DE29724908U1

DE29724908U1 - Vorrichtung zum Screening von Katalysatoren

Info

Publication number: DE29724908U1
Application number: DE29724908U
Authority: DE
Original assignee: University of Houston
Current assignee: University of Houston
Priority date: 1996-02-28
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2007-02-26

Abstract

Vorrichtung, die einen Parallelreaktor zum Screening von Katalysatoren bei erhöhten Drücken umfasst,
wobei der Parallelreaktor einen Mehrfachprobenhalter zum Tragen einer Vielzahl von unterschiedlichen Katalysatorformulierungen,
eine Reaktionskammer umfasst, die den Mehrfachprobenhalter umgibt,
wobei die Reaktionskammer Reaktionswände umfasst, und
ein Sapphir- oder ähnliches Fenster zur Beobachtung durch eine Sensoreinrichtung, oder druckdichte Zuleitungen, die sich durch die Reaktorwände erstrecken, zum Bereitstellen erhöhter Drücke als Reaktionsbedingungen umfasst.

Description

Hintergrund der Erfindung
I. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft das allgemeine Gebiet des Screening ("Screening" im Sinne von Testen/Bewertungsverfahren) von Katalysatoren, wie im allgemeinen in der US-Patentklasse 502 oder 252 klassifiziert.
II. Beschreibung des Standes der Technik
Der Stand der Technik umfasst die C & E News, 8. Januar 1996, S. 30, die reaktive Kunststoffe und viele Katalysator-Screeningvorrichtungen und -verfahren lehrt, die auf dem Gebiet der Raffinierung von Petroleum bekannt sind. F.M. Menger, A.V. Eliseev und V.A. Migulin "Phosphatase catalysts developed via combinatorial organic chemistry", J. Org. Chem. Vol. 60, S. 6666–6667, 1995. Xiang, 268 Science 1738 und Briceno, 270 Science 273, beide bezüglich kombinatorischer Bibliotheken von Festkörperverbindungen; Sullivan, Today's Chem. in Arbeit 14 bezüglich kombinatorischer Technologie; Nessler 59 J. Org. Chem. 4723 zur Markierung von kombinatorischen Bibliotheken; Baldwin, 117 J. Amer. Chem. Soc. 5588 bezüglich kombinatorischer Bibliotheken.
III. Probleme, die im Stand der Technik vorhanden sind
Das Screening (Testen) von Katalysatoren wird herkömmlicher Weise im Labormaßstab oder in größeren Pilotanlagen durchgeführt, in denen das Einsatzmaterial mit einem Katalysator unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, wobei im allgemeinen Ausflussprodukte als Proben entnommen werden, wobei die Proben häufig analysiert werden und die Resultate dann Datenauswerteverfahren unterworfen werden. Solche Verfahren können für einen einzelnen Durchlauf eines einzelnen Katalysators einen Tag oder länger dauern. Während diese Verfahren bei der Feineinstellung der optimalen Matrizen, Pelletform etc. wertvoll sind, erlaubt die vorliegende Erfindung das Scannen von Dutzenden von Katalysatoren in einem einzelnen Aufbau häufig in kürzerer Zeit, als für einen einzelnen Katalysator benötigt wird, der durch herkömmliche Verfahren bewertet werden soll. Ferner kann die Erfindung die Laborkosten je gescreenten Katalysator deutlich reduzieren, wenn sie in ihren bevorzugten Roboter-Ausführungsformen durchgeführt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
I. Allgemeine Darstellung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Halter für mehrere Proben (kurz: Mehrfachprobenhalter) (Träger), z.B. ein Wabenkörper oder eine Platte, oder eine Ansammlung einzelner Trägerteilchen, mit Lösungen/Suspensionen von Katalysatorbestandteilen behandelt, um Vertiefungen in Platten zu füllen oder um Zellen, Tupfen oder Pellets zu bilden, jeweils eine Vielzahl von Kombinationen der Bestandteile enthaltend, getrocknet, calciniert oder auf andere Weise wie notwendig behandelt, um die Bestandteile in den Zellen, Tupfen oder Pellets zu stabilisieren, dann mit einem potentiell reaktiven Einsatzstrom oder z.B. Einsatz-Batch in Kontakt gebracht, um biochemische Umsetzungen zu katalysieren, die von Proteinen, Zellen, Enzymen katalysiert werden; Gasöl, Wasserstoff plus Sauerstoff, Ethylen oder andere polymerisierbare Monomere, Propylen plus Sauerstoff oder CCl2F2 und Wasserstoff zu katalysieren. Die in jeder Zelle erfolgenden Umsetzungen werden gemessen, z.B. durch Infrarot-Thermographie, Spektroskopie, elektrochemische, photometrische oder thermische Leitfähigkeit oder andere Verfahren der Detektion der Produkte oder restlicher Reaktanten, oder durch Probenentnahme, z.B. durch Mehrfachströmen (engl.: multistreaming) durch eine Verrohrung mit niedrigem Volumen, aus der Nähe jeder Kombination, gefolgt von einer Analyse z.B. Spektralanalyse, Chromatographie etc. oder durch Beobachten der Temperaturände rung in der Nähe des Katalysators, z.B. durch thermographische Verfahren, um die relative Wirksamkeit des Katalysators jeder Kombination zu bestimmen. Roboterverfahren können bei der Herstellung der Zellen, Tupfen oder Pellets etc. eingesetzt werden.
Jeder dieser Parameter wird im Folgenden erörtert:
Katalysatoren: Biotechnologische Katalysatoren schließen Proteine, Zellen, Enzyme etc. ein. Chemische Umwandlungskatalysatoren schließen die meisten der Elemente des Periodensystems ein, die bei den Reaktionsbedingungen fest sind. Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren schließen Bi, Sn, Sb, Ti, Zr, Pt und die Seltenerden, und viele mögliche Kandidaten ein, deren Potential bisher für bestimmte Umsetzungen noch nicht festgestellt wurde. Viele synergistische Kombinationen sind geeignet. Geträgerte Metalle und Metallkomplexe sind bevorzugt. Die chemischen Katalysatoren können zu dem Substrat (Träger) als Elemente, als organische oder anorganische Verbindungen zugegeben werden, die sich bei der Temperatur des Stabilisierungsschrittes zersetzen, wodurch sich das Element oder dessen Oxid, oder als stabile Verbindungen, auf dem Substrat abscheiden.
Träger: Die Träger können inerte Tone, Zeolithe, Keramiken, Kohlenstoff, Kunststoffe, z.B. reaktive Kunststoffe, stabile, nicht reaktive Metalle oder Kombinationen der vorgenannten sein. Ihre Form kann ein poröser Wabenkörper sein, der von Kanälen durchzogen wird, Teilchen (Pellets) oder Platten, auf denen Flecken (Tupfen) von Katalysatorkandidaten in die Vertiefungen der Platten abgeschieden werden. Herkömmliche Katalysatormatrixmaterialien wie Zeolithe, z.B. Zeolith USY, Kaolin, Aluminiumoxid etc. sind besonders bevorzugt, da sie kommerzielle Katalysatoren simulieren können.
Herstellung: Die Vorläufer der Katalysatorkandidaten können auf den Trägern durch jedes geeignete Verfahren abgeschieden werden, vorzugsweise mit einer Pipette oder einem absorbieren den Stempel (wie einen Gummistempel) oder durch Siebdruck. In bevorzugten Ausführungsformen, findet das Abscheidungsverfahren mit einer Robotersteuerung statt, ähnlich dem Verfahren, das zur Beladung von Mehrzellenplatten in biochemischen Untersuchungen (engl.: assays) verwendet wird. Viele der Tupfen aus Katalysator werden durch eine Vielzahl getrennter Abscheidungen aufgebaut, z.B. kann ein Kanal, der einen Wabenkörper durchzieht, bei einem Drittel seiner Länge verschlossen werden und der Kanal wird in seinem oberen Drittel mit einer Katalysatorlösung aufgefüllt, dann kann der Stopfen auf den Punkt, der zwei Dritteln des Kanals entspricht, in dem Kanal zubewegt werden, und ein zweiter Katalysator kann hinein pipettiert werden, dann kann der Stopfen entfernt und eine dritte Katalysatorlösung zugegeben werden, wodurch ein Kanal resultiert, in dem die Reaktanten drei Katalysatoren aufeinanderfolgend kontaktieren, wenn sie durch den Kanal fließen. Die Katalysatoren können auch durch Ionenaustausch, Festkörperabscheidung, Tränken oder eine Kombination davon zugegeben werden. Die Verfahren der kombinatorisch chemischen oder biologischen Herstellung können vorzugsweise zur Herstellung einer Anordnung (engl.: array) von Kandidat-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Co-Fällungen von zwei oder mehreren Katalysatoren können aufgeschlämmt werden, auf dem Träger aufgebracht werden, und dann, wie erforderlich, aktiviert werden. Die Katalysatoren können auf einer Trägerplatte oder in einer Trägerrinne siebgedruckt werden, und aufeinanderfolgende Drucke können verwendet werden, um unterschiedliche Katalysatorzusammensetzungen an unterschiedlichen Stellen hinzuzufügen.
Stabilisierungsschritt: Sobald sich die Katalysatoren an ihrer Stelle auf dem Träger befinden, kann jedes geeignete Verfahren, das im Stand der Technik bekannt ist, zur Stabilisierung und/oder Aktivierung der bestimmten gewählten Katalysatoren verwendet werden, so dass sie während des Reaktionsschrittes an ihrem Platz bleiben. Calcinieren/Dampfbehandlung, Schmelzen, Trocknen, Fällen und die Umsetzung an Ort und Stelle werden besonders bevorzugt.
Reaktanten: Die Erfindung kann bei jeder Umsetzung verwendet werden, die durch die Anwesenheit eines Katalysators unterstützt bzw. verstärkt werden kann, einschließlich biologischen Umsetzungen und anorganischen oder organischen chemischen Umsetzungen. Die chemischen Umsetzungen schließen Polymerisationsreaktionen, Halogenierung, Oxidation, Hydrolyse, Veresterung, Reduktion und jede andere herkömmliche Umsetzung ein, die von einem Katalysator profitieren kann. Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, wie beim Raffinieren von Erdöl verwendet, sind eine wichtige Verwendung der Erfindungen und umfassen Reformieren, katalytisches Cracken in der Fluidphase, Hydrieren, Hydrocracken, Hydrotreating, Hydrodesulfurieren, Alkylieren und das Süßen von Benzin.
Sensoren: Die zur Detektion der katalytischen Aktivität der Kandidat-Katalysatoren verwendeten Sensoren sind nicht besonders kritisch, sondern sind vorzugsweise so einfach wie möglich. Chromatographen, Temperatursensoren und Spektrometer sind besonders bevorzugt, insbesondere solche, die zur Messung der Temperatur und/oder Produkte nahe jedes typischen Katalysatortupfens geeignet sind, z.B. durch Mehrfachströmen, Multitasking, Probenentnahme, Faseroptiken oder Laserverfahren. Thermographie, beispielsweise durch eine Infrarotkamera, die die Temperatur an einer Anzahl von Katalysatorplätzen gleichzeitig aufzeichnet, ist besonders bevorzugt. Andere geeignete Sensoren umfassen elektrochemische, Fluoreszenzdetektoren, NMR-, NIR-, FTNIR-, Raman-, Flammenionisations-, Wärmeleitfähigkeits-, Massen-, Viskositäts- und angeregte Elektronen- oder Röntgenemissionsdetektoren. Sensoren können Produkte in einem Gas- oder Flüssigkeitsstrom oder auf der Oberfläche des Trägers ermitteln. Endotherme Umsetzungen zeigen an den besten Katalysatoren eine verringerte Temperatur. Einige Sensoren verwenden ein zugegebenes Detektionsreagenz ein, z.B. Ozon, um Chemolumineszenz zu verleihen.
Markierungsmittel: Beliebige Markierungsmittel (Labels) können zur Identifizierung bestimmter Katalysatoren hinzugefügt werden, insbesondere wenn Teilchen als Träger für die Kata lysatoren eingesetzt werden. Diese Markierungsmittel können herkömmlich sein, wie in der Literatur diskutiert. Die Markierungsmittel können Chemikalien sein, die bei den Reaktionsbedingungen stabil sind, oder können radioaktiv mit charakterisierten Emissionen sein. Die Verfahren der kombinatorischen Chemie können bei den Markierungsmitteln wie auch bei den gewählten Katalysatoren anwendbar sein, um zu der bestimmten Umsetzung zu passen, die von dem Katalysator gefördert werden soll.
Chargenweises (engl: batch) oder kontinuierliches Verfahren: Während die Erfindung vorzugsweise auf Strömungsbasis durchgeführt wird, wobei Reaktanten an den Katalysatortupfen unter Reaktionsbedingungen vorbeifließen, kann das Batch-Verfahren z.B. in einem gerührten Autoklaven oder in gerührten Behältern eingesetzt werden, insbesondere bei biologischen Umsetzungen.
Temperaturen, Drücke, Raumgeschwindigkeiten oder andere Reaktionsbedingungen: Diese werden durch die Reaktanten und die Umsetzung bestimmt. Erhöhte Drücke können als Reaktionsbedingungen bereitgestellt werden, indem der Träger in einer Reaktionskammer mit einem Saphirfenster oder ähnlichem Fenster zur Beobachtung mit Hilfe von Aufzeichnungseinrichtungen eingeschlossen wird, oder mit druckdichten Zuleitungen, die sich durch die Reaktorwände erstrecken.
II. Nützlichkeit der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist beim Screening von Katalysatoren für die Biotechnologie, zur Förderung von Gasphasen- und Flüssigphasenreaktionen geeignet; unter Batch- oder vorzugsweise unter kontinuierlichen Strömungsbedingungen; bei erhöhtem, reduziertem oder atmosphärischem Druck; und spart sowohl verstrichene Zeit als auch Arbeit beim Screening verbesserter Katalysatoren zur Unterstützung einer gewünschten Umsetzung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Schaubild eines bevorzugten Wabenkörperträgers mit einer Roboter-Pipettiereinrichtung, zur Abscheidung unterschiedlicher Kombinationen von Katalysatorbestandteilen in jedem der Kanäle, die durch den Wabenkörper verlaufen, der anschließend calciniert wird, um den Katalysator in jedem Kanal zu stabilisieren.
2 zeigt den Wabenkörper aus 1 schematisch in Kontakt mit Reaktanten, die durch die Kanäle fließen.
3a und 3b sind alternative schematische Schaubilder von einem Kanal des Wabenkörpers der 2, wobei ein Detektor das aus dem Kanal austretende Produkt durch Messung der Absorption in einem Laserstrahl ermittelt, der durch die Erzeugnisse oder den Kanal gerichtet wird.
4a zeigt einen Kanal, der in seiner Mitte verschlossen ist, bevor eine Lösung eines Katalysators aufgenommen wird, und 4b zeigt, dass der Stopfen an das Ende des Kanals bewegt wurde, um so einen Kanal zu bilden, der einen Katalysator in einer Hälfte der Länge aufweist und einen anderen Katalysator in der anderen Hälfte.
5 zeigt schematisch eine Fläche des Trägers, auf dem 15 Tupfen unterschiedlicher Katalysatorzusammensetzungen abgeschieden wurden, wie in Beispiel 1 erörtert.
6a zeigt eine regelmäßige Anordnung von Trägerteilchen (Pellets) an ihrer Position in einem Reaktor, nachdem sie mit unterschiedlichen Katalysatorkombinationen auf unterschiedlichen Pellets ionenausgetauscht wurden (wird schematisch durch unterschiedliche Markierungen auf den Pellets in der Figur dargestellt). 6b zeigt ein Vergleichsbeispiel eines gepackten Reaktors, der weniger bevorzugt ist, da die stromaufwärts gelegenen Pellets mit frischem Einsatzmaterial in Kon takt stehen, während die stromabwärts gelegenen Pellets teilweise umgesetztes Einsatzmaterial kontaktieren.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Beispiel 1
Bezug nehmend auf 1 wurde eine Platte aus Alpha-Aluminiumoxid mit Teilchen aus porösem Gamma-Aluminiumoxid durch Aufschlämmen (engl.: wash coated) beschichtet. Lösungen aus Oxalatsalzen von 12 unterschiedlichen Übergangsmetallelementen wurden in einer Mikrotiterplatte mit 24 Vertiefungen aus Polystyrol hergestellt. Ein mit einem Beckman Biomek 2000 automatisiertes Roboter-Flüssigkeitshandhabungssystem wurde verwendet, um Lösungen und Mischungen aus den ursprünglichen Einsatzmaterialien herzustellen, wieder in den Vertiefungen von Mikrotiterplatten. Der Roboter wurde verwendet, um 20 Mikroliter-Teilmengen jeder der resultierenden Lösungen an definierten Positionen (Tupfen) 12 auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers 10 abzuscheiden, die dann getrocknet, calciniert und in einen Reaktor eingeführt wurden, der geeignet ist, die Temperatur bei Temperaturen von 100 bis 350°C zu steuern. Nach der Reduktion wurde eine potentiell reaktive Mischung aus Sauerstoff und Wasserstoff in den Reaktor eingeführt. Eine infrarotempfindliche Kamera 14 von Agema wurde verwendet, um den Aluminiumoxidträger durch ein infrarotdurchlässiges Saphirfenster über einen polierten Metallspiegel zu beobachten. Die Kamera wurde so eingestellt, dass das untere Ende ihres dynamischen Bereichs eine Temperatur von ungefähr 40°C unterhalb der Einsatzmaterialtemperatur entsprach und das maximale Signal mit einer Temperatur von ungefähr 200° höher entsprach. Die Zusammensetzungen, die die Umsetzung katalysierten, wurden durch lokalisierte Temperaturerhöhungen (Abnahmen bei endothermen Umsetzungen) um die Tupfen 12 dieser Zusammensetzung herum ermittelt, wie auf der Fotografie 18 dargestellt.
Beispiel 1a
Die Katalysatoren wurden alternativ durch das Durchführen der Umsetzung in Anwesenheit einer Beleuchtung durch starkes ultraviolettes und/oder sichtbares Licht bestimmt, wobei die Infrarot-Thermographie unmittelbar nachdem die Beleuchtung abgebrochen wurde, vorgenommen wurde, oder durch Verwendung eines Short-Pass Filters auf der Beleuchtungsquelle, um verunreinigende infrarote Strahlung zu eliminieren.
Beispiel 2
Bezug nehmend auf 2, wurde ein poröser Aluminiumoxidmonolith 20 (Corning) mit Kanälen, die einen quadratischen oder runden Querschnitt aufweisen, und sich in einer regelmäßigen Anordnung über die gesamte Dicke erstrecken, in jedem Kanal mit einer Lösung aus Katalysatorvorläufern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen behandelt, wobei jede Zusammensetzung in ihrem eigenen Kanal abgeschieden wurde. Nach dem Trocknen, Calcinieren etc. wurde der aktivierte Monolith bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt mit einer strömenden potentiell reaktiven Mischung gebracht, und im Infraroten unter Verwendung einer Agema Modellkamera beobachtet. Die Enthalpie der Umsetzung erzeugte lokale Temperaturunterschiede in der Nähe der Zusammensetzungen, die katalytische Aktivität zeigten, und diese wurden als Temperaturänderungen nahe dem Ausgang der Kanäle beobachtet.
Beispiel 3
Bezug nehmend auf 3 wurde ein poröser keramischer Monolith 20 des Typs, der in Beispiel 2 beschrieben ist, und der verschiedene Katalysatorzusammensetzungen in seinen Kanälen enthielt, in einen Reaktor (nicht dargestellt) auf eine solche Weise eingeführt, dass die gesamte Länge jedes Kanals durch Saphirfenster an den Enden des Reaktors beobachtet werden konnte. Eine thermische Infrarotquelle mit breitem Spektrum wurde an einem Ende des Reaktors angeordnet, was eine flächige Infrarot-Energieflussdichte ergab. Eine infrarotempfindliche Agema Kamera wurde auf eine solche Weise angeordnet, dass die Infrarotquelle direkt durch einen wesentlichen Anteil der Poren beobachtet werden konnte. Ein interferometrischer oder anderer Filter wurde auf einer Seite des Reaktors zwischen der Kamera und der Infrarotquelle angeordnet, so dass das die Kamera aus der Quelle erreichende Licht im wesentlichen auf Wellenlängen zwischen 4 und 4,5 μm beschränkt wurde. Die Beobachtung des Absorptionsvermögens in diesem Wellenlängenbereich wurde verwendet, um die Kandidaten-Katalysatorzusammensetzungen auf Basis ihrer Herstellung von Kohlendioxid zu vergleichen, einem ungewünschten Nebenprodukt der beabsichtigten Umsetzung. Die für die geringe Kohlendioxidbildung ausgewählten Katalysatorzusammensetzungen (in Kombination mit einer hohen Gesamtumwandlungsaktivität, wie durch Infrarot-Absorptionsvermögen des gewünschten Produkts oder durch Infrarot-Thermographie gemessen) zeigten eine hohe Selektivität für das gewünschte Produkt gegenüber dem Kohlendioxid-Nebenprodukt.
Beispiel 4
Eine Kollektion von Katalysator-Vorläuferzusammensetzungen wurde durch eine automatische Flüssigkeitshandhabungseinrichtung erzeugt, und ein Katalysator-Trägerteilchen wurde mit jeder Zusammensetzung in Kontakt gebracht. Nach einer weiteren Behandlung zur Stabilisierung und Aktivierung der Katalysator-Vorläufer wurden die Katalysatorpellets auf einer Oberfläche angeordnet, einer potentiell reaktiven Umgebung ausgesetzt und ihre Aktivität durch Infrarot-Thermographie bestimmt.
Beispiel 5
Lösungen von Kombinationen von Katalysator-Vorläufern wurden in einer Vielzahl von getrennten Behältern hergestellt. Jede Zusammensetzung enthält auch eine geringe Menge eines Markierungsmaterials (z.B. stabile Isotope des Elements Kohlenstoff oder Schwefel in unterschiedlichen Mengen). Katalysator-Trägerteilchen wurden mit den hergestellten Katalysator vorläufern in Kontakt gebracht und aktiviert. Die Pellets wurden dann jeweils einzeln nacheinander mit einer potentiell reaktiven Mischung (z.B. durch Schlämmen in einem eingeschlossenen Volumen) in Kontakt gebracht und ihre Aktivität gemessen (durch Thermographie, durch spektroskopische Messung der Produkte oder durch Probenentnahme der umgebenden Dampf- oder Flüssigkeitsphase). Teilchen, die Aktivität zeigen, wurden gesammelt und bezüglich ihres Gehalts an Markierungsmaterial einzeln analysiert, um so die Zusammensetzung zu bestimmen, die die gewünschte Katalysatoraktivität zeigte.
Beispiel 6
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass nur ein Teil der Porenlänge mit einem Katalysatorkandidat beschichtet wird, um so die Beobachtung einer unmodifizierten monolithischen Porenwand zu ermöglichen, die einen Kontrollreferenzstandard für die optische Gleichförmigkeit darstellt.
Beispiel 7
Das Emissionsvermögen der Trägermonolithporen des Trägers aus Beispiel 2 wurde bei einer interessierenden Wellenlänge abgebildet, indem der Monolith bei der geplanten Untersuchungstemperatur in Abwesenheit von Reaktanten gehalten wurde. Digital gespeicherte Abbildungen des Emissionsvermögens wurden verwendet, um den unter experimentellen Bedingungen gemessenen Infrarot-Energiefluss zu normalisieren, um die Genauigkeit zu verbessern, mit der die lokalen Temperaturen bestimmt werden können.
Beispiel 8
Eine Oberfläche mit hohem, im wesentlichen gleichförmigem Emissionsvermögen wird an dem Ende des Monoliths aus Beispiel 2 angeordnet, entfernt von der Kamera, in enger/engem Strahlungswärmeübertragung/Kontakt mit dem monolithischen Kanalmaterial. Die Temperatur des Bereichs der Oberfläche, die dem Ende eines jeden Kanals am nächsten ist, wurde beobachtet. In diesem Fall ist es notwendig, dass das Gas in die Kanäle über die gleichförmig strahlende Oberfläche geführt wird, entweder durch die Poren oder mittels eines geringen Abstands zwischen der strahlenden Oberfläche und dem Monolith.
Beispiel 9
Alternativ können die Tupfen der Katalysatoren auf der inneren Oberfläche eines Reaktors abgeschieden werden, z.B. eines Rohres, das aus dem Trägermaterial gebildet ist, und die Temperatur der entsprechenden Tupfen an der Außenseite des Reaktors können gemessen werden, um durch Leitfähigkeit zu bestimmen, ob der jeweilige Katalysator bei der Umsetzung an Temperatur zugenommen oder abgenommen hat.
Beispiel 10
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktanten in der flüssigen Phase vorlagen und dass eine Flüssigphasenuntersuchung verwendet wurde, um die Aktivität der einzelnen Katalysatorkandidaten zu ermitteln.
Beispiel 11
Die Untersuchung aus Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Metallbeladung direkt durch Auflösung des Pellets gemessen wurde und die Metallbeladung direkt analysiert wurde.
Beispiel 12
Eine Platte aus Alpha-Aluminiumoxid wurde mit Teilchen aus porösem Gamma-Aluminiumoxid durch Standardverfahren durch Aufschlämmung beschichtet (wash coated). Lösungen von Oxalatsalzen aus 12 unterschiedlichen Übergangsmetallelementen wurden in den Löchern einer Mikrotiterplatte aus Polystyrol mit 24 Vertiefungen hergestellt. Ein automatisiertes Beckmann Bio mek 2000-Flüssigkeitshandhabungssystem wurde verwendet, um die Lösungen und Mischungen der ursprünglichen Einsatzmaterialien herzustellen, wiederum in den Vertiefungen der Mikrotiterplatte. Ein Biomek-Roboter wird verwendet, um 40 Mikroliter-Teilmengen jeder der resultierenden Lösungen an definierten Positionen auf der Oberfläche des Aluminiumträgers abzuscheiden, die dann getrocknet, calciniert und in einen Reaktor eingeführt wurden, der auf eine Temperatur von 200°C geregelt war. Eine gasförmige Mischung aus Wasserstoff (97,5 %) und Sauerstoff (2,5 %) wurde bei einer Temperatur von 200°C zugeführt. Eine infrarotempfindliche Kamera wurde verwendet, um den Aluminiumoxidträger durch ein infrarotdurchlässiges Saphirfenster zu beobachten. Die Kamera war so eingestellt, dass ihr unterer Bereich der Temperatur des Einsatzmaterials entsprach, und das maximale Signal einer Temperatur von 20° darüber oder mehr entsprach. Die Zusammensetzungen, die die Umsetzung katalysierten, wurden durch die lokalen Temperaturerhöhungen um die Tupfen dieser Zusammensetzung herum angezeigt.
Beispiel 13
Ein poröser Aluminiumoxid-Monolith mit quadratischen Poren, die sich in einer regelmäßigen Anordnung durch die gesamte Dicke mit einer Dichte von 25 je 6,3 Quadratcentimeter erstreckten, wurde mit Aluminiumoxidteilchen durch Schlämmung beschichtet. Die Kanäle wurden dann teilweise mit Lösungen aus unterschiedlichen Zusammensetzungen gefüllt, wobei jede ein oder mehrere Metalloxalate oder Nitratsalze enthielt, wobei jede Zusammensetzung in ihrem eigenen Kanal oder ihrer eigenen Anzahl von Kanälen abgeschieden wurde. Nach dem Trocknen und Aktivieren in Anwesenheit von Wasserstoffgas, wurde der aktivierte Monolith in einem mit einem Saphirfenster versehenen Reaktor platziert, in dem er im Infraroten unter Verwendung einer IR-empfindlichen Kamera beobachtet werden konnte. Die Kamera wurde in einer solchen Weise angeordnet, dass die Wände des Trägers beobachtet werden konnten. Das relative Emissionsvermögen des Trägers an jedem Pixel wurde durch das Abbilden des Monoliths im Infraroten bestimmt, während der Reaktor und der Monolith jeweils bei verschiedenen konstanten Temperaturen gehalten wurden, wobei Stickstoffgas durch den Reaktor strömte.
Der Reaktor wurde dann mit einer Gasmischung aus 2,5 Mol-% Sauerstoff in Wasserstoff gefüllt. Der Reaktor und die Temperaturen des Einsatzmaterials wurden ursprünglich auf 40°C eingestellt und wurden stufenweise erhöht, während der den Katalysator tragende Monolith wiederholt im Infraroten abgebildet wurde. Die Temperatur in jeder Zelle konnte durch Beobachten der Zelle an einer Position benachbart zum Ende des mit dem Katalysatorvorläufer beschichteten Bereichs des Kanals bewertet werden, oder durch Normalisieren der beobachteten Infrarotenergie-Emission durch das Emissionsvermögen, das von den Bildern berechnet wird, die unter nichtreaktiven Bedingungen aufgenommen wurden. Die Zusammensetzungen in den Zellen, die die schnellste Temperaturerhöhung oberhalb der Reaktortemperatur zeigten, sind als Wasserstoff-Oxidationskatalysatoren geeignet.
Beispiel 14
Ein poröser Aluminiumoxid-Monolith mit quadratischen Kanälen in regelmäßiger Anordnung, die sich durch die gesamte Dicke von 10 cm mit einer Dichte von 25 je 6,3 Quadratcentimeter erstreckten, wurde mit Aluminiumoxidteilchen durch Schlämmung beschichtet (wash coated). Die Kanäle wurden dann teilweise mit Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzungen gefüllt, wobei jede ein oder mehrere Metallsalze und in einigen Fällen auch mögliche Modifizierer wie Barium-, Cäsium- oder Kaliumverbindungen enthielt, wobei jede Zusammensetzung in ihrem eigenen Kanal oder ihrer eigenen Anzahl von Kanälen abgeschieden wurde.
Nach dem Trocknen und der Reduktion in Anwesenheit von Wasserstoffgas wurde der aktivierte Monolith in einem Reaktor platziert, in dem er durch ein Saphirfenster unter Verwendung einer infrarotempfindlichen Kamera beobachtet werden konnte.
Dieses erste Fenster war 0,5 cm von der Oberfläche des Monoliths entfernt angeordnet. Die Kamera wurde auf eine solche Weise angeordnet, dass sie durch das Fenster, durch die Kanäle des Trägers und durch ein zweites Saphirfenster in Richtung einer Quelle von Infrarotstrahlung sehen konnte.
Der Reaktor wurde dann auf eine solche Weise mit Methangas gespeist, das mit Sauerstoff und Argon vermischt war, dass das Gas durch die Kanäle des Monoliths auf die Kamera zuströmte. Ein optischer Filter, der selektiv Infrarot-Strahlung bei 4,3 Mikrometer durchlässt, einer Wellenlänge, die von Kohlendioxid stark absorbiert wird, wurde zwischen der Infrarotquelle und der Kamera eingesetzt. Die effektive Konzentration des Kohlendioxids in jedem Kanal wurde aus der im Kanal beobachteten Infrarotintensität bei 4,3 Mikrometer gefolgert. Das abgelesene Messwert bei 4,3 Mikrometer für jeden Pixel wird durch den abgelesenen Messwert geteilt, der durch einen Filter erfolgt, der für eine Infrarotwellenlänge in der Nähe von 4,3 μm selektiv ist, die jedoch nicht so stark von Kohlendioxid, Methan oder Wasser absorbiert wird, um potentielle optische Artefakte zu kompensieren.
Die Zusammensetzungen, die höhere Konzentrationen an Kohlendioxid nach längerem Aussetzen unter Betriebsbedingungen zeigten, sind für die katalytische Oxidation von Methan geeignet.
Beispiel 15
Lösungen aus Kombinationen von Katalysatorvorläufern wurden in einer Vielzahl von getrennten Behältern hergestellt. Jede Zusammensetzung enthielt ferner eine geringe Menge eines Markierungsmaterials (z.B. stabile Isotope des Elements Schwefel in unterschiedlichen Mengen, die für jede Zusammensetzung einmalig waren). Die Katalysatorträgerteilchen wurden mit den Zubereitungen der Katalysatorvorläuferzusammensetzungen in Kontakt gebracht und aktiviert. Die Pellets wurden dann jeweils einzeln nacheinander mit einer potentiell reaktiven Mischung in Kontakt gebracht (z.B. durch Schlämmung in einem eingeschlos senen Volumen) und ihre Aktivität wurde gemessen (durch Thermographie, durch spektroskopische Messung von Produkten oder durch Probenentnahme des umgebenden Dampfes oder der umgebenden Flüssigkeitsphase). Teilchen, die Aktivität zeigten, werden gesammelt und einzeln bezüglich ihres Gehalts des Markierungsmaterials analysiert, um so die Zusammensetzung zu bestimmen, die die gewünschte katalytische Aktivität zeigt.
Beispiel 16
Ein Teflonblock mit quadratischen Kanälen in regelmäßiger Anordnung, die sich über die gesamte Dicke mit einer Dichte von 9 je 6,3 Quadratcentimeter erstrecken, wurde auf eine solche Weise hergestellt, dass eine flache Vertiefung an dem Boden eines jeden Kanals existierte. Jede vertiefung wurde mit einer unterschiedlichen Polymerzubereitung beladen, die Sulfonsäureguppen an ihrer Oberfläche trug, und ein poröses zurückhaltendes Maschengewebe wurde installiert, um die Polymerproben an ihrer Position zu halten.
Der mit Katalysator beladene Monolith wurde in einen Reaktor platziert, in dem er durch ein Fenster beobachtet werden konnte, das 0,5 cm von der Oberfläche des Blocks entfernt angeordnet war. Eine Kamera war in einer solchen Weise angeordnet, dass sie durch das Saphirfenster, durch die Kanäle des Trägers und durch ein zweites Fenster in Richtung einer Quelle für polarisiertes Licht sah. Ein Polarisator wurde zwischen dem Block und der Kamera angeordnet.
Eine Saccharose-Lösung wurde in den Reaktor auf eine solche Weise eingespeist, dass sie durch die Kanäle des Blocks strömte. Der Rotationswinkel des polarisierten Lichts beim Durchleiten durch die Flüssigkeit in jedem Kanal wurde gemessen, indem der Polarisator in verschiedene Winkel rotiert wurde, und die Änderung der Helligkeit des durch jeden Kanal durchtretenden Lichts beobachtet wurde. Die Katalysatorkandidaten, die in den Kanälen angeordnet waren, die die größte Än derung des Rotationswinkels zeigten, sind als Katalysatoren für die Saccharose-Hydrolyse geeignet.
Beispiel 17
Katalysatoren für die Fotooxidation von Hexan wurden identifiziert, indem die Umsetzung in der Vorrichtung aus Beispiel 16 in Anwesenheit einer Beleuchtung aus starkem ultravioletten und/oder sichtbaren Licht durchgeführt wurde, wobei die Infrarot-Thermographie unmittelbar nach Abschalten der Beleuchtung durchgeführt wurde, oder durch Verwendung eines kurzwelligen Filters auf der Beleuchtungsquelle, um die verunreinigende Infrarotstrahlung zu eliminieren.
Beispiel 18
Proben aus Cyanbromid-aktivierten vernetzten Agarosekugeln wurden bei verschiedenen pH-Werten, Salzkonzentrationen und Enzymkonzentrationen Lösungen aus Alkoholoxydase ausgesetzt. Nach dem Koppeln des Enzyms werden restliche aktive Gruppen mit Ethanolamin abgeschreckt, die Kugeln gewaschen und jede Probe in einer getrennten Vertiefung einer Platte mit einer Vielzahl von Vertiefungen platziert. Die Platte wurde einem Luftstrom ausgesetzt, der Ethanoldampf enthielt, und mit einer infrarotempfindlichen Amber-Kamera beobachtet. Die Proben, die die größte Temperaturerhöhung zeigten, wurden als hochaktive immobilisierte Alkoholoxidase-Katalysatoren ausgewählt.
Beispiel 19
Proben aus Cyanbromid-aktivierten vernetzten Agarosekugeln wurden Lösungen aus Antialkoholoxidase-Antikörpern bei unterschiedlichen pH-Werten, Salzkonzentrationen und Antikörperkonzentrationen ausgesetzt.
Nach dem Koppeln mit dem Enzym wurden die restlichen aktiven Gruppen mit Ethanolamin abgeschreckt. Die Kugeln werden gewaschen, einer Lösung aus Alkoholoxidase ausgesetzt, erneut ge waschen und jede Probe in einer getrennten Vertiefung einer Platte mit einer Vielzahl von Vertiefungen platziert. Die Platte wurde einem Ethanoldampf enthaltenden Luftstrom ausgesetzt und mit einer infrarotempfindlichen Amber-Kamera beobachtet. Die Proben, die die größte Temperaturerhöhung zeigten, wurden als hochaktive immobilisierte Alkoholoxidase-Katalysatoren ausgewählt.
Beispiel 20
Ein keramischer Monolith mit Kanälen, die in einem senkrechten Zeilen-/Spaltenformat angeordnet waren, die sich durch seine gesamte Dicke erstreckten, wurden mit porösen Aluminiumoxidteilchen durch Schlämmung beschichtet (wash coated), und alle Kanäle in jeder Säule wurden mit den gleichen Katalysatorvorläufern behandelt, die aktiviert wurden. Ein potentiell reaktiver Strom wurde durch die Kanäle des Monoliths geleitet und ein Strahl mit mehreren Wellenlängen wurde über die Oberfläche des Monoliths, parallel zu jeder Spalte, zu einem Detektor geleitet, der an dem Ende der Spalte angeordnet war. Die Zusammensetzung des Stroms, der die Poren in der Spalte verlässt, wird durch Verarbeiten der Detektorausgabe bestimmt, einschließlich Fourier-Transformation und/oder gewichteter Addition/Subtraktion der Intensitäten bei verschiedenen Wellenlängen.
Beispiel 21
Pellets, die katalytisch aktive Gruppen trugen, die geeignet sind, die Umwandlung sowohl der D- als auch L-Stereoisomere eines Reaktanten zu katalysieren, werden mit einer Vielzahl von Substanzen behandelt, die möglicherweise geeignet sind, vorzugsweise die Umwandlung des L-Stereoisomers der Verbindung durch den Katalysator zu unterdrücken (zeitweise oder permanent). Die Pellets wurden entlang der Löcher einer Platte mit einer Vielzahl von Vertiefungen verteilt und einer Mischung der Isomere der Verbindung ausgesetzt, die modifiziert werden sollte. Die Pellets, die mit dem Unterdrücker (engl.: Supres sor) behandelt worden waren, der die größte Reduktion der Aktivität zur Umwandlung des L-Isomers zeigte, sind besonders zur stereoselektiven Modifikation des D-Isomers geeignet.
Beispiel 22
Ein keramischer Monolith mit Kanälen, die in senkrechten Zeilen-/Spaltenformat angeordnet sind und sich durch die gesamte Dicke erstrecken, wurden mit porösen Aluminiumoxidteilchen durch Schlämmen beschichtet (wash coated), und die Kanäle wurden mit Katalysatorvorläufern behandelt, die aktiviert wurden. Ein potentiell reaktiver Strom wurde durch die Kanäle des Monoliths geleitet. Ein Leitungssystem bestehend aus einer Anordnung von Röhren, die jeweils kleiner sind als der Durchmesser eines einzelnen Kanals, wurde verwendet, um einen Strom enthaltend Ozon in den durch jeden Kanal fließenden Strom nahe dem Auslass einzubringen. Die Umsetzung des eingebrachten Ozons mit dem gewünschten Produkt setzte Licht frei, das von einer Kamera nachgewiesen wurde, die auf den Monolith gerichtet war. Die Katalysatorzusammensetzung, die die stärkste Lichtabgabe zeigte, ist ein geeigneter Katalysator für die Umwandlung von Reaktanten zu dem Ozon-reaktiven gewünschten Produkt.
Beispiel 23
Ein keramischer Monolith mit Kanälen, die in senkrechten Zeilen-/Spaltenformat angeordnet sind und sich durch die gesamte Dicke erstrecken, wurden mit porösen Aluminiumoxidteilchen durch Schlämmen beschichtet (wash coated), und die Kanäle wurden mit Katalysatorvorläufern behandelt, die aktiviert wurden und dann einer potentiell deaktivierenden Verbindung ausgesetzt wurden. Ein potentiell reaktiver Strom wurde durch die Kanäle des Monoliths geleitet. Ein Leitungssystem bestehend aus einer Anordnung von Röhren, die jeweils kleiner sind als der Durchmesser eines einzelnen Kanals, wurde verwendet, um eine Probe des Stromes zu nehmen, der in jedem Kanal floss. Die Proben aus jedem Kanal wurden nacheinander durch eine An ordnung von Verteilerventilen in eine Kombination aus Gaschromatographen und Massenspektormeter eingeführt, und die Katalysatorzusammensetzungen, die die höchste Ausbeute an gewünschtem Produkt ergaben, sind für die Umsetzung des reaktiven Stroms brauchbar.
Modifikationen
Typische Zusammensetzungen, Verfahren oder Ausführungsformen, die erörtert wurden, sind nur veranschaulichend für die Erfindung, die in dieser Beschreibung offenbart ist. Variationen dieser Zusammensetzungen, Verfahren oder Ausführungsformen sind Fachleuten auf diesem Gebiet bleibt ersichtlich, basierend auf den Lehren dieser Beschreibung, und sind daher als Teil der hier offenbarten Erfindungen enthalten. Zum Beispiel können statistisch aufgebaute Experimente und automatisierte, iterative Untersuchungsverfahren eingesetzt werden, um weitere Verringerungen der Zeitdauer zum Screening zu erzielen. Eine Befestigung/Anordnung von vorgeformten katalytischen Elementen (insbesondere Fällungen, wie auch einzelne Moleküle und Komplexe wie Metallocene) auf einem Substrat, vorzugsweise durch Fällung oder Abscheidung ist in vielen Fällen brauchbar.
Der Nachweis kann die Zugabe einiger Reagenzien zu dem Strom einbeziehen, der von jedem Kandidat ausgeht, wobei das Reagenz den Nachweis eines Katalysatorprodukts ermöglicht, durch Verfärbung oder Umsetzung, die ein nachweisbares Produkt, Licht etc. liefert.
Die Träger können Anordnungen (engl.: arrays) mit speziellen Anordnungen für eine gleichförmige Fließverteilung enthalten, z.B. ein Kopfstück von einer Vielzahl von Ableitungsröhren, die in jeden Kanal in einem Block eingesetzt sind.
Die Nachweiseinrichtungen können elektrochemische Einrichtungen oder eine gamma-Kamera für Messung der Anreicherung von Metallen, bildgebende Elementaranalyse durch Neutronenaktivierung und Bildgebung von emittierter Radioaktivität durch eine Film- oder Speicherplatte, Temperaturmessungen durch akustische Pyrometrie, Bolometrie, elektrochemischer Nachweis, Leitfähigkeitsnachweis, Flüssigphasenuntersuchung, vorzugsweise durch Auflösung des Trägerpellets und direkte Analyse der Metallbeladung; Messung des Brechungsindexes der flüssigen Phase; direkte Beobachtung der Infrarot-Emissionen der Produktgase, ohne die übliche Quelle und stattdessen unter Verwendung der Strahlung, die heiße Gase bei charakteristischen Wellenlängen emittierten, umfassen.
Andere Modifikationen können das Screening des Selektionsvermögens nach absichtlichem Vergiften einiger Stellen umfassen, insbesondere bei der Chiralkatalyse etc.
Die Formulierungen können in Form von Tupfen oder Schichten auf der Oberfläche eines Trägers angeordnet sein, der Vertiefungen oder Kanäle oder sich durch den gesamten Träger erstreckende Kanäle enthält. Der Träger kann eine Form von Kohlenstoff, Zeolith und/oder Kunststoff umfassen. Der Kunststoff kann einen Reaktanten umfassen. Der Träger kann eine Form eines Katalysators, der durch Co-Fällung hergestellt wird, oder Aluminium oder Teilchen tragen.
Wenigstens eine der Formulierungen kann vorzugsweise ein Material umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen, Platin, Eisen, Rhodium, Mangan, Metallocenen, Zink, Kupfer, Kaliumchlorid, Kalzium, Zink, Molybdän, Silber, Wolfram, Kobalt und Mischungen der vorgenannten.
Das Markierungsmittel kann unterschiedliche Isotope oder unterschiedliche Mischungen von Isotopen enthalten. Die Reaktionsbedingungen können einen Druck von mehr als ein Bar absolutem Druck umfassen und der Kontakt kann bei einer Temperatur von mehr als 100°C erfolgen.
Das Verfahren kann die Detektion von Temperaturänderungen in der Nähe einer jeweiligen Zusammensetzung aufgrund endothermer oder exothermer Umsetzung umfassen. Das Verfahren kann die Be handlung mit einem Reduktionsmittel umfassen. Der Schritt des Kontaktierens kann in der Anwesenheit von Verbindungen durchgeführt werden, die die Verteilung des Metalls innerhalb des porösen Trägers modifizieren. Die möglichen Katalysatorformulierungen (Katalysatorkandidatenformulierungen) können in der Form von Tupfen oder Schichten mit der Oberfläche eines Trägers in Kontakt gebracht werden, der eine durch Schlämmung aufgebrachte Beschichtung (engl.: washcoat) enthält, die von einer Unterschicht getragen wird.
Der Stabilisierungsschritt kann mit einem Temperaturgradienten oder anderen Mitteln durchgeführt werden, wobei bestimmte mögliche Katalysatorzusammensetzungen unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt werden. Die Stabilisierung kann Calcinieren, Bedampfen, Trocknen, Umsetzung, Ionenaustausch und/oder Fällung umfassen. Der Nachweis von Temperaturänderungen aufgrund einer Umsetzung kann eine Korrektur der für Schwankungen im Emissionsvermögen verwenden, die mit Unterschieden in der chemischen Zusammensetzung zusammenhängen.
Die Anordnung der zu testenden Zusammensetzungen kann vorgeformte Metallocene oder katalytische Komplexe enthalten, die auf einem Träger befestigt sind.
Die Infrarotstrahlung kann unter Verwendung von nichtdispersiver Infrarotspektroskopie oder durch einen infrarotempfindlichen fotografischen Film nachgewiesen werden. Die Nachweiseinrichtungen können Einrichtungen zum physikalischen Rastern einer Anordnung von möglichen Zusammensetzungen umfassen.
Beobachtungen bei mehreren Wellenlängen können durch mathematische Manipulation, z.B. Transformation, gewichtete Summenbildung und/oder Subtraktion etc. durchgeführt werden. Die Aktivität der Umsetzung, die Reaktanten oder die Produkte können unter Verwendung einer zugefügten Umsetzung nachgewiesen werden, die das Vorliegen der Umsetzung oder bestimmter Verbindungen oder Klassen von Verbindungen angibt.
Chemolumineszenz kann als ein Indikator der Reaktionsaktivität oder bestimmter Verbindungen oder Klassen von Verbindungen verwendet werden. Eine im wesentlichen kollimierte Strahlungsquelle kann beim Produktnachweis/der Produktbildgebung eingesetzt werden. Probenentnahme durch eine Vielzahl von Röhren kann verwendet werden, um zu einem Massenspektrometer, Chromatographen oder optischen Überwachungsgerät zu führen. Um Altern etc. zu simulieren, können die Zusammensetzungen einem schädlichen Mittel ausgesetzt werden, das die Aktivität von wenigstens einer Zusammensetzung um wenigstens 10 % reduziert, und dann gegebenenfalls Dampf, Wärme, H₂, Luft, flüssigem Wasser oder (einer) verschiedenen Substanz (en) oder Bedingung (en) ausgesetzt werden, welche (s) die Aktivität von wenigstens einem Element der Auswahl um wenigstens 10 % über die zuvor reduzierte Aktivität erhöhen/erhöht, wodurch die Regenerierbarkeit, Reaktivierbarkeit, Entkokung oder andere Katalysateigenschaften gemessen werden. Das schädliche Mittel kann erhöhte Temperaturen, V, Pb, Ni, As, Sb, Sn, Hg, Fe, S oder andere Metalle, H₂S, Chlor, Sauerstoff und/oder Kohlenmonoxid umfassen.
Eine Variante von Verfahren zum gleichzeitigen Testen oder Auswählen von Katalysatorformulierungen, die geeignet sind, Umsetzungen eines gegebenen Reaktanten oder einer gegebenen Mischung von Reaktanten aus einer Auswahl von mindestens zwei möglichen Formulierungen zu katalysieren, umfasst in Kombination: (a) getrenntes Aufbringen der Formulierungen auf einem oder mehreren einzelnen Trägern; (b) Stabilisieren wie erforderlich, um diese Formulierungen auf den Träger zu fixieren; (c) Kontaktieren der geträgerten Formulierungen mit dem Reaktant oder den Reaktanten unter Reaktionsbedingungen; und (d) Beobachten der Wärme, die während des Verlaufs der Umsetzung durch die jeweiligen Formulierungen freigesetzt oder absorbiert wird, und/oder Analysieren der Produkte oder Reaktanten in der Nähe der betreffenden geträgerten Formulierungen.
Eine weitere Variante umfasst: Entnehmen einer Probe oder Beobachtung in unmittelbarer Nähe der jeweiligen geträgerten Formulierung und Analysieren der Probe auf Produkt- oder Reaktantenzusammensetzung.
In einer weiteren Variante werden die Formulierungen kontaktiert, während sie in der Form einer Anordnung von Tupfen oder Schichten auf der Oberfläche eines Trägers vorliegen.
Wiederum eine weitere Variante umfasst die Verwendung eines Trägers, der Silicium, Chrom, Zirkonium und/oder Kohlenstoff umfasst.
Gemäß einer weiteren Variante können die jeweiligen Formulierungen durch deren Position in einer Anordnung von verschiedenen Katalysatorformulierungen auf dem Träger und/oder durch Analyse eines einzigartigen Markierungsmittels identifiziert werden, das physikalisch mit jeder Formulierung verbunden ist.
Eine weitere Variante umfasst ferner das Messen der Stabilität, indem die Katalysatorformulierungen (einer) Substanz (en) oder Bedingungen) ausgesetzt werden, die die Aktivität von mindestens einer Formulierung um mindestens 10 % verringert/verringern, und danach das Messen der Aktivität.
Eine weitere Variante umfasst das Kontaktieren eines porösen Trägers mit einer Lösung eines Salzes von einem Metall.
Eine weitere Variante umfasst das Stabilisieren dieser Formulierung mit einem Temperaturgradienten oder anderen Mitteln, wodurch bestimmte mögliche Katalysatorformulierungen unterschiedlichen Temperaturen, Calcinierung, Dampfbehandlung, Trocknung, Umsetzung, Ionenaustausch und/oder der Fällung ausgesetzt werden.
Wiederum eine weitere Variante umfasst das Simulieren des Alterns etc., indem die Formulierungen einem schädlichen Mittel ausgesetzt werden, das die Aktivität von mindestens einer For mulierung um mindestens 10 % verringert, wie erhöhte Temperatur, V, Pb, Ni, As, Sb, Sn, Hg, Fe, S oder anderen Metallen, H₂S, Chlor, Sauerstoff und/oder Kohlenmonoxid; und indem sie dann Dampf, Wärme, H₂, Luft, flüssigem Wasser oder (einer) andere(n) verschiedenen Substanz (en) oder Bedingung (en) ausgesetzt wird/werden, was die Aktivität von mindestens einer der Formulierungen um mindestens 10 % gegenüber ihrer Aktivität vor Verminderung steigert, wodurch Wiederaufarbeitbarkeit, Reaktivierbarkeit, Entkokung oder andere Katalysatoreigenschaften gemessen werden.
Eine weitere Variante umfasst den Nachweis von Temperaturänderungen auf Grund der Umsetzung, was eine Korrektur für Schwankungen des Emissionsvermögens umfasst, die mit Unterschieden in der chemischen Zusammensetzung verbunden sind.
In einer weiteren Variante umfassen Formulierungen ein Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen, Platin, Eisen, Rhodium, Mangan, Metallocenen, Zink, Kupfer, Kaliumchlorid, Calcium, Zink, Molybdän, Silber, Wolfram, Kobalt und Mischungen der Vorgenannten.
Gemäß einer weiteren Variante umfasst das Verfahren Einrichtungen zum Nachweis von Temperaturänderungen auf Grund endothermer oder exothermer Umsetzung in der Nähe der jeweiligen Formulierung. Das Verfahren kann die Behandlung mit einem Reduktionsmittel umfassen. Der Schritt des Kontaktierens kann in Anwesenheit von Verbindungen durchgeführt werden, die die Verteilung des Metalls im porösen Träger verändert. Die möglichen Katalysatorformulierungen können in Form von Tupfen oder Schichten auf der Oberfläche eines Trägers kontaktiert werden, die eine durch eine untere Schicht geträgerte, durch Schlämmen aufgebrachte Beschichtung (wash coat) umfasst.
Wieder eine andere Variante umfasst das Verarbeiten von Beobachtungen bei vielen Wellenlängen durch mathematische Bearbeitung, z.B. Transformation, gewichtete Summenbildung und/oder Subtraktion etc.; Nachweis der Reaktionsaktivität, Reaktanten oder Produkte durch die Verwendung einer zusätzlichen Reaktion, die das Vorliegen einer Umsetzung oder besonderer Verbindungen oder Klassen von Verbindungen signalisiert, und/oder unter Verwendung von Chemolumineszenz als ein Indikator für Reaktionsaktivität.
Hinsichtlich einer Variante der Vorrichtung umfasst die Vorrichtung eine Anordnung von Katalysatorformulierungen umfassend Trägermittel, eine Vielzahl von verschiedenen Formulierungen, die einzeln auf dem bzw, den Trägermittel(n) befestigt sind, und die so angepasst ist, dass die Formulierungen mit einem Reaktant oder Reaktanten unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht werden, und ferner eine Nachweiseinrichtung umfasst, die so angepasst ist, dass sie die relative Temperatur oder Wärmeabsorption oder Emission einzelner Formulierungen in der Anordnung unter Reaktionsbedingungen nachweist.
In einer weiteren Variante der Vorrichtung umfasst die Nachweiseinrichtung infrarotstrahlungssensitive eine Kameraeinrichtung, Rasterdiode, Raman, FTIR, NMR, ESR, GC, Massenspektrometrie, GC/MS, Flüssigchromatographie, ein Enzym, eine Zelle, Antikörperlichtemissionsspektrometrie, ein zusätzliches Reagenz zur Detektion oder Identifizierung der Reaktion oder von Produkt, ein infrarotstrahlungssensitives Element, ein thermoelektrisches Element, eine Stirlingkühlungsvorrichtung und/oder andere spektroskopische oder thermographische Einrichtungen.
In wieder einer weiteren Variante der Vorrichtung umfasst die Nachweiseinrichtung eine Einrichtung zur Identifizierung eines Kandidaten in einer Anordnung, indem sein betreffender Teil einem elektronischen Bild zugeordnet wird.
In einer weiteren Variante umfasst die Detektoreinrichtung eine elektrochemische Einrichtung oder eine gamma-Kamera zur Messung der Anreicherung von Metallen, bildgebende Elementaranalyse durch Neutronenaktivierung und Bildgebung von emittierter Radioaktivität durch eine Film- oder Speicherplatte, Tem peraturmessung durch akustische Pyrometrie, Bolometrie, elektrochemischem Nachweis, Leitfähigkeitsnachweis, Flüssigphasenuntersuchung, vorzugsweise Auflösung des Trägerpellets und direkte Analyse der Metallbeladung; Messung des Brechungsindexes der flüssigen Phase; direkte Beobachtung der IR-Emission der Produktgase, ohne die übliche Quelle und stattdessen unter Verwendung der Strahlung, die heiße Gase bei charakteristischen Wellenlängen emittieren.
Schließlich umfasst die Nachweiseinrichtung in einer weiteren Variante eine Einrichtung zur Messung der Chemolumineszenz als ein Indikator der Reaktionsaktivität oder besonderer Verbindungen oder Klassen von Verbindungen eine kollimierte Strahlungsquelle, Probenentnahme über eine Vielzahl von Röhren, einen Massenspektrometer, einen Chromatographen oder ein optisches Überwachungsgerät; Zugabe von etwas Reagenz zu dem Strom, der jeden Kandidaten verlässt, wobei das Reagenz den Nachweis eines Katalysatorprodukts durch Anfärben oder Umsetzung erlaubt, um ein nachweisbares Produkt, Licht etc. zu ergeben, und/oder die Träger umfassen Anordnungen mit besonderen Anordnungen für gleichförmige Strömungsverteilung, z.B. ein Kopfstück (engl.: header) für eine Vielzahl von Abteilungsröhren, die in jeden Kanal in einem Block eingesetzt sind.
Weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen werden in den Absätzen (a) bis (cc) offenbart, die sich hieran anschließen.

a) Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zum gleichzeitigen Screening von Katalysatorformulierungen aus einer Ansammlung von mindestens zwei möglichen Katalysatorformulierungen bereitgestellt, die die Umwandlung eines gegebenen Reaktanten oder einer gegebenen Mischung von Reaktanten katalysieren können, wobei bei dem Verfahren die Formulierungen getrennt auf einem Mehrfachprobenhalter geträgert werden, die geträgerten Formulierungen mit dem Reaktanten oder den Reaktanten unter Reaktionsbedingungen kontaktiert werden und die Produkte oder Reaktanten der durch die jeweiligen geträgerten Formulierungen katalysier ten Umsetzungen analysiert werden, um die relative Wirksamkeit der möglichen Katalysatorformulierungen zu bestimmen.
b) In einer weiteren Ausführungsform des in Absatz (a) dargestellten Verfahrens werden die Formulierungen getrennt auf dem Mehrfachprobenhalter geträgert, indem der Mehrfachprobenhalter mit Katalysatorbestandteilen behandelt wird, um jede der verschiedenen Kombinationen von Bestandteilen zu halten.
c) In einer weiteren Ausführungsform umfasst das in den Absätzen (a) und (b) dargestellte Verfahren ferner die Stabilisierung oder Aktivierung der Formulierungen auf dem Mehrfachprobenhalter.
d) In einer weiteren Ausführungsform des in Absatz (b) dargestellten Verfahrens wird der Mehrfachprobenhalter mit Katalysatorbestandteilen unter Verwendung von Robotertechniken behandelt.
e) In einer weiteren Ausführungsform des in Absatz (b) dargestellten Verfahrens wird der Mehrfachprobenhalter mit Lösungen oder Suspensionen von Katalysatorbestandteilen unter Verwendung von Robotertechniken behandelt.
f) In einer weiteren Ausführungsform des in Absatz (b) dargestellten Verfahrens werden die Katalysatorbestandteile dem Mehrfachprobenhalter als Elemente oder als organische oder anorganische Verbindungen zugegeben, die sich unter der Temperatur des Stabilisierungs- oder Aktivierungsschrittes zersetzen.
g) In einer weiteren Ausführungsform des in Absatz (b) dargestellten Verfahrens werden die Katalysatorbestandteile durch Kontaktieren eines porösen Trägers mit einer Metallsalzlösung hergestellt.
h) In einer weiteren Ausführungsform des in Absatz (b) dargestellten Verfahrens werden die Katalysatorbestandteile durch Tränken zugegeben.
i) In einer weiteren Ausführungsform des in Absatz (b) dargestellten Verfahrens werden Katalysatorbestandteile durch feste Abscheidung zugegeben.
j) In einer weiteren Ausführungsform umfasst das in Absatz (a) dargestellte Verfahren ferner, dass bestimmte mögliche Katalysatorformulierungen unterschiedlichen Temperatur-, Calcinierungs-, Dampfbehandlungs-, Trocknungs-, Reaktions-, Ionenaustausch- oder Fällungsbedingungen ausgesetzt werden.
k) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (j) dargestellten Verfahrens liegen die jeweiligen Formulierungen in Form einer Anordnung von Tupfen oder Schichten auf der Oberfläche des Mehrfachprobenhalters vor.
l) In einer weiteren Ausführungsform des in Absatz (k) dargestellten Verfahrens enthält der Mehrfachprobenhalter eine durch Aufschlämmung aufgebrachte Beschichtung (wash coat), die von einer unteren Schicht getragen wird.
m) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (1) dargestellten Verfahrens können die jeweiligen Formulierungen durch deren Position in einer Anordnung von unterschiedlichen Katalysatorformulierungen auf dem Mehrfachprobenhalter identifiziert werden.
n) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (m) dargestellten Verfahrens ist der Mehrfachprobenhalter eine Platte mit Vertiefungen zum Halten der Katalysatorbestandteile.
o) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (m) dargestellten Verfahrens ist der Mehrfachpro benhalter eine Platte, auf der Tupfen von möglichen Katalysatoren abgeschieden werden.
p) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (m) dargestellten Verfahrens ist der Mehrfachprobenhalter ein poröser Wabenkörper, der von Kanälen durchdrungen wird.
q) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (p) dargestellten Verfahrens werden die möglichen Katalysatorformulierungen in einer Polymerisationsreaktion untersucht.
r) In einer weiteren Ausführungsform des in irgendeinem der Absätze (a) bis (p) dargestellten Verfahrens werden die möglichen Katalysatorformulierungen in einer Oxidationsreaktion untersucht.
s) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (p) dargestellten Verfahrens werden die möglichen Katalysatorformulierungen in einer Reduktionsreaktion untersucht.
t) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (p) dargestellten Verfahrens werden die möglichen Katalysatorformulierungen in einer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion untersucht, die beim Raffinieren von Erdöl verwendet wird.
u) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (p) dargestellten Verfahrens werden die möglichen Katalysatorformulierungen in einer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion untersucht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Reformieren, katalytischen Wirbelschichtcracken, Hydrierung, Hydrocracken, Hydrotreating, Hydrodesulfurierung, Alkylierung und Süßen von Benzin.
v) In einer weiteren Ausführungsform de in einem der Absätze (a) bis (p) dargestellten Verfahrens werden die möglichen Katalysatorformulierungen mit einem Reaktanten oder einer Mischung von Reaktanten in einem potentiell reaktiven Einsatzmaterialstrom mit einem Reaktanten/mit Reaktanten kontaktiert, die an den möglichen Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen vorbeiströmen.
w) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (v) dargestellten Verfahrens werden die möglichen Katalysatorformulierungen mit einem Reaktanten oder einer Mischung von Reaktanten in einer chargenweisen Untersuchung kontaktiert.
x) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (w) dargestellten Verfahrens werden die möglichen Katalysatorformulierungen mit einem Reaktanten oder einer Mischung von Reaktanten in einem gerührten Autoklaven oder gerührten Behältern kontaktiert.
y) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (x) dargestellten Verfahrens umfassen die Reaktionsbedingungen erhöhte Drücke.
z) In einer weiteren Ausführungsform des in Absatz (y) dargestellten Verfahrens werden möglichen Katalysatorformulierungen mit einem Reaktanten oder einer Mischung von Reaktanten bei erhöhten Drücken kontaktiert, indem der Mehrfachprobenhalter in einer Reaktionskammer eingeschlossen wird.
aa) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (y) dargestellten Verfahrens werden Produkte oder restliche Reaktanten durch Probennahme aus der Nähe einer jeden Formulierung und Analyse der jeweiligen Proben nachgewiesen.
bb) In einer weiteren Ausführungsform des in einem der Absätze (a) bis (z) dargestellten Verfahrens werden die Produkte oder restlichen Reaktanten durch Probennahme durch Mehrfachströmen (engl: multi-streaming) durch Röhren mit geringem Volumen aus der Nähe einer jeden Formulierung und Analyse der betreffenden Proben nachgewiesen.
cc) In einer weiteren Ausführungsform des in Abschnitt (bb) dargestellten Verfahrens werden die Produkte oder restlichen Reaktanten durch Spektralanalyse oder Chromatographie analysiert.

Claims

Vorrichtung, die einen Parallelreaktor zum Screening von Katalysatoren bei erhöhten Drücken umfasst, wobei der Parallelreaktor einen Mehrfachprobenhalter zum Tragen einer Vielzahl von unterschiedlichen Katalysatorformulierungen, eine Reaktionskammer umfasst, die den Mehrfachprobenhalter umgibt, wobei die Reaktionskammer Reaktionswände umfasst, und ein Sapphir- oder ähnliches Fenster zur Beobachtung durch eine Sensoreinrichtung, oder druckdichte Zuleitungen, die sich durch die Reaktorwände erstrecken, zum Bereitstellen erhöhter Drücke als Reaktionsbedingungen umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der der Parallelreaktor zur Bereitstellung von Reaktionsbedingungen angepasst ist, die einen Druck größer als 1 bar absolut umfassen.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Parallelreaktor zur Bereitstellung von Reaktionsbedingungen angepasst ist, die eine Temperatur von mehr als 100 °C umfassen.
System, das eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und ein automatisiertes Flüssigkeitszuleitungssystem oder eine Pipette unter Roboterkontrolle umfasst.
System nach Anspruch 4, das ferner einen Sensor zum Nachweis der katalytischen Aktivität der Katalysatorformulierungen umfasst.
System, das die Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und einen Sensor zum Nachweis der katalytischen Aktivität der Katalysatorformulierungen umfasst.
System nach den Ansprüchen 5 oder 6, bei dem der Sensor ausgewählt ist aus Chromatographen, Temperatursensoren oder Spektrometern.
System nach Anspruch 7, bei dem die Chromatographen, Temperatursensoren oder Spektrometer für die Messung der Temperatur oder von Produkten nahe jeder Katalysatorformulierung angepasst sind.
System nach Anspruch 7, bei dem die Chromatographen, Temperatursensoren oder Spektrometer für die Messung der Temperatur oder von Produkten nahe jeder Katalysatorformulierung durch Mehrfachströmen, Multitasking, Probennahme, Faseroptiken oder Laserverfahren angepasst sind.
System nach den Ansprüchen 5 oder 6, bei dem der Sensor eine Infrarotkamera ist, die zur gleichzeitigen Aufnahme der relativen Temperatur oder Wärmeabsorption oder -emission bei einer Anzahl von Katalysatorformulierungen angepasst ist.
System nach den Ansprüchen 5 oder 6, bei dem der Sensor ein Detektor für Raman-Spektroskopie, FTIR-Sepektroskopie, NMR-Spektroskopie, Gaschromatographie, Massenspektroskopie, Gaschromatographie/Massenspektroskopie, Flüssigchromatographie und/oder Lichtemissionsspektroskopie ist.
System nach den Ansprüchen 4 bis 11, das ferner eine regelmäßige Anordnung von Katalysatorformulierungen umfasst.
System nach Anspruch 12, bei dem die Katalysatorformulierungen Enzyme, chirale Katalysatoren, anorganische Oxide, Übergangsmetalle oder Metallocene umfassen.
Vorrichtung oder Systeme nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei denen der Mehrfachprobenhalter einen Wabenkörper oder eine Platte umfasst.
Vorrichtung oder Systeme nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Mehrfachprobenhalter eine Platte mit Vertiefungen umfasst.
Vorrichtung oder Systeme nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei denen der Mehrfachprobenhalter Kanäle umfasst.