DE10019976A1 - Vorrichtung und Verfahren zur iterativen Präparation und Testung von katalytisch oder chemisch aktiven Festkörpern - Google Patents

Vorrichtung und Verfahren zur iterativen Präparation und Testung von katalytisch oder chemisch aktiven Festkörpern

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur automatisierten und parallelen Herstellung von Festkörpern sowie deren automatisierte schnelle Testung zur Eignung als Katalysatoren oder Chemikalien. Sie ermöglicht eine Rückkoppelung von Testergebnissen zu erneuten Präparationsbehandlungen ("Intuition" und "Iteration Präparation & Test"). Ein Algorithmus stützt sich auf eine Datenbank aus Test- und Literaturdaten und schlägt neue Experimente vor ("Computerbasierte Intuition"); ein Roboter führt diese aus.

Description

Katalytisch oder chemisch aktive Festkörper sind oft Sorbentien und Katalysatoren. Der größte Engpaß bei der Entdeckung von völlig neuen Leitsystemen ist die Vielfalt an möglichen Materialien, sodaß herkömmliche Methoden zur Erforschung sehr langwierig sind und Glück in der Auswahl der Experimente erfordert. Die Chancen zur Entdeckung würden 1) mit erhöhtem Durchsatz steigen und 2) wenn die Intuition des Chemikers durch die Möglichkeit zufällige und/oder wissenbasierte Vorschläge zu Experimenten zu erhalten erweitert würde.
Heute werden heterogene Katalysatoren i. d. R. hergestellt, indem eine anorganische Festkörpersubstanz mit einer ein- oder mehrkomponentigen Dotierung versehen werden. Gängige Verfahren sind beispielsweise die Imprägnierung mit einer salzhal­ tigen Flüssigkeit oder die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) etc. einer Do­ tierung oder deren Vorstufe. Die auf der Oberfläche abgeschiedenen Komponenten werden anschließend durch thermische Behandlung in die Aktivkomponenten über­ geführt. Die so hergestellten Katalysatoren werden dann in einem Testreaktor auf ihre katalytischen Eigenschaften hin untersucht. Dieses schrittweise Vorgehen von Präparation, inkl. Nachbehandlung und anschließender Testung ist für den Kataly­ satorentwickler sehr zeitaufwendig und daher mit hohen Entwicklungskosten ver­ bunden. Üblicherweise wird erst nach erfolgversprechende Testreaktorergebnisse auf einen technischen Maßstab umgestellt.
Ein neuer Ansatzpunkt, mit der die Entwicklungszeit erheblich verringert werden kann, ist die parallele, kombinatorische Präparation und Testung von Festkörperen (sog. High-Throughput-Screening). Dabei erfolgt die Präparation und Testung der Katalysatoren parallel in einer Vielzahl identischer Reaktionsgefäße, wobei Präpara­ tion und Testung nicht in der gleichen Vorrichtung erfolgen.
Präparation und Kombinatorik
Es sind einige Verfahren bekannt, die eine parallele Präparation von Heterogenka­ talysatoren zum Ziel haben:
  • a) In der DE 198 05 719 A1 wird eine Vorrichtung beschrieben, die aus einem Kör­ per aufgebaut ist, in der n durchgehende, zueinander parallele Kanäle mit unter­ schiedlichen Heterogenkatalysatoren bzw. deren Vorläufern beschickt sind. Die Vorrichtung kann zwischen 20 und 1500°C beheizt werden, gegebenfalls unter Inert- bzw. Reaktivgas. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß jede auf diese Weise erzeugte und getestete Materialbibliothek zur Optimierung durch neue Dotierungszusammensetzungen neu aufgebaut werden muß.
  • b) Kommerzielle Produkte und v. a. Eigenbauten für die parallele Testung existieren seit längerem. Eine zufällige oder wissenbasierte automatisierte Präparation exi­ stiert nicht.
Methoden der Testung und der Analytik
Es sind ebenfalls Methoden zur parallelen Testung beschrieben:
  • a) DE 198 26 303 A1 beschreibt ein Verfahren zur kombinarischen Material­ entwicklung durch den Einsatz von Wärmedifferenzbildern. Der Nachteil dieser Methode ist, daß die IR-Thermographie vorwiegend auf Reaktionen mit starker Wärmetönung beschränkt ist und keine Aussage über die Selektivität der unter­ suchten Katalysatoren möglich ist.
  • b) In der Angew. Chem. 1999, 111, 2971 wird die Analytik eines aus CO und CO2 bestehenden Prozeßabgases mit Hilfe der Raster-Massenspektrometrie be­ schrieben, jedoch ohne quantitative Auswertung.
  • c) EP 0 971 225 A3 beschreibt den Nachweis von Produkten im Abstrom von kata­ lytischen Materialien in einem Multireaktor.
Lösungsvorschlag
Die Erfindung ermöglicht 1) eine schnellere Optimierung von Materialien durch Itera­ tion, sowie 2) völlig neue Methoden zur Entdeckung von Materialien zu nutzen: Zu­ fall (oder auch Kombinatorik) und wissenbasierte Systeme. Sie besteht aus einer Kombination von folgenden Bausteinen:
Intuition des Benutzers: Es wird eine Vorrichtung benutzt, in der gleichzeitig Dutzen­ de unterschiedlicher Katalysatoren präpariert und getestet werden. ("Massive Paral­ lelisierung"). Nach der Auswertung der parallelen Präparation und Austestung exi­ stiert die Möglichkeit zur Optimierung des Katalysators durch eine erneute Präpara­ tionsbehandlung innerhalb der gleichen Vorrichtung ("Iteration Präparation & Te­ sten"). Chemische Intuition kann damit sofort umgesetzt werden.
Computerbasierte Intuition: Zusätzlich werden alle Daten und Ergebnisse in einer geeigneten Datenbank gespeichert, in der auch Literaturdaten aufgenommen werden. Durch eine kombinierte Auswertung der Datenbankinhalte erhält der Benutzer der Vorrichtung weitere Entscheidungshilfen und weitere Vorschläge für Experi­ mente. Damit kann der Benutzer neben seiner Intuition auch auf ein wissenbasiertes System zurückgreifen ("Computerbasierte Intuition"). Dieser Vorgang kann auch automatisiert werden.
Modularer Aufbau: Der Pipettierroboter, der Multireaktor und die Sondenpositionie­ rung ist gemäß Skizze 1 aufgebaut. Um kostengünstige und zuverlässige Kompo­ nenten einzusetzen werden für die restliche Vorrichtung handelsübliche Gerät­ schaften eingesetzt: Pipettierrobotern (z. B. TECAN MiniPrep75), Positionierungsro­ botern (z. B. adaptierte QIAGEN 8000 BioRobot), Massenspektrometern (z. B. BAL­ ZERS GAM 500 inkl. quantitativer Auswertesoftware QuadStar 4.2), FTIR- Spektrometern (z. B. BioRad FTS 175 mit Küvette) ("modularer Aufbau").
Erstes Beispiel Entdeckerbibliothek
Es steht eine Vorrichtung gemäß Skizze 1 zur Verfügung.
Ein Mehrfachreaktor (MR) [1] wird gemäß Skizze 2 folgendermaßen realisiert: Eine Reinaluminiumplatte (BxTxH 200 × 135 × 15 mm) besitzt 96 Reaktoren in 12 Reihen zu je 8 Bohrungen (Durchmesser 8 mm), jede Bohrung [2] hat einen Frittenboden aus Quarz (Porosität 40 µm) [3]. Die Aluminiumplatte besitzt an einer langen Stirn­ seite 13 Bohrungsreihen zur Aufnahme von Heizelementen [4] zwischen den Ber Reihen von Reaktorbohrungen. Dazwischen sind Kühlbohrung [5] zur Durchleitung von Kühlmedien angeordnet. Durch geeignete Heizung und Kühlung kann eine kon­ stante Temperatur im Aluminiumblock, aber auch ein Temperaturgradient über die Reihen erreicht werden.
Die Einzelreaktoren werden mit TiO2-Granulat gefüllt ("Start-Festkörper"). Der Pipet­ tierautomat [7] greift auf einen Vorrat an wässrigen Lösungen von z. B. 96 Substan­ zen zu. Die Auswahl an Substanzen hat aufgrund der Vielzahl, verglichen mit bishe­ rigen Experimentierplänen, einen zufälligen Charakter. Von den Einzelsubstanzen bestehen meist Informationen zu deren Calzinierungsprodukte und vom Bediener werden katalytische Wirkungen vermutet. Es handelt sich bevorzugt um Elemente aus der 1. und 2 Gruppe, 3. bis 8. Gruppe, sowie die Übergangselemente des Peri­ odensystems. Also z. B. Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, V, Ni, Cr, Mn, Mo, Nb, Ta, W, In, Ga, Al, B, . . . . Salze, vor allem Nitrate, sind eine typische Verbindungsform der eingesetzten Dotierungen, da sie beim Kalzinieren reine Oxide bilden; aber auch SO4-, Br-, Cl-, F-, usw. werden eingesetzt. Ein Algorithmus ordnet jedem Einzelre­ aktor eine Lösung aus dem Lösungsvorrat zu und ein Pipettierautomat dosiert ca. 1 ml wässrige Lösung in die Reaktoren und imprägniert damit die Einzel- Katalysatoren. Die Flüssigkeit dringt dabei nicht durch die Poren der Fritte.
Nach einer Imprägnationszeit von 1 h wird die Flüssigkeit durch Anlegen von Vaku­ um [8] an der Unterseite des MR abgesaugt, mit 960 ml He/5%O2 min-1 von der Oberseite aus der Gasversorgung [9] und Mischstation [10] gespült, mit 100 ml min- 1 von unten nach oben für 15 min gespült (Fritten frei), unter 960 ml He/5%O2 min-1 von der Oberseite auf 300°C geheizt und für 3 h gehalten; abschließend wird auf RT abgekühlt. Annähernd gleicher Fluß durch die Einzelreaktoren ist gewährleistet, weil die vorgeschalteten Strömungswiderstände [6] einen wesentlich höheren Druckab­ fall bewirken als die Reaktorschüttungen.
Es ist eine Bibliothek von 96 Katalysatoren im Multireaktor entstanden. ("Entdecker­ bibliothek").
Der MR wird katalytischen Tests unterzogen. Dazu wird über die Oberseite des MR mit einer Platte mit 96 Blenden versehen, die einen wesentlich höheren Druckabfall erzeugen als die gefüllten Reaktoren; so ist ein gleichmäßiger Fluß von 150 ml min-1 an Feedgas je Reaktor gewährleistet. Die Soll-Feedgaszusammensetzung beträgt 1000 vppm NO, 1000 vppm C3H8, 5v% O2, Rest N2. Die Analytikeinheit [11] saugt aus dem Raum vor den Blenden druckkorrigiert eine Gasprobe zur Überprüfung der Feedgaskonzentration ab (ca. 7 ml min-1). Danach positioniert die Analytikeinheit die Absaugung für das Massenspektrometer unterhalb der Fritte des ersten Reaktors 1/1 und registriert die Produktgaszusammensetzung nach der Reaktorschüttung bei RT. Der MR wird auf 550°C aufgeheizt, 1 h gewartet (Stabilisierung) und danach registriert die Analytikeinheit unter jedem Reaktor die Gaszusammensetzung, Dauer je Reaktor ca. 2-10 sec. Dann wird die Temperatur um 25°C gesenkt und erneut die Produktzusammensetzung nach ca. 10 min Wartezeit/Stabilisierung ermittelt. Die absteigende Temperaturrampe wird bis 250°C erreicht ist wiederholt.
Der Steuerungscomputer [12] der Analytikeinheit visualisiert die NO-Umsätze und N2-Selektivitäten und findet ein Optimum bei einer Galliumdotierung.
Eine neue Entdeckerbibliothek, allerdings mit Ga-dotierten Festkörpern, wird der gleichen Prozedur unterzogen. Es wird ein Optimum bei einer Ga/In-Dotierierung gefunden. Diese Dotierungskombination wird in einer systematischen Bibliothek (3. Beispiel) näher evaluiert.
Zweites Beispiel Kombinatorische Entdeckerbibliothek
Man sucht unbekannte Dotierungskombinationen: dazu wird genauso wie im ersten Beispiel vorgegangen, jedoch mischt der Pipettierroboter nach dem Zufall zwei Vor­ ratslösungen zu je 0,5 ml zusammen und bringt diese Lösungen in die Einzelreakto­ ren. Es entsteht eine zufällige Bibliothek von 96 Katalysatoren ("kombinatorische Entdeckerbibliothek").
Es wird ein Optimum für eine B/Ni-Dotierung für TiO2 festgestellt, das aktiver als Ga/In ist, aber nicht so selektiv (N2O-Produktion erheblich).
Drittes Beispiel Systematische Bibliothek
Ein Mehrfachreaktor (MR) wird wie im ersten Beispiel realisiert, mit TiO2 gefüllt und wie im ersten Beispiel konditioniert.
Ein Pipettierautomat dosiert 1 ml wässrige Lösung in die Reaktoren (1/1 bis 12/1) der ersten Zeile der 12 8er-Reihen; die Konzentration an Galliumnitrat steigt vom ersten Reaktor zum 12-ten Reaktor von 0 auf 0,1 M gleichmäßig an. In die 2. Zeile wird der gleiche Galliumnitratkonzentrationsgradient angewandt, aber zusätzlich liegt Indiumnitrat in einer Konzentration von 0,0143 M vor. In den fortfolgenden Zei­ len bleibt der Galliumnitratgradien, der Indiumnitratkonzentration steigt bis zur 8. Zeile auf 0,1 m gleichmäßig an. Die Flüssigkeit dringt nicht durch die Poren der Frit­ te.
Nach einer Imprägnationszeit von 1 h wird die Flüssigkeit durch Anlegen von Vaku­ um an der Unterseite des MR abgesaugt, mit 960 ml He/5%O2 min-1 von der Ober­ seite gespült und auf 300°C für 3 h gehalten wird und abschließend abgekühlt. Es ist eine systematische Bibliothek (SB) von 96 Katalysatoren einer Ga/In-Dotierung entstanden.
Der MR mit der systematischen Bibliothek wird katalytischen Tests wie im ersten Beispiel unterzogen. Die Analytikeinheit visualisiert die NO-Umsätze und findet ein Optimum beim Einsatz von Lösungen mit 0,1 M Ga und 0,0143 M In.
Zur weiteren Optimierung wird die vorhandene systematische Bibliothek weiter prä­ pariert: über die bestehende Bibliothek wird ein kombinierter Bor/Nickel-Gradient gelegt. Der Pipettierroboter versetzt den Reaktor 1/1 mit 1 ml Lösung aus 0,1 M Bo­ rat und 0,1 M Ni, den Reaktor 1/12 mit 0,1 M Borat und 0,0 M Ni, den Reaktor 8/12 mit 0,0 M B und 0,0 M Ni, den Reaktor 8/1 mit 0,0 M B und 0,1 M Ni. Die dazwischen liegenden Reaktoren werden in kontinuierlichen Abstufungen beschickt. Absaugen und Kalzinieren wie bei der ersten Präparation. Der katalytische Test wird analog zum ersten Test durchgeführt. Die maximal erreichte katalytische Aktivität eines Re­ aktors ist höher als bei der ersten Präparation bzw. beim ersten Test.

Claims (8)

1. Verfahren und Vorrichtung zur parallelen Präparation und Austesten von einzel­ nen heterogenen Katalysatoren in einer Multireaktor-Vorrichtung ("Präptor"), be­ vorzugt 96-fach oder auch 24- oder 384-fach, dadurch gekennzeichnet, daß nach der ersten Präparation/Austestung mit chemischer Intuition des Bedieners eine erneute Präparation/Austestung der ursprünglichen Katalysatoren in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden kann ("Parallelisierung", "Iteration Präparation & Test" und "Intuition").
2. Software und Hardware, dadurch gekennzeichnet, daß das Testergebnis der er­ sten Präparation/Austestung in eine Datenbank aus früheren Präparatio­ nen/Austestungen und Literaturdaten fließt und die Datenbank mittels geeigne­ tem Algorithmus entweder eine erneute, verfeinerte Präparation/Austestung der ursprünglichen Katalysatoren in der gleichen Vorrichtung vorschlägt und ausführt oder einen neuen Festkörper vorschlägt ("Computer-Intuition").
3. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Einzelreaktor des Multireaktors mit Festkörpern, bevorzugt anorganische Sub­ stanzen, gefüllt ist ("Festkörper").
4. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Festkörper zur Präparation (Dotierung) individuell durch Flüssigkeiten, Gase oder andere Festkörper bei geeigneter Temperatur und Atmosphäre - auch wiederholt - versehen werden ("Präparation").
5. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrieb eines Einzelreaktors simultan mit allen anderen Einzelreaktoren erfolgt, indem von oben nach unten die gewünschten Gase oder Flüssigkeiten von ei­ nem manifold in die Einzelreaktoren mit vorgeschalteten Strömungswiderständen fließt. Gleicher Fluß durch die Einzelreaktoren ist gewährleistet, weil die vorge­ schalteten Strömungswiderstände einen wesentlich höheren Druckabfall bewir­ ken als die Reaktorschüttungen ("Reaktordesign").
6. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrieb eines Einzelreaktors zur Präparation/Austestung bei einer Temperatur von -30°C bis 1100°C mit einem Temperaturgradienten über die Einzelreaktoren bis zu 300°C, bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 bis 100.000 h-1 und bei frei wählbaren Konzentrationen im Medium erfolgt ("Reaktorbetrieb").
7. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein­ zelne Dotierungen bereits während dem Austesten dem Feed-Medium beige­ mischt werden ("on-line Präparation").
8. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Testen eine Sonde mit einem Roboter in der Auslaß eines jeden einzelnen Re­ aktors positioniert werden kann, die den Analyten einer schnellen Analyseeinheit, bei Gasen einem Massenspektrometer und bei Flüssigkeiten einem IR- Spektrometer, zuführt ("on-line Analytik").
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997032208A1 (en) * 1996-02-28 1997-09-04 Technology Licensing Co. L.L.C. Catalyst testing process and apparatus
WO1998007026A1 (de) * 1996-08-15 1998-02-19 Aventis Research & Technology Gmbh & Co Kg Verfahren und vorrichtung zum untersuchen von chemischen reaktionen in parallel geschalteten, miniaturisierten reaktoren
WO1999041005A1 (de) * 1998-02-12 1999-08-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kombinatorischen herstellung und testung von heterogenkatalysatoren

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