DE2145297A1 - Verbesserter Hydrierungskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Anwendung - Google Patents

Description

DR GERHARD RATZEL «Mannheim ι. 2ο.August 1971

PATENTANWALT Seckenhei.erSfr. 36 c Tel.(0621)406315

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Verbesserter Hydrierungskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Anwendung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Hydrierungskatalysator, der einen Träger aus. amorphem oder aus gamma-Aluminiumoxyd aufweist,.der etwa 12 bis 20 Gew.# Mokel, etwa 1 bis 10 Gew. $ Kupfer und etwa 0 bis 15 Gew.$ Mangan trägt.

Die Erfindung bezieht sioh ferner auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und zu seiner Anwendung bei der Herstellung von 1,4-^Butandiol aus 1,4-Butindiol.

Die Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandlol in An- · Wesenheit verschiedener Katalysatoren und unter Anwendung verschiedener Verfahrensweisen ist dem Stand der Technik ansioh bekannt.

So kann man beispielsweise 1,4-Butindiol direkt in einem kontinuierlichen Hochdruckverfahren in 1,4-Butandiol über-

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führen. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man 1,4-Butindiol in einen Reaktor eingibt, der einen Festbettkatalysator mit Hiekel, Kupfer und Mangan enthält, die auf einem granalienförmigen Siliciumdioxyd-Träger angeordnet sind. Gleichzeitig wird Wasserstoffgas in den Reaktor eingeleitet, wobei das 1,4-Butindiol in 1-, 4-Butandiol übergeführt wird_;sobald die zusammenlaufenden Ströme mit dem Katalysator in Berührung gelangen. i)ie Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 40 bis 140° G und Wasserstoffdrucken von etwa 140 bis 210 kg/cm durchgeführt. Das aus dem Reaktor ausströmende Gemisch aus Gas und Flüssigkeit wird aufgetrennt, das Gas zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff wieder in den Reaktor zurückgeleitet sowie der flüssige Anteil teilweise als Verdünnung der frischen Zuspeisung recyclisiert und¹ teilweise zur Aufarbeitung des 1,4-Butandiols in eine Destillationsvorrichtung eingegeben.

Bei diesem Hochdruckverfahren variieren aber nachteiligerweise die Verfahrensbedingungen und auch die Qualität des Verfahrensprodukts mit dem Alter des jeweils angewendeten Katalysators.

Ein weiteres Verfahren zur Umwandlung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butandiol ist in der USA-Patentschrift 3 499 445 beschrieben. Dieses Verfahren besteht in einer partiellen Hydrierung einer vorbehandelten wässrigen Lösung von 1,4-Butindiol einer Konzentration von etwa 35 bis 40 #, aus dem man das Formaldehyd nach der in der USA-Patentschrift 2 993 708 beschriebenen Verfahrensweise bei einem pH-Wert von 6,5 bis etwa 7,5 entfernt hat. Die Lösung wird in einen Mederdruckreaktor eingegeben, der einen Raney-Nickel-Katalysator des in der USA-Patentschrift 1 638 190 beschriebenen Typs enthält, den man leioht dadurch herstellen kann, daß man eine Aluminiumlegierung mit Natronlauge behandelt, wodurch das Aluminium herausgelöst wird und das Nickel in einem sehr fein zerteilten Zustand anfällt. Die Menge an eingesetztem Katalysator wird dabei nicht als kritisoh angesehen, da er. wan-

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rend der Hydrierung nicht desaktiviert wird und mehrere Male eingesetzt werden kann,bevor er verworfen wird. Im allgemeinen variiert jedoch die Menge an eingesetztem Nickel-Katalysator von etwa 1 bis 4 Gew.$ bezogen auf die eingesetzte 1,4-Butindiollösung. Nachdem die 1,4-Butindiol-Lösung in den Reaktor eingegeben ist, wird dieser auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 60° C aufgeheizt und ein Wasserstoffdruck von 140 bis 210 kg/cm aufgegeben. Der Kontakt· zwischen dem 1,4-Butindiol und dem Katalysator wird dabei durch Rühren verstärkt. Die Hydrierung wird solange fortgesetzt,bis die gewünschte partielle Hydrierung des 1,4-Butindiols erreicht ist, was durch Aufhören der Wasserstoffabsorption feststellbar ist.

Sodann läßt man die Reaktionsmischung sich absetzen und trennt das partiell hydrierte Produkt vom Katalysator ab und gibt es in eine Vorratszwischenzone,von der es in den sich anschließenden Hochdruckbereich des Verfahrens gepumpt wird. Von dieser sogenannten Vorratszwischenzone gelangt also die partiell hydrierte lösung in den Hochdruckreaktor der auf einem Druck von etwa 140 bis 210 kg/cm und einer Temperatur von etwa 120 bis 140° G gehalten wird. Gleichzeitig wird ein Wasserstoffstrom unter Druck in den Reaktor geleitet. Dieser Reaktor ist mit einem Pestbettkatalysator aus etwa 12 bis 17 Gew.# Nickel, 4 bis 8 Ge-w.% Kupfer und 0,3 bis 1,0 Gew.# Mangan, die auf einem Siliciumdioxydgel-Träger angeordnet sind, gefüllt.

Das völlig hydrierte flüssige Produkt wird vom verbliebenen Wasserstoff abgetrennt, der zusammen mit neuem Wasserstoff dem Reaktor wieder zugeführt wird. Das abgetrennte flüssige Produkt wird hierauf auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt und in einen Lagertank eingegeben. Das solchermaßen erhaltene Produkt kann " sodann destilliert werden; das solchermaßen erhaltene Produkt, nämlioh 1,4-Butandiol erhält man in mittleren Ausbeuten von etwas über 90 $>.

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Es wurde jedoch festgestellt, daß die bisher zur Anwendung gelangten Silicagel-Träger, die als Träger für den Katalysator dienen, in diesen Hochdruckreaktoren bei den Bedingungen der oben beschriebenen Verfahren,sich bei den herrschenden Verfahrensbedingungen physikalisch zersetzen, wodurch feinste Partikel entstehen, die Druckfluktuationen im Hochdruckreaktor verursachen. Diese Druckfluktuationen bedingen intermittierende Druckabfälle; weitere Nachteile sind die hohen Kosten für den Katalysatorersatz und eine Verringerung der Produktion.

Demgegenüber schafft vorliegende Erfindung ein verbessertes Katalysatorsystem für die Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol, welches System eine wesentlich längere Lebensdauer und eine höhere Aktivität als die Systeme des Standes der Technik besitzt, wodurch die Produktivität des Herstellungsverfahrens erhöht wird.

Die vorliegende Erfindung schafft ferner auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieses hochaktiven Katalysatorsystems.

Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf die Anwendung dieses Katalysatorsystems bezüglich eines verbesserten Hydrierungsverfahrens' zur Umwandlung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butandiol unter Erzielung hoher Ausbeuten bzw. mit hohem Wirkungsgrad.

Allgemein bezieht sich die Erfindung auf einen verbesserten Hydrierungskatalysator zur Umwandlung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butandiol, welch Katalysator einen großen Oberflächenbereich aufweist und auf der Basis von amorphem oder gamma-Aluminiura-Oxyd zusammengesetzt ist und etwa 12 bis etwa 20 Gew.$ Nickel, etwa 1 bis etwa 10 Gew.$ Kupfer und 0 bis etwa 1,5 Gew.# Mangan trägt, Diese erfindungsgemäßen Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxydträgern besitzen eine sehr hohe Aktivität und eine physikalische Stabilität, die unter den Verfahrensbedingungen eine

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sehr lange Katalysator-Lebensdauer bewirken.

Ein weiterer Aspekt vorliegender Erfindung ist die Anwendung dieses Katalysators bei der katalytischen Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol,wobei das 1,4-Butindiol mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 40° C bis etwa 175° G und einem Druck von etwa 70 bis etwa 210 kg/cm in Anwesenheit des Katalysators mit großer Oberfläche hydriert wird, der einen Träger, aus amorphem oder aus gamma-Aluminium-Oxyd aufweist mit einem Gehalt von etwa 12 bis etwa 20 Gew.$ Mekel, etwa 1 bis etwa 10 Gew.$ Kupfer und 0 bis etwa 1,5 Gew.$ Mangan.

Schließlich bezieht sich die Erfindung, wie bereits ausgeführt, auch auf ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol, das darin besteht, daß man eine wässrige Lösung von 1,4-Butindiol einer Konzentration von etwa 35 bis 40 $> bei einem pH-Wert von etwa 6,0 bis etwa 8,0 mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 50 bis 60° C sowie einem Druck von etwa 140 bis 210 kg/cm in Anwesenheit eines Raney-Nickel-Katalysators partiell hydrolisiert, wonach dann dieser Katalysator entfernt und das entstandene partiell hydrierte 1,4-Butindiol (1,4-Butendiol) in Lösung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 120 bis 175° C und einem Druck von etwa 70 bis etwa 210 kg/cm in Anwesenheit eines Katalysators mit hoher Oberfläche behandelt wird, welch Katalysator aus einem Träger aus amorphem oder gamma-Aluminium-Oxyd besteht, der etwa 12 bis etwa 20 Gew. ^l/o Nickel, etwa 1 bis etwa 10 Gew.$ Kupfer und 0 bis etwa 1,5 Gew.% Mangan trägt, wonach man das 1,4-Butandiol aufarbeitet.

Die Katalysatorträger der vorliegenden Erfindung können aus amorphem oder aus gamma-Aluminium-Oxyd (Al₂O,) bestehen, die unter den Bedingungen des Hydrierungsverfahrens gute physikalische Stabilität besitzen.

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Der Ausdruck "Aluminium-Oxyd" umfaßt hier auch. Aluminium-Oxyde mit niedrigem Gehalt an Siliciumdioxyd d. Ii. solche die von O "bis etwa 10 ^cft Siliciuradioxyd enthalten. Es wurde festgestellt, daß Siliciumdioxyd in solch geringen Konzentrationen im wesentlichen inert ist und die Leistungsfähigkeit und die physikalischen Eigenschaften des Katalysators nicht "beeinträchtigt. Die Eigenschaften der Siliciumdioxyd-Träger die weiter oben beschrieben wurden, haben mit den Aluminiumoxyd-Katalysator-Trägern der vorliegenden Erfindung, die einen geringen Gehalt an Siliciumdioxyd aufweisen, nichts zu tun.

Es wurde gefunden, daß geeignete Aluminiumoxyd-Träger eine Oberfläche von etwa 125 bis etwa 425 m /St ein Porenvolumen von etwa 0,25 bis etwa 0,95 cm /g und eine Dichte von etwa 0,5 bis etwa 1,25 g/cm besitzen.

Man kann die Katalysator-Träger in einer großen Anzahl von lOrmgestalten herstellen, beispielsweise in Form von Kügelchen, Granalien, kugelähnlichen Körperchen, Extrudaten und dergleichen.

Es ist gemäß vorliegender Erfindung nicht von kritischer Bedeutung, daß die Dichte und das Porenvolumen des Trägers eine spezielle Beziehung zueinander aufweisen; man kann beispielsweise geeignete Katalysatoren erhalten bei Verwendung von Aluminiumoxydträgern niedriger Dichte mit großem Porenvolumen, hoher Dichte mit niedrigem Porenvolumen oder jeder beliebigen mittleren Dichte mit jedem beliebigen mittleren Porenvolumen. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß innerhalb der oben gesetzten Grenzen die solchermaßen erhaltenen Katalysatoren eine hohe Aktivität und eine verlängerte physikalische Stabilität unter den Verfahrensbedingungen aufweisen.

Man kann zur Imprägnierung (Tränkung) des Katalysator-Trägers jedes Metallsalz des Mangans, Kupfers und Nickels, sei es orga-

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nischer oder anorganischer Natur verwenden, solange das Salz zu einer thermischen Zersetzung zum Metalloxyd fähig ist, welches dann mittels Wasserstoff zum freien Metall reduziert wird^ welches dann den aktiven Hydrierungskatalysator darstellt; solche Salze sind beispielsweise die Nitrate, Azetate und iOrmiate des Mangans, Kupfers und Nickels, die im Rahmen vorliegender Erfindung als besonders brauchbar befunden wurden. Meist verwendet man zum Zweck der Imprägnierung (Tränkung) des Katalysator-Trägers eine konzentrierte Lösung der vereinigten Salze z. B.. eine konzentrierte wässrige Lösung_;die. unter normalen Bedingungen bezüglich der Salze gesättigt ist, welche Lösung 61 % Ni(NO,),-,; 14# Gu (NO₅)₂ und 3$ Mn (NO₅)₂ enthält.

Die Imprägnierung kann einfach dadurch geschehen, daß man die zuvor entgasten Aluminiumoxyd-Träger, die man zuvor beispielsweise durch Erhitzen im Vakuum und anschließendes Abkühlen auf

nut

Zimmertemperatur entgast hat, der konzentrierten Salzlösung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei etwa 75 C bis etwa 115° C entweder unter gleichzeitigem Rühren oder ohne Rührung solange vermischt bzw. vermengt, bis der Katalysator-Träger mit der Salzlösung gesättigt, ist. Im allgemeinen kann der Katalysator einfach dadurch imprägniert werden, daß man den Aluminiumoxyd-Träger eine genügend lange Zeit innerhalb der eine Sättigung mit der Salzlösung erfolgt, entweder in der konzentrierten Salzlösung erhitzt oder in diese eintaucht. Nach beendeter Imprägnierung kann der imprägnierte Katalysator von der verbliebenen Salzlösung auf jede ansich bekannte Verfahrensweise abgetrennt werden, beispielsweise durch einfaches Abfiltrieren, Waschen und sodann Trocknen, welch letzteres eine genügend lange Zeit um die Entfernung des gesamten Wassers zu gewährleisten, in einem Ofen mit bewegter Luft geschieht. Der Katalysator kann beispielsweise in einem Ofen mit bewegter Luft bei etwa 170° C innerhalb von 4 Stunden getrocknet werden.

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Die Metallsalze des Nickels, Kupfers und Mangans, die in dem imprägnierten Katalysator-Träger enthalten sind, werden durch thermische Zersetzung sodann in ihre entsprechenden Oxyde übergeführt, welche 'Zersetzung durch Galcinierung des Katalysator-Trägers in einem Luftstrom bei Temperaturen von etwa 250° C bis etwa 500 G durchgeführt wird. Die Calcinierungstemperatur ist bezüglich der Katalysator-Aktivität von kritischer Bedeutung und soll den V/ert von 500° G nicht überschreiten; sie soll vorzugsweise im Bereich von etwa 375 C bis etwa 425° C liegen. Die vollständige Durchführung der Calcinierung kann man am Zersetzungsgrad der Metallsalze d. h. an ihrer vollständigen Überführung in die Oxyde überprüfen.

Infolge einer ggf. nur begrenzten Absorption der entsprechenden Metallsalze durch den Aluminiumoxyd-Katalysator-Träger, kann es notwendig sein, die Imprägnierung und die Galcinierung mehrmals zu wiederholen, um den gewünschten Metallgehalt des fertigen Katalysators zu erreichen. Durch die Überführung der absorbierten Salze in ihre entsprechenden Oxyde ist der Katalysator-Träger fähig, zusätzlich Metallsalze zu absorbieren, wodurch der Gesamtgehalt an Metallen auf den gewünschten Grad angehoben werden kann. Die jeweilige Anzahl der Imprägnierungs-Calcinierungsverfahrensweise bzw. die Anzahl ihrer Wiederholungen wird nicht als kritisch betrachtet und hängt in erster Linie von der Fähigkeit des jeweiligen Trägers ab, die entsprechenden Metallsalze zu absorbieren. Wenn beispielsweise ein Träger mit hoher Dichte und geringem Porenvolumen verwendet wird, können mehrere Absorptions-Calcinierungs-Behandlungen nötig sein um den gewünschten Endgehalt an Metall zu erreichen; wenn dagegen ein Träger niederer Dichte mit hohem Porenvolumen vorliegt, kann eine oder zwei Behandlungen im allgemeinen ausreichen.

Nach der letzten Galcinierung weist der Katalysator eine Oberfläche auf, die im allgemeinen zwischen 110 und 175 m /g liegt; er besitzt ferner eine Dichte von etwa 0,5 bis etwa 1,25 g/cm ,

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BAD ORJGiNAL

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ein Porenvolumen von etwa 0,_r25 bis etwa 0,9 cm /g sowie eine Schlagstärke (Widerstandskraft gegen mechanische Zerkleinerung) von etwa 6,8 kg bis etwa 22,6 kg.

Der Katalysator wird in einen aktiven Hydrierungskatalysator dadurch umgewandelt, daß man die in dem calcinierten Aluminiumoxyd-Träger enthaltenen Metalloxyde mittels Wasserstoff in die entsprechenden freien Metalle überführt. Die Temperaturen für diese Reduktion der Oxyde mittels Hydrierung zum aktiven Metall kann im Bereich von etwa 250° G bis etwa 500° C liegen, wobei ein Wasserstoff druck im Bereich von etwa 1 Atmosphärejhruck.Viasserstoff bis etwa 105 kg/cm eingehalten wird.

Es ist zu bevorzugen, die Reduzierung des Katalysators in thermischen Stufen durchzuführen, wobei man bei etwa 250° C beginnt und bei dieser Temperatur solange verweilt, bis zumindest die Kupferoxyde zu Kupfer reduziert sind. Wenn man die Kupferoxydreduktion bei zu hoher Temperatur durchführt, findet eine exotherme Reaktion statt,bei der dann das Kupfer sintert, was der Aktivität des Katalysators abträglich ist. Nach dem Beginn der Hitzebehandlung bei 250° C kann dann der Katalysator auf etwa 300° C bis etwa 500° C erhitzt werden, wobei man diese Erhitzungsspanne solange beibehält, bis die übrigen Oxyde in ihre entsprechenden freien Metalle reduziert sind. Auf diese Weise erhält man Katalysatoren mit optimaler Aktivität.

Nach der Reduktion der Metalloxyde in ihre entsprechenden Metalle _;beläuft sich die Menge an imprägnierten Metallen auf bzw. im Aluminiumoxyd-Träger auf etwa 12 bis etwa 20 ^cß> Nickel, etwa 1 bis etwa 10 "/<> Kupfer und 0 bis etwa 1,5 ⁰A Mangan.

Ggf. kann man auch größere oder geringere Mengen der entsprechenden Metalle dem Träger einverleiben.

Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit zusätzlicher

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Mengen an Metallen praktisch keine Erhöhung der Aktivität des Katalysators hervorruft; man würde hierdurch lediglich die Katalysatorkosten ansteigen lassen. Umgekehrt kann die Verwendung zu geringer Mengen an Metallen eine Reduzierung der Katalysator-V/irksamkeit "bedingen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können zur Hydrierung von 1,4-Butindiol entweder direkt oder zur Vervollständigung der Hydrierung des partiell hydrierten 1,4-Butindiols (siehe "bitte USA-Patentschrift 3 449 445) verwendet werden. Die Hydrierungsverfahren,"bei denen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren verwendet v/erden, können "bei Temperaturen von etwa 40° C bis etwa 175° G und vorzugsweise bei etwa 120° C bis etwa 175 G und bei Wasserstoffdrucken von etwa 70 kg/cm bis etwa 210 kg/cm durchgeführt werden. Infolge der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind die Garbonyl-Zahlen der entstehenden Produkte im allgemeinen unter etwa 1,0.

Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin den Erfindungsgegenstand d. h. beispielsweise die Herstellung der verbesserten Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung sowie ihre Verwendung, bei der Hydrierung von 1_r4-Butindiol zu 1,4-Butandiol. Alle angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen 2-Liter Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Vakuumverbindung am oberen Ende und mit einem Siphon-Schlauch ausgestattet ist, wurden 400 g pelletisiertes Aluminiumoxyd eingegeben. Dieses Aluminiumoxyd wurde sodann dadurch entgast, daß man es in einem Vakuum von 0,1 ramllg 15 Minuten auf 100° C erhitzte, wonach auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Sodann wurden 1,073 g ÜTickelnitrat, Kupfernitrat und Mangannitrat in

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Gestalt konzentrierter Salzlösungen mit einem Gehalt an

), 14# Gu (NO₃)₂ und 3$ Mn (NO₃)₂ mittels des Siphon-Schlauchs in das Aluminiumoxyd eingegeben und die Mischung eine Stunde lang ohne Rühren auf 100° G erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Katalysator-Mischung durch einen Büchner-Trichter abfiltriert, zweimal mit jeweils 200 gto. Wasser gewaschen, sodann eine Stunde lang bei 110° G und schließlich 4 Stunden lang bei 170° C getrocknet. Unter einem Luftstrom erfolgte hierauf die Galcinierung des Katalysators bei 375° C bis 425° G innerhalb von 12 Stunden» Dieses ganze Verfahren wurde noch zweimal wiederholt, wonach man einen Katalysator erhielt, der einen Metallgehalt von 15,0 % Nickel, 7,8 fo Kupfer und 0,5 fi Mangan aufweist.

Der solchermaßen erhaltene Katalysator wurde sodann in 3 lemperaturstufen, beginnend bei 250° C sodann bei 325° C und schließlich bei 400° C innerhalb von insgesamt 20 Stunden bei Atmosphärendruck mittels Wasserstoff reduziert.

Nach dor Reduktion wurde eine Reihe von Hydrierungs-Experimenten in einem Autoclaven durchgeführt, wobei man 40,7 g des vorgenannten Katalysators und 4OO g einer 35 feigen Lösung von 1,4-Butindiol, die eine Carbonylzahl von 48,0 besaß, einsetzte. Das partiell hydrierte 1,4-Butindiol wurde dadurch erhalten, daß man zunächst dieses 1,4-Butindiol mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Raney-Nickel-Katalysators so lange partiell hydrierte, bis die Absorption von Wasserstoff aufhörte. Das partiell hydrierte 1,4-Butindiol wurde sodann in den Autoclaven gegeben, der den oben beschriebenen Katalysator enthielt. Gleichzeitig wurde Wasserstoff in den Autoclaven unter einem Druck von 175 kg/cm eingepreßt. Nach einer Reihe von Hydrierungen bei 150° C waren die Carbonylzahlen aller Produkte aller Experimente geringer als 1,0; das physikalische Erscheinungsbild des Katalysators war ausgezeichnet; es waren keinerlei Katalysatorstäube (feinste

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Partikelchen), festzustellen.·
Vergleichsversuch

Aus Vergleichsgründen wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt bei denen man den Katalysator auf Siliciumdioxyd-gel-Basis, wie er in der USA-Patentschrift 3 449 445 beschrieben ist, unter sonst gleichen Bedingungen, verwendet. Die Oarbonyl-Zahlen der Produkte dieser Vergleichsexpermimente lagen bei 1,0 bis 2. Nach einer Reihe von Hydrierungen enthielt der Katalysator Stäube, die Granalien hatten ihre ursprüngliche Gestalt verloren und konnten durch einfachen Pingerdruck zerdrückt werden. Ein Vergleich der Charakteristika der Hydrierungsprozesse ergab ferner, daß die Hydrierungsgeschwindigkeit rascher und die Carbonyl-Zahlen der Fertigprodukte bei der Verwendung der Katalysatoren auf Aluminiumoxyd-Basis niedriger waren als die Vergleichswerte die bei Verwendung des Katalysators auf SiIiciumdioxydgel-Basis erhalten wurden.

Beispiel 2

In einen 500 cm -Rundkolben wurden 87,4 g Aluminiumoxyd-Kügelchen großer Oberfläche eingegeben, die folgende Eigenschaften besitzen:

Oberfläche 380 m²/gm

Porenvolumen 0,51 cm /gm Dichte 0,76-0.78 gm/cm*

Sodagehalt 0.02?£ Na₂O Siliciumdioxydgehalt 0.02>£ SiO_?

Dieser Rundkolben wurde mit einer Vakuumpumpe verbunden und das Aluminiumoxyd durch Anlegen eines Vakuums von 0,1 mm Hg entgast.

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Sodann gab man über einen Siphon-Schlauch 166 g einer konzentrierten Salzlösung in den Kolben, die 61$ Ei (NCU)₂, 14$ Gu (NCU)₉ und 3/0 Hn (NO,,),, enthielt; die entstandene Mischung aus Aluminiumoxydkügelchen und konzentrierter Salzlösung wurde anschließend eine Stunde lang unter langsamem Rühren auf 100 0 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der Katalysator durch einen Büchner-Trichter abfiltriert, zweimal mit jeweils 100 cm Wasser gewaschen, hierauf zunächst 1 Stunde bei 110° G und schließlich 4 Stunden bei 170° 0 getrocknet. Sodann wurde der Katalysator unter einem Luftstrom 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 60° G calciniert. Diese ganze Yerfahrensführung wurde noch zweimal wiederholt, wonach man schließlich einen Katalysator erhielt, dessen G-esamtmetallgehalt 15,1$> Nickel, 5»27 # Kupfer und 0,4-6^r/o Mangan betrug. Der Katalysator wurde in einen Autoclaven eingegeben und bei einer Temperatur von 300° G mittels Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm reduziert. Anschließend wurde partiell hydriertes 1,4-Butindiol zusammen mit Wasserstoff in den Autoclaven gege-

ben, wobei der Wasserstoffdruck 175 kg/cm betrug. Die Butindiollösung hatte am Anfang eine Garbonylzahl von 34. Nach Beendigung der Hydrierung besaß das entstandene 1,4 Butandiol eine Garbonylzahl von weniger als 1,0; das physikalische Erscheinungsbild des Katalysators war ausgezeichnet.

Beispiel 3

In einen 2-Liter-Rundkolbon, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 400 g an pelletisiertem Aluminiumoxyd und 1,073 g einer konzentrierten Salzlösung eingegeben, die

Ni (NOv)₂, H# Cu (NO^)₂ und 3$ Mn (NO₅)₂ enthielt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang ohne Rühren am Rückfluß auf etwa 120 0 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der Katalysator durch einen Büchner-Trichter abfiltriert, zweimal mit jeweils 200 cm V/asser gewaschen, sodann zunächst 1 Stun-

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de bei 110° O und schließlich 4 Stunden "bei 170° G getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator 12 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 375° G calciniert. Die gesamte Verfahrensweise wurde noch zweimal wiederholt, wonach man schließlich einen Katalysator mit einem Gesamtmetallgehalt von 16,7 f» Nickel, 4,72 ^c/o Kupfer und 0,44 ί° Mangan erhielt.

Der entstandene Katalysator wurde·innerhalb einer Gesamtzeit von 20 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 175 kg/cm zunächst bei einer Temperatur von 250° C sodann bei 325° C und schließlich bei 400° G reduziert.

Sodann führte man eine Reihe von Hydrierungsexperimenten durch unter Verwendung von 47,Og des vorgenannten Katalysators und 400 g eines partiell hydrierten 1,4-Butindiols mit einer Carbonyl zahl von 49.

Die Carbonylzahlen betrugen nach einer Reihe von Hydrierungen weniger als 1,0; das physikalische Erscheinungsbild des Katalysators war ausgezeichnet.

Beispiel 4

Es wurde ein Katalysator in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wodurch man einen Aluminiumoxyd-Katalysator-Träger erhielt, der mit 15,0$ Niciel, 7,8 # Kupfer und 0,5 i° Mangan imprägniert war.

Der entstandene Katalysator wurde sodann in 3 Temperaturstufen innerhalb einer Gesamtzeit von 20 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von einer Atmosphäre zunächst bei 250° C, sodann bei.325° G und schließlich bei 400° C reduziert.

.Nach der Reduktion wurde eine Reihe von Hydrierungsexperimenten

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in einem Autociaven durchgeführt, wobei 48,9 g des vorgenannten Katalysators und 400 g einer wässrigen 35 ^igen 1,4-Butindiollösung mit einer" Carbonylzahl von 9,3 zum Einsatz gelangten. Der Y/asserstoff wurde in den Autoclaven eingegeben und die Lösung bei einem Wasserstoffdruck von 175 kg/cm sowie einer Temperatur von 150° C solange hydriert, bis die Wasserstoffabsorption aufhörte. Die Analyse des hydrierten Produkts mittels Dampfphasenciiromatographie ergab eine 100 $ige Umwandlung des 1,4-Butindiols in 1,4-Butandiol. Wach einer Reihe von Hydrierungen war

das physikalische Erscheinungsbild des Katalysators ausgezeichnet; es hatten sich keinerlei Katalysatorstäube gebildet.

Beispiele 5-7

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und bei Durchführung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 4 mit der Abänderung, daß eine andere Hydrierungstemperatur und ein anderer Druck herrschte, wurde die Umwandlung des 1,4-Butindiols in 1,4-Butandiol gemessen.

Die folgende Tabelle I zeigt die erhaltenen Resultate. Man sieht hieraus, daß die Hydrierungsgeschwindigkeit mehr von der Temperatur als vom Druck abhängt.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Temperatur (0C)	Wasserstoffdruck in kg/cm^	Prozentuale Umwandlung des 1,4-Butindiols in 1,4-Bu tandiol
5 6 . 7	150 150 100	70 175 70	100 100 70

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Claims (6)

- Blatt 16 - Patentansprüche

1.) Verbesserter Hydrierungskat-alysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Träger aus amorphem oder gamma-Aluminium=, oxyd mit großer Oberfläche, der etwa 12 bis etwa 20 Q-ew.^ Nickel, etwa 1 bis etwa 10 Gew.^ Kupfer und 0 bis etwa 1,5 $ Mangan trägt,besteht.

2.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator vor der Reduktion mit Wasserstoff eine Oberfläche von etwa 110 bis etwa 175 m /g, eine Dichte von etwa 0,5 bis etwa 1, 25 g/cm und ei Porenvolumen von etwa 0,25 bis etwa 0,9 cnr/g aufweist.

3.) Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Hydrierungskatalysators, der in Anspruch 1 geoffenbarten Art, dadurch gekennzeichnet, daß man

i) einen Katalysator-Träger aus amorphem Aluminiumoxyd oder aus gamma-Aluminiumoxyd mit Salzen des Mangans, Kupfers und 'Makels imprägniert, wobei solche Metallsalze zur Anwendung gelangen, die zur thermischen Umwandlung in die entsprechenden Metalloxyde fähig sind, wobei der Katalysator-Träger am Anfang eine Oberfläche von etwa 125 bis etwa 425 m /g, ein Porenvolumen von etwa 0,25 bis etwa 0,95 cm /g und eine Dichte von etwa 0,5 bis etwa 1,25 g/cm aufweist, daß man sodann

ii) den imprägnierten Katalysator bei Temperaturen von etwa 250° 0 bis etwa 500° C calciniert und dadurch die Metallsalze in ihre entsprechenden Metalloxydo überführt, wobei anschließend der Katalysator eine Oberfläche von etwa 110 bis etwa 175 m /g, eine Dichte von etwa 0,5 bis etwa 1,25 g/cm und ein Porenvolumen von etwa 0,25 bis

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Blatt 17 -

etwa 0,9 cm aufweist und daß man schließlich

iii)den calcinierten Katalysator mittels Wasserstoff "bei einer Temperatur von etwa 250° C Ms etwa 500° G und Wasserstoffdrucken von etwa 1 Atmosphäre Ms etwa 105 kg/

cm reduziert, wodurch der verbesserte Hydrierungskatalysator hergestellt ist.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den calcinierten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 250° C solange reduziert, bis das Kupferoxyd zum Kupfer reduziert ist und man anschließend die Reduktion bei Temperaturen von etwa 300° C bis etwa 500° C solange fortführt, bis die übrigen Oxyde in die entsprechenden freien Metalle übergeführt sind.

5.) Verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol, dadurch gekennzeichnet, daß man'die Hydrierung des 1,4-Butindiols mittels Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 40° 0 bis etwa 175° G, einem

2 2

Wasserstoffdruck von etwa 70 kg/cm bis etwa 210 kg/cm .in.

Anwesenheit des Katalysators der in Anspruch 1 geoffenbarten Art durchgeführt und anschließend das 1,4-Butandiol isoliert bzw. aufarbeitet.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine partielle Hydrierung einer wässrigen Lösung von 1,4-Butindiol mit einer Konzentration von etwa 35 bis 40 fo bei einem pH-Wert von etwa 6,0 bis etwa 8,0 mittels Wasserstoff in Anwesenheit eines Raney-Wickel-Katalysators durchführt, daß man sodann den Katalysator entfernt und das entstandene partiell hydrierte 1,4-Butindiol in gelöster Form mittels Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 120° G bis 175° G

und einem Wasserstoffdruck von etwa 70 kg/cm bis 210 kg/cm in Anwesenheit des in Anspruch 1 geoffenbarten Katalysators

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durchführt"und sodann das 1,4-Butandiol isoliert bzw. aufarbeitet.

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