，分段升温、分段还原，还原采用一部分的原料气，即合成气，利用原料气中的还原性气体H₂、CO对催化剂进行还原；待第二段还原完成后，再对已经冷却下来的第一段甲烷化反应器进行升温，待第一段升起的温度与第二段降低的温度相差±50℃时，把全部的甲烷化反应器整体进行升温，直至满足开车温度要求。

2.根据权利要求1所述的煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法，其特征在于：把煤制气甲烷化反应器分为两段，第一段包含3或4个反应器，将剩下的甲烷化反应器设为第二段，分段升温、分段还原。

3.根据权利要求1所述的煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法，其特征在于：采用一部分的原料气作为催化剂的还原气，还原时须保证循环气中CO+CO₂所占的体积百分含量≤1%。

4.根据权利要求1所述的煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法，其特征在于：根据压缩机配置情况，第一段还原并冷却后，开始第二段还原，还原后的两段再整体升温，至满足开车温度要求。

5.根据权利要求1所述的煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法，其特征在于该还原方法具体包括以下步骤：

首先把甲烷化工段中的甲烷化反应器分成两段，采用三台或四台甲烷化反应器为第一段、剩余的甲烷化反应器为第两段；两段通过同一台压缩机及主加热器系统装置，对各反应器中催化剂采用分段升温、分段还原，再整体升温的方法，建立氮气循环升温至既定温度后，用一定量的合成气作为还原气，确保循环气中CO+CO₂所占的体积百分含量≤1%后利用合成气中的还原性气体H₂和CO对各甲烷化反应器中的甲烷化催化剂进行还原。

6.根据权利要求1所述的煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法，其特征在于该还原方法具体包括以下步骤：

对前三个甲烷化反应器建立第一段氮气循环系统，第一段氮气循环系统包括前三个甲烷化反应器，即第一甲烷化反应器、第二甲烷化反应器和第三甲烷化反应器、压缩机、加热系统，氮气接口和原料气接口，向系统加入高纯氮气循环，维持系统压力0.2-0.7MPa，加热系统不断为循环物料提供热量，以30-50℃/h的升温速度升至450℃左右，开始向循环系统通入一定量的原料气，控制循环气中CO+CO₂所占的体积百分含量≤1%，利用合成气中的还原性气体H₂和CO对前三个甲烷化反应器中的甲烷化催化剂进行还原，还原时系统温度为50-80℃，至系统连续放空口的组分基本维持不变时，认为完成还原过程，然后对本循环系统进行降温，以30-50℃/h的降温速度降温至200℃，切出前三个甲烷化反应器，使其进行自然降温；对第二段的甲烷化反应器建立第二段的氮气循环系统，第二段的氮气循环系统包括后续三个甲烷化反应器，即第四甲烷化反应器、第五甲烷化反应器和第六甲烷化反应器、压缩机、加热系统，氮气接口和原料气接口，向系统加入高纯氮气循环，维持系统压力0.2-0.7MPa，加热系统不断为循环物料提供热量，以30-50℃/h的升温速度升至450℃左右，开始向循环系统通入一定量的原料气，控制循环气中CO+CO₂所占的体积百分含量≤1%，利用合成气中的还原性气体H₂和CO对后续各甲烷化反应器中的甲烷化催化剂进行还原，还原时系统温度为50-80℃，至系统连续放空口的组分基本维持不变时，认为完成还原过程；然后对本循环系统进行降温，以30-50℃/h的降温速度降温至200℃，切出后续各反应器，然后再对第一段进行升温，待第一段温度与第二段降低后的温度大致相同时，将所有反应器整体升温，至开车要求温度后准备开车。