JP6364464B2 - 熱処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、気相成分分析装置に用いられる熱処理装置に関する。

従来、中空筒状の加熱炉と、該加熱炉の周囲に配設され、該加熱炉内の加熱位置を所定の設定温度に加熱する加熱手段と、キャリアガスを該加熱炉に導入するキャリアガス導入手段とを備える熱処理装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。

前記熱処理装置は、前記加熱炉の上端部に接続された試料カップ把持手段に把持させた試料カップを該加熱炉内に落下させ、該加熱炉の周囲に設けられた加熱手段により所定の加熱位置で加熱する。このとき、前記加熱位置は、前記加熱手段により所定の設定温度に加熱されるようになっている。また、前記加熱炉は、その内壁面と前記試料カップの外面との間に０．１ｍｍ程度の僅かなクリアランスが存するようにされている。

そこで、前記試料カップ把持手段により前記加熱炉内に落下された前記試料カップは該加熱炉の内壁面により案内されて前記加熱位置に投入され、該加熱位置で前記加熱手段により前記設定温度に加熱される。この結果、前記試料カップに収容された有機物等の試料を熱分解させるか、又は該試料の含有成分を熱脱着させ、気相成分混合物を生成させる。そして、生成した前記気相成分混合物を、前記キャリアガス導入手段から前記加熱炉に導入される前記キャリアガスにより、ガスクロマトグラフィー等の気相分析に用いられる気相成分分析装置に導入する。

前記気相成分分析装置は、前記キャリアガスにより導入される気相成分混合物を個々の気相成分に分離するキャピラリーカラム等の分離手段と、該分離手段で分離された個々の気相成分を検出する検出手段とを備えている。前記気相成分分析装置によれば、前述のようにキャリアガスにより前記分離手段に導入された前記気相成分混合物は、該分離手段により個々の気相成分に分離された後、質量分析計等の検出手段により検出される。

特開２０１３−２５５８８２号公報

前記熱処理装置において、前記試料の含有成分を熱脱着させる場合には、該試料は固体であり、容積が大きくなる場合がある。そこで、容積の大きな試料を収容するために前記試料カップの外径を大きくし、それに伴って加熱炉の内径も大きなものとすることが考えられる。

しかしながら、使用者が、前記試料の含有成分を熱脱着させる用途に用いるために加熱炉の内径を大きくした熱処理装置を、前記試料を熱分解させる用途にも兼用しようとすると、該熱処理装置で生成させた気相成分混合物を前記気相成分分析装置で分析する際に、同一試料について複数回の分析を行うと分析毎の誤差が大きくなることがあるという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、試料の含有成分を熱脱着させる用途に用いられる熱処理装置を、試料を熱分解させる用途に用い、生成させた気相成分混合物を前記気相成分分析装置で分析する際に、同一試料について複数回の分析を行っても分析毎の誤差を小さくすることができる熱処理装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記試料の含有成分を熱脱着させる用途に用いるために加熱炉の内径を大きくした熱処理装置を、前記試料を熱分解させる用途に用い、生成させた気相成分混合物を気相成分分析装置で分析する際に、同一試料について複数回の分析を行うと分析毎の誤差が大きくなることがある理由について検討した。

この結果、前記試料を熱分解させる場合には前記試料の容積が小さい方が有利であり、前記試料カップも前記試料の含有成分を熱脱着させる用途に用いられる試料カップよりも外径の小さなものが用いられること、前記試料の含有成分を熱脱着させる用途に用いるために加熱炉の内径を大きくした熱処理装置に外径の小さな試料カップを用いると、該試料カップを該加熱炉に投入した際に該加熱炉の内壁面と該試料カップの外面との間のクリアランスが大きくなるため、該試料カップが所定の加熱位置に投入されないことがあることを知見した。

本発明者らは前記知見に基づき、さらに検討を重ねた結果、試料の含有成分を熱脱着させる用途に用いられる試料カップの外径に対応して、前記加熱炉の内径を大きくした熱処理装置において、該加熱炉に該試料カップより外径の小さな試料カップを投入する際に、該外径の小さな試料カップを前記試料カップ把持手段から該加熱炉内の所定の加熱位置に案内する案内部材を用いることにより、前記問題を解決できることに想到し、本発明に到達した。

そこで、本発明の熱処理装置は、前記目的を達成するために、中空筒状の加熱炉と、該加熱炉の上端部に接続され、加熱により含有成分が熱脱着される試料を収容する第１の試料カップを落下自在に把持する試料カップ把持手段と、該加熱炉の周囲に配設され、該加熱炉内の加熱位置を所定の設定温度に加熱し、該試料カップ把持手段により該加熱位置に落下された第１の試料カップに収容された該試料の含有成分を熱脱着させて複数の気相成分からなる気相成分混合物を生成させる加熱手段と、該気相成分混合物を該加熱炉から流出させるキャリアガスを該加熱炉に導入するキャリアガス導入手段とを備え、該キャリアガスにより該加熱炉から流出される該気相成分混合物が導入され、該気相成分混合物を個々の気相成分に分離する分離手段と、該分離手段で分離された個々の気相成分を検出する検出手段とを備える気相成分分析装置に用いられる熱処理装置であって、該第１の試料カップの外径より小さな外径を備え、加熱により熱分解される試料を収容する第２の試料カップが該試料カップ把持手段に把持されるときに、第２の試料カップを該試料カップ把持手段から該加熱炉内の該加熱位置に案内する案内部材を、該加熱炉内に着脱自在に備えることを特徴とする。

本発明の熱処理装置は、試料の含有成分を熱脱着させて複数の気相成分からなる気相成分混合物を生成させる用途に用いられるが、試料を熱分解させて複数の気相成分からなる気相成分混合物を生成させる用途に用いることもできる。

本発明の熱処理装置は、試料を熱分解させて複数の気相成分からなる気相成分混合物を生成させる用途に用いる場合には、第１の試料カップの外径より小さな外径を備える第２の試料カップに、加熱により熱分解される試料を収容して、前記試料カップ把持手段に把持させ、前記加熱炉に落下させる。このとき、前記第２の試料カップは、外径が前記第１の試料カップより小さいので、前記加熱炉の内壁面との間のクリアランスが大きく、前記加熱位置に投入されないことが懸念される。

そこで、本発明の熱処理装置は、前記第２の試料カップが前記試料カップ把持手段に把持されるときには、該第２の試料カップを該試料カップ把持手段から前記加熱炉内の前記加熱位置に案内する案内部材を該加熱炉内に設ける。前記案内部材は、前記加熱炉内に着脱自在とされているので、本発明の熱処理装置が本来の用途である試料の含有成分を熱脱着させて前記気相成分混合物を生成させる用途に用いられるときには外しておき、試料を熱分解させて前記気相成分混合物を生成させる用途に用いるときにのみ加熱炉内に設けることができる。前記案内部材を前記加熱炉内に設けることにより、前記第２の試料カップは前記試料カップ把持手段により該加熱炉内に落下されると、該案内部材に案内されて、確実に前記加熱位置に投入される。

この結果、本発明の熱処理装置によれば、前記加熱炉に投入された前記第２の試料カップに収容された試料が前記加熱位置で所定の設定温度で熱分解されることとなるので、生成させた気相成分混合物を気相成分分析装置で分析する際に、同一試料について複数回の分析を行っても分析毎の誤差を小さくすることができる。

また、ポリマーの熱分解においては、タール状等の不活性揮発物も生成し、該不活性揮発物が加熱炉全体を汚染して分析の妨害となることが知られているが、本発明の熱処理装置によれば、前記案内部材を使用することにより、汚染されたととしても、該案内部材を容易に交換することができ、分析操作を速やかに行うことができるという利点がある。

本発明の熱処理装置において、前記案内部材は、例えば、前記加熱炉の内径よりも小さな外径と、前記第２の試料カップの外径と所定の間隔を存する内径とを備える中空筒状体であり、上端部が前記試料カップ把持手段に把持される前記第２の試料カップの外周側に配設され、内部に該第２の試料カップを収容する一方、下端部が前記加熱位置に開口することが好ましい。

このような中空筒状体からなる前記案内部材によれば、前記第２の試料カップが前記試料カップ把持手段により前記加熱炉内に落下されたときに、該第２の試料カップを該中空筒状体の内壁面に沿って案内することができ、該第２の試料カップを確実に前記加熱位置に投入することができる。

本発明の気相成分分析装置において、前記中空筒状体は、石英管又は表面が不活性化処理された金属管を用いることができる。

本発明の熱処理装置の基本構成を示す模式的断面図。 図１に示す熱処理装置を試料を熱分解させる用途に用いたときの状態を示す模式的断面図。 本発明の熱処理装置の案内部材を備えるときの構成を示す模式的断面図。 図３に示す熱処理装置１を用いた場合（実施例）と、図２に示す熱処理装置１を用いた場合（比較例）との測定結果の相対標準偏差を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本実施形態の熱処理装置１は、試料の含有成分を熱脱着させる用途に主として用いられるものであり、中空筒状の加熱炉２と、加熱炉２にキャリアガスを導入するキャリアガス導入手段３とを備え、分離手段４と、検出手段５とを備える気相成分分析装置としてのガスクロマトグラフ装置ＧＣに接続されている。

加熱炉２は、石英管からなり、ハウジング２１内に上下方向に備えられている。また、加熱炉２は、その内部に上端部に連接する大径部２２と、テーパ部２３を介して大径部２２の下部に連接する小径部２４とを備え、テーパ部２３の外周部に設けられたヒータ２５を備えている。ここで、加熱炉２内の温度は、ヒータ２５に加熱されることにより、テーパ部２３の下部、小径部２４の直上付近の加熱位置において、所定の設定温度になるように制御される。

キャリアガス導入手段３は、図示しないキャリアガス源と、該キャリアガス源に接続されたキャリア導管３１とを備え、キャリア導管３１の下流側は開閉弁３２を介して、加熱炉２の大径部２２の上部に接続されている。

分離手段４は、恒温槽４１内に配設されたキャピラリーカラム等の分離カラム４２と、分離カラム４２の先端部と加熱炉２の小径部２４の下端部とを接続する試料導入部４３とを備えている。恒温槽４１は、図示しない制御手段により、内部が所定の設定温度となるように制御される。

試料導入部４３は、上方から加熱炉２の小径部２４の下端部が挿入される一方、下方からは分離カラム４２の先端部が小径部２４の下端部に対向する位置に挿入されている。試料導入部４３の上部からは、開閉弁４４を備えるスプリットベント管４５が導出されており、下部には開閉弁４６を備える不活性ガス導管４７が接続されている。不活性ガス導管４７の上流側は、図示しない不活性ガス源に接続されており、該不活性ガス源は前記キャリアガス源であってもよい。

検出手段５は、分離カラム４２の後端部に接続され、例えば四重極質量分析計等の検出部５１を備えている。検出部５１の検出結果は、パーソナルコンピュータ、プリンタ等の図示しない外部機器に出力することにより確認することができる。

加熱炉２の大径部２２の上端部には、第１の試料カップ６ａを加熱炉２内に投入する試料カップ投入装置７が設けられている。第１の試料カップ６ａは試料を収容するカップ本体６１ａと、カップ本体６１ａの上端縁に取着された柄部６２とからなる。

また、試料カップ投入装置７は、第１の試料カップ６ａの柄部６２の上端部を落下自在に把持する把持部７１と、把持部７１による柄部６２の把持を解除して、第１の試料カップ６ａを加熱炉２内に投入する把持解除装置７２とを備えている。試料カップ投入装置７の構成については、特開２０１５-２００５６４号公報に詳細な記載がある。

次に、本実施形態の熱処理装置１の作動について説明する。

図１に示す熱処理装置１により、試料の含有成分を熱脱着させることにより複数の気相成分からなる気相成分混合物を生成させる際には、まず、該試料を第１の試料カップ６ａのカップ本体６１ａに収容し、柄部６２を試料カップ投入装置７の把持部７１に把持させ、加熱炉２の上部にセットする。

そして、把持解除装置７２を操作することにより、把持部７１による柄部６２の把持を解除し、第１の試料カップ６ａを自然落下により加熱炉２内に投入する。このとき、カップ本体６１ａは例えば５．８ｍｍの外径を備えており、加熱炉２の大径部２２は６ｍｍの内径を備えている。この結果、カップ本体６１ａは加熱炉２の大径部２２の内壁面との間に０．１ｍｍの僅かなクリアランスを備えており、第１の試料カップ６ａは大径部２２の内壁面に沿って落下して、図１に仮想線示するように、テーパ部２３に係止される。

次に、この状態でヒータ２５により所定の昇温速度で加熱することにより、第１の試料カップ６ａに収容されている試料の含有成分が熱脱着され、複数の気相成分からなる気相成分混合物が生成する。

前記気相成分混合物は、前記キャリアガス源からキャリア導管３１及び開閉弁３２を介して加熱炉２内に導入されるキャリアガスにより試料導入部４３を介して分離カラム４２に導入される。このとき、試料導入部４３は、加熱炉２から導入される気相成分混合物の一部をスプリットベント管４５から放出し、或いは不活性ガス導管４７から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、該気相成分混合物を該不活性ガスと共にスプリットベント管４５から排出することができる。従って、試料導入部４３によれば、前記気相成分混合物を選択的に分離カラム４２に導入することができる。

前記気相成分混合物は分離カラム４２により個々の成分に分離され、分離された個々の成分は検出部５１により検出される。

次に、図２を参照して、本実施形態の熱処理装置１により、試料を熱分解させて複数の気相成分からなる気相成分混合物を生成させる場合の作動について説明する。

熱処理装置１により、試料を熱分解させる際には、高熱で瞬時に熱分解を行うために試料の容積が小さい方が有利であり、図１に示す第１の試料カップ６ａよりも外径の小さなカップ本体６１ｂを備える第２の試料カップ６ｂが用いられる。尚、図２に示す熱処理装置１は、第２の試料カップ６ｂ以外の構成は図１に示す熱処理装置１と同一であるので、同一の構成には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。

図２に示す熱処理装置１により、試料を熱分解させて複数の気相成分からなる気相成分混合物を生成させる際には、図１に示す熱処理装置１と同様にして、カップ本体６１ｂに試料が収容された第２の試料カップ６ｂを自然落下により加熱炉２内に投入する。

加熱炉２内は、前記加熱位置がヒータ２５により予め所定の設定温度に加熱されており、第２の試料カップ６ｂが加熱炉２内に投入されると、カップ本体６１ｂに収容された試料が瞬時に熱分解され、複数の気相成分からなる気相成分混合物が生成する。

前記気相成分混合物は、前記キャリアガス源からキャリア導管３１及び開閉弁３２を介して加熱炉２内に導入されるキャリアガスにより試料導入部４３を介して分離カラム４２に導入される。そして、前記気相成分混合物は分離カラム４２により個々の成分に分離され、分離された個々の成分は検出部５１により検出される。

このとき、加熱炉２内の温度は、ヒータ２５に加熱されることにより、テーパ部２３の下部、小径部２４の直上付近の加熱位置において、所定の設定温度になるように制御されており、大径部２２の内壁面では該設定温度よりも高温になっている。

一方、カップ本体６１ｂは例えば３．８ｍｍの外径を備えており、加熱炉２の大径部２２の内壁との間のクリアランスが、図１に示すカップ本体６１ａよりも大きくなっている。このため、試料カップ６ｂが加熱炉２内に落下された際に、小径部２４の直上付近の加熱位置に投入されるとは限らず、図２に仮想線示するように、前記設定温度より高温となっている大径部２２の内壁面に接触した状態で係止されたりすることが懸念される。

このように、熱処理装置１により、試料を熱分解させて複数の気相成分からなる気相成分混合物を生成させる際に、第１の試料カップ６ａよりも外径の小さなカップ本体６１ｂを備える第２の試料カップ６ｂを用いると、第２の試料カップ６ｂの加熱炉２内における落下位置により熱分解温度が異なることとなる。この結果、熱処理装置１で生成させた気相成分混合物をガスクロマトグラフ装置ＧＣで分析する際に、同一試料について複数回の分析を行うと分析毎の誤差が大きくなるものと考えられる。

そこで、本実施形態では、熱処理装置１により、試料を熱分解させて複数の気相成分からなる気相成分混合物を生成させる際に、図３に示すように、第２の試料カップ６ｂを把持部７１から加熱炉２内の所定の加熱位置に案内する案内部材８を用いる。尚、図３に示す熱処理装置１は、第２の試料カップ６ｂ及び案内部材８以外の構成は図１に示す熱処理装置１と同一であるので、同一の構成には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。

案内部材８は、例えば、石英管又は表面が不活性化処理されたステンレス管からなる中空筒状体であり、加熱炉２の内径よりも小さな外径と、第２の試料カップ６ｂの外径と所定の間隔を存する内径とを備える。例えば、加熱炉２の大径部２２が６ｍｍの内径を備え、第２の試料カップ６ｂ（カップ本体６１ｂ）が３．８ｍｍの外径を備えている場合、案内部材８は６ｍｍ未満の外径を備える一方、４ｍｍの内径を備えている。この結果、案内部材８は、内部に第２の試料カップ６ｂを収容したときに、内壁面と第２の試料カップ６ｂとの間に０．１ｍｍ程度の僅かなクリアランスが生じるようにされている。

案内部材８は、上端部が把持部７１に当接されて第２の試料カップ６ｂの外周側に配設され、把持部７１に把持された第２の試料カップ６ｂを内部に収容した状態とされる一方、下端部はテーパ部２３の下部に当接されて、小径部２４の直上の加熱位置に開口するようにされる。この状態で、把持部７１による柄部６２の把持を解除し、第２の試料カップ６ｂを加熱炉２内に落下させると、第２の試料カップ６ｂは案内部材８の内壁面に沿って落下して、図３に仮想線示するように、小径部２４の直上の加熱位置でテーパ部２３に係止される。

この結果、図３に示す熱処理装置１によれば、案内部材８により、第２の試料カップ６ｂを加熱炉２内において設定温度になるようにされている所定の加熱位置（小径部２４の直上部分）に確実に投入することができる。従って、第２の試料カップ６ｂに収容された前記試料の熱分解を同一の設定温度で行うことができ、熱処理装置１で生成させた気相成分混合物をガスクロマトグラフ装置ＧＣで分析する際に、同一試料について複数回の分析を行っても分析毎の誤差を小さくすることができる。

案内部材８は、加熱炉２内に着脱自在に備えられるので、熱処理装置１がその本来の用途である試料の含有成分を熱脱着させる用途に用いられるときには、取り外すことができる。

次に、図３に示すように加熱炉２に案内部材８を備える熱処理装置１を用いる場合（実施例）と、図２に示すように加熱炉２に案内部材８を備えない熱処理装置１を用いる場合（比較例）とのそれぞれにおいて、ガスクロマトグラフ装置ＧＣによりポリスチレンの熱分解を行ったときの分析結果について説明する。

まず、試料としてポリイミドフィルム２５μｇを第２の試料カップ６ｂに収容し、加熱炉２の温度を４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃とし、それぞれの温度において熱分解を行い、得られた気相成分混合物をキャリアガス（ヘリウムを）により、試料導入部４３を介して分離カラム４２に導入した。試料導入部４３におけるスプリット比は１／５０とし、分離カラム４２は、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍのキャピラリーカラムであり、５％ジフェニルポリシロキサンからなる厚さ０．２５μｍの固定相を備えているものを用いた。また、恒温槽４１は内部の温度を７０℃から３００℃まで４０℃／分の昇温速度で昇温させた。

分離カラム４２で分離された個々の気相成分を水素炎イオン化検出器により検出し、得られたパイログラムのピーク面積から、スチレンの単量体Ｓに対する３量体ＳＳＳの比の百分率（（ＳＳＳ／Ｓ）％）を求めた。

図３に示すように加熱炉２に案内部材８を備える熱処理装置１を用いる場合（実施例）と、図２に示すように加熱炉２に案内部材８を備えない熱処理装置１を用いる場合（比較例）とのそれぞれにおいて６回ずつ分析を行い、、前記各温度毎に標準偏差と平均値とから相対標準偏差（変動係数（ＲＳＤ）、標準偏差／平均値）を求めた。結果を図４に示す。

図４から、実施例によれば比較例に対して各温度における相対標準偏差が小さく、その傾向は温度が高くなるほど顕著であり、加熱炉２に案内部材８を備える熱処理装置１を用いることにより、分析毎の誤差を小さくすることができることが明らかである。

１…熱処理装置、 ２…加熱炉、 ３…キャリアガス導入手段、 ４…分離手段、 ５…検出手段、 ６ａ…第１の試料カップ、 ６ｂ…第２の試料カップ、 ７…試料カップ投入装置、 ７１…把持部、 ８…案内部材、 ＧＣ…気相成分分析装置（ガスクロマトグラフ装置）。

Claims (3)

1. 中空筒状の加熱炉と、
   該加熱炉の上端部に接続され、加熱により含有成分が熱脱着される試料を収容する第１の試料カップを落下自在に把持する試料カップ把持手段と、
   該加熱炉の周囲に配設され、該加熱炉内の加熱位置を所定の設定温度に加熱し、該試料カップ把持手段により該加熱位置に落下された第１の試料カップに収容された該試料の含有成分を熱脱着させて複数の気相成分からなる気相成分混合物を生成させる加熱手段と、
   該気相成分混合物を該加熱炉から流出させるキャリアガスを該加熱炉に導入するキャリアガス導入手段とを備え、
   該キャリアガスにより該加熱炉から流出される該気相成分混合物が導入され、該気相成分混合物を個々の気相成分に分離する分離手段と、該分離手段で分離された個々の気相成分を検出する検出手段とを備える気相成分分析装置に用いられる熱処理装置であって、
   該第１の試料カップの外径より小さな外径を備え加熱により熱分解される試料を収容する第２の試料カップが該試料カップ把持手段に把持されるときに、第２の試料カップを該試料カップ把持手段から該加熱炉内の該加熱位置に案内する案内部材を、該加熱炉内に着脱自在に備えることを特徴とする熱処理装置。
2. 請求項１記載の熱処理装置において、前記案内部材は前記加熱炉の内径よりも小さな外径と、前記第２の試料カップの外径と所定の間隔を存する内径とを備える中空筒状体であり、上端部が前記試料カップ把持手段に把持される前記第２の試料カップの外周側に配設され、内部に該第２の試料カップを収容する一方、下端部が前記加熱位置に開口することを特徴とする熱処理装置。
3. 請求項２記載の熱処理装置において、前記中空筒状体は、石英管又は表面が不活性化処理された金属管であることを特徴とする熱処理装置。