JP2000506265A - 触媒試験の方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多隔室ホルダー（１０）たとえばハネカムまたはプレートもしくは個々の担体粒子の集合物を触媒成分の溶液／懸濁液で処理して、それぞれ異なる組成を有する複数のセル、スポットまたはペレット（１２）を生成させる。この複数のセル、スポット、またはペレットを乾燥し、か焼し、または処理して該成分を安定化させて、反応物の潜在的反応性供給原料ストリームまたはバッチと接触させる。各セル（１２）中に起こる反応を測定または分析して各配合物における触媒の相対的効果を測定する。測定または分析は、生成物もしくは残留反応物の赤外線サーモグラフィー（１４）、分光分析、またはさらに付加される分析用のサンプリングを含む多くの異なる方法によって行われる。セル、スポットまたはペレット（１２）を生成させるのにロボット法を用いることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒試験の方法および装置 発明の背景 Ｉ．発明の分野 本発明は、概して米国特許のクラス番号５０２または２５２に分類される触媒 試験法の一般的分野に関する。 II．先行技術の説明 先行技術には、反応性プラスチックを教示するＣ＆Ｅ Ｎｅｗｓ（１９９６年 １月８日、３０頁）ならびに石油精製技術で公知の多くの触媒試験装置および方 法がある。Ｆ．Ｍ．Ｍｅｎｇｅｒ、Ａ．Ｖ．Ｅｌｉｓｅｅｖ、およびＶ．Ａ．Ｍ ｉｇｕｌｉｎ、“Ｐｈｏｓｐｈａｔａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｄｅｖｅｌｏ ｐｅｄ ｖｉａ ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ”、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．６０，ｐｐ６６６６−６６６７、１ ９９５；いずれも固体化合物の連結ライブラリーに関するＸｉａｎｇ、２６８ Ｓｃｉｅｎｃｅ １７３８およびＢｒｉｃｅｎｏ、２７０ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２ ７３；連結法に関するＳｕｌｌｉｖａｎのＴｏｄａｙ’ｓ Ｃｈｅｍ．Ａｔ Ｗ ｏｒｋ １４；連結ライブラリーの標識化に関するＮｅｓｓｌｅｒ、５９ Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４７２３；連結ライブラリーに関するＢａｌｄｗｉｎ、１１ ７ Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５５８８。 II．先行技術によって示される問題点 触媒の試験は通常、反応条件で供給原料を触媒と接触させ、一般に流出生成物 をサンプリングし、しばしばサンプルを分析して結果をデータ分析技法にかける ベンチスケールまたは大型パイロットプラントで行われる。このような方法は単 一の触媒について一回の実験に一日以上を要する場合がある。該方法は最適マト リックス、ペレットの形状等を微調整する点で価値があるけれども、本発明は、 従来の方法で単一の触媒を評価するのに要するよりも短かい時間で、単一の装置 で多数の触媒の走査を可能にすることが多い。さらに、好ましいロボット式態様 で実施するときには、本発明はスクリーニングする触媒当たりの労務費を明らか に低減することができる。 発明の要約 発明の一般的表現 本発明によれば、多試料ホルダー（担体）、たとえばハネカムまたはプレート もしくは個々の担体粒子の集合物を、触媒成分の溶液／懸濁液で処理してプレー トの溜めを満たすかまたは成分の種々の配合物の一つ一つを保持するセル、スポ ットもしくはペレットを生成させ、必要に応じて乾燥、か燒または他の方法で処 理して、該セル、スポットまたはペレット内の成分を安定化させた後、たとえば タンパク質、細胞、酵素によって触媒作用をされる生化学反応、軽油、水素と酸 素、エチレンや他の重合可能なモノマー、プロピレンと酸素、またはＣＣｌ₂Ｆ₂ と水素の触媒として働かせるために潜在的反応性供給原料流またはバッチと接触 させる。各セルに生じる反応を、たとえば赤外線サーモグラフィー、分光分析、 電気化学、光度、熱伝導率または他の生成物もしくは残留反応物の検出法により 、またはサンプリング、たとえば各配合物の近傍からの低容量チュービング（ｌ ｏｗ ｖｏｌｕｍｅ ｔｕｂｉｎｇ）による多重ストリーミング（ｍｕｌｔｉｓ ｔｒｅａｍｉｎｇ）に続く分析、たとえば分光分析、クロマトグラフィー等によ り、または触媒近傍の温度変化を、たとえばサーモグラフィーによって観察して 各配合物中の触媒の相対効率を求めることによって測定する。ロボット式方法は セル、スポット、ペレット等を生成させる場合に用いることができる。 これらパラメータのそれぞれについて以下に述べる。 触媒：生物工学触媒にはタンパク質、細胞、酵素等がある。化学転化触媒には反 応条件において固体である周期表中のほとんどの元素が含まれる。炭化水素転化 触媒にはＢｉ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｔ、稀土類元素、および特定の反応 にまだ可能性が認められていない考えられる多くの候補が含まれる。多くの相乗 的配合物も有用である。担持金属および金属錯体も好ましい。化学触媒は元素と して、安定化工程の温度で分解して基質（担体）上に元素またはその酸化物を堆 積する有機もしくは無機化合物として、または安定な化合物として基質に加える ことができる。 担体：担体は不活性クレー、ゼオライト、セラミック、炭素、プラスチックたと えば反応性プラスチック、安定な非反応性金属、または前記の混合物であること ができる。その形状はチャンネルによって貫通される多孔質ハネカム、粒子（ペ レット）、または触媒候補のパッチ（スポット）が堆積されるプレートもしくは プレート中の溜めであることができる。ゼオライトたとえばゼオライトＵＳＹ、 カオリン、アルミナ等のような通常の触媒マトリックス物質が工業用触媒をシミ ュレートできるのでとくに好ましい。 調製法：触媒候補前駆物質は便宜的な方法、好ましくはピペットまたは吸収スタ ンプ（ゴムスタンプのような）もしくはシルクスクリーンによって担体上に堆積 させることができる。好ましい態様では、堆積方法は、生化学分析における多画 室板に充填するのに用いると同様にロボットで制御される。触媒のスポットの多 くは幾つかの別々の堆積法によって作られる。たとえばハネカムを貫通するチャ ンネルを長さの３分の１のところに栓をして上部３分の１に触媒溶液を充填し、 つぎに栓をチャンネルの３分の２の点まで移動させ、第２の触媒をピペットで充 填してから栓を取り去って第３の触媒溶液を加え、反応物がチャンネルを流れる につれて、反応物が連続的に３種の触媒に接触するチャンネルを生じさせること ができる。触媒はイオン交換、固体析出、含浸またはこれらの組合せによって添 加することもできる。化学または生物学の連結調製技法は好ましくは本発明で候 補触媒の配列を調製するのに用いることができる。２種以上の触媒の共沈殿物は スラリー化して、担体に適用した後、必要に応じて活性化することができる。触 媒は担体板または担体導管内部にスクリーン印刷を行い、連続的なスクリーン印 刷を用いて異なるスポットに異なる触媒配合物を添加することができる。 安定化工程：いったん触媒を担体上の所定の位置に置くと、当該技術分野で公知 の適当な方法を用いて、触媒が反応工程中所定の位置に留まるように選択した特 定触媒を安定化および／または活性化することができる。所定の位置におけるか 燒、水蒸気処理、溶融、乾燥、沈殿および反応がとくに好ましい。 反応物：本発明は、生物学的反応ならびに無機および有機化学反応を含む触媒の 存在下で促進させることができる反応に対して有用である。化学反応には重合反 応、ハロゲン化、酸化、加水分解、エステル化、還元および触媒によって利益を 得ることができる他の反応が含まれる。石油精製に用いられる炭化水素転化反応 は本発明の重要な用途であって、改質、流動接触分解、水素化、水素化分解、水 素化処理、水素化脱硫、アルキル化およびガソリンスイートニングが含まれる。 センサー：候補触媒の触媒活性を検出するのに用いられるセンサーは厳密にきわ どいものではなくて実際的なほど簡単であるのが好ましい。クロマトグラフ、温 度センサー、および分光計、とりわけ、たとえば多重ストリーミング、多重タス ク処理、サンプリング、ファイバーオプチックス、またはレーザー技術によって それぞれの特定触媒のスポット近くの温度および／または生成物を測定するのに 使用されるものがとくに好ましい。多数の触媒部位の温度を同時に記録する赤外 線カメラによるようなサーモグラフィーがとくに好ましい。他の適当なセンサー には電気化学的検出器、蛍光検出器、ＮＭＲ、ＮＩＲ、ＦＴＮＩＲ、ラマン、水 素炎イオン化検出器、熱伝導率、質量、粘度および誘発電子またはＸ線発光セン サーがある。センサーはガス流もしくは液流中または担体表面の生成物を検出す ることができる。吸熱反応は最良の触媒において温度低下を示す。センサーの中 には化学発光を与えるために付加検出試薬、たとえばオゾンを使用するものがあ る。 標識物：とくに粒子が触媒の担体として用いられるときに、特定触媒を識別する ために、場合により標識物（ラベル）を付加することができる。これら標識物は 文献に述べてあるように一般に行われているものであることができる。標識物は 反応条件で安定な薬品であるか、または特有の発光を有する放射性物質であるこ とができる。連結化学の方法は、触媒によって促進される特定反応に適合するよ うに選ばれた触媒のみならず標識物をも適用可能にする。 バッチまたは連続操作：本発明は流動によるのが好ましいけれども、反応物が反 応条件で触媒のスポットのそばを流れる場合には、とくに生物学反応において、 バッチ試験、たとえば撹拌オートクレーブまたは揺動容器内で試験を行うことが 出来る。 温度、圧力、空間速度および他の反応条件：これらは反応物および反応によって 決定される。反応条件として検出手段によって観察するためのサファイアまたは 類似の窓を有するか、または反応器壁に延びる気密導線を有する反応チャンバー 内に担体を入れることによって高圧を付与することができる。 II．発明の有用性 本発明は、バッチまたは好ましくは連続流動ストリームの状態において、高圧 、減圧または大気圧下で、気相および液相反応を促進させるための生物工学用触 媒の試験に有効であり、所望の反応を促進させる改良触媒を選別する場合に所要 時間ならびに労力を節約する。 図面の簡単な説明 図１は、ハネカムを貫通する各チャンネル内に触媒成分の種々の配合物を堆積 させ、その後各チャンネル内の触媒をか燒して安定化させるロボット式ピペット 秤取装置を有する好ましいハネカム担体の略図である。 図２はチャンネル内を流れる反応物と接触している図１のハネカムを概略示す 。 図３ａおよび３ｂは生成物またはチャンネルを通り抜けるレーザービームの吸 収を測定することによってチャンネルを出る生成物を検知する検出器を有する図 ２のハネカムの１つのチャンネルの別の略図である。 図４ａは触媒溶液を受け入れる前に中間点で栓をしたチャンネルを示し、また 図４ｂはチャンネルの長さの半分に１つの触媒を有し、他の半分に別の触媒を有 するチャンネルを作るようにチャンネル末端に動かした栓を示す。 図５は、実施例１に述べたように異なる触媒配合物を１５個のスポットに堆積 させた担体のシートを概略示す。 図６ａは異なるペレット（図ではペレットの異なる表示によって概略示した） に異なる触媒配合物をイオン交換させた後反応器内の所定の位置にある担体の粒 子（ペレット）の配列を示す。図６ｂは、上流のペレットは新鮮な供給原料と遭 遇するが、下流のペレットは一部反応した供給原料と遭遇するのであまり好まし くない充填反応器を示す。 好適な態様の説明 実施例１． 図１について説明すると、標準的な方法でα−アルミナシート１０を多孔質γ −アルミナでウォッシュコートする。ポリスチレン製２４個のミクロタイターデ ィッシュ（ｍｉｃｌｏｔｉｔｅｒ ｄｉｓｈ）の溜めの中に１２種類の遷移金属 元 素のオキサレート塩溶液を調製する。Ｂｅｃｋｍａｎ Ｂｉｏｍｅｋ ２０００ のロボット式自動液体処理装置を用いて、再びミクロタイター・スタイル・プレ ートの溜めの中に、はじめの原液からの希釈液および混合液を調製する。ロボッ トを用いてアルミナ担体１０表面の一定の位置（スポット）１２に、それぞれ得 られた溶液の２０マイクロリットル量を堆積させた後、乾燥し、か燒して、１０ ０から３５０℃の温度に温度調節できる反応器に送入する。還元後、酸素と水素 の潜在的反応性混合物を反応器に供給する。Ａｇｅｍａ赤外線感光カメラ１４を 用いて研磨金属ミラーを経て赤外線透過サファイア窓からアルミナ担体を観察す る。カメラはダイナミックレンジ（ｄｙｎａｍｉｃ ｒａｎｇｅ）の下端が供給 温度よりも約４０℃低い温度に相当し、最高の信号を約２００℃高い温度に関連 させるように設定する。反応の触媒として働く組成物は写真１８でわかるように 該組成物のスポット１２周囲の局部温度上昇（吸熱反応の場合には温度低下）に よって明らかにされる。 実施例１ａ． 強力な紫外線および／または可視光線の存在下で反応を行い、照射を停止した 直後に赤外線サーモグラフィーを行うか、または不純な赤外線をなくすために照 射源に短波長パスフィルターを用いることによって触媒を別の方法で識別する。 実施例２． 図２について説明すると、規則的配列をなして厚さ全体に延びる断面が正方形 か円形のチャンネルを有する多孔質アルミナモノリス２０（Ｃｏｒｎｉｎｇ）を 各チャンネルにおいて異なる組成の触媒前駆物質の溶液で処理して、各組成物を それぞれのチャンネルに隔離する。乾燥、か燒等の後、活性化モノリスを高温で 流動している潜在的反応性混合物と接触させて、Ａｇｅｍａ式カメラを用いて赤 外線中で観察する。反応のエンタルピーが触媒活性を示す組成物近傍に局部温度 変化を生じ、これがチャンネルの出口近くの温度変化として観察される。 実施例３． 図３について説明すると、チャンネル内に種々の触媒組成物を有する実施例２ に記載したような多孔質セラミックモノリス２０を各チャンネルの全長が反応器 末端のサファイア窓から観察できるように反応器（図示せず）に取り付けてある 。 反応器の一端に広スペクトル熱赤外線源を取り付けて、広域（ａｒｅａｌ）赤外 エネルギー束密度を生じさせる。Ａｇｅｍａ ＩＲ感光カメラを、細孔のかなり の部分から直接赤外線源を観察できるように配設する。干渉フィルターや他のフ ィルターを、源からカメラに届く光が実質的に４から４．５ミクロンの波長に限 定されるように、カメラと赤外線源との間の反応器の一端に取り付ける。この波 長範囲における吸光度の観察を用い、意図する反応の好ましくない副生物である 二酸化炭素の生成に基づいて候補触媒組成物を比較する。二酸化炭素生成量が少 ないように選んだ触媒組成物が（所望の生成物の赤外吸光度または赤外線サーモ グラフィーによって測定される全般的な高い転化活性とともに）所望の生成物に 対して二酸化炭素副生物に勝る高選択性を有することが認められる。 実施例４． 自動液体処理装置によって触媒前駆物質組成物の集合物をつくり、各組成物に 触媒担体粒子を接触させる。この触媒前駆物質を安定化して、活性化する続く処 理の後で、触媒ペレットを表面に配列し、潜在的反応性環境に曝露して赤外線サ ーモグラフィーによってその活性を測定する。 実施例５． 種々の別々の容器に触媒前駆物質配合物の溶液を調製する。各組成物は少量の 標識物質（たとえば種々の比率の炭素または硫黄元素安定同位体）をも含む。触 媒担体粒子を触媒前駆物質調製物と接触させて、活性化する。次にペレットを一 度に１個潜在的反応性混合物と接触させて（たとえば密閉容積内の水簸によって ）、その活性を測定する（生成物のサーモグラフィーまたは分光測定、もしくは 周囲の気相または液相のサンプリングにより）。活性を示す粒子を集めて、所望 の触媒活性を示す組成物を求めるために標識物質の含量を個々に分析する。 実施例６． 光学的均一性の対照標準試料として無変性モノリス細孔壁が観察できるように 細孔長さの一部分だけを触媒候補でコートする以外は実施例２を繰り返す。 実施例７． 反応物がないときに意図する実験温度でモノリスを保持することによって、実 施例２の担体の担体モノリス細孔の輻射率を問題の波長において記録する。デジ タル式に保存した輻射率マップを用いて実験条件で測定した赤外エネルギー束を 標準化して局部温度が判断できる可能な精度を向上させる。 実施例８． 実施例２のモノリス末端に、カメラから離して、モノリスチャンネル物質と密 接な放射性伝熱状態／接触状態にある実質的に均一な高輻射率の表面を配設する 。各チャンネルの開口端に最も近い表面部分の温度を観察する。この場合に、細 孔または放射面とモノリスとの間の小さなオフセットにより均一放射面を過ぎて チャンネルにガスを導入することが必要である。 実施例９． あるいは反応器、たとえば担体物質からなる管の内面に触媒のスポットを堆積 させることができ、また反応器外側の対応するスポットの温度を測定して、それ ぞれの触媒が反応中に温度を上昇させたかまたは下降させたかを伝導によって求 めることができる。 実施例１０． 反応物が液相にあること以外は実施例１の方法を繰り返し、液相分析法を用い て個々の触媒候補の活性を検出する。 実施例１１． ペレットを溶解して、直接分析することにより、金属添加量を直接測定するこ と以外は実施例４の実験を繰り返す。 実施例１２． 標準的方法によってα−アルミナシートを多孔質γ−アルミナの粒子でウォッ シュコートする。ポリスチレン製２４個のミクロタイターディッシュの溜めの中 に１２種類の遷移金属元素のオキサレート塩溶液を調製する。Ｂｅｃｋｍａｎ Ｂｉｏｍｅｋ ２０００自動液体処理装置を用いて、これもミクロタイター・ス タイル・プレートの溜めの中に初めの原料の希釈液および混合物を調製する。Ｂ ｉｏｍｅｋのロボットを用いてアルミナ担体表面の所定の位置に、得られた溶液 のそれぞれ４０マイクロリットル量を堆積させた後、乾燥し、か燒して２００℃ の温度に制御された反応器内に送入する。２００℃の温度で水素（９７．５％） 及び酸素（２．５％）のガス混合物を供給する。赤外線感光カメラを用い、赤外 線透過サファイア窓を通してアルミナ担体を観察する。カメラは、低範囲が供給 温度に相当し、最高信号を２０℃高い温度に関連させるように設定する。反応を 触媒する組成物はその組成物のスポットの周囲で局部温度を上昇させることによ って明らかにされる。 実施例１３． 平方インチ当たり２５の密度で厚さ全体にわたり規則的配列をなして広がる正 方形の細孔を有する多孔質アルミナモノリスをアルミナ粒子でウォッシュコート する。つぎにチャンネルに、それぞれ１種以上の金属オキサレート塩またはニト レート塩を含有する異なる組成の溶液を部分充填し、各組成物をそれ自身のチャ ンネルまたは１連のチャンネルに隔離する。水素ガスの存在下で乾燥及び活性化 を行った後、ＩＲ感光カメラを用いて赤外線中で観察することができるサファイ ア窓を備えた反応器に、活性化したモノリスを入れる。カメラは担体の壁を観察 するように配設される。反応器およびモノリスをそれぞれ幾つかの一定温度に保 持し、同時に反応器に窒素ガスを流しながらＩＲ中でモノリスのイメージを取る ることによって、各ピクセルにおける担体の相対輻射率を測定する。 つぎに水素中に２．５モル％の酸素を有するガス混合物を反応器に供給する。 反応器及び供給原料の温度は始め４０℃に設定し、ＩＲ中で繰り返して触媒含有 モノリスのイメージを取りながら漸次上昇させる。各セルの温度は、チャンネル の触媒前駆物質をコートした部分の末端近くの位置にあるセルを観察するか、ま たは非反応性条件で取ったイメージから計算した輻射率により観察したＩＲエネ ルギー発光を標準化することによって判断することができる。反応器の温度を上 回ってもっとも早い温度上昇を示すセル中の組成物が水素酸化触媒として有効で ある。 実施例１４． 平方インチ当たり２５の密度で全体で１０センチメートルの厚さに規則的配列 をなして広がる正方形のチャンネルを有する多孔質アルミナモノリスをアルミナ 粒子でウォッシュコートする。次にチャンネルに、それぞれ１種以上の金属塩お よび場合によりバリウム、セシウム、またはカリウム化合物のような候補変性剤 をも含有する異なる組成の溶液を部分充填し、各組成物をそれ自身のチャンネル または１連のチャンネルに隔離する。 水素ガスの存在下で乾燥および還元を行った後、ＩＲ感光カメラを用いてサフ ァイア窓から観察することができる反応器に、活性化したモノリスを入れる。こ の第１の窓はモノリスの表面から０．５センチメートルの所に置く。カメラは、 この窓を通し、担体のチャンネルを通し、さらにＩＲ放射線源に面する第２のサ ファイア窓を通して見るように配設する。 次に酸素とアルゴンを混合したメタンガスを、モノリスのチャンネルをカメラ に向かって流れるように反応器に供給する。二酸化炭素によって強く吸収される 波長である４．３ミクロンにおいて赤外線を選択的に通過させる光学フィルター をＩＲ源とカメラの間に挿入する。各チャンネルにおける二酸化炭素の有効濃度 は該チャンネルに見られる４．３ミクロンにおけるＩＲ強度によって干渉される 。ピクセル当たりの４．３ミクロンにおける読みを、４．３ミクロンに近いが二 酸化炭素、メタンまたは水によって強く吸収されないＩＲ波長に対して選択性あ るフィルターを通して取った読みで除して潜在的光学アーティファクツ（ａｒｔ ｉｆａｃｔｓ）を補正する。 操作条件に長く曝露した後高濃度の二酸化炭素を示す組成物がメタンの接触酸 化に有効である。 実施例１５． 触媒前駆物質配合物溶液を種々の別々の容器に調製する。各組成物は少量の標 識物質（たとえば各組成物に特有な種々の比率の硫黄原子安定同位体）をも含む 。触媒担体粒子を触媒前駆物質組成物の調製物と接触させて活性化する。次にペ レットを一度に１個潜在的反応性混合物と（たとえば密閉容積内の水簸により） 接触させて、その活性を測定する（生成物のサーモグラフィー、分光分析測定ま たは周囲の気相若しくは液相のサンプリングにより）。活性を示す粒子を集めて 所望の触媒活性を示す組成物を求めるために個々に標識物質の含量を分析する。 実施例１６． 平方インチ当たり９の密度で厚さ全体に規則的配列をなして延びる正方形チャ ンネルを有するテフロンブロックを、各チャンネルの底に浅い溜めが存在するよ うに調製する。各溜めには表面にスルホン酸基を有する種々のポリマー調製物を 充填して、該ポリマー試料を所定の位置に保つように多孔質保持メッシュを取り 付ける。 ブロック表面から０．５センチメートルのところに配設した窓から観察するこ とができる反応器に、触媒充填モノリスを入れる。カメラは、サファイア窓を通 し、担体のチャンネルを通し、さらに偏光源に面する第２の窓を通して見るよう に配設する。偏光子はブロックとカメラの間に取り付ける。 ブロックのチャンネルを流れるようにスクロース溶液を反応器に供給する。偏 光子を種々の角度に回転して、各チャンネルを通る光の明るさの変化を観察する ことによって、各チャンネル中の液体を通る偏光の回転角を測定する。回転角が 最大の変化を示すチャンネル内に存在する候補触媒がスクロース加水分解の触媒 として有効である。 実施例１７． 強力な紫外線および／または可視光線の存在下で実施例１６の装置で反応を行 い、照射の遮断直後に赤外線サーモグラフィーを行うか、または不純な赤外線を 除くために照射時に短波長パスフィルターを用いることによってヘキサンの光酸 化触媒が識別される。 実施例１８． 臭化シアン活性化架橋アガロースビーズの試料を種々のｐＨ、塩濃度、および 酵素濃度においてアルコールオキシダーゼ溶液に曝露する。酵素のカップリング （ｃｏｕｐｌｉｎｇ）後残留活性基をエタノールアミンで失活させ、ビーズを洗 って、各試料を多重溜め板の別々の溜めに入れる。その板をエタノール蒸気含有 流動空気流に曝露してＡｍｂｅｒ赤外感光カメラで観察する。最大の温度上昇を 示す試料が高活性の固定化アルコールオキシダーゼ触媒として選ばれる。 実施例１９． 臭化シアン活性化架橋アガロースビーズ試料を、種々のｐＨ、塩濃度、および 抗体濃度において、抗アルコールオキシダーゼ抗体溶液に曝露する。酵素のカッ プリング後残留活性基をエタノールアミンで失活させる。ビーズを洗い、アルコ ールオキシダーゼ溶液に曝露し、再び洗って、各試料を多重溜め板の別々の溜め に入れる。その板をエタノール蒸気含有流動空気流に曝露してＡｍｂｅｒ赤外感 光カメラで観察する。最大の温度上昇を示す試料が高活性の固定化アルコールオ キシダーゼ触媒として選ばれる。 実施例２０． 厚さ全体を貫通し直角の行／列フォーマットに配列したチャンネルを有するセ ラミックモノリスを多孔質アルミナ粒子でウォッシュコートして、各行のチャン ネルをすべて同じ触媒前駆物質で処理して、それを活性化する。潜在的反応性ス トリームをモノリスのチャンネルに流し、放射線の多波長ビームを各行に平行に モノリス表面を通過させて行末端に配設した検出器に送る。その行の細孔を出る ストリームの組成物を、フーリエ変換および／または種々の波長における強度の 重みつき加法／減法を含む検出器出力の処理によって判断する。 実施例２１． 反応物のＤ−およびＬ−立体異性体のいずれの転化をも触媒することができる 触媒活性基を有するペレットを、その触媒によって該化合物のＬ−立体異性体の 転化を優先的に抑制する（一時的または恒久的に）ことが潜在的に可能な種々の 物質で処理する。ペレットを多重溜め板の溜めの中に分布させ、該化合物の異性 体混合物に曝露して変性させる。Ｌ−異性体の転化に対する活性の最大の減少を 示すサプレッサーで処理したペレットがＤ−異性体の立体選択的変性に有効であ る。 実施例２２． 厚さ全体を貫通して直角の行／列フォーマットに配列したチャンネルを有する セラミックモノリスを多孔質アルミナ粒子でウオッシュコートし、チャンネルを 触媒前駆物質で処理して、それを活性化する。潜在的反応性ストリームをモノリ スのチャンネルに流す。それぞれ個々のチャンネルの寸法よりも小さい管の配列 からなるマニホールドを用いて、各チャンネルを流れるストリーム中にその出口 近くでオゾン含有ストリームを導入する。導入したオゾンと所望の生成物との反 応は光を発し、それがモノリスに指向されるカメラによって検出される。もっと も強い光出力を示す触媒組成物が、オゾン反応性所望生成物への反応物の転化に 対する有効な触媒である。 実施例２３． 厚さ全体を貫通して直角の行／列フォーマットに配列したチャンネルを有する セラミックモノリスを多孔質アルミナ粒子でウォッシュコートし、チャンネルを 触媒前駆物質で処理して、それを活性化した後潜在的不活性化物質に曝露する。 潜在的反応性ストリームをモノリスのチャンネルに流す。それぞれ個々のチャン ネルの寸法よりも小さい管の配列からなるマニホールドを用いて各チャンネル内 を流れるストリームをサンプリングする。各チャンネルから得たサンプルは次に 切替え弁設備を経てガスクロマトグラフィー−質量分析計の組合せに導入され、 所望生成物の最高収率を示す触媒組成物がその反応性ストリームの転化に有効で ある。 変更 ここに述べる特定組成、方法または態様は、この明細書によって開示される本 発明の単なる例示とするつもりである。これら組成、方法、または態様の変更は この明細書の教示に基づいて当業者には容易に明らかなことであり、したがって 本明細書に開示される本発明の一部として含むつもりである。たとえば統計的に 設計された実験、および自動化反復的実験処理法を用いて、試験時間をさらに短 縮することができる。好ましくは沈殿または堆積による予備成形触媒要素（とく に沈殿、また単分子およびメタロセンのような錯体）の担体上の付着／配列は多 くの場合に有効である。 検出は各候補を離れるストリームに若干の試薬の添加を含むことができ、該試 薬は検出可能な生成物、光等を生成する染色または反応によって触媒生成物の検 出を可能にする。 担体は均一流れ分布に対する特殊配置を有する配列、たとえばブロック内の各 チャンネルに挿入される多重送出管のヘッダーを含むことができる。 検出手段は電気化学的方法、または金属累積測定（ｍｅｔａｌｓ ａｃｃｕｍ ｕｌａｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）用ガンマカメラ、中性子活性化によ る画像元素分析（ｉｍａｇｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）お よび放出放射能のフィルムまたは貯蔵板による画像診断、音響式高温測定法（ａ ｃｏｕｓｔｉｃ ｐｙｒｏｍｅｔｒｙ）による温度測定、ボロメーター法、電気 化学的検出、伝導度検出、好ましくは担体ペレットを溶解して金属充填量を直接 分析する液相分析、液相における屈折率の測定、通常の源ではなく、その代わり に特徴ある波長において発する放射線高温ガスを用いる生成ガスのＩＲ発光の直 接観察を含むことができる。 他の変更は、とくにキラル触媒作用等において意識的に、ある部位を無力にし た後の選択性に対する試験を含むことができる。 配合物は、溜め又はチャンネルもしくは担体全領域に延びるチャンネルを含有 する担体表面にスポットまたは層の形で支持することができる。担体は炭素、ゼ オライトおよび／またはプラスチックの形態をとることができる。プラスチック は反応物を含むことができる。担体は共沈、またはアルミニウム、または粒子に よってつくられる触媒形態を保持することができる。 配合物の少なくとも１つは好ましくは、遷移金属、白金、鉄、ロジウム、マン ガン、メタロセン、亜鉛、銅、塩化カリウム、カルシウム、モリブデン、銀、タ ングステン、コバルトおよび前記の混合物からなる群から選ばれる物質を含むこ とができる。 標識は種々の同位体または種々の同位体混合物を含むことができる。反応条件 は１バール絶対圧力よりも高い圧力を含むことができ、また接触は１００℃より も高い温度であることができる。 方法は、反応の吸熱または発熱によってそれぞれの配合物近傍の温度変化の検 出を含むことができる。方法は還元剤による処理を含むことができる。接触工程 は多孔質担体内の金属分布を改善する化合物の存在下で行うことができる。候補 触媒配合物は下層によって支持されるウォッシュコートを含有する担体表面にス ポットまたは層の形で接触させることができる。 安定化工程は、ある候補触媒配合物を異なる温度に曝露する温度勾配または他 の手段を用いて行うことができる。安定化は、か焼、蒸気処理、乾燥、反応、イ オン交換および／または沈殿を含むことができる。反応による温度変化の検出は 化学組成の差に関連する輻射率の変化に対する補正を用いることができる。 供試配合物の配列は担体に固定された予備成形メタロセンまたは他の触媒錯体 を含むことができる。 赤外線は非分散形赤外分光分析法または赤外線感光写真フィルムを用いて検 出することができる。検出器手段は候補配合物の配列上を物理的に走査する手段 を含むことができる。 多波長における観察は、数学的操作、たとえば変換、重みつき加法および／ま たは減法等によって処理することができる。反応の活性、反応物、または生成物 は、反応または特定化合物もしくは種々の化合物の存在を示す付加反応を用いる ことによって検出することができる。化学発光は反応の活性、または特定化合物 もしくは種々の化合物のインジケーターとして用いることができる。生成物の検 出／画像診断には実質的に平行の（ｃｏｌｌｉｍａｔｅｄ）放射線源を用いるこ とができる。多管サンプリング（ｍｕｌｔｉ−ｔｕｂｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ）を 用いて質量分光計、クロマトグラフ、または光学モニターに導入させることがで きる。エージング等をシミュレートするために、配合物を少なくとも１種の配合 物の活性を少なくとも１０％低下させる有害作因に曝露した後、場合により集合 物中の少なくとも１員の活性を、さきに低下させた活性よりも少なくとも１０％ 高める水蒸気、熱、Ｈ₂、空気、液体の水または他の異なる物質もしくは条件に 曝露し、それによって再生可能性、再活性化可能性、デコーキング（ｄｅｃｏｋ ｉｎｇ）、または他の触媒の性質を測定することができる。この有害作因は高温 、Ｖ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｆｅ、Ｓ、又は他の金属、Ｈ₂Ｓ 、塩素、酸素、および／または一酸化炭素を含むことができる。 明細書に提供された文書に対する参考資料はとくに参照により本明細書に組み 入れられる特許または文献に帰着するつもりである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１月１２日（１９９８．１．１２） 【補正内容】 請求の範囲 １．少なくとも２つの候補配合物の集合物の中から、ある反応物または反応物 の混合物の転化触媒として働くことができる複数の触媒配合物を同時に試験また は選択する方法であって、組合せの中に ａ）前記複数の触媒配合物を１つ以上の担体に支持し、 ｂ）前記配合物を必要に応じて安定化させて該担体に固定し、 ｃ）単一反応器チャンバー内の反応条件下で複数の前記担持触媒配合物を該反 応物の通常の流れと接触させ、 ｄ）工程ｃ）の該接触と実質的に同時に、該反応の進行中に該個々の配合物が 放出または吸収する熱を検出し、かつ／または該個々の担持配合物近くの生成物 または反応物を分析する ことを含む方法。 ２．該個々の担持配合物上の点または実質的に近接する点における遠隔探知に よって試料の採取または観測を行い、ついで該試料の生成物または反応物組成に ついて分析することを含む請求項１記載の方法。 ３．担体表面にスポットまたは層の配列状態をなしている間に該配合物を接触 させる請求項１記載の方法。 ４．ケイ素、クロム、ジルコニウムおよび／または炭素を含む担体を使用する ことを含む請求項１記載の方法。 ５．該個々の配合物を、該担体上の種々の触媒配合物の配列中のそれらの位置 および／または各配合物に物理的に関連する特有標識の分析によって識別するこ とができる請求項１記載の方法。 ６．該触媒配合物を、少なくとも１つの配合物の活性を少なくとも１０％低下 させる物質または条件に曝露した後、活性を測定することによって安定性を測定 することをさらに含む請求項１記載の方法。 ７．担体手段を含む触媒配合物の配列、前記担体手段に固定された複数の異な る配合物、および共通の反応器内の反応条件で前記配合物を反応物と接触させる 手段を含む装置であって、さらに該反応条件下で該配列中の個々の配合物の相対 温度または熱の吸収または発光を検出するのに適応させる検出手段または該個々 の配合物に実質的に近接する生成物の分析を含む装置。 ８．前記検出器手段が、赤外線感光カメラ手段、走査ダイオード、ラマン、Ｆ ＴＩＲ、ＮＭＲ、ＥＳＲ、ＧＣ、質量分光分析法、ＧＣ／ＭＳ、液体クロマトグ ラフィー、酵素、細胞、抗体、発光分光分析法、反応または生成物を検出もしく は識別するための補助試薬、赤外線感光素子、熱電素子、スターリング冷却装置 および／または他の分光器手段もしくは記録温度計手段を含む請求項７記載の装 置。 ９．請求項１記載の方法によって選ばれる配合物を含む触媒。 １０．該支持または安定化工程が、多孔質担体を金属塩溶液と接触させるかま たは水素と接触させることを含む請求項１記載の方法。 １１．前記検出器手段が、電子画像の個々の部分を指定することによって配列 中の候補を識別する手段を含む請求項８記載の装置。 １２．前記検出器手段が、電気化学的手段、または金属蓄積測定用ガンマカメ ラ、中性子活性化による画像元素分析および放出放射能のフィルムまたは貯蔵板 による画像処理、音響式高温測定法による温度測定、ボロメーター法、電気化学 的検出、伝導度検出、好ましくは該担体ペレットを溶解して該金属充填量を直接 分析する液相分析法、該液相における屈折率の測定および／または該通常の源で はなくて、その代わりに特徴ある波長において高温ガスによって発せられる放射 線を用いる生成ガスのＩＲ発光の直接観察を含む請求項８記載の装置。 １３．前記検出器手段が、反応の活性または特定化合物もしくは種々の化合物 のインジケーターとして化学発光を測定する手段、平行放射線源、多管サンプリ ング、質量分光計、クロマトグラフ、または光学モニター、各候補を離れる該ス トリームへのある試薬の添加、検出可能な生成物、光または観察可能な信号を生 じる染色または反応によって触媒生成物の検出を可能にする試薬を含み、かつ／ または該担体が均一な流動分布のための特殊な配置を有する配列を含む請求項８ 記載の装置。 １４．前記安定化工程が、ある候補触媒配合物を異なる温度に曝露する温度勾 配または他の手段、か焼、水蒸気処理、乾燥、反応、イオン交換および／または 沈殿を含む請求項１記載の方法。 １５．該配合物を、たとえば高温、Ｖ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｈｇ 、Ｆｅ、Ｓ、または他の金属、Ｈ₂Ｓ、塩素、酸素および／または一酸化炭素の ような、少なくとも１つの配合物の活性を少なくとも１０％低下させる有害作因 に曝露した後、さきに低下させた活性を少なくとも１０％上回るだけ該配合物中 の少なくとも１つの活性を高める水蒸気、熱、Ｈ₂、空気、液体の水または他の 異なる物質もしくは条件に曝露することによってエージング等をシミュレートし 、それによって再生可能性、再活性化可能性、デカーボニング、または他の触媒 の性質を測定することを含む請求項１記載の方法。 １６．前記観察が、反応による温度変化の光学的検出を含み、かつ化学組成の 差に関連する輻射率の変化の補正を含む請求項１記載の方法。 １７．前記配合物が、遷移金属、白金、鉄、ロジウム、マンガン、メタロセン 、亜鉛、銅、塩化カリウム、カルシウム、モリブデン、銀、タングステン、コバ ルトおよび前記の混合物からなる群から選ばれる物質を含む請求項１記載の方法 。 １８．反応の吸熱または発熱による個々の配合物の近くの温度変化の光学的検 出を含む請求項１記載の方法。 １９．数学的操作、たとえば変換、重みつき加法および／または減法によって 多波長における観察を処理し；かつ／または反応または特定化合物もしくは種々 の化合物の存在を示す付加反応を用いて反応の活性、反応物、または生成物を検 出し、かつ／または反応の活性のインジケーターとして化学発光を用いることを 含む請求項１記載の方法。 ２０．還元剤による処理を含む請求項１記載の方法であって、該接触工程を該 多孔質担体内の該金属の分布を改善させる化合物の存在下で行わせ、かつ／また は該候補触媒配合物を下層によって支持されるコーティングとして含有する担体 表面にスポットまたは層の形で接触させる方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも２つの候補配合物の集合物の中から、ある反応物または反応物 の混合物の転化触媒として働くことができる触媒配合物を同時に試験または選択 する方法であって、組合せの中に、 ａ）前記配合物を１つ以上の担体に別々に支持し、 ｂ）前記配合物を必要に応じて安定化させて該担体に固定し、 ｃ）反応条件で該担持配合物を該反応物と接触させ、 ｄ）該反応の進行中に、該個々の配合物によって放出または吸収される熱を観 察し、かつ／または該個々の担持配合物の近くの生成物または反応物を分析する ことを含む方法。 ２．該個々の担持配合物のすぐ近くにおいて試料の採取又は観察を行い、そし て該試料の生成物または反応物組成について分析を行うことを含む請求項１記載 の方法。 ３．担体表面にスポットまたは層の配列状態をなしている間に該配合物を接触 させる請求項１記載の方法。 ４．ケイ素、クロム、ジルコニウムおよび／または炭素を含む担体を使用する ことを含む請求項１記載の方法。 ５．該個々の配合物を、該担体上の種々の触媒配合物の配列中のその位置およ び／または各配合物に物理的に関連する特有標識の分析によって識別することが できる請求項１記載の方法。 ６．該触媒配合物を、少なくとも１つの配合物の活性を少なくとも１０％低下 させる物質または条件に曝露した後、活性を測定することによって安定性を測定 することをさらに含む請求項１記載の方法。 ７．担体手段を含む触媒配合物の配列を含む装置であって、複数の異なる配合 物を、個々に前記担体手段に固定し、かつ反応条件で前記配合物を反応物と接触 させるように適応させ、さらに該反応条件で該配列中の個々の配合物の相対温度 または熱吸収または発光を検出するように適応される検出器手段を含む装置。 ８．前記検出器手段が、赤外線感光カメラ手段、走査ダイオード、ラマン、Ｆ ＴＩＲ、ＮＭＲ、ＥＳＲ、ＧＣ、質量分光分析法、ＧＣ／ＭＳ、液体クロマトグ ラフィー、酵素、細胞、抗体、発光分光分析法、反応または生成物を検出もしく は識別するための補助試薬、赤外線感光素子、熱電素子、スターリング冷却装置 および／または他の分光器手段もしくは記録温度計手段を含む請求項７記載の装 置。 ９．請求項１記載の方法によって選ばれる配合物を含む触媒。 １０．多孔質担体と金属塩溶液との接触を含む請求項１記載の方法。 １１．前記検出器手段が、電子画像の個々の部分を指定することによって配列 中の候補を識別する手段を含む請求項８記載の装置。 １２．前記検出器手段が、電気化学的手段、または金属蓄積測定用ガンマカメ ラ、中性子活性化による画像元素分析および放出放射能のフィルムまたは貯蔵板 による画像処理、音響式高温測定法による温度測定、ボロメーター法、電気化学 的検出、伝導度検出、好ましくは該担体ペレットを溶解して該金属充填量を直接 分析する液相分析法、該液相における屈折率測定および／または該通常の源では なく、その代わりに特徴ある波長において発する該放射線高温ガスを用いる生成 ガスのＩＲ発光の直接観察を含む請求項８記載の装置。 １３．前記検出器手段が、反応の活性または特定化合物もしくは種々の化合物 のインジケーターとしての化学発光、平行放射線源、多管サンプリング、質量分 光計、クロマトグラフ、または光学モニター、各候補を離れる該ストリームへの ある試薬の添加、検出可能な生成物、光等を生じる染色または反応によって触媒 生成物の検出を可能にする試薬を含み、かつ／または該担体が均一な流動分布の ための特殊な配置を有する配列、たとえばブロック内の各チャンネルに挿入され る多分配管のヘッダーを含む請求項８記載の装置。 １４．ある候補触媒配合物を異なる温度に曝露する温度勾配または他の手段に よる前記配合物の安定化、か焼、蒸気処理、乾燥、反応、イオン交換および／ま たは沈殿を含む請求項１記載の方法。 １５．該配合物を、たとえば高温、Ｖ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｈｇ 、Ｆｅ、Ｓ、または他の金属、Ｈ₂Ｓ、塩素、酸素および／または一酸化炭素の ような、少なくとも１つの配合物の活性を少なくとも１０％低下させる有害作因 に 曝露した後、さきに低下させた活性を少なくとも１０％上回るだけ該配合物中の 少なくとも１つの活性を高める水蒸気、熱、Ｈ₂、空気、液体の水または他の異 なる物質もしくは条件に曝露することによってエージング等をシミュレートし、 それによって再生可能性、再活性化可能性、デコーキング、または他の触媒の性 質を測定することを含む請求項１記載の方法。 １６．化学組成の差に関連する輻射率の変化に対する補正を含む反応による温 度変化の検出を含む請求項１記載の方法。 １７．前記配合物が、遷移金属、白金、鉄、ロジウム、マンガン、メタロセン 、亜鉛、銅、塩化カリウム、カルシウム、モリブデン、銀、タングステン、コバ ルトおよび前記の混合物からなる群から選ばれる物質を含む請求項１記載の方法 。 １８．反応の吸熱または発熱による個々の配合物の近くの温度変化の検出を含 む請求項１記載の方法。該方法は還元剤による処理を含むことができる。該接触 工程は該多孔質担体内の金属の分布を改善する化合物の存在下で行うことができ る。該候補触媒配合物は下層によって支持されるウォッシュコートを含有する担 体表面にスポットまたは層の形で接触させることができる。 １９．数学的操作、たとえば変換、重みつき加法および／または減法等によっ て多波長における観察を処理し；反応または特定化合物もしくは種々の化合物の 存在を示す付加反応を用いて反応の活性、反応物、または生成物を検出しかつ／ または反応の活性のインジケーターとして化学発光を用いることを含む請求項１ 記載の方法。