FI106409B - Järjestely ja menetelmä lyhyen kosketusajan reaktioita varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi - Google Patents

Description

106409 -- Järjestely ja menetelmä lyhyen kosketusajan reaktioita varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi Arrangemang och metod for testning av heterogena katalysatorer för reaktioner med en kort kontakttid 5 10 Keksinnön kohteena ovat järjestely ja menetelmä lyhyen kosketusajan reaktioita varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi. Kyseessä on kapillaaritekniikan uusi sovellus, jossa kapillaariputkia ja erotuskolonneja käytetään prosessiin kytkettyinä näytteenottokoettimina sekä yhdisteiden erottamiseksi. Laitteiston avulla voidaan testata katalyytteja ja katalyyttisia reaktioita, joissa 15 kosketusaj at ovat lyhyitä, se toimii pulssimenetelmällä ja tuotteet analysoidaan edullisesti prosessiin liitetyllä kaasukromatografilla.

Tuotteen saannot katalyyttisessa krakkauksessa, koksin poltto, katalyyttien elvytys ja kineettiset tutkimukset arvioidaan tavallisesti kokeilla, jotka toteutetaan kiinteän 20 pedin käsittävissä putkireaktoreissa. Syöttöajat ovat pitkiä, usein kymmeniä sekunteja, mikä tarkoittaa sitä, että tuotejakauma on keskiarvo ja että katalyytin suorituskyky ei ole vakaa katalyytin koksautumisen seurauksena. Katalyytin aktiivisuuden keskimääräinen arvo ja muuttuva käyttäytyminen heikentävät alkuperäisten tuotejakautumien ja krakkausreaktioiden alkunopeuksien arvioinnin 25 tarkkuutta. Lisäksi laboratorioissa perinteisesti käytettyjä testausmenetelmiä kuten mikroaktiivisuusmenetelmää (MAT) ASTM D 3907-80, parannettuja menetelmiä D 3907-87 ja D 3907-92, voidaan käyttää ainoastaan tarkoin rajatuissa reaktio-olosuhteissa, jotka eivät ole riittävän yleiset reaktion mallintamisen kannalta. Tyypillisesti on käytetty tavanomaisia menetelmiä, joissa käytetään kylmäloukkua 2 106409 ilman kapillaaritekniikkaa. Jatkuvatoimiset reaktorit eivät sovellu lyhyeen kosketusaikaan perustuvien katalyyttien testaamiseksi, ja näin ollen ainoa ratkaisu on pulssireaktori. Pulssireaktorin etuina eri kaasuöljyjen katalyyttisissa krakkauskokeissa ovat seikat, että katalyytin aktiivisuus voidaan katsoa vakioksi 5 hyvin lyhyistä kosketusajoista johtuen, ja että lämpötila voidaan katsoa muuttumattomaksi injektoidun öljyn pienestä määrästä johtuen.

Mitä tulee reaktion mallinnukseen, syötön injektiopulssin tulisi kohdata katalyytti tulppavirtauksena, ja näin ollen syötön sekoittumista kantokaasuun tulisi välttää.

10 Ainoa tapa kaasujen sekoittumisen estämiseksi on minimoida injektiopisteen ja katalyytin välinen kuollut tilavuus. Kaasujen sekoittuminen lisää myös näytepulssin leveyttä ja heikentää yhdisteiden resoluutiota. Mahdollisia vaihtoehtoja resoluution heikkenemisen välttämiseksi yhdisteanalyysissa on joko minimoida katalyyttipedin ja erotuskolonnin välinen kuollut tilavuus tai käyttää pidätystä nestemäiseen typpeen ja 15 pikahaihdutusta.

Olemassa on lukuisia sovelluksia, joissa käytetään samanlaisia perusperiaatteita eli koereaktorin tai polttouunin liittämistä suoraan kaasukromatografiin (GC) (1) sekä syötön injektointia suoraan erilliseen haihduttimeen tai injektoriin tai reaktoriputken 20 ylävyöhykkeeseen. Lisäksi kantokaasua käytetään höyrystyneen syötön kuljettamiseksi katalyytin ja reaktiotuotteiden yli erotuskolonniin. Tämä sama kantokaasu toimii edelleen poistokaasuna erotuskolonnissa. Pääasialliset erot tekniikan nykytason mukaisten sovellusten välillä ovat polttouunin, erotuskolonnin, näytteen pidätyksen, näytteen jakamisen ja detektorivaihtoehtojen valinta.

25 • · Julkaisussa Collyer et ai. (2) on kuvattu laite pulssin kineettisiä tutkimuksia varten.

Tässä koejäijestelyssä reaktori ja lämmönjohtavuuteen perustuvat detektorit (TCD) liitetään peräkkäin siten, että sekä syöttöpulssi että tuotepulssi mitataan. Reaktorista saatavat tuotteet pidätetään ennen erotuskolonnia. Vetyvastetta ei mitata.

3 106409

Coopmans et ai., (3) ovat tehneet pulssikokeita zeoliittikatalyyttia käyttävässä kaasuöljyn krakkauksessa siten, että pulssireaktioyksikkö on liitetty kaasukromatografin pakattuun kolonniin. Öljypulssit mitataan suoraa ilman 5 analyyttista kolonnia. Koska tässä jäqestelmässä pulssi levenee, niin analyyttinen resoluutio heikkenee ja esimerkiksi etaania ja eteeniä ei kyetä erottamaan.

Kaupallinen pyrolyysi-kaasukromatografi-sovellus (Py-GC) on esimerkki vaihtoehtoisista polttouuneista. Tämä pyrolyysi-kaasukromatografi on hyvin tunnettu 10 analyysitekniikka näytteille, joiden molekyylipaino on suuri sekä katalyyttisen pyrolyysin sekä katalyyttiin adsorboituneiden jäännösten analyysin tapauksessa. Perez et ai. (4) ovat samoin käyttäneet Py-GC:tä etyylibentseenin katalyyttisten reaktioiden testaamiseksi, jotka perustuvat kooltaan keskimääräisiä huokosia käsittäviin zeoliitteihin.

15

Toinen Nokkosmäen et ai. (5) käyttämä Py-GC-sovellus on menetelmä, jossa mäntypuusta saadun sahajauhon pyrolyysihöyryt krakataan zeoliiteilla. Tässä menetelmässä kiinteä syöttö pyrolysoidaan pyrolyyttisella koettimella ja höyry faasi saatetaan kosketukseen injektioporttia vuoraavaan putkeen pakatun katalyytin kanssa.

20

Py-GC-sovellus on esitetty myös patenttihakemuksessa WO 94/20848, jossa on saatu aikaan kaasukromatografiassa käytettävä parannettu näyteinjektori. Tämän injektorin piirteenä on järjestely, jonka avulla pyrolyyttinen koetin voidaan sijoittaa helpommin höyrystysonkaloon, samalla kun näyte saadaan höyrystetyksi siten, että näyte saadaan 25 siirtymään tehokkaammin kolonniin.

Vaikka käytettävissä onkin lukuisia menetelmiä, kuitenkaan yhdelläkään ei kyetä mittaamaan syötön pulssia samanaikaisesti sekä Ci-C2o-yhdisteiden erottamiseksi että vedyn ilmaisemiseksi. Tyypillisesti on käytetty GC-tislausta, jolla voidaan määrittää 4 106409 vain yhdisteryhmiä, ei yksittäisiä yhdisteitä. Kapillaaritekniikka on toinen sellainen tekninen piirre, jota ei olla käytetty hyväksi suoraan näytteenottoon laboratoriomitan katalyyttisessa testauslaitteistossa. Kylmäloukkua on käytetty aina sen aiheuttaessa ylimääräisiä lauhdutus-ja uudelleenhaihdutusvaiheita. Näin ollen alalla esiintyy selvä 5 tarve saada aikaan menetelmä ja laitteisto lyhyeen kosketusaikaan perustuvia reaktioita varten tarkoitettujen katalyyttien testaamiseksi, joka menetelmä toteutetaan käyttäen laajaa lämpötila-aluetta, laajaa katalyytti/öljy-suhdetta sekä kosketusaikaa siten, että katalyyttireaktioista ja katalyyttien suorituskyvystä saadaan luotettavia tietoja.

10

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on saada aikaan järjestely ja menetelmä lyhyen kosketusajan reaktioita varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi sekä katalyyttisten reaktioiden testaamiseksi.

15 Järjestelyn ja menetelmän, jotka soveltuvat lyhyen kosketusajan reaktioita varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi, tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.

Keksintö on kapillaaritekniikan uusi sovellus. Injektion pulssitapa, vetyvaste sekä 20 vetyanalyysi, tuotteissa läsnä olevat, yhdisteistä C1-C20 saadut hiilivety-yhdisteet ilmaistaan samanaikaisesti käyttäen liekki-ionisaatiodetektoria (FID) ja/tai massaselektiivistä ja/tai TCD- ja/tai AED-detektoria, ja kapillaariputkia ja erotuskolonneja käytetään prosessiin liitettyinä näytteenottokoettimina sekä yhdisteiden erottamiseksi. Keksinnön mukaisesta laitteistosta katalyyttien 25 testaamiseksi käytetään ohessa lyhennettä ETC. Katalyytille kerääntynyt koksi ' ‘ määritetään hyvin tunnetuilla tekniikoilla johtamalla happipulsseja katalyytin yli ja analysoimalla tuotemäärät suoraan GC-tekniikalla.

5 106409

Keksinnön mukaisen jäijestelyn ja laitteiston avulla voidaan testata ja seurata hyvin heterogeenisia katalyytteja, katalyyttisiä reaktioita, krakkausreaktioita, runkoisomerointireaktioita, katalyytin deaktivoitumisen mittauksia, dehydrogenointia, metaanikytkeytymistä ja hydrausta, joissa kosketusaika on lyhyt.

5 Laitteisto toimii pulssimenetelmällä ja tuotteet analysoidaan esimerkiksi laitteistoon yhdistetyllä kaasukromatografilla. Laitteisto käsittää edullisesti polttouunin, sopivilla ilmaisimilla varustetun kaasukromatografin, säädettävän kuumentimen ympäröimän putkireaktorin, venttiilit kaasun ja nesteen injektoimiseksi, säätövälineet lämpötilan mittaamiseksi, venttiilin, jolla sovitetaan reaktorin ja kolonnin huipun painetta, 10 massavirtauksen säätölaitteet sekä injektorin. Katalyyttisia krakkauskokeita varten kaasuöljyä injektoidaan reaktorin yläosaan tunnetulla tavalla. Yksittäiset komponentit ja yhdisteet voidaan erottaa tarkoituksenmukaisesti käyttäen kapillaarikolonneja. Syöttönä voidaan käyttää mitä tahansa sellaisia öljyjä ja kaasuja, joiden kiehumispiste on yhtäsuuri tai alle 550°C. Reaktori voi toimia alueella 20-900°C olevassa 15 lämpötilassa, riippuen syötöstä, reaktiosta ja reaktion olosuhteista käyttäen laajalla alueella vaihtelevaa katalyytti/öljy-suhdetta sekä alueella 0,01-0,1 s olevia viiveaikoja yhdisteiden erotuksen resoluution kärsimättä. Runkoisomerointi- ja oligomerointireaktioiden yhteydessä käytettäessä >C4-yhdisteitä käsittävää syöttöä, yhdisteiden tasaiseen resoluutioon voidaan päästä alueella 0,01-0,3 s olevilla 20 viiveajoilla. Pitempiä, jopa 5,9 s olevia viiveaikoja käytettäessä yhdisteiden tasainen resoluutio heikkenee ja vain GC-tislaustuloksia saadaan.

Laitteisto valmistetaan edullisesti käyttäen kaupallisia komponentteja ja/tai erityisesti tähän tarkoitukseen suunniteltuja komponentteja. Pääasialliset komponentit ovat . 25 polttouuni, joka tuottaa laajan ja tasaisen lämpötilaprofiilin, putkireaktori, joka on edullisesti lasia, terästä, muuta sopivaa metallia, keraamista materiaalia tai kvartsia, ja jota ympäröi säädeltävä kuumennin, sovitinyksiköt, venttiilit kaasun ja nesteen injektoimiseksi, edullisesti kuusitieventtiilit, kaasukromatografi, joka on varustettu , 106409 6 sopivilla detektoreilla kuten liekki-ionisaatiodetektorilla (FID) ja/tai massaselektiivisellä ja/tai TCD- ja/tai AED-detektorilla ja edullisesti FID- ja TCD-detektorilla, säätövälineet massavirtauksen ja lämpötilan mittaamiseksi, venttiilit, joilla sovitetaan reaktorin ja kolonnin huipun painetta, sekä injektori, edullisesti 5 puoliautomaattinen injektori.

Edullinen suoritusmuoto keksinnön mukaisesta järjestelystä ja laitteistosta, joilla voidaan testata katalyytteja lyhyeen kosketusaikaan perustuvia katalyyttisia reaktioita, on esitetty liitteenä olevassa kuviossa 1.

10

Kuvion 1 mukaisessa mittausjärjestelyssä putkireaktori 2 on liitetty GC:n 20 injektioporttiin 36, joka käsittää kaksi erityistä sovitinyksikköä 9 ja 16. Ensimmäisessä sovitinyksikössä 29 on kuusi sijoitusreikää reaktoria 2, erotuskolonnia 38, jakokaasun kapillaarisisäänmenoa 14, jakokaasun ulostuloa 13, 15 lämpötilaa mittaavaa anturia 30 sekä pulssia mittaavaa ja vetynäytteiden kapillaarikoetinta 31 varten. Erotuskolonni 38 on sijoitettu paikoilleen injektorin septumin 19 ja vuorausputken 37 läpi ja se on nostettu ylös reaktoriputken 2 sisään 30 mm:n päähän katalyyttipedin 5 alapuolelle erityisesti muodostetun toisen sovittimen 16 avulla. Tällä tavalla erotuskolonnia 38 voidaan käyttää näytekoettimena suoraa 20 näytteenottoa varten sekä yhdisteiden erottamiseksi. Reaktori ja injektori on vaihe-erotettu kaasutiiviillä septumilla 17. Lämpöparin 7 kärki on sijoitettu juuri katalyyttikerroksen 5 alapuolelle. Molemmat sovitinyksiköt 29 ja 16 kuumennetaan vakiolämpötilaan (200°C) lämmityslohkon 10 avulla. Syöttö 24 injektoidaan reaktoriin 2, edullisesti joko manuaalisesti tai käyttäen puoliautomaattista injektoria . 25 tai kaasu- tai nesteventtiilejä, ja analysoitavassa tuotteessa läsnä olevat yhdisteet erotetaan kapillaarikolonnilla 38 ja detektoidaan FIDrllä 39. Kantokaasun linjassa 23 voidaan käyttää kuusitieventtiiliä tai kaasun tai nesteen injektioventtiileitä 22 sekä näytesilmukkaa siinä tapauksessa, että kokeissa käytetään kaasumaisia syöttöjä. TCD:tä 26 käytetään pulssitavan detektorina ja toinen, vedyn detektointiin käytettävä 7 106409 ' TCD 27 sijoitetaan koksin mittausjärjestelmään. Sitä käytetään myös katalyytin elvytyksessä vakituisten kaasujen ja hapettavan pulssin reagoimatta jääneen hapen detektointiin. Lisäksi viitenumero 1 esittää lohkoa manuaalisesti tapahtuvaa injektiota varten, 21 esittää manuaalisesti tapahtuvan injektion septumia, 3 esittää polttouunia, 4 5 ja 6 esittävät kvartsi villaa, 6 esittää näytekoettimen kärkeä, 9 esittää jakokaasuputken kärkeä, 11 esittää paineenalennusventtiiliä, 12 esittää reaktorin ja kolonnin pään painetta säätelevää venttiiliä, 13 esittää jakokaasun ulostuloa, 14 esittää jakokaasun sisäänmenoa, 15 esittää jakokaasuputkea, 18 esittää vaihdettavaa neulalohkoa, 28 esittää kapillaarikolonnin kärkeä, 35 esittää kapillaarikolonnin sisäänmenoneulaa, 23 10 esittää kantokaasun sisäänmenoa, 32 esittää pulssimittauksen massavirtauksen säädintä, 25 esittää pulssin ja vedyn mittauksen massavirtauksen säädintä, 33 on molekyyliseula, 31 on näytekoettimen sisäänmeno ja 34 on toimintatavan valintaventtiili. Kärkien 7, 8 ja 9 oikea järjestys on olennainen näytteenoton kannalta.

15 Seuraavassa on kuvattu lyhyesti keksinnön mukaiseen järjestelyyn liittyvä toimintaperiaate ja edulliset suoritusmuodot. Mikromittakaavan reaktori toimii kolmella eri tavalla. Se toimii samanaikaisesti höyrystimenä tai injektorina, reaktorina ja näytteen jakajana. Reaktorin yläosa toimii höyrystysvyöhykkeenä, jossa nestemäinen syöttö höyrystetään. Kantokaasu kuljettaa höyrystyneen syötön reaktorin 20 keskivyöhykkeeseen, jossa se joutuu kosketukseen katalyytin kanssa ja reaktioita tapahtuu. Kapillaaritekniikkaa käyttäen reaktoriputken alavyöhyke voidaan muuntaa näytteenottoalueeksi, jossa pulssimittausta ja vetyanalyysia varten tarkoitetun näytekoettimen kärki on sijoitettu juuri katalyytin alapuolelle. Tuotekaasun jakaminen pulssimittauksen ja yhdisteanalyysin välissä voidaan sovittaa . · 25 massavirtauksen säätimellä, joka on liitetty TCD:n ulostuloon. Näytteenottokoettimen jälkeen tuotekaasu laimennetaan ylimääräisellä heliumkaasuvirralla käyttäen jakokaasukapillaaria. Laimennetusta tuotevirrasta otetaan näyte yhdisteanalyysia varten toisella näytteenottokoettimella. Reaktiovyöhyke sijaitsee uunin lämpötilaprofiilin yhdenmukaisimmassa alueessa. Koeajojen aikana syötön viiveaikaa 8 106409 katalyytin päällä säädetään kantokaasun virtausnopeuden avulla ja jakosuhdetta säädetään jakokaasun virtausnopeuden avulla. Reaktorin paine ja poistokaasun virtausnopeus asetetaan kolonnin pään paineensäätimen avulla, joka säädin on yhdistetty jakokaasun ulostulolinjaan.

5

Kokeissa on käytetty putkireaktoreita. Reaktorin keskellä on suppilon muotoinen kavennus, johon on laitettu kerros kvartsivillaa tai muuta sopivaa materiaalia katalyytin aseman säätämiseksi. Reaktori puhdistetaan kontaminanteista huuhtomalla sitä happipulsseilla siinä samassa lämpötilassa, jossa regenerointi toteutettiin.

10 Katalyytin sopiva määrä on 0,01-300 mg ja se laitetaan putkireaktorin keskelle siihen vyöhykkeeseen, jossa uunin lämpötilaprofiili on kaikkein yhdenmukaisin. Katalyyttisen krakkauksen kokeita varten kaasuöljyä injektoidaan reaktorin yläosaan käsin tai puoliautomaattisella injektiolaitteella. Kaasumaisen syötön tapauksessa kaasusilmukkaa käytetään edullisesti injektoinnissa. Mikäli syötön kiehumisalue on 15 riittävän alhainen, esimerkiksi 100-150°C, niin tällöin voidaan käyttää myös nesteinj ektioventtiiliä.

Keksinnön mukaisessa laitteistossa kapillaarikolonnia käytetään näytekoettimena suoraa näytteenottoa sekä yhdisteiden erottamista varten. Erotuskolonnin kärki 20 sijoitetaan noin 15 mm jakokaasukapillaarin kärjen alapuolelle. Jakosuhde ja viiveaika näytevyöhykkeessä asetetaan jakokaasun virtauksen avulla. Koska kuollut tilavuus näytteenottoalueessa on pieni, niin lämpötilaohjelma jossa lähtölämpötila on 0°C (2 min.) ja muuttumisnopeus on 1,5 °C/min lopullisen, 300°C olevan lämpötilan saavuttamiseksi, on edullinen ja sopiva menetelmä Ci-C2o-yhdisteiden erottamiseksi.

25

Koksin määrä voidaan mitata esimerkiksi pulssimenetelmällä käyttäen erillistä laitteistoa. Koksin määrän laskeminen perustuu ulkoiseen kalibrointiin, joka toteutetaan samalla tavalla käyttäen koksinäytteitä viitteinä, josta koksin määrä analysoidaan kaupallisesti saatavilla menetelmillä. Reaktorin alhaisin 9 106409 toimintalämpötila riippuu öljyn kiehumisalueesta. Nestesyöttö höyrystetään kaasufaasissa tapahtuvat reaktiot sallivan katalyytti/inerttipedin alussa. Nestesyötön v höyrystyminen taataan katalyytti/inerttipedin ja syötön välisellä suurella massasuhteella, samoin lämpötilan putoaminen höyrystymisen seurauksena on hyvin 5 pieni. Kaasufaasin syöttäminen reaktoriin on samoin mahdollista. Korkein toimintalämpötila rajoittuu 900°C olevaan lämpötilaan.

Syöttö voi olla mikä tahansa neste- tai kaasusyöttö, jonka kiehumispiste on yhtäsuuri tai pienempi kuin 550°C. Nestefaasina olevan syötön viskositeetin on oltava riittävän 10 pieni yhdenmukaisen injektion takaamiseksi. Mikäli viskositeetti on suuri huoneen lämpötilassa, niin syöttöä on kuumennettava riittävään lämpötilaan. Syötön määrää voidaan vaihdella alueella 0,1-1,0 μΐ resoluution tai lämpötilan vakauden kärsimättä.

Kokeissa ja testeissä voidaan käyttää millaisia heterogeenisia katalyytteja tahansa. 15 Katalyyttipedin suurin pituus rajoitetaan 30 mm:ksi johtuen kuumennusuunin lämpötilaprofiilista. Katalyyttipedin alueessa lämpötilaprofiilin tulisi olla mahdollisimman litteä pedin yhdenmukaisen lämpötilan ja näin ollen yhdenmukaisten reaktio-olosuhteiden takaamiseksi.

20 Katalyytin ja öljyn välistä suhdetta voidaan vaihdella laajalla alueella eli arvojen 0 ja 300 välissä. Esimerkiksi, kun syötön tiheys on 780 kg/m3, ja kun injektoidun öljyn tilavuus on 0,5 μΐ (0,43 mg), niin tällöin katalyytin ja öljyn välinen suhde voi olla alueella 0-45 gkat/goijy, kun reaktorin halkaisija on 2 mm. Katalyytti/inerttipedin pituus tai tilavuus pidetään aina vakiona, vain petissä läsnä olevan katalyytin paino-osuutta . 25 muutetaan.

«. ·,

Syötön viiveaikaa katalyytissa voidaan säädellä epäsuoraan vaihtelemalla kantokaasun virtausnopeutta reaktorin läpi. Kantokaasun virtausnopeus voi vaihdella 10 106409 alueella 0,1-83,3 cmVmin (NTP), vastaten alueella 0,01-5,9 s olevia kantokaasun viiveaikoja, 600°C:ssa, pedin tilavuuden ollessa 22,9 cm3.

v

Seuraavassa kuvataan keksinnön edullisena suoritusmuotona testausmenetelmän eräs 5 muunnos.

Testausvaiheen ensimmäisessä vaiheessa tunnettu määrä katalyyttia laitetaan putkireaktoriin. Reaktorin täytön jälkeen se liitetään testauslaitteiston sovitusyksikköön ja polttouuni sijoitetaan reaktorin päälle siten, että katalyyttikerros 10 sijaitsee polttouunin yhdenmukaisen lämpötilaprofiilin keskellä. Kantokaasun linja, joka käsittää lohkon manuaalisesti tapahtuvaa injektointia varten, on yhdistetty reaktorin yläpäähän, ja reaktoria huuhdotaan kantokaasulla paineenalennusventtiilin läpi. Kantokaasun virtausnopeus, jakosuhde ja näytteen jakaminen kapillaarikolonnin ja pulssimuodon mittauksen välille sovitetaan massavirtauksen säätimillä.

15 Reaktiopaine säädetään manuaalisesti neulaventtiilillä, joka on liitetty jakokaasun ulostuloon. Kun koelämpötila on ylittänyt asetuspisteen arvon ja vakiintunut, ja kun katalyytin esikäsittelyvaiheet on toteutettu, koereaktio käynnistetään injektoimalla syöttö manuaalisesti tai näytesilmukan avulla reaktoriin. Sen jälkeen, kun tuotteiden analyysi on päättynyt, koksautunutta katalyyttia sisältävä reaktoriputki poistetaan 20 koeyksiköstä ja yhdistetään koksinmittauslaitteiston sovitinyksikköön. Katalyytille kerrostuneen koksin määrä mitataan pulssimenetelmällä (happi/helium-seoksen pulsseja) käyttäen sopivaa, erittäin herkkää menetelmää, esimerkiksi metanointia hiilimonoksidin ja hiilidioksidin detektoimiseksi metaanina. Analyysi-instrumentteja valvotaan ja tietoja kerätään kaupallisen tietokoneohjelman avulla, käyttäen PC-25 tietokonetta. Vedyn ja koksin määrät lasketaan käyttäen ulkoista kalibrointia.

r* MAT-laitteisto on kaupallinen laitteisto, joka soveltuu raskaiden hiilivetyjen katalyyttiseen krakkaukseen tarkoitettujen erilaisten FCC-katalyyttien (FCC = Fluid π 106409

Catalytic Cracking; fluidien katalyyttinen krakkaus) vertailuun. Keksinnön mukaisesti reaktorin ja uunin yhdistämisellä kaasukromatografiaan katalyyttisiin krakkausreaktioihin tarkoitettujen katalyyttien testaamista varten päästään prosessimuuttujien ja analyysitekniikoiden suhteen useisiin parannuksiin MAT-5 laitteistoon verrattuna.

MAT-laitteistossa kaasufaasinäyte kerätään kaasupipettiin kokeen aikana ja nestefaasina oleva näyte erotetaan lauhteena. Tästä syystä tarvitaan kaksi erillistä analyysia. Lisäksi luonteeltaan keskimääräisiä näytteitä kerätään suhteellisen kauan 10 (20-75 s) kestävän reaktion aikana, samalla kun katalyytin aktiivisuus heikkenee kokeen aikana koksautumisesta johtuen. Keksinnön mukaisessa ETC-laitteistossa tuotekaasu jaetaan kahdeksi näytevirraksi kapillaarien avulla ja analysoidaan samanaikaisesti, ja näin ollen pulssimuoto, vetyvaste ja yhdisteanalyysi saadaan toteutetuiksi. Edelleen, hyvin lyhyestä kosketusajasta johtuen katalyytti säilyttää 15 aktiivisuutensa kokeen aikana.

Katalyytin suorituskyvyn testauksessa käytetään erilaisia muuttujia, esimerkiksi lämpötilaa, katalyytti/öljy-suhdetta, viiveaikaa ja syötön kumulatiivista määrää. ETC-laitteistossa nämä muuttujat voivat vaihdella huomattavasti laajemmalla alueella kuin . 20 MATrssa. ETC-laitteistossa nestesyöttöjen alin mahdollinen lämpötila määräytyy syötön kiehumispisteen perusteella, ja kaasusyöttöjen tapauksessa lämpötila voi olla alle 100°C. Esimerkiksi kaasuöljysyötön tapauksessa lämpötila voi olla alueella 20-900°C. Katalyytin ja öljyn välinen suhde voi olla 0-300. Viiveaikoja voidaan vaihdella sovittamalla kantokaasun ja jakokaasun tilavuus virtauksia, keksinnön ; 25 mukaisessa laitteistossa viiveajat ovat tavallisesti alueella 0,01-0, Is.

• · Runkoisomerointi- ja oligomerointireaktioiden yhteydessä, käytettäessä >C4- v yhdisteitä käsittävää syöttöä, yhdisteiden tasaiseen resoluutioon voidaan päästä ,2 106409 alueella 0,01-0,3 s olevilla viiveajoilla. Injektoidun nestesyötön tilavuus voi vaihdella alueella 0,1-1,0 μΐ ilman lämpötilan säädössä esiintyviä ongelmia.

Lisäksi katalyytin elvytys krakkausreaktioiden jälkeen voidaan toteuttaa 5 pulssimenetelmällä. Reaktion aikana muodostuneen koksin kumulatiivinen määrä saadaan laskemalla yhteen muodostunut CO ja CO2. Kun kiinteä tilavuus ilmaa syötetään yhdessä pulssissa, jonka viiveaika tunnetaan, koksin polton kinetiikka voidaan myös arvioida analysoimalla kunkin pulssin jälkeen muodostunut CO ja CO2. Kaupallisessa MAT-laitteistossa katalyytti regeneroidaan kokeen jälkeen ja 10 kumulatiivinen C02-määrä analysoidaan IR-ilmaisimella. ETC-laitteistossa CO ja CO2 muunnetaan ensin metaaniksi ja analysoidaan sitten FIDrilla, joka on useita kertaluokkia herkempi menetelmä kuin IR. FID:illä voidaan analysoida vähemmän kuin 0,1 pg koksia, joka määrä vastaa alle 0,025 paino-% olevaa katalyytin koksifraktiota. Lisäksi elvytys MAT:ssa ei tuota mitään lisätietoja koksin palamisen 15 kinetiikasta. ETC- ja MAT-laitteistojen pääasiallisia piirteitä on koottu taulukkoon 1.

Taulukko 1 ETC- ja MAT-laitteistojen pääasiallisia piirteitä

Piirre ETC MAT (Xytel) Lämpötila-alue 20-900°C huoneen lt.sta 650°C:een C/O-suhde 0-300 0-20

Viiveaika 0,01-0,3 s 20-75 s

Syöttövaihe neste tai kaasu neste

Katalyytin massa 0-300 mg 5-6 g : Näyte hetkellinen keskimääräinen

Koksianalyysi pulssimenetelmä, CO ja CO2. kumulatiivinen CO2 13 106409 Tämän kaltaisen reaktorin edut katalyyttisen krakkauksen kokeissa ovat ne seikat, että katalyytin aktiivisuus voidaan katsoa vakioksi hyvin lyhyistä kosketusajöistä johtuen, ja että lämpötila voidaan katsoa muuttumattomaksi injektoidun öljyn pienestä määrästä johtuen. Kokeiden toistettavuus todettiin erinomaiseksi.

5

Keksinnön edullisia suoritusmuotoja esitetään seuraavassa esimerkkeinä, joilla ei ole tarkoitus rajoittaa keksinnön laajuutta. Keksinnön mukaisen menetelmän edullisia muunnoksia on esitetty seuraavassa esimerkkeinä 1-4.

10 Esimerkki 1 Lämpökrakkaus Lämpökrakkausta tutkittiin täyttämällä reaktori 20 mg:lla inerttiä materiaalia (inerttejä mikropallosia MS-3X, samaa materiaalia käytettiin katalyyttien kanssa 15 tarvittavan katalyyttimäärän saamiseksi petiin) sekä kvartsivillalla. Reaktorimateriaali oli kvartsilasia ja syöttö oli kevyttä kaasuöljyä, jonka kiehumisalue oli 221-420°C (96%, kaasuöljy 1). Kokeet toteutettiin lämpötilan funktiona alueella 500-700°C, kantokaasun viiveaikojen ollessa vakio (t = 0,055 s, Rep= 5), ja syötön määrän ollessa 0,5 ml (0,43 mg). Tuotejakauma yhdistettiin viideksi eri ryhmäksi, jotka olivat . 20 konvertoitunut syöttö (<221 °C), bensiinisaanto (C5-221°C) (kg/100 kg syöttöä), nesteytetty bensiinihöyry (LPG C3-C4), kuivat kaasut (C1-C2) ja koksi. Näiden kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 2.

14 106409

Taulukko 2 Konversio ja saannot kaasuöljyn 1 lämpökrakkauksessa Konversio/saannot Lämpötila, °C Konversio Kuivat kaasut LPG Bensiini Koksi 500 k6 ÖÖ7 013 3.34 ÖÖ4 500 3.6 0.07 0.23 3.30 0.11 550 4.2 0.24 0.43 3.53 0.03 550 6.0 0.22 0.45 5.26 0.09 600 9.2 1.17 1.30 6.51 0.23 600 10.0 1.06 1.09 7.79 0.05 650 32.4 6.83 6.99 18.5 0.09 650 30.0 6.15 6.41 17.2 0.20 Näiden tulosten mukaan lämpöreaktiot ovat mitättömiä alle 600°C olevassa lämpötilassa. Näin ollen pelkkien katalyyttisten reaktioiden tutkimiseksi on edullista 5 pitää lämpötila tämän arvon alapuolella. Lämpökrakkaukseen liittyy kuitenkin aina katalyyttista krakkausta ja näiden kahden ilmiön erottaminen on vaikeata johtuen näihin reaktioihin osallistuvien molekyylien välisten vuorovaikutusten monimutkaisuudesta.

. 10 Esimerkki 2

Katalyyttinen krakkaus

Katalyyttisen krakkauksen kokeet toteutettiin lämpötilan, katalyytin ja öljyn välisen suhteen ja viiveajan funktiona. Käytetyt kaasuöljyt olivat kevyt kaasuöljy, jonka : 15 kiehumisalue on 221-420°C (96%, kaasuöljy 1) ja 227-530°C (96% kaasuöljy 2).

‘ ' Lämpötila vaihteli alueella 400-650°C, katalyytin ja öljyn välinen suhde vaihteli alueella 0-29,8 ja viiveaika vaihteli alueella 0,03-0,09 s. Injektoidun öljyn määrä oli 15 106409 aina 0,5 μΐ (0,43 mg) ja käytetyt katalyytit ja zeoliitit olivat harvinaisia maametalleja sisältäviä kaupallisia tasapainokatalyytteja ja zeoliittikatalyytteja.

Kokeet, joissa muutettiin pedin lämpötilaa, toteutettiin käyttäen 11,2 olevaa 5 katalyytti/öljy-suhdetta viiveajan ollessa 0,055 s. Näiden kokeiden tulokset lämpötilan funktiona on esitetty taulukoissa 3-5. Taulukossa 6 on esitetty tulokset, jotka on saatu krakkaamalla kaasuöljyä 1 katalyytti/öljy-suhteen funktiona, tasapainokatalyyttia käytettäessä, ja taulukossa 7 on esitetty kaasuöljyn katalyyttisesta krakkauksesta saadut tulokset viiveajan funktiona.

10

Taulukko 3 Konversio ja saannot kaasuöljyn 1 katalyyttisessa krakkauksessa lämpötilan funktiona tasapainokatalyytin päällä Konversio/saannot Lämpötila, °C Konversio Kuivat kaasut LPG Bensiini Koksi 450 243 0ΓΤΊ 43 193 Ö8 450 27.1 0.11 4.4 22.1 0.5 500 38.8 0.26 8.2 30.2 0.2 500 32.2 0.19 6.1 25.7 0.4 500 28.8 0.18 5.8 22.4 0.3 550 45.7 0.46 10.5 34.2 0.6 550 50.4 0.54 12.3 36.7 0.9 550 47.6 0.58 11.3 35.0 0.7 600 62.3 1.64 17.9 42.1 0.6 600 56.8 1.40 15.6 38.9 0.8 600 58.7 1.56 17.1 39.5 0.6 « 650 74.1 5.95 24.4 42.8 1.0 650 78.1 7.15 26.9 42.9 1.2 16 106409 Näiden tulosten mukaan eri ryhmien saannot noudattavat odotettua suuntausta lämpötilan noustessa: konversio kasvaa, krakkauksen ensisijaisena tuotteena saadun bensiinin määrä kasvaa suurimmalle tasolle, alkaakseen sitten pienentyä LPG:ta 5 tuottavien sekundääristen krakkausreaktioiden seurauksena. LPG on oletettavasti primääri ja sekundäärinen krakkaustuote. Kuivan kaasun ja koksin saannot kasvavat hitaasti ja sangen lineaarisesti lämpötilan funktiona (pääasiassa sekundäärituotteita bensiinistä).

10 Taulukko 4 Konversio ja saannot kaasuöljyn 1 katalyyttisessa krakkauksessa lämpötilan funktiona harvinaisia maametalleja sisältävän zeoliittikatalyytin päällä

Konversio/saannot Lämpötila, °C Konversio Kuivat kaasut LPG Bensiini Koksi 400 43Λ) θΓθ7 ΊΛ 35T Ö5 400 44.0 0.08 7.0 36.1 0.8 450 55.6 0.15 10.7 43.9 0.8 450 50.1 0.20 10.3 47.6 0.9 500 74.9 0.41 17.6 56.0 0.9 500 68.4 0.39 15.0 52.2 0.8 500 74.0 0.38 15.9 57.0 0.7 550 79.4 0.91 21.6 55.9 0.8 550 79.3 0.84 21.0 56.8 0.7 600 85.2 2.88 29.5 51.3 1.5 600 84.3 2.01 28.0 52.5 1.8 650 84.6 6.89 32.9 43.1 1.8 650 87.6 8.78 35.8 39.6 3.4 106409

Edellä esitetyistä tuloksista nähdään, että harvinaisia maametalleja sisältävät zeoliittikatalyytit ovat selvästi aktiivisempia tasapainokatalyytteihin verrattuna. Krakkausreaktion konversio on 15-20 kertaa suurempi koko lämpötila-alueella ja 5 bensiinin suurimpaan saantoon päästään 550°C:n lämpötilassa.

Taulukko 5 Konversio ja saannot kaasuöljyn 2 katalyyttisessa krakkauksessa lämpötilan funktiona tasapainokatalyytin päällä __Konversio/saannot____ Lämpötila, °C Konversio Kuivat kaasut LPG Bensiini__Koksi 450 49.0 0.12 10.9 37.5 0.5 450 57.0 0.15 11.9 43.9 1.1 450 53.5 0.13 11.2 41.3 0.9 500 62.5 0.30 13.7 47.3 1.3 500 60.0 0.28 13.4 45.6 0.7 550 71.9 0.74 16.9 53.4 0.9 550 71.0 0.73 17.2 52.2 0.8 600 79.3 2.14 24.0 51.8 1.4 600 78.4 1.92 23.9 50.9 1.7 650 85.4 7.69 28.8 46.9 2.0 650 84.8 6.97 27.8 48.6 1.4 10 : Näiden tulosten perusteella kaasuöljyn 2 krakkautuminen tapahtuu helpommin kuin kaasuöljyn 1 krakkautuminen tasapainokatalyytin päällä. Eri ryhmien saannot noudattavat samoja loogisia suuntauksia kummassakin tapauksessa lämpötilan 15 funktiona, lukuunottamatta sitä, että saannot ovat suuremmat kaasuöljyn 2 tapauksessa.

•

Kokeet katalyytti/öljy-suhteen funktiona toteutettiin muuttamalla katalyytin määrää inertissä materiaalissa. Katalyytin paino-osuus pedissä vaihteli alueella 4,0-34,3 20 paino-%, ja katalyyttipedin tilavuus oli vakio. Lämpötila näissä kokeissa oli 550°C ja 106409 viiveaika oli 0,055 s, jolloin hiukkasten Reynolds-luvuksi saatiin 6,6. Tulokset on esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6 Konversio ja saannot kaasuöljyn 1 katalyyttisessa krakkauksessa 5 katalyytti/öljy-suhteen funktiona tasapainokatalyytin päällä __Konversio/saannot____

Katalyytti/öljy Konversio Kuivat kaasut LPG Bensiini Koksi suhde_______ 0 4.2 0.24 0.4 3.5 0.03 0 6 0.22 0.5 5.3 0.09 2.6 19.4 0.34 3.6 14.6 n.d.

2.6 20.7 0.15 3.3 15.8 n.d.

5.5 28.6 0.37 6.1 21.8 0.4 5.5 30.7 0.34 6.2 23.7 0.5 8.1 36.8 0.34 8.3 27.9 0.3 8.1 39.1 0.45 8.4 29.8 0.5 11.2 50.4 0.54 12.3 36.7 0.9 11.2 54 0.51 13.2 39.9 0.5 11.2 54.4 0.65 13.4 39.5 0.8 11.2 52.2 0.53 12.9 38.2 0.6 13.5 55.9 0.5 13.5 41.2 0.7 13.5 58.4 0.62 14.7 42.1 1 13.5 58.4 0.66 14.3 42 1.5 15.9 68.4 0.91 19.4 47.2 0.9 15.9 64.7 0.78 17.5 45.4 0.9 15.9 63 0.77 17.5 43 1.7 15.9 65.5 0.77 19.7 44.1 0.9 20.3 74.5 0.98 21.8 50.1 1.6 20.3 64.3 0.76 17.6 44.3 1.7 20.3 68.6 0.8 19 47.9 1.0 25.2 76.4 0.98 22 52. 1.5 25.2 72.3 0.91 21 48.3 2.1 29.8 79.3 1.11 24.1 51.5 2.5 29.8 74.6 1.04 22.5 49.6 1.5 <* 19 106409

Bensiinin ja LPG:n konversio ja saannot kasvavat voimakkaasti, kun katalyytti/öljy-suhde kasvaa, minkä jälkeen nämä arvot alkavat tasaantua. Nytkin kuivan kaasun ja koksin saantojen suureneminen on lähes lineaarista katalyytti/öljy-suhteen tällä alueella.

5

Viiveaikoja muuteltiin alueella 0,03-0,09 s säätelemällä kantokaasun virtausnopeuksia. Hiukkasten Reynolds-luvuiksi saatiin vastaavasti 4,1-12,6. Nytkin kokeet toteutettiin 550°C:n lämpötilassa, ja katalyytti/öljy-suhde oli 11,2. Viiveajan funktiona saadut tulokset on esitetty taulukossa 7.

10

Taulukko 7 Konversio ja saannot kaasuöljyn 1 katalyyttisessa krakkauksessa viiveajan funktiona __Konversio/saannot____

Viiveaika/s__Konversio Kuivat kaasut LPG Bensiini__Koksi 0.0 4.2 0.24 0.4 3.5 0.03 0.0 6.0 0.22 0.5 5.7 0.09 0.03 38.8 0.36 8.1 29.9 0.5 0.03 41.3 0.36 9.1 31.2 0.7 0.055 50.4 0.54 12.3 36.7 0.9 0.055 54.0 0.51 13.2 39.9 0.5 : 0.055 54.4 0.65 13.4 39.5 0.8 0.055 52.2 0.53 12.9 38.2 0.6 0.070 57.9 0.72 14.8 41.8 0.6 0.070 59.7 0.73 16.2 41.9 0.9 0.090 62.9 0.78 16.4 44.8 0.9 0.090 58.3 0.77 15.7 40.9 0.9 15 e* . . Eri ryhmien konversio ja saannot suurenevat viiveajan pidentyessä. Pitkien viiveaikojen tapauksessa konversio ja saannot alkavat tasaantua, mikä on merkki reaktionopeuden aineensiirtorajoituksista. Pisimmän, 0,09 sekunnin viiveajan 20 106409 tapauksessa hiukkasten Reynolds-luku on 4,1, joka näyttää olevan liian alhainen arvo, jotta kineettinen nopeus voisi säädellä kokonaisnopeutta.

Esimerkki 3 5 Runkoisomerointi

Runkoisomerointikokeet toteutettiin lämpötilan funktiona, käyttäen muuttumatonta katalyytti-öljy-suhdetta (60) ja muuttumatonta viiveaikaa (0,23 s). Syöttönä oli kevyt kaasuöljy, joka sisälsi n- ja i-paraffiineja, n- ja i-olefiineja, joiden kiehumisalue oli 10 47-97°C (96%). Lämpötila vaihteli alueella 275-350°C. Injektoidun öljyn määrä oli aina 0,5 μΐ (0,43 mg) ja käytetty katalyytti oli ferrieriittikatalyytti. Näistä kokeista saadut tulokset on esitetty taulukossa 8.

Taulukko 8 Konversio ja saannot kevyen öljyn runkoisomeroinnissa 15 lämpötilan funktiona __n-olefiinien konversio/saannot___ Lämpötila, °C Konversio n-parafiinit i-parafiinit n-olefiinit i-olefiinit 275 50.8 9.34 46.8 9.61 22.1 275 47.0 9.29 49.1 10.4 19.5 300 40.1 9.37 46.6 11.7 20.7 ; 300 43.8 9.95 48.3 11.0 18.0 325 35.6 9.60 48.3 12.6 16.9 325 33.5 9.90 48.4 13.0 16.5 350 25.9 9.85 46.5 14.5 16.4 350 20.2 9.59 47.7 15.6 15.1 ·, Näiden tulosten mukaan eri tuotteiden saannot noudattavat loogista suuntausta 20 lämpötilan kasvaessa: n-olefiinien konversio pienenee ja i-olefiinien selektiivisyys pienenee sivureaktioiden lisääntymisen seurauksena. Näin ollen alhainen lämpötila on τ 106409 edullinen i-olefiiniselektiivisyydelle ja i-olefiinien saannolle. Samoin huomattakoon, että reaktion tyyppi, katalyytin ja syötön tyyppi vaikuttavat viiveaikaan.

Esimerkki 4 5 Dehydrogenointikokeet

Dehydrogenointikokeet toteutettiin lämpötilan funktiona, käyttäen muuttumatonta katalyytti/syöttö-suhdetta ja viiveaikaa (0,055 s). Syöttö oli n-butaanikaasu (99,7%). Lämpötila vaihteli alueella 400-475°C. Injektoidun kaasun määrä oli aina 500 μΐ ja 10 käytetty katalyytti oli dehydrogenointikatalyytti. Näiden kokeiden tulokset on esitetty mooliprosentteina taulukossa 9.

Taulukko 9 Konversio ja saannot n-butaanin dehydrogenoinnissa lämpötilan funktiona 15 __n-butaanin konversio/saannot ___ Lämpötila, °C Konversio__n-butaani__C4-olefiinit__Vety__muut 400 3.7 96.3 1.8 1.5 0.5 400 3.5 96.5 1.7 1.3 0.5 425 4.9 95.1 2.5 1.9 0.4 ; 425 5.0 95.0 2.6 2.0 0.5 450 9.1 91.0 4.8 3.8 0.5 450 8.7 91.3 4.6 3.7 0.5 475 11.9 88.1 6.4 5.1 0.5 475 12.0 88.0 6.4 5.2 0.5 Näiden tulosten perusteella olefiinien saannot noudattavat loogista suuntausta « 20 lämpötilan kasvaessa: n-butaanin konversio kasvaa ja olefiini- ja vetyselektiivisyys kasvaa katalyyttisten reaktioiden suurentuneesta aktiivisuudesta johtuen.

22 106409

Viitteet 1. M.I.Yanovskii, A.D.Berman, J.Chrom. 1972, 69, 3 -15 2. R.Collyer, M.Larocca,H· de Lasa, Can.J.Chem.Eng. 1989, 58, 513 - 516 5 3. J.F.Coopmans, P.Mars, R.L.de Groot, Ind.Eng.Chem.Res. 1992, 31, 2093 - 2103 4. G.Perez, M.Raimando, A.de Stefanis, A.A.G.Tomlinson, J.Anal. Appl.Pyrol. 35 (1995) 157- 166 5. M.I.Nokkosmäki, E.T.Kuoppala, E.A.Leppämäki, A.O.I.Krause, J.Anal.Appl. Pyrol. 44 (1998) 193 -204

Claims (11)

23 106409

1. Järjestely lyhyen kosketusajan reaktioita varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää 5 polttouunin (3), jolla saadaan aikaan leveä ja yhtenäinen lämpötilaprofiili, ja joka koostuu putkireaktorista (2), sovitinyksiköt (16, 29) kapillaarikolonnin ulostuloa ja reaktioputken liittämistä, 10 jakokaasun kapillaarisisäänmenoa, jakokaasun ulostuloa, lämpötilaa mittaavaa anturia sekä pulssia mittaavaa ja vetynäytteiden kapillaarikoetinta varten, joiden yksiköiden avulla säädetään tuotekaasukammion tilavuutta, syöttökaasun tai syöttönesteen injektioventtiilin (22), 15 kaasukromatografm (20), joka on varustettu sopivilla ilmaisimilla (26,27, 39) massavirtauksen ja lämpötilan mittaavat säätölaitteet (25, 32), 20 injektorin (36), reaktorin (2) ja kolonnin yläosan painetta säätelevän venttiilin (12), suoran, kapillaaritekniikkaan perustuvan näytteenoton mahdollistavat välineet (8, 9, 28), joilla näyte voidaan jakaa, sekä 25 pulssimuodon (26), vety- (27) ja yhdistevasteiden (39) samanaikaisen ilmaisun. y *

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen järjestely, tunnettu siitä, että käytetään alueella 0,01-0,3 s olevaa viiveaikaa. 106409

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen järjestely, tunnettu siitä, että käytetään alueella 0,01-0,1 s olevaa viiveaikaa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen järjestely, tunnettu siitä, että käytetään 5 alueella 0-300 olevaa katalyytti/öljy-suhdetta.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen järjestely, tunnettu siitä, että käytetään alueella 20-900°C olevaa lämpötilaa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen järjestely, tunnettu siitä, että syöttöinä käytetään öljyjä ja kaasuja, joiden kiehumispiste on yhtäsuuri tai pienempi kuin 550°C.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen järjestely, tunnettu siitä, että 15 injektiotilavuus vaihtelee alueella 0,1-1,0 μΐ.

8. Menetelmä lyhyen kosketusajan reaktioita varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa 20 katalyyttia laitetaan putkireaktoriin (2), sitten reaktori (2) liitetään testauslaitteiston sovitinyksikköön (29), polttouuni (3) sijoitetaan reaktorin päälle, injektio lohkon käsittävä kantokaasun linja (23) yhdistetään reaktorin (2) yläpäähän, ja reaktoria huuhdotaan kantokaasulla, . 25 kantokaasun virtausnopeus, jakosuhde ja näytteen jakaminen kapillaarikolonnin ja pulssimuodon mittauksen välille sekä reaktiopaine säädetään, 25 106409 sen jälkeen, kun koelämpötila on ylittänyt asetuspisteen arvon ja vakiintunut, ja kun katalyytin valinnaiset esikäsittelyvaiheet on toteutettu, koereaktio käynnistetään syötön näyteinj ektiolla reaktoriin, 5 analyysi-instrumentit säädetään ja tietoja kerätään ja vety- ja hiilimäärät lasketaan.

9. Menetelmä lyhyeen kosketusaikaan perustuvaa katalyyttista krakkausreaktiota, runkoisomerointi-, hydraus-, dehydrogenointi- ja metaanin kytkemisreaktiota varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi, tunnettu siitä, että se 10 käsittää vaiheet, joissa katalyyttia laitetaan putkireaktoriin (2), sitten reaktori (2) liitetään testauslaitteiston sovitinyksikköön (29), polttouuni (3) sijoitetaan reaktorin päälle, injektiolohkon käsittävä kantokaasun linja (23) yhdistetään reaktorin (2) yläpäähän, ja reaktoria 15 huuhdotaan kantokaasulla, kantokaasun virtausnopeus, jakosuhde ja näytteen jakaminen kapillaariko loimin ja pulssimuodon mittauksen välille sekä reaktiopaine säädetään, 20 sen jälkeen, kun koelämpötila on ylittänyt asetuspisteen arvon ja vakiintunut, ja kun katalyytin valinnaiset esikäsittelyvaiheet on toteutettu, koereaktio käynnistetään syötön näyteinj ektiolla reaktoriin, analyysi-instrumentit säädetään ja tietoja kerätään ja vety- ja hiilimäärät lasketaan. . - 25

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyjä Ci-C2o-hiilivedyt detektoidaan. 26 106409

11. Patenttivaatimuksen 8, 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että analyysin jälkeen testausyksiköstä peräisin olevan koksautuneen katalyytin sisältävä reaktoriputki (2) poistetaan ja liitetään koksia mittaavan laitteen sovitinyksikköön, katalyytin pinnalle kerrostuneen koksin määrä mitataan pulssimenetelmällä käyttäen 5 sopivaa, erittäin herkkää menetelmää hiilimonoksidin ja hiilidioksidin detektoimiseksi metaanina. « 106409