FI106409B - Arrangement and Method for Testing Heterogeneous Catalysts for Short Contact Reactions - Google Patents
Arrangement and Method for Testing Heterogeneous Catalysts for Short Contact Reactions Download PDFInfo
- Publication number
- FI106409B FI106409B FI981088A FI981088A FI106409B FI 106409 B FI106409 B FI 106409B FI 981088 A FI981088 A FI 981088A FI 981088 A FI981088 A FI 981088A FI 106409 B FI106409 B FI 106409B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- gas
- temperature
- feed
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/10—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using catalysis
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/12—Preparation by evaporation
- G01N2030/125—Preparation by evaporation pyrolising
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N2030/621—Detectors specially adapted therefor signal-to-noise ratio
- G01N2030/625—Detectors specially adapted therefor signal-to-noise ratio by measuring reference material, e.g. carrier without sample
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/10—Preparation using a splitter
Description
106409 -- Järjestely ja menetelmä lyhyen kosketusajan reaktioita varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi Arrangemang och metod for testning av heterogena katalysatorer för reaktioner med en kort kontakttid 5 10 Keksinnön kohteena ovat järjestely ja menetelmä lyhyen kosketusajan reaktioita varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi. Kyseessä on kapillaaritekniikan uusi sovellus, jossa kapillaariputkia ja erotuskolonneja käytetään prosessiin kytkettyinä näytteenottokoettimina sekä yhdisteiden erottamiseksi. Laitteiston avulla voidaan testata katalyytteja ja katalyyttisia reaktioita, joissa 15 kosketusaj at ovat lyhyitä, se toimii pulssimenetelmällä ja tuotteet analysoidaan edullisesti prosessiin liitetyllä kaasukromatografilla.106409 - Arrangement and Method for Testing Heterogeneous Catalysts for Short Contact Reactions The invention relates to an arrangement and method for testing heterogeneous catalysts for short contact reactions. This is a new application of capillary technology in which capillary tubes and separation columns are used as in-line sampling probes and for separating compounds. The apparatus can be used to test catalysts and catalytic reactions with short contact times, operates by pulse method and products are preferably analyzed by in-process gas chromatography.
Tuotteen saannot katalyyttisessa krakkauksessa, koksin poltto, katalyyttien elvytys ja kineettiset tutkimukset arvioidaan tavallisesti kokeilla, jotka toteutetaan kiinteän 20 pedin käsittävissä putkireaktoreissa. Syöttöajat ovat pitkiä, usein kymmeniä sekunteja, mikä tarkoittaa sitä, että tuotejakauma on keskiarvo ja että katalyytin suorituskyky ei ole vakaa katalyytin koksautumisen seurauksena. Katalyytin aktiivisuuden keskimääräinen arvo ja muuttuva käyttäytyminen heikentävät alkuperäisten tuotejakautumien ja krakkausreaktioiden alkunopeuksien arvioinnin 25 tarkkuutta. Lisäksi laboratorioissa perinteisesti käytettyjä testausmenetelmiä kuten mikroaktiivisuusmenetelmää (MAT) ASTM D 3907-80, parannettuja menetelmiä D 3907-87 ja D 3907-92, voidaan käyttää ainoastaan tarkoin rajatuissa reaktio-olosuhteissa, jotka eivät ole riittävän yleiset reaktion mallintamisen kannalta. Tyypillisesti on käytetty tavanomaisia menetelmiä, joissa käytetään kylmäloukkua 2 106409 ilman kapillaaritekniikkaa. Jatkuvatoimiset reaktorit eivät sovellu lyhyeen kosketusaikaan perustuvien katalyyttien testaamiseksi, ja näin ollen ainoa ratkaisu on pulssireaktori. Pulssireaktorin etuina eri kaasuöljyjen katalyyttisissa krakkauskokeissa ovat seikat, että katalyytin aktiivisuus voidaan katsoa vakioksi 5 hyvin lyhyistä kosketusajoista johtuen, ja että lämpötila voidaan katsoa muuttumattomaksi injektoidun öljyn pienestä määrästä johtuen.Product yields in catalytic cracking, coke combustion, catalyst recovery, and kinetic studies are usually evaluated in tests carried out in fixed 20-bed tubular reactors. Feed times are long, often tens of seconds, which means that the product distribution is average and that catalyst performance is not stable as a result of the coking of the catalyst. The average value of catalyst activity and changing behavior diminishes the accuracy of the initial product distributions and the initial rates of cracking reactions. In addition, test methods traditionally used in laboratories, such as the Microactivity Method (MAT) ASTM D 3907-80, Advanced Methods D 3907-87 and D 3907-92, can only be used under well-defined reaction conditions that are not general enough to model the reaction. Typically, conventional methods using cold trap 2,106,409 without capillary technique have been used. Continuous reactors are not suitable for testing catalysts based on short contact time, and thus the only solution is the pulse reactor. The advantages of a pulsed reactor in catalytic cracking experiments on various gas oils are the fact that the activity of the catalyst can be considered constant due to very short contact times, and that the temperature can be considered constant due to the small amount of oil injected.
Mitä tulee reaktion mallinnukseen, syötön injektiopulssin tulisi kohdata katalyytti tulppavirtauksena, ja näin ollen syötön sekoittumista kantokaasuun tulisi välttää.As for reaction modeling, the injection pulse of the feed should meet the catalyst as a plug flow, and thus mixing of the feed with the carrier gas should be avoided.
10 Ainoa tapa kaasujen sekoittumisen estämiseksi on minimoida injektiopisteen ja katalyytin välinen kuollut tilavuus. Kaasujen sekoittuminen lisää myös näytepulssin leveyttä ja heikentää yhdisteiden resoluutiota. Mahdollisia vaihtoehtoja resoluution heikkenemisen välttämiseksi yhdisteanalyysissa on joko minimoida katalyyttipedin ja erotuskolonnin välinen kuollut tilavuus tai käyttää pidätystä nestemäiseen typpeen ja 15 pikahaihdutusta.The only way to prevent gas mixing is to minimize dead volume between the injection point and the catalyst. The mixing of the gases also increases the width of the sample pulse and reduces the resolution of the compounds. Possible alternatives to avoid resolution loss in compound analysis are to either minimize the dead volume between the catalyst bed and the separation column, or to use liquid nitrogen retention and rapid evaporation.
Olemassa on lukuisia sovelluksia, joissa käytetään samanlaisia perusperiaatteita eli koereaktorin tai polttouunin liittämistä suoraan kaasukromatografiin (GC) (1) sekä syötön injektointia suoraan erilliseen haihduttimeen tai injektoriin tai reaktoriputken 20 ylävyöhykkeeseen. Lisäksi kantokaasua käytetään höyrystyneen syötön kuljettamiseksi katalyytin ja reaktiotuotteiden yli erotuskolonniin. Tämä sama kantokaasu toimii edelleen poistokaasuna erotuskolonnissa. Pääasialliset erot tekniikan nykytason mukaisten sovellusten välillä ovat polttouunin, erotuskolonnin, näytteen pidätyksen, näytteen jakamisen ja detektorivaihtoehtojen valinta.There are numerous applications employing similar basic principles, namely connecting the test reactor or furnace directly to the gas chromatograph (GC) (1) and injecting the feed directly into a separate evaporator or injector or into the upper zone of the reactor tube 20. In addition, the carrier gas is used to transport the evaporated feed across the catalyst and reaction products to a separation column. This same carrier gas still functions as an exhaust gas in the separation column. The main differences between state-of-the-art applications are the choice of furnace, separation column, sample retention, sample distribution, and detector options.
25 • · Julkaisussa Collyer et ai. (2) on kuvattu laite pulssin kineettisiä tutkimuksia varten.25 • · Collyer et al. (2) describes a device for pulse kinetic studies.
Tässä koejäijestelyssä reaktori ja lämmönjohtavuuteen perustuvat detektorit (TCD) liitetään peräkkäin siten, että sekä syöttöpulssi että tuotepulssi mitataan. Reaktorista saatavat tuotteet pidätetään ennen erotuskolonnia. Vetyvastetta ei mitata.In this experimental design, the reactor and the thermal conductivity detectors (TCD) are connected in series so that both the input pulse and the product pulse are measured. The products from the reactor are retained before the separation column. The hydrogen response is not measured.
3 1064093 106409
Coopmans et ai., (3) ovat tehneet pulssikokeita zeoliittikatalyyttia käyttävässä kaasuöljyn krakkauksessa siten, että pulssireaktioyksikkö on liitetty kaasukromatografin pakattuun kolonniin. Öljypulssit mitataan suoraa ilman 5 analyyttista kolonnia. Koska tässä jäqestelmässä pulssi levenee, niin analyyttinen resoluutio heikkenee ja esimerkiksi etaania ja eteeniä ei kyetä erottamaan.Coopmans et al., (3) have carried out pulse experiments on zeolite catalyst gas oil cracking by attaching a pulse reaction unit to a packed column of a gas chromatograph. Oil pulses are measured directly without 5 analytical columns. Because of the pulse width in this waste system, the analytical resolution is reduced and, for example, ethane and ethylene cannot be separated.
Kaupallinen pyrolyysi-kaasukromatografi-sovellus (Py-GC) on esimerkki vaihtoehtoisista polttouuneista. Tämä pyrolyysi-kaasukromatografi on hyvin tunnettu 10 analyysitekniikka näytteille, joiden molekyylipaino on suuri sekä katalyyttisen pyrolyysin sekä katalyyttiin adsorboituneiden jäännösten analyysin tapauksessa. Perez et ai. (4) ovat samoin käyttäneet Py-GC:tä etyylibentseenin katalyyttisten reaktioiden testaamiseksi, jotka perustuvat kooltaan keskimääräisiä huokosia käsittäviin zeoliitteihin.A commercial pyrolysis gas chromatography application (Py-GC) is an example of alternative furnaces. This pyrolysis gas chromatograph is a well-known assay technique for high molecular weight samples, both for catalytic pyrolysis and for analysis of adsorbed residues on the catalyst. Perez et al. (4) have also used Py-GC to test catalytic reactions of ethylbenzene based on zeolites of average pore size.
1515
Toinen Nokkosmäen et ai. (5) käyttämä Py-GC-sovellus on menetelmä, jossa mäntypuusta saadun sahajauhon pyrolyysihöyryt krakataan zeoliiteilla. Tässä menetelmässä kiinteä syöttö pyrolysoidaan pyrolyyttisella koettimella ja höyry faasi saatetaan kosketukseen injektioporttia vuoraavaan putkeen pakatun katalyytin kanssa.Another Nokkosmäki et al. (5), the Py-GC application is a process in which pyrolysis fumes from pine sawdust are cracked with zeolites. In this method, the solid feed is pyrolysed with a pyrolytic probe and the vapor phase is contacted with the catalyst packed in the injection lining tube.
2020
Py-GC-sovellus on esitetty myös patenttihakemuksessa WO 94/20848, jossa on saatu aikaan kaasukromatografiassa käytettävä parannettu näyteinjektori. Tämän injektorin piirteenä on järjestely, jonka avulla pyrolyyttinen koetin voidaan sijoittaa helpommin höyrystysonkaloon, samalla kun näyte saadaan höyrystetyksi siten, että näyte saadaan 25 siirtymään tehokkaammin kolonniin.The Py-GC application is also disclosed in WO 94/20848 which provides an improved sample injector for gas chromatography. The feature of this injector is an arrangement that makes it easier to place the pyrolytic probe in the evaporation cavity while allowing the sample to be vaporized so that the sample can be transferred more efficiently to the column.
Vaikka käytettävissä onkin lukuisia menetelmiä, kuitenkaan yhdelläkään ei kyetä mittaamaan syötön pulssia samanaikaisesti sekä Ci-C2o-yhdisteiden erottamiseksi että vedyn ilmaisemiseksi. Tyypillisesti on käytetty GC-tislausta, jolla voidaan määrittää 4 106409 vain yhdisteryhmiä, ei yksittäisiä yhdisteitä. Kapillaaritekniikka on toinen sellainen tekninen piirre, jota ei olla käytetty hyväksi suoraan näytteenottoon laboratoriomitan katalyyttisessa testauslaitteistossa. Kylmäloukkua on käytetty aina sen aiheuttaessa ylimääräisiä lauhdutus-ja uudelleenhaihdutusvaiheita. Näin ollen alalla esiintyy selvä 5 tarve saada aikaan menetelmä ja laitteisto lyhyeen kosketusaikaan perustuvia reaktioita varten tarkoitettujen katalyyttien testaamiseksi, joka menetelmä toteutetaan käyttäen laajaa lämpötila-aluetta, laajaa katalyytti/öljy-suhdetta sekä kosketusaikaa siten, että katalyyttireaktioista ja katalyyttien suorituskyvystä saadaan luotettavia tietoja.Although numerous methods are available, none can measure the pulse of the feed simultaneously for both C 1 -C 20 separation and hydrogen detection. Typically, GC distillation has been used to determine 4,106,409 only groups of compounds, not individual compounds. Capillary technology is another technical feature that has not been utilized for direct sampling in laboratory-scale catalytic test equipment. The cold trap has always been used to cause additional condensation and evaporation stages. Thus, there is a clear need in the art for providing a method and apparatus for testing catalysts for short contact reaction based on a wide range of temperatures, a wide catalyst / oil ratio, and contact time to provide reliable information on catalyst reactions and catalyst performance.
1010
Esillä olevan keksinnön tavoitteena on saada aikaan järjestely ja menetelmä lyhyen kosketusajan reaktioita varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi sekä katalyyttisten reaktioiden testaamiseksi.It is an object of the present invention to provide an arrangement and method for testing heterogeneous catalysts for short-contact reactions and for testing catalytic reactions.
15 Järjestelyn ja menetelmän, jotka soveltuvat lyhyen kosketusajan reaktioita varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi, tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.Characteristic features of an arrangement and method suitable for testing heterogeneous catalysts for short-contact reactions are set forth in the claims.
Keksintö on kapillaaritekniikan uusi sovellus. Injektion pulssitapa, vetyvaste sekä 20 vetyanalyysi, tuotteissa läsnä olevat, yhdisteistä C1-C20 saadut hiilivety-yhdisteet ilmaistaan samanaikaisesti käyttäen liekki-ionisaatiodetektoria (FID) ja/tai massaselektiivistä ja/tai TCD- ja/tai AED-detektoria, ja kapillaariputkia ja erotuskolonneja käytetään prosessiin liitettyinä näytteenottokoettimina sekä yhdisteiden erottamiseksi. Keksinnön mukaisesta laitteistosta katalyyttien 25 testaamiseksi käytetään ohessa lyhennettä ETC. Katalyytille kerääntynyt koksi ' ‘ määritetään hyvin tunnetuilla tekniikoilla johtamalla happipulsseja katalyytin yli ja analysoimalla tuotemäärät suoraan GC-tekniikalla.The invention is a novel application of capillary technology. The pulse pattern of injection, the hydrogen response, and the 20 hydrogen assay, the hydrocarbon compounds derived from the compounds C1-C20 present in the products are simultaneously detected using a flame ionization detector (FID) and / or mass selective and / or TCD and / or AED detector and capillary tubes and as in-process sampling probes and for separating compounds. The apparatus of the invention for testing catalysts is hereinafter abbreviated as ETC. Coke accumulated on the catalyst is determined by well-known techniques by passing oxygen pulses over the catalyst and analyzing product quantities directly by GC technique.
5 1064095 106409
Keksinnön mukaisen jäijestelyn ja laitteiston avulla voidaan testata ja seurata hyvin heterogeenisia katalyytteja, katalyyttisiä reaktioita, krakkausreaktioita, runkoisomerointireaktioita, katalyytin deaktivoitumisen mittauksia, dehydrogenointia, metaanikytkeytymistä ja hydrausta, joissa kosketusaika on lyhyt.The heterogeneous catalysts, catalytic reactions, cracking reactions, backbone isomerization reactions, catalyst deactivation measurements, dehydrogenation, methane coupling and hydrogenation with short contact times can be tested and monitored by the inventive stiffener and apparatus of the invention.
5 Laitteisto toimii pulssimenetelmällä ja tuotteet analysoidaan esimerkiksi laitteistoon yhdistetyllä kaasukromatografilla. Laitteisto käsittää edullisesti polttouunin, sopivilla ilmaisimilla varustetun kaasukromatografin, säädettävän kuumentimen ympäröimän putkireaktorin, venttiilit kaasun ja nesteen injektoimiseksi, säätövälineet lämpötilan mittaamiseksi, venttiilin, jolla sovitetaan reaktorin ja kolonnin huipun painetta, 10 massavirtauksen säätölaitteet sekä injektorin. Katalyyttisia krakkauskokeita varten kaasuöljyä injektoidaan reaktorin yläosaan tunnetulla tavalla. Yksittäiset komponentit ja yhdisteet voidaan erottaa tarkoituksenmukaisesti käyttäen kapillaarikolonneja. Syöttönä voidaan käyttää mitä tahansa sellaisia öljyjä ja kaasuja, joiden kiehumispiste on yhtäsuuri tai alle 550°C. Reaktori voi toimia alueella 20-900°C olevassa 15 lämpötilassa, riippuen syötöstä, reaktiosta ja reaktion olosuhteista käyttäen laajalla alueella vaihtelevaa katalyytti/öljy-suhdetta sekä alueella 0,01-0,1 s olevia viiveaikoja yhdisteiden erotuksen resoluution kärsimättä. Runkoisomerointi- ja oligomerointireaktioiden yhteydessä käytettäessä >C4-yhdisteitä käsittävää syöttöä, yhdisteiden tasaiseen resoluutioon voidaan päästä alueella 0,01-0,3 s olevilla 20 viiveajoilla. Pitempiä, jopa 5,9 s olevia viiveaikoja käytettäessä yhdisteiden tasainen resoluutio heikkenee ja vain GC-tislaustuloksia saadaan.5 The apparatus operates by the pulse method and the products are analyzed, for example, by means of a gas chromatograph connected to the apparatus. The apparatus preferably comprises an incinerator, a gas chromatograph equipped with suitable detectors, a tubular reactor surrounded by an adjustable heater, valves for injecting gas and liquid, temperature control means, a valve for adjusting the reactor and column peak pressure, and a mass flow regulator and injector. For catalytic cracking experiments, gas oil is injected into the top of the reactor in a known manner. The individual components and compounds can be conveniently separated using capillary columns. Any oils and gases having a boiling point equal to or below 550 ° C may be used as feed. The reactor can operate at a temperature in the range of 20-900 ° C, depending on the feed, reaction and reaction conditions, using a wide range of catalyst / oil ratios and delay times of 0.01-0.1 s without affecting the resolution of the compounds. In the case of backbone isomerization and oligomerization reactions, when using feeds containing> C4 compounds, a steady resolution of the compounds can be achieved with delay times ranging from 0.01 to 0.3 s. At longer delay times of up to 5.9 s, the uniform resolution of the compounds is reduced and only GC distillation results are obtained.
Laitteisto valmistetaan edullisesti käyttäen kaupallisia komponentteja ja/tai erityisesti tähän tarkoitukseen suunniteltuja komponentteja. Pääasialliset komponentit ovat . 25 polttouuni, joka tuottaa laajan ja tasaisen lämpötilaprofiilin, putkireaktori, joka on edullisesti lasia, terästä, muuta sopivaa metallia, keraamista materiaalia tai kvartsia, ja jota ympäröi säädeltävä kuumennin, sovitinyksiköt, venttiilit kaasun ja nesteen injektoimiseksi, edullisesti kuusitieventtiilit, kaasukromatografi, joka on varustettu , 106409 6 sopivilla detektoreilla kuten liekki-ionisaatiodetektorilla (FID) ja/tai massaselektiivisellä ja/tai TCD- ja/tai AED-detektorilla ja edullisesti FID- ja TCD-detektorilla, säätövälineet massavirtauksen ja lämpötilan mittaamiseksi, venttiilit, joilla sovitetaan reaktorin ja kolonnin huipun painetta, sekä injektori, edullisesti 5 puoliautomaattinen injektori.The apparatus is preferably manufactured using commercial components and / or components specifically designed for this purpose. The main components are. A furnace providing a wide and uniform temperature profile, a tubular reactor, preferably of glass, steel, other suitable metal, ceramic material or quartz, surrounded by an adjustable heater, adapter units, valves for injecting gas and liquid, preferably a six-way valve, a gas chromatograph, , 106409 6 suitable detectors such as a flame ionization detector (FID) and / or a mass selective and / or TCD and / or AED detector, preferably a FID and TCD detector, control means for measuring mass flow and temperature, valves for adjusting the reactor and column peak pressure, and an injector, preferably 5 semiautomatic injectors.
Edullinen suoritusmuoto keksinnön mukaisesta järjestelystä ja laitteistosta, joilla voidaan testata katalyytteja lyhyeen kosketusaikaan perustuvia katalyyttisia reaktioita, on esitetty liitteenä olevassa kuviossa 1.A preferred embodiment of the arrangement and apparatus according to the invention for testing catalysts based on short contact time catalytic reactions is shown in the accompanying Figure 1.
1010
Kuvion 1 mukaisessa mittausjärjestelyssä putkireaktori 2 on liitetty GC:n 20 injektioporttiin 36, joka käsittää kaksi erityistä sovitinyksikköä 9 ja 16. Ensimmäisessä sovitinyksikössä 29 on kuusi sijoitusreikää reaktoria 2, erotuskolonnia 38, jakokaasun kapillaarisisäänmenoa 14, jakokaasun ulostuloa 13, 15 lämpötilaa mittaavaa anturia 30 sekä pulssia mittaavaa ja vetynäytteiden kapillaarikoetinta 31 varten. Erotuskolonni 38 on sijoitettu paikoilleen injektorin septumin 19 ja vuorausputken 37 läpi ja se on nostettu ylös reaktoriputken 2 sisään 30 mm:n päähän katalyyttipedin 5 alapuolelle erityisesti muodostetun toisen sovittimen 16 avulla. Tällä tavalla erotuskolonnia 38 voidaan käyttää näytekoettimena suoraa 20 näytteenottoa varten sekä yhdisteiden erottamiseksi. Reaktori ja injektori on vaihe-erotettu kaasutiiviillä septumilla 17. Lämpöparin 7 kärki on sijoitettu juuri katalyyttikerroksen 5 alapuolelle. Molemmat sovitinyksiköt 29 ja 16 kuumennetaan vakiolämpötilaan (200°C) lämmityslohkon 10 avulla. Syöttö 24 injektoidaan reaktoriin 2, edullisesti joko manuaalisesti tai käyttäen puoliautomaattista injektoria . 25 tai kaasu- tai nesteventtiilejä, ja analysoitavassa tuotteessa läsnä olevat yhdisteet erotetaan kapillaarikolonnilla 38 ja detektoidaan FIDrllä 39. Kantokaasun linjassa 23 voidaan käyttää kuusitieventtiiliä tai kaasun tai nesteen injektioventtiileitä 22 sekä näytesilmukkaa siinä tapauksessa, että kokeissa käytetään kaasumaisia syöttöjä. TCD:tä 26 käytetään pulssitavan detektorina ja toinen, vedyn detektointiin käytettävä 7 106409 ' TCD 27 sijoitetaan koksin mittausjärjestelmään. Sitä käytetään myös katalyytin elvytyksessä vakituisten kaasujen ja hapettavan pulssin reagoimatta jääneen hapen detektointiin. Lisäksi viitenumero 1 esittää lohkoa manuaalisesti tapahtuvaa injektiota varten, 21 esittää manuaalisesti tapahtuvan injektion septumia, 3 esittää polttouunia, 4 5 ja 6 esittävät kvartsi villaa, 6 esittää näytekoettimen kärkeä, 9 esittää jakokaasuputken kärkeä, 11 esittää paineenalennusventtiiliä, 12 esittää reaktorin ja kolonnin pään painetta säätelevää venttiiliä, 13 esittää jakokaasun ulostuloa, 14 esittää jakokaasun sisäänmenoa, 15 esittää jakokaasuputkea, 18 esittää vaihdettavaa neulalohkoa, 28 esittää kapillaarikolonnin kärkeä, 35 esittää kapillaarikolonnin sisäänmenoneulaa, 23 10 esittää kantokaasun sisäänmenoa, 32 esittää pulssimittauksen massavirtauksen säädintä, 25 esittää pulssin ja vedyn mittauksen massavirtauksen säädintä, 33 on molekyyliseula, 31 on näytekoettimen sisäänmeno ja 34 on toimintatavan valintaventtiili. Kärkien 7, 8 ja 9 oikea järjestys on olennainen näytteenoton kannalta.In the measuring arrangement of Figure 1, the tubular reactor 2 is connected to the GC 20 injection port 36, which comprises two special adapter units 9 and 16. The first adapter unit 29 has six insertion holes 2, a separation column 38, a gas capillary inlet 14, a gas outlet 13, 15. for pulse measurement and capillary probe 31 for hydrogen samples. The separation column 38 is positioned through the injector septum 19 and the lining tube 37 and is raised upstream of the reactor tube 2 at a distance of 30 mm below the catalyst bed 5 by a specially adapted second adapter 16. In this way, the separation column 38 can be used as a sample probe for direct sampling 20 and for separation of compounds. The reactor and injector are phase-separated by a gas-tight septum 17. The tip of the thermocouple 7 is located just below the catalyst bed 5. Both adapter units 29 and 16 are heated to a constant temperature (200 ° C) by heating block 10. The feed 24 is injected into the reactor 2, preferably either manually or using a semi-automatic injector. 25 or gas valves, and the compounds present in the product to be analyzed are separated by capillary column 38 and detected by FID 39. A six-way valve or gas or liquid injection valves 22 and a sample loop can be used in the carrier gas line 23 if gaseous feeds are used. The TCD 26 is used as a pulse mode detector and another T 106 27 used for hydrogen detection is placed in the coke measurement system. It is also used in catalyst recovery for the detection of constant gases and unreacted oxygen in the oxidizing pulse. Further, reference numeral 1 denotes a block for manual injection, 21 denotes a septum for manual injection, 3 denotes a furnace, 4 5 and 6 denotes quartz wool, 6 denotes a sample probe tip, 9 denotes a manifold nozzle tip, 11 denotes a pressure relief valve, 12 denotes reactor and column head regulating valve, 13 represents manifold outlet, 14 represents manifold inlet, 15 represents manifold, 18 represents replaceable needle block, 28 represents capillary column inlet needle, 35 represents capillary column inlet needle, 23 10 represents carrier gas inlet, 32 represents pulse metering, 32 represents pulse metering, a mass flow controller, 33 is a molecular sieve, 31 is a sample probe inlet, and 34 is a mode selection valve. The correct order of the tips 7, 8 and 9 is essential for sampling.
15 Seuraavassa on kuvattu lyhyesti keksinnön mukaiseen järjestelyyn liittyvä toimintaperiaate ja edulliset suoritusmuodot. Mikromittakaavan reaktori toimii kolmella eri tavalla. Se toimii samanaikaisesti höyrystimenä tai injektorina, reaktorina ja näytteen jakajana. Reaktorin yläosa toimii höyrystysvyöhykkeenä, jossa nestemäinen syöttö höyrystetään. Kantokaasu kuljettaa höyrystyneen syötön reaktorin 20 keskivyöhykkeeseen, jossa se joutuu kosketukseen katalyytin kanssa ja reaktioita tapahtuu. Kapillaaritekniikkaa käyttäen reaktoriputken alavyöhyke voidaan muuntaa näytteenottoalueeksi, jossa pulssimittausta ja vetyanalyysia varten tarkoitetun näytekoettimen kärki on sijoitettu juuri katalyytin alapuolelle. Tuotekaasun jakaminen pulssimittauksen ja yhdisteanalyysin välissä voidaan sovittaa . · 25 massavirtauksen säätimellä, joka on liitetty TCD:n ulostuloon. Näytteenottokoettimen jälkeen tuotekaasu laimennetaan ylimääräisellä heliumkaasuvirralla käyttäen jakokaasukapillaaria. Laimennetusta tuotevirrasta otetaan näyte yhdisteanalyysia varten toisella näytteenottokoettimella. Reaktiovyöhyke sijaitsee uunin lämpötilaprofiilin yhdenmukaisimmassa alueessa. Koeajojen aikana syötön viiveaikaa 8 106409 katalyytin päällä säädetään kantokaasun virtausnopeuden avulla ja jakosuhdetta säädetään jakokaasun virtausnopeuden avulla. Reaktorin paine ja poistokaasun virtausnopeus asetetaan kolonnin pään paineensäätimen avulla, joka säädin on yhdistetty jakokaasun ulostulolinjaan.The following is a brief description of the operating principle and preferred embodiments of the arrangement according to the invention. Micro-scale reactor operates in three different ways. It acts simultaneously as a vaporizer or injector, a reactor and a sample distributor. The upper part of the reactor serves as a vaporization zone where the liquid feed is evaporated. The carrier gas conveys the evaporated feed to the central zone of the reactor 20 where it comes into contact with the catalyst and reactions occur. Using capillary technique, the lower region of the reactor tube can be converted to a sampling area where the tip of a sample probe for pulse measurement and hydrogen analysis is located just below the catalyst. The distribution of product gas between pulse measurement and compound analysis can be adjusted. · 25 mass flow controls connected to the TCD output. After the sampling probe, the product gas is diluted with an additional helium gas stream using a distributor gas capillary. A sample of the diluted product stream is taken for compound analysis using a second sampling probe. The reaction zone is located within the most uniform region of the furnace temperature profile. During the test runs, the feed delay time of 8 106409 on the catalyst is controlled by the flow rate of the carrier gas and the split ratio is adjusted by the flow rate of the distributor gas. The reactor pressure and the exhaust gas flow rate are set by means of a column head pressure regulator which is connected to the manifold gas outlet line.
55
Kokeissa on käytetty putkireaktoreita. Reaktorin keskellä on suppilon muotoinen kavennus, johon on laitettu kerros kvartsivillaa tai muuta sopivaa materiaalia katalyytin aseman säätämiseksi. Reaktori puhdistetaan kontaminanteista huuhtomalla sitä happipulsseilla siinä samassa lämpötilassa, jossa regenerointi toteutettiin.Tubular reactors have been used in the experiments. In the center of the reactor is a funnel-shaped narrowing with a layer of quartz wool or other suitable material for adjusting the position of the catalyst. The reactor is cleaned of contaminants by flushing with oxygen pulses at the same temperature at which regeneration was performed.
10 Katalyytin sopiva määrä on 0,01-300 mg ja se laitetaan putkireaktorin keskelle siihen vyöhykkeeseen, jossa uunin lämpötilaprofiili on kaikkein yhdenmukaisin. Katalyyttisen krakkauksen kokeita varten kaasuöljyä injektoidaan reaktorin yläosaan käsin tai puoliautomaattisella injektiolaitteella. Kaasumaisen syötön tapauksessa kaasusilmukkaa käytetään edullisesti injektoinnissa. Mikäli syötön kiehumisalue on 15 riittävän alhainen, esimerkiksi 100-150°C, niin tällöin voidaan käyttää myös nesteinj ektioventtiiliä.A suitable amount of the catalyst is 0.01-300 mg and is placed in the center of the tubular reactor in the zone where the temperature profile of the furnace is most uniform. For catalytic cracking experiments, gas oil is injected into the top of the reactor by hand or by means of a semi-automatic injection device. In the case of gaseous feed, the gas loop is preferably used for injection. If the boiling range of the feed is sufficiently low, for example 100-150 ° C, a liquid injection valve can also be used.
Keksinnön mukaisessa laitteistossa kapillaarikolonnia käytetään näytekoettimena suoraa näytteenottoa sekä yhdisteiden erottamista varten. Erotuskolonnin kärki 20 sijoitetaan noin 15 mm jakokaasukapillaarin kärjen alapuolelle. Jakosuhde ja viiveaika näytevyöhykkeessä asetetaan jakokaasun virtauksen avulla. Koska kuollut tilavuus näytteenottoalueessa on pieni, niin lämpötilaohjelma jossa lähtölämpötila on 0°C (2 min.) ja muuttumisnopeus on 1,5 °C/min lopullisen, 300°C olevan lämpötilan saavuttamiseksi, on edullinen ja sopiva menetelmä Ci-C2o-yhdisteiden erottamiseksi.In the apparatus of the invention, a capillary column is used as a sample probe for direct sampling and for separation of compounds. The separation column tip 20 is positioned about 15 mm below the tip of the distribution gas capillary. The split ratio and the delay time in the sample zone are set by the split gas flow. Because the dead volume in the sampling area is small, a temperature program with an initial temperature of 0 ° C (2 min) and a conversion rate of 1.5 ° C / min to achieve a final temperature of 300 ° C is a preferred and appropriate method for separating C 1 -C 20 .
2525
Koksin määrä voidaan mitata esimerkiksi pulssimenetelmällä käyttäen erillistä laitteistoa. Koksin määrän laskeminen perustuu ulkoiseen kalibrointiin, joka toteutetaan samalla tavalla käyttäen koksinäytteitä viitteinä, josta koksin määrä analysoidaan kaupallisesti saatavilla menetelmillä. Reaktorin alhaisin 9 106409 toimintalämpötila riippuu öljyn kiehumisalueesta. Nestesyöttö höyrystetään kaasufaasissa tapahtuvat reaktiot sallivan katalyytti/inerttipedin alussa. Nestesyötön v höyrystyminen taataan katalyytti/inerttipedin ja syötön välisellä suurella massasuhteella, samoin lämpötilan putoaminen höyrystymisen seurauksena on hyvin 5 pieni. Kaasufaasin syöttäminen reaktoriin on samoin mahdollista. Korkein toimintalämpötila rajoittuu 900°C olevaan lämpötilaan.The amount of coke can be measured, for example, by the pulse method using separate equipment. The calculation of the amount of coke is based on external calibration, which is similarly carried out using coke samples as references, from which the amount of coke is analyzed by commercially available methods. The lowest operating temperature of the reactor 9 106409 depends on the boiling range of the oil. The liquid feed is evaporated at the beginning of the catalyst / inert bed that allows reactions in the gas phase. The evaporation of the liquid feed v is ensured by the high mass ratio between the catalyst / inertial bed and the feed, as well as the drop in temperature due to evaporation is very small. It is also possible to feed the gas phase into the reactor. The maximum operating temperature is limited to 900 ° C.
Syöttö voi olla mikä tahansa neste- tai kaasusyöttö, jonka kiehumispiste on yhtäsuuri tai pienempi kuin 550°C. Nestefaasina olevan syötön viskositeetin on oltava riittävän 10 pieni yhdenmukaisen injektion takaamiseksi. Mikäli viskositeetti on suuri huoneen lämpötilassa, niin syöttöä on kuumennettava riittävään lämpötilaan. Syötön määrää voidaan vaihdella alueella 0,1-1,0 μΐ resoluution tai lämpötilan vakauden kärsimättä.The feed may be any liquid or gas feed having a boiling point equal to or less than 550 ° C. The viscosity of the liquid phase feed should be low enough to ensure uniform injection. If the viscosity is high at room temperature, the feed must be heated to a sufficient temperature. The amount of feed can be varied within the range of 0.1-1.0 μΐ without loss of resolution or temperature stability.
Kokeissa ja testeissä voidaan käyttää millaisia heterogeenisia katalyytteja tahansa. 15 Katalyyttipedin suurin pituus rajoitetaan 30 mm:ksi johtuen kuumennusuunin lämpötilaprofiilista. Katalyyttipedin alueessa lämpötilaprofiilin tulisi olla mahdollisimman litteä pedin yhdenmukaisen lämpötilan ja näin ollen yhdenmukaisten reaktio-olosuhteiden takaamiseksi.Any heterogeneous catalyst can be used in the assays and assays. 15 The maximum length of the catalyst bed is limited to 30 mm due to the temperature profile of the heating furnace. In the area of the catalyst bed, the temperature profile should be as flat as possible to ensure a uniform bed temperature and thus uniform reaction conditions.
20 Katalyytin ja öljyn välistä suhdetta voidaan vaihdella laajalla alueella eli arvojen 0 ja 300 välissä. Esimerkiksi, kun syötön tiheys on 780 kg/m3, ja kun injektoidun öljyn tilavuus on 0,5 μΐ (0,43 mg), niin tällöin katalyytin ja öljyn välinen suhde voi olla alueella 0-45 gkat/goijy, kun reaktorin halkaisija on 2 mm. Katalyytti/inerttipedin pituus tai tilavuus pidetään aina vakiona, vain petissä läsnä olevan katalyytin paino-osuutta . 25 muutetaan.The ratio of catalyst to oil can be varied over a wide range, that is, between 0 and 300. For example, when the feed density is 780 kg / m3 and the volume of oil injected is 0.5 μΐ (0.43 mg), then the catalyst to oil ratio may be in the range of 0-45 gkat / barrel when the reactor diameter is 2 mm. The length or volume of the catalyst / inert bed is always kept constant, only the percentage by weight of the catalyst present in the bed. 25 is amended.
«. ·,«. ·,
Syötön viiveaikaa katalyytissa voidaan säädellä epäsuoraan vaihtelemalla kantokaasun virtausnopeutta reaktorin läpi. Kantokaasun virtausnopeus voi vaihdella 10 106409 alueella 0,1-83,3 cmVmin (NTP), vastaten alueella 0,01-5,9 s olevia kantokaasun viiveaikoja, 600°C:ssa, pedin tilavuuden ollessa 22,9 cm3.The feed delay time in the catalyst can be controlled indirectly by varying the flow rate of the carrier gas through the reactor. The carrier gas flow rate may range from 10 106409 in the range 0.1 to 83.3 cm / min (NTP), corresponding to carrier gas delay times in the range 0.01 to 5.9 s at 600 ° C with a bed volume of 22.9 cm 3.
vv
Seuraavassa kuvataan keksinnön edullisena suoritusmuotona testausmenetelmän eräs 5 muunnos.The following describes a modification of the test method as a preferred embodiment of the invention.
Testausvaiheen ensimmäisessä vaiheessa tunnettu määrä katalyyttia laitetaan putkireaktoriin. Reaktorin täytön jälkeen se liitetään testauslaitteiston sovitusyksikköön ja polttouuni sijoitetaan reaktorin päälle siten, että katalyyttikerros 10 sijaitsee polttouunin yhdenmukaisen lämpötilaprofiilin keskellä. Kantokaasun linja, joka käsittää lohkon manuaalisesti tapahtuvaa injektointia varten, on yhdistetty reaktorin yläpäähän, ja reaktoria huuhdotaan kantokaasulla paineenalennusventtiilin läpi. Kantokaasun virtausnopeus, jakosuhde ja näytteen jakaminen kapillaarikolonnin ja pulssimuodon mittauksen välille sovitetaan massavirtauksen säätimillä.In the first step of the testing step, a known amount of catalyst is introduced into the tubular reactor. After the reactor has been filled, it is connected to the test equipment fitting unit and the furnace is placed on top of the reactor with the catalyst layer 10 in the middle of a uniform temperature profile of the furnace. A carrier gas line comprising a block for manual injection is connected to the upper end of the reactor, and the reactor is flushed through the carrier gas through a pressure relief valve. The carrier gas flow rate, the split ratio and the sample split between the capillary column and the pulse shape measurement are adjusted by the mass flow controls.
15 Reaktiopaine säädetään manuaalisesti neulaventtiilillä, joka on liitetty jakokaasun ulostuloon. Kun koelämpötila on ylittänyt asetuspisteen arvon ja vakiintunut, ja kun katalyytin esikäsittelyvaiheet on toteutettu, koereaktio käynnistetään injektoimalla syöttö manuaalisesti tai näytesilmukan avulla reaktoriin. Sen jälkeen, kun tuotteiden analyysi on päättynyt, koksautunutta katalyyttia sisältävä reaktoriputki poistetaan 20 koeyksiköstä ja yhdistetään koksinmittauslaitteiston sovitinyksikköön. Katalyytille kerrostuneen koksin määrä mitataan pulssimenetelmällä (happi/helium-seoksen pulsseja) käyttäen sopivaa, erittäin herkkää menetelmää, esimerkiksi metanointia hiilimonoksidin ja hiilidioksidin detektoimiseksi metaanina. Analyysi-instrumentteja valvotaan ja tietoja kerätään kaupallisen tietokoneohjelman avulla, käyttäen PC-25 tietokonetta. Vedyn ja koksin määrät lasketaan käyttäen ulkoista kalibrointia.The reaction pressure is manually adjusted by means of a needle valve connected to the exhaust gas outlet. Once the test temperature has exceeded the set point value and stabilized, and after the catalyst pre-treatment steps have been completed, the test reaction is initiated by injecting feed manually or by means of a sample loop into the reactor. After analysis of the products has been completed, the reactor tube containing the coking catalyst is removed from the 20 test units and connected to the coke measuring equipment adapter unit. The amount of coke deposited on the catalyst is measured by the pulse method (pulses of the oxygen / helium mixture) using a suitable, highly sensitive method, for example, methanization to detect carbon monoxide and carbon dioxide as methane. Analytical instruments are monitored and data is collected using a commercial computer program using a PC-25 computer. The amounts of hydrogen and coke are calculated using external calibration.
r* MAT-laitteisto on kaupallinen laitteisto, joka soveltuu raskaiden hiilivetyjen katalyyttiseen krakkaukseen tarkoitettujen erilaisten FCC-katalyyttien (FCC = Fluid π 106409r * MAT equipment is a commercial equipment suitable for the use of various FCC catalysts (FCC = Fluid π 106409) for the catalytic cracking of heavy hydrocarbons
Catalytic Cracking; fluidien katalyyttinen krakkaus) vertailuun. Keksinnön mukaisesti reaktorin ja uunin yhdistämisellä kaasukromatografiaan katalyyttisiin krakkausreaktioihin tarkoitettujen katalyyttien testaamista varten päästään prosessimuuttujien ja analyysitekniikoiden suhteen useisiin parannuksiin MAT-5 laitteistoon verrattuna.Catalytic Cracking; fluid catalytic cracking). According to the invention, combining a reactor and furnace with gas chromatography for testing catalysts for catalytic cracking reactions provides several improvements in process variables and analysis techniques compared to the MAT-5 apparatus.
MAT-laitteistossa kaasufaasinäyte kerätään kaasupipettiin kokeen aikana ja nestefaasina oleva näyte erotetaan lauhteena. Tästä syystä tarvitaan kaksi erillistä analyysia. Lisäksi luonteeltaan keskimääräisiä näytteitä kerätään suhteellisen kauan 10 (20-75 s) kestävän reaktion aikana, samalla kun katalyytin aktiivisuus heikkenee kokeen aikana koksautumisesta johtuen. Keksinnön mukaisessa ETC-laitteistossa tuotekaasu jaetaan kahdeksi näytevirraksi kapillaarien avulla ja analysoidaan samanaikaisesti, ja näin ollen pulssimuoto, vetyvaste ja yhdisteanalyysi saadaan toteutetuiksi. Edelleen, hyvin lyhyestä kosketusajasta johtuen katalyytti säilyttää 15 aktiivisuutensa kokeen aikana.In the MAT apparatus, the gas phase sample is collected in a gas pipette during the experiment and the liquid phase sample is separated as a condensate. For this reason, two separate analyzes are needed. In addition, samples of average character are collected over a relatively long reaction time of 10 (20-75 s), while the catalyst activity degrades during the experiment due to coking. In the ETC apparatus according to the invention, the product gas is split into two sample streams by capillary analysis and simultaneously, thus providing pulse shape, hydrogen response and compound analysis. Further, due to the very short contact time, the catalyst retains its activity during the experiment.
Katalyytin suorituskyvyn testauksessa käytetään erilaisia muuttujia, esimerkiksi lämpötilaa, katalyytti/öljy-suhdetta, viiveaikaa ja syötön kumulatiivista määrää. ETC-laitteistossa nämä muuttujat voivat vaihdella huomattavasti laajemmalla alueella kuin . 20 MATrssa. ETC-laitteistossa nestesyöttöjen alin mahdollinen lämpötila määräytyy syötön kiehumispisteen perusteella, ja kaasusyöttöjen tapauksessa lämpötila voi olla alle 100°C. Esimerkiksi kaasuöljysyötön tapauksessa lämpötila voi olla alueella 20-900°C. Katalyytin ja öljyn välinen suhde voi olla 0-300. Viiveaikoja voidaan vaihdella sovittamalla kantokaasun ja jakokaasun tilavuus virtauksia, keksinnön ; 25 mukaisessa laitteistossa viiveajat ovat tavallisesti alueella 0,01-0, Is.Various variables, such as temperature, catalyst / oil ratio, delay time, and cumulative feed rate are used to test catalyst performance. In the ETC system, these variables can vary over a much wider range than. 20 MATrs. In the ETC system, the minimum temperature of the liquid feeds is determined by the boiling point of the feed, and in the case of gas feeds, the temperature may be below 100 ° C. For example, in the case of gas oil feed, the temperature may be in the range of 20-900 ° C. The ratio of catalyst to oil may be from 0 to 300. The delay times can be varied by adjusting the volume flows of the carrier gas and the distributor gas, according to the invention; In the apparatus of 25, delay times are usually in the range 0.01-0, Is.
• · Runkoisomerointi- ja oligomerointireaktioiden yhteydessä, käytettäessä >C4- v yhdisteitä käsittävää syöttöä, yhdisteiden tasaiseen resoluutioon voidaan päästä ,2 106409 alueella 0,01-0,3 s olevilla viiveajoilla. Injektoidun nestesyötön tilavuus voi vaihdella alueella 0,1-1,0 μΐ ilman lämpötilan säädössä esiintyviä ongelmia.In the case of backbone isomerization and oligomerization reactions using a feed comprising> C4 - v compounds, a steady resolution of the compounds can be achieved, with lag times in the range of 0.016-0.3 sec. The volume of injected fluid may vary in the range of 0.1-1.0 μΐ without problems with temperature control.
Lisäksi katalyytin elvytys krakkausreaktioiden jälkeen voidaan toteuttaa 5 pulssimenetelmällä. Reaktion aikana muodostuneen koksin kumulatiivinen määrä saadaan laskemalla yhteen muodostunut CO ja CO2. Kun kiinteä tilavuus ilmaa syötetään yhdessä pulssissa, jonka viiveaika tunnetaan, koksin polton kinetiikka voidaan myös arvioida analysoimalla kunkin pulssin jälkeen muodostunut CO ja CO2. Kaupallisessa MAT-laitteistossa katalyytti regeneroidaan kokeen jälkeen ja 10 kumulatiivinen C02-määrä analysoidaan IR-ilmaisimella. ETC-laitteistossa CO ja CO2 muunnetaan ensin metaaniksi ja analysoidaan sitten FIDrilla, joka on useita kertaluokkia herkempi menetelmä kuin IR. FID:illä voidaan analysoida vähemmän kuin 0,1 pg koksia, joka määrä vastaa alle 0,025 paino-% olevaa katalyytin koksifraktiota. Lisäksi elvytys MAT:ssa ei tuota mitään lisätietoja koksin palamisen 15 kinetiikasta. ETC- ja MAT-laitteistojen pääasiallisia piirteitä on koottu taulukkoon 1.In addition, catalyst recovery after the cracking reactions can be accomplished by 5 pulse methods. The cumulative amount of coke formed during the reaction is obtained by adding together the CO and CO2 formed. When a solid volume of air is supplied in a single pulse of known delay time, the kinetics of coke combustion can also be estimated by analyzing the CO and CO2 formed after each pulse. In a commercial MAT apparatus, the catalyst is regenerated after the experiment and the cumulative amount of CO 2 is analyzed by an IR detector. In the ETC system, CO and CO2 are first converted to methane and then analyzed with FIDr, which is several orders of magnitude more sensitive than IR. Less than 0.1 µg of coke corresponding to less than 0.025% by weight of the coke fraction of the catalyst can be analyzed by FID. Furthermore, recovery in MAT does not provide any additional information on the coke burning kinetics. The main features of the ETC and MAT equipment are summarized in Table 1.
Taulukko 1 ETC- ja MAT-laitteistojen pääasiallisia piirteitäTable 1 Main features of ETC and MAT equipment
Piirre ETC MAT (Xytel) Lämpötila-alue 20-900°C huoneen lt.sta 650°C:een C/O-suhde 0-300 0-20Feature ETC MAT (Xytel) Temperature range 20-900 ° C from room temperature to 650 ° C C / O ratio 0-300 0-20
Viiveaika 0,01-0,3 s 20-75 sDelay time 0.01-0.3 s 20-75 s
Syöttövaihe neste tai kaasu nesteInput phase liquid or gas liquid
Katalyytin massa 0-300 mg 5-6 g : Näyte hetkellinen keskimääräinenMass of catalyst 0-300 mg 5-6 g: Instant average sample
Koksianalyysi pulssimenetelmä, CO ja CO2. kumulatiivinen CO2 13 106409 Tämän kaltaisen reaktorin edut katalyyttisen krakkauksen kokeissa ovat ne seikat, että katalyytin aktiivisuus voidaan katsoa vakioksi hyvin lyhyistä kosketusajöistä johtuen, ja että lämpötila voidaan katsoa muuttumattomaksi injektoidun öljyn pienestä määrästä johtuen. Kokeiden toistettavuus todettiin erinomaiseksi.Coke analysis pulse method, CO and CO2. cumulative CO2 13 106409 The advantages of this type of reactor in catalytic cracking experiments are the fact that the activity of the catalyst can be considered constant due to very short contact times, and that the temperature can be considered constant due to the small amount of oil injected. The reproducibility of the experiments was found to be excellent.
55
Keksinnön edullisia suoritusmuotoja esitetään seuraavassa esimerkkeinä, joilla ei ole tarkoitus rajoittaa keksinnön laajuutta. Keksinnön mukaisen menetelmän edullisia muunnoksia on esitetty seuraavassa esimerkkeinä 1-4.Preferred embodiments of the invention are set forth below by way of examples, which are not intended to limit the scope of the invention. Preferred modifications of the process of the invention are set forth below as Examples 1-4.
10 Esimerkki 1 Lämpökrakkaus Lämpökrakkausta tutkittiin täyttämällä reaktori 20 mg:lla inerttiä materiaalia (inerttejä mikropallosia MS-3X, samaa materiaalia käytettiin katalyyttien kanssa 15 tarvittavan katalyyttimäärän saamiseksi petiin) sekä kvartsivillalla. Reaktorimateriaali oli kvartsilasia ja syöttö oli kevyttä kaasuöljyä, jonka kiehumisalue oli 221-420°C (96%, kaasuöljy 1). Kokeet toteutettiin lämpötilan funktiona alueella 500-700°C, kantokaasun viiveaikojen ollessa vakio (t = 0,055 s, Rep= 5), ja syötön määrän ollessa 0,5 ml (0,43 mg). Tuotejakauma yhdistettiin viideksi eri ryhmäksi, jotka olivat . 20 konvertoitunut syöttö (<221 °C), bensiinisaanto (C5-221°C) (kg/100 kg syöttöä), nesteytetty bensiinihöyry (LPG C3-C4), kuivat kaasut (C1-C2) ja koksi. Näiden kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 2.Example 1 Thermal Cracking Thermal cracking was investigated by filling the reactor with 20 mg of inert material (inert microspheres MS-3X, the same material was used with the catalysts to obtain the required amount of catalyst in bed) and quartz wool. The reactor material was quartz glass and the feed was a light gas oil having a boiling range of 221-420 ° C (96%, gas oil 1). The experiments were performed as a function of temperature in the range of 500-700 ° C, with constant carrier gas delay times (t = 0.055 s, Rep = 5), and a feed volume of 0.5 ml (0.43 mg). The product mix was combined into five different groups, which were. 20 converted feed (<221 ° C), gasoline yield (C5-221 ° C) (kg / 100 kg feed), liquefied petrol vapor (LPG C3-C4), dry gases (C1-C2) and coke. The results of these experiments are shown in Table 2.
14 10640914 106409
Taulukko 2 Konversio ja saannot kaasuöljyn 1 lämpökrakkauksessa Konversio/saannot Lämpötila, °C Konversio Kuivat kaasut LPG Bensiini Koksi 500 k6 ÖÖ7 013 3.34 ÖÖ4 500 3.6 0.07 0.23 3.30 0.11 550 4.2 0.24 0.43 3.53 0.03 550 6.0 0.22 0.45 5.26 0.09 600 9.2 1.17 1.30 6.51 0.23 600 10.0 1.06 1.09 7.79 0.05 650 32.4 6.83 6.99 18.5 0.09 650 30.0 6.15 6.41 17.2 0.20 Näiden tulosten mukaan lämpöreaktiot ovat mitättömiä alle 600°C olevassa lämpötilassa. Näin ollen pelkkien katalyyttisten reaktioiden tutkimiseksi on edullista 5 pitää lämpötila tämän arvon alapuolella. Lämpökrakkaukseen liittyy kuitenkin aina katalyyttista krakkausta ja näiden kahden ilmiön erottaminen on vaikeata johtuen näihin reaktioihin osallistuvien molekyylien välisten vuorovaikutusten monimutkaisuudesta.Table 2 Conversion and Yields for Gas Oil 1 Thermal Cracking Conversion / Yields Temperature, ° C Conversion Dry Gases LPG Petrol Coke 500 k6 Ö7,013 3.34 Ö4,500 3.6 0.07 0.23 3.30 0.11 550 4.2 0.24 0.43 3.53 0.03 550 6.0 0.22 0.45 5.26 0.09 600 9.2 1.17 0.23 600 10.0 1.06 1.09 7.79 0.05 650 32.4 6.83 6.99 18.5 0.09 650 30.0 6.15 6.41 17.2 0.20 According to these results, thermal reactions are negligible at temperatures below 600 ° C. Thus, for the study of catalytic reactions alone, it is preferable to keep the temperature below this value. However, thermal cracking always involves catalytic cracking and it is difficult to distinguish between the two phenomena due to the complexity of the interactions between the molecules involved in these reactions.
. 10 Esimerkki 2. Example 2
Katalyyttinen krakkausCatalytic cracking
Katalyyttisen krakkauksen kokeet toteutettiin lämpötilan, katalyytin ja öljyn välisen suhteen ja viiveajan funktiona. Käytetyt kaasuöljyt olivat kevyt kaasuöljy, jonka : 15 kiehumisalue on 221-420°C (96%, kaasuöljy 1) ja 227-530°C (96% kaasuöljy 2).Catalytic cracking experiments were performed as a function of temperature, catalyst to oil ratio and dwell time. The gas oils used were light gas oil having: a boiling range of 221-420 ° C (96%, gas oil 1) and 227-530 ° C (96% gas oil 2).
‘ ' Lämpötila vaihteli alueella 400-650°C, katalyytin ja öljyn välinen suhde vaihteli alueella 0-29,8 ja viiveaika vaihteli alueella 0,03-0,09 s. Injektoidun öljyn määrä oli 15 106409 aina 0,5 μΐ (0,43 mg) ja käytetyt katalyytit ja zeoliitit olivat harvinaisia maametalleja sisältäviä kaupallisia tasapainokatalyytteja ja zeoliittikatalyytteja.The temperature ranged from 400 to 650 ° C, the catalyst to oil ratio ranged from 0 to 29.8 and the lag time ranged from 0.03 to 0.09 s. The amount of oil injected was 15,106,409 up to 0.5 μΐ (0, 43 mg) and the catalysts and zeolites used were commercial equilibrium catalysts and zeolite catalysts containing rare earths.
Kokeet, joissa muutettiin pedin lämpötilaa, toteutettiin käyttäen 11,2 olevaa 5 katalyytti/öljy-suhdetta viiveajan ollessa 0,055 s. Näiden kokeiden tulokset lämpötilan funktiona on esitetty taulukoissa 3-5. Taulukossa 6 on esitetty tulokset, jotka on saatu krakkaamalla kaasuöljyä 1 katalyytti/öljy-suhteen funktiona, tasapainokatalyyttia käytettäessä, ja taulukossa 7 on esitetty kaasuöljyn katalyyttisesta krakkauksesta saadut tulokset viiveajan funktiona.Tests for changing the temperature of the bed were performed using a 5 catalyst / oil ratio of 11.2 with a lag time of 0.055 s. The results of these experiments as a function of temperature are shown in Tables 3-5. Table 6 shows the results of cracking gas oil 1 as a function of catalyst / oil ratio using equilibrium catalyst, and Table 7 shows the results of catalytic cracking of gas oil as a function of delay time.
1010
Taulukko 3 Konversio ja saannot kaasuöljyn 1 katalyyttisessa krakkauksessa lämpötilan funktiona tasapainokatalyytin päällä Konversio/saannot Lämpötila, °C Konversio Kuivat kaasut LPG Bensiini Koksi 450 243 0ΓΤΊ 43 193 Ö8 450 27.1 0.11 4.4 22.1 0.5 500 38.8 0.26 8.2 30.2 0.2 500 32.2 0.19 6.1 25.7 0.4 500 28.8 0.18 5.8 22.4 0.3 550 45.7 0.46 10.5 34.2 0.6 550 50.4 0.54 12.3 36.7 0.9 550 47.6 0.58 11.3 35.0 0.7 600 62.3 1.64 17.9 42.1 0.6 600 56.8 1.40 15.6 38.9 0.8 600 58.7 1.56 17.1 39.5 0.6 « 650 74.1 5.95 24.4 42.8 1.0 650 78.1 7.15 26.9 42.9 1.2 16 106409 Näiden tulosten mukaan eri ryhmien saannot noudattavat odotettua suuntausta lämpötilan noustessa: konversio kasvaa, krakkauksen ensisijaisena tuotteena saadun bensiinin määrä kasvaa suurimmalle tasolle, alkaakseen sitten pienentyä LPG:ta 5 tuottavien sekundääristen krakkausreaktioiden seurauksena. LPG on oletettavasti primääri ja sekundäärinen krakkaustuote. Kuivan kaasun ja koksin saannot kasvavat hitaasti ja sangen lineaarisesti lämpötilan funktiona (pääasiassa sekundäärituotteita bensiinistä).Table 3 Conversion and yields for catalytic cracking of gas oil 1 as a function of temperature over equilibrium catalyst Conversion / yields Temperature, ° C Conversion Dry Gases LPG Gasoline Coke 450 243 0ΓΤΊ 43 193 Ö8 450 27.1 0.11 4.4 22.1 0.5 500 38.8 0.26 8.2 30.2 0.2 500 32.2 0.19 500 28.8 0.18 5.8 22.4 0.3 550 45.7 0.46 10.5 34.2 0.6 550 50.4 0.54 12.3 36.7 0.9 550 47.6 0.58 11.3 35.0 0.7 600 62.3 1.64 17.9 42.1 0.6 600 56.8 1.40 15.6 38.9 0.8 600 58.7 1.56 17.1 39.5 0.6 «650 74.1 5.95 24.4 42.8 1.0 650 78.1 7.15 26.9 42.9 1.2 16 106409 According to these results, the yields of the various groups follow the expected trend as the temperature rises: conversion increases, gasoline as the primary product of cracking rises to its highest level, then begins to decrease as a result of secondary cracking reactions producing LPG 5. LPG is presumably a primary and secondary cracking product. The yields of dry gas and coke increase slowly and quite linearly as a function of temperature (mainly secondary products from gasoline).
10 Taulukko 4 Konversio ja saannot kaasuöljyn 1 katalyyttisessa krakkauksessa lämpötilan funktiona harvinaisia maametalleja sisältävän zeoliittikatalyytin päällä10 Table 4 Conversion and yields for catalytic cracking of gas oil 1 as a function of temperature over a rare earth zeolite catalyst
Konversio/saannot Lämpötila, °C Konversio Kuivat kaasut LPG Bensiini Koksi 400 43Λ) θΓθ7 ΊΛ 35T Ö5 400 44.0 0.08 7.0 36.1 0.8 450 55.6 0.15 10.7 43.9 0.8 450 50.1 0.20 10.3 47.6 0.9 500 74.9 0.41 17.6 56.0 0.9 500 68.4 0.39 15.0 52.2 0.8 500 74.0 0.38 15.9 57.0 0.7 550 79.4 0.91 21.6 55.9 0.8 550 79.3 0.84 21.0 56.8 0.7 600 85.2 2.88 29.5 51.3 1.5 600 84.3 2.01 28.0 52.5 1.8 650 84.6 6.89 32.9 43.1 1.8 650 87.6 8.78 35.8 39.6 3.4 106409Conversion / Yields Temperature, ° C Conversion Dry Gases LPG Gasoline Coke 400 43Λ) θΓθ7 ΊΛ 35T Ö5 400 44.0 0.08 7.0 36.1 0.8 450 55.6 0.15 10.7 43.9 0.8 450 50.1 0.20 10.3 47.6 0.9 500 74.9 0.41 17.6 56.0 0.9 500 68.4 0.39 15.0 500 74.0 0.38 15.9 57.0 0.7 550 79.4 0.91 21.6 55.9 0.8 550 79.3 0.84 21.0 56.8 0.7 600 85.2 2.88 29.5 51.3 1.5 600 84.3 2.01 28.0 52.5 1.8 650 84.6 6.89 32.9 43.1 1.8 650 87.6 8.78 35.8 39.6 3.4 106409
Edellä esitetyistä tuloksista nähdään, että harvinaisia maametalleja sisältävät zeoliittikatalyytit ovat selvästi aktiivisempia tasapainokatalyytteihin verrattuna. Krakkausreaktion konversio on 15-20 kertaa suurempi koko lämpötila-alueella ja 5 bensiinin suurimpaan saantoon päästään 550°C:n lämpötilassa.The above results show that zeolite catalysts containing rare-earth metals are significantly more active than equilibrium catalysts. The conversion of the cracking reaction is 15-20 times higher over the entire temperature range and the highest yield of 5 gasoline is achieved at 550 ° C.
Taulukko 5 Konversio ja saannot kaasuöljyn 2 katalyyttisessa krakkauksessa lämpötilan funktiona tasapainokatalyytin päällä __Konversio/saannot____ Lämpötila, °C Konversio Kuivat kaasut LPG Bensiini__Koksi 450 49.0 0.12 10.9 37.5 0.5 450 57.0 0.15 11.9 43.9 1.1 450 53.5 0.13 11.2 41.3 0.9 500 62.5 0.30 13.7 47.3 1.3 500 60.0 0.28 13.4 45.6 0.7 550 71.9 0.74 16.9 53.4 0.9 550 71.0 0.73 17.2 52.2 0.8 600 79.3 2.14 24.0 51.8 1.4 600 78.4 1.92 23.9 50.9 1.7 650 85.4 7.69 28.8 46.9 2.0 650 84.8 6.97 27.8 48.6 1.4 10 : Näiden tulosten perusteella kaasuöljyn 2 krakkautuminen tapahtuu helpommin kuin kaasuöljyn 1 krakkautuminen tasapainokatalyytin päällä. Eri ryhmien saannot noudattavat samoja loogisia suuntauksia kummassakin tapauksessa lämpötilan 15 funktiona, lukuunottamatta sitä, että saannot ovat suuremmat kaasuöljyn 2 tapauksessa.Table 5 Conversion and yields for catalytic cracking of gas oil 2 as a function of temperature over equilibrium catalyst __Conversion / yields ____ Temperature, ° C Conversion Dry Gases LPG Petrol__Coke 450 49.0 0.12 10.9 37.5 0.5 450 57.0 0.15 11.9 43.9 1.1 450 53.5 0.13 11.21 53.5 0.13 11.2 60.0 0.28 13.4 45.6 0.7 550 71.9 0.74 16.9 53.4 0.9 550 71.0 0.73 17.2 52.2 0.8 600 79.3 2.14 24.0 51.8 1.4 600 78.4 1.92 23.9 50.9 1.7 650 85.4 7.69 28.8 46.9 2.0 650 84.8 6.97 27.8 48.6 1.4 10: Based on these results, 2 cracking of gas oil occurs easier than cracking gas oil 1 on the equilibrium catalyst. The yields of the different groups follow the same logical trends in each case as a function of temperature, except that the yields are higher for gas oil 2.
••
Kokeet katalyytti/öljy-suhteen funktiona toteutettiin muuttamalla katalyytin määrää inertissä materiaalissa. Katalyytin paino-osuus pedissä vaihteli alueella 4,0-34,3 20 paino-%, ja katalyyttipedin tilavuus oli vakio. Lämpötila näissä kokeissa oli 550°C ja 106409 viiveaika oli 0,055 s, jolloin hiukkasten Reynolds-luvuksi saatiin 6,6. Tulokset on esitetty taulukossa 6.Experiments as a function of catalyst / oil ratio were performed by varying the amount of catalyst in the inert material. The weight percentage of catalyst in the bed ranged from 4.0 to 34.3% by weight, and the volume of the catalyst bed was constant. The temperature in these experiments was 550 ° C and the 106409 delay time was 0.055 s to give a particle Reynolds number of 6.6. The results are shown in Table 6.
Taulukko 6 Konversio ja saannot kaasuöljyn 1 katalyyttisessa krakkauksessa 5 katalyytti/öljy-suhteen funktiona tasapainokatalyytin päällä __Konversio/saannot____Table 6 Conversion and yields for catalytic cracking of gas oil 1 as a function of catalyst / oil ratio over equilibrium catalyst __Conversion / yields ____
Katalyytti/öljy Konversio Kuivat kaasut LPG Bensiini Koksi suhde_______ 0 4.2 0.24 0.4 3.5 0.03 0 6 0.22 0.5 5.3 0.09 2.6 19.4 0.34 3.6 14.6 n.d.Catalyst / Oil Conversion Dry Gases LPG Gasoline Coke Ratio_______ 0 4.2 0.24 0.4 3.5 0.03 0 6 0.22 0.5 5.3 0.09 2.6 19.4 0.34 3.6 14.6 n.d.
2.6 20.7 0.15 3.3 15.8 n.d.2.6 20.7 0.15 3.3 15.8 n.d.
5.5 28.6 0.37 6.1 21.8 0.4 5.5 30.7 0.34 6.2 23.7 0.5 8.1 36.8 0.34 8.3 27.9 0.3 8.1 39.1 0.45 8.4 29.8 0.5 11.2 50.4 0.54 12.3 36.7 0.9 11.2 54 0.51 13.2 39.9 0.5 11.2 54.4 0.65 13.4 39.5 0.8 11.2 52.2 0.53 12.9 38.2 0.6 13.5 55.9 0.5 13.5 41.2 0.7 13.5 58.4 0.62 14.7 42.1 1 13.5 58.4 0.66 14.3 42 1.5 15.9 68.4 0.91 19.4 47.2 0.9 15.9 64.7 0.78 17.5 45.4 0.9 15.9 63 0.77 17.5 43 1.7 15.9 65.5 0.77 19.7 44.1 0.9 20.3 74.5 0.98 21.8 50.1 1.6 20.3 64.3 0.76 17.6 44.3 1.7 20.3 68.6 0.8 19 47.9 1.0 25.2 76.4 0.98 22 52. 1.5 25.2 72.3 0.91 21 48.3 2.1 29.8 79.3 1.11 24.1 51.5 2.5 29.8 74.6 1.04 22.5 49.6 1.5 <* 19 1064095.5 28.6 0.37 6.1 21.8 0.4 5.5 30.7 0.34 6.2 23.7 0.5 8.1 36.8 0.34 8.3 27.9 0.3 8.1 39.1 0.45 8.4 29.8 0.5 11.2 50.4 0.54 12.3 36.7 0.9 11.2 54 0.51 13.2 39.9 0.5 11.2 54.4 0.65 13.4 39.5 0.8 11.2 52.2 0.53 12.9 38.2 0.6 13.5 55.9 0.5 13.5 41.2 0.7 13.5 58.4 0.62 14.7 42.1 1 13.5 58.4 0.66 14.3 42 1.5 15.9 68.4 0.91 19.4 47.2 0.9 15.9 64.7 0.78 17.5 45.4 0.9 15.9 63 0.77 17.5 43 1.7 15.9 65.5 0.77 19.7 44.1 0.9 20.3 74.5 0.98 21.8 50.1 1.6 20.3 64.3 0.76 17.6 44.3 1.7 20.3 68.6 0.8 19 47.9 1.0 25.2 76.4 0.98 22 52. 1.5 25.2 72.3 0.91 21 48.3 2.1 29.8 79.3 1.11 24.1 51.5 2.5 29.8 74.6 1.04 22.5 49.6 1.5 <* 19 106409
Bensiinin ja LPG:n konversio ja saannot kasvavat voimakkaasti, kun katalyytti/öljy-suhde kasvaa, minkä jälkeen nämä arvot alkavat tasaantua. Nytkin kuivan kaasun ja koksin saantojen suureneminen on lähes lineaarista katalyytti/öljy-suhteen tällä alueella.Conversion and yields of gasoline and LPG increase sharply as the catalyst / oil ratio increases, after which these values begin to stabilize. Even now, the increases in dry gas and coke yields are almost linear in the catalyst / oil ratio in this range.
55
Viiveaikoja muuteltiin alueella 0,03-0,09 s säätelemällä kantokaasun virtausnopeuksia. Hiukkasten Reynolds-luvuiksi saatiin vastaavasti 4,1-12,6. Nytkin kokeet toteutettiin 550°C:n lämpötilassa, ja katalyytti/öljy-suhde oli 11,2. Viiveajan funktiona saadut tulokset on esitetty taulukossa 7.The delay times were varied from 0.03 to 0.09 s by controlling the carrier gas flow rates. The particle Reynolds numbers were obtained from 4.1 to 12.6, respectively. Even now, the experiments were carried out at 550 ° C and the catalyst / oil ratio was 11.2. The results obtained as a function of the delay time are shown in Table 7.
1010
Taulukko 7 Konversio ja saannot kaasuöljyn 1 katalyyttisessa krakkauksessa viiveajan funktiona __Konversio/saannot____Table 7 Conversion and yields for catalytic cracking of gas oil 1 as a function of delay time __Conversion / yields ____
Viiveaika/s__Konversio Kuivat kaasut LPG Bensiini__Koksi 0.0 4.2 0.24 0.4 3.5 0.03 0.0 6.0 0.22 0.5 5.7 0.09 0.03 38.8 0.36 8.1 29.9 0.5 0.03 41.3 0.36 9.1 31.2 0.7 0.055 50.4 0.54 12.3 36.7 0.9 0.055 54.0 0.51 13.2 39.9 0.5 : 0.055 54.4 0.65 13.4 39.5 0.8 0.055 52.2 0.53 12.9 38.2 0.6 0.070 57.9 0.72 14.8 41.8 0.6 0.070 59.7 0.73 16.2 41.9 0.9 0.090 62.9 0.78 16.4 44.8 0.9 0.090 58.3 0.77 15.7 40.9 0.9 15 e* . . Eri ryhmien konversio ja saannot suurenevat viiveajan pidentyessä. Pitkien viiveaikojen tapauksessa konversio ja saannot alkavat tasaantua, mikä on merkki reaktionopeuden aineensiirtorajoituksista. Pisimmän, 0,09 sekunnin viiveajan 20 106409 tapauksessa hiukkasten Reynolds-luku on 4,1, joka näyttää olevan liian alhainen arvo, jotta kineettinen nopeus voisi säädellä kokonaisnopeutta.Delay Time / s__Conversion Dry Gases LPG Petrol__Coke 0.0 4.2 0.24 0.4 3.5 0.03 0.0 6.0 0.22 0.5 5.7 0.09 0.03 38.8 0.36 8.1 29.9 0.5 0.03 41.3 0.36 9.1 31.2 0.7 0.055 50.4 0.54 12.3 36.7 0.9 0.055 54.0 0.51 13.2 39.9 0.5: 0.055 54.4 0.65 13.4 39.5 0.8 0.65 13.4 0.055 52.2 0.53 12.9 38.2 0.6 0.070 57.9 0.72 14.8 41.8 0.6 0.070 59.7 0.73 16.2 41.9 0.9 0.090 62.9 0.78 16.4 44.8 0.9 0.090 58.3 0.77 15.7 40.9 0.9 15 e *. . Conversion and yields for different groups increase with the delay time. In the case of long delay times, conversion and yields begin to stabilize, which is a sign of the limitations in the reaction rate of the substance. For the longest delay time of 0.09 seconds, 20 106409, the Reynolds number of the particles is 4.1, which seems to be too low a value to control the overall velocity.
Esimerkki 3 5 RunkoisomerointiExample 3 5 Body Isomerization
Runkoisomerointikokeet toteutettiin lämpötilan funktiona, käyttäen muuttumatonta katalyytti-öljy-suhdetta (60) ja muuttumatonta viiveaikaa (0,23 s). Syöttönä oli kevyt kaasuöljy, joka sisälsi n- ja i-paraffiineja, n- ja i-olefiineja, joiden kiehumisalue oli 10 47-97°C (96%). Lämpötila vaihteli alueella 275-350°C. Injektoidun öljyn määrä oli aina 0,5 μΐ (0,43 mg) ja käytetty katalyytti oli ferrieriittikatalyytti. Näistä kokeista saadut tulokset on esitetty taulukossa 8.Frame isomerization experiments were performed as a function of temperature using a constant catalyst-to-oil ratio (60) and a constant delay time (0.23 s). The feed was a light gas oil containing n- and i-paraffins, n- and i-olefins having a boiling range of 10 47-97 ° C (96%). The temperature ranged from 275 to 350 ° C. The amount of oil injected was always 0.5 μΐ (0.43 mg) and the catalyst used was a ferrite catalyst. The results of these experiments are shown in Table 8.
Taulukko 8 Konversio ja saannot kevyen öljyn runkoisomeroinnissa 15 lämpötilan funktiona __n-olefiinien konversio/saannot___ Lämpötila, °C Konversio n-parafiinit i-parafiinit n-olefiinit i-olefiinit 275 50.8 9.34 46.8 9.61 22.1 275 47.0 9.29 49.1 10.4 19.5 300 40.1 9.37 46.6 11.7 20.7 ; 300 43.8 9.95 48.3 11.0 18.0 325 35.6 9.60 48.3 12.6 16.9 325 33.5 9.90 48.4 13.0 16.5 350 25.9 9.85 46.5 14.5 16.4 350 20.2 9.59 47.7 15.6 15.1 ·, Näiden tulosten mukaan eri tuotteiden saannot noudattavat loogista suuntausta 20 lämpötilan kasvaessa: n-olefiinien konversio pienenee ja i-olefiinien selektiivisyys pienenee sivureaktioiden lisääntymisen seurauksena. Näin ollen alhainen lämpötila on τ 106409 edullinen i-olefiiniselektiivisyydelle ja i-olefiinien saannolle. Samoin huomattakoon, että reaktion tyyppi, katalyytin ja syötön tyyppi vaikuttavat viiveaikaan.Table 8 Conversion and Yields in Light Oil Body Isomerization 15 as a function of temperature Conversion / yields of __n-olefins ___ Temperature, ° C Conversion n-paraffins i-paraffins n-olefins i-olefins 275 50.8 9.34 46.8 9.61 22.1 275 47.0 9.24 22.1 275 47.0 11.7 20.7; 300 43.8 9.95 48.3 11.0 18.0 325 35.6 9.60 48.3 12.6 16.9 325 33.5 9.90 48.4 13.0 16.5 350 25.9 9.85 46.5 14.5 16.4 350 20.2 9.59 47.7 15.6 15.1 ·, According to these results, the yields of the various products follow the logical trend as the temperature increases 20: the conversion of n-olefins decreases and the selectivity of i-olefins decreases as a result of increased side reactions. Thus, the low temperature τ 106409 is advantageous for i-olefin selectivity and yield of i-olefins. Similarly, it should be noted that the type of reaction, the catalyst and the type of feed affect the delay time.
Esimerkki 4 5 DehydrogenointikokeetExample 4 5 Dehydrogenation Tests
Dehydrogenointikokeet toteutettiin lämpötilan funktiona, käyttäen muuttumatonta katalyytti/syöttö-suhdetta ja viiveaikaa (0,055 s). Syöttö oli n-butaanikaasu (99,7%). Lämpötila vaihteli alueella 400-475°C. Injektoidun kaasun määrä oli aina 500 μΐ ja 10 käytetty katalyytti oli dehydrogenointikatalyytti. Näiden kokeiden tulokset on esitetty mooliprosentteina taulukossa 9.Dehydrogenation experiments were performed as a function of temperature using a constant catalyst / feed ratio and a lag time (0.055 s). The feed was n-butane gas (99.7%). The temperature ranged from 400 to 475 ° C. The amount of gas injected was always 500 μΐ and the 10 catalyst used was a dehydrogenation catalyst. The results of these experiments are reported in mole percentages in Table 9.
Taulukko 9 Konversio ja saannot n-butaanin dehydrogenoinnissa lämpötilan funktiona 15 __n-butaanin konversio/saannot ___ Lämpötila, °C Konversio__n-butaani__C4-olefiinit__Vety__muut 400 3.7 96.3 1.8 1.5 0.5 400 3.5 96.5 1.7 1.3 0.5 425 4.9 95.1 2.5 1.9 0.4 ; 425 5.0 95.0 2.6 2.0 0.5 450 9.1 91.0 4.8 3.8 0.5 450 8.7 91.3 4.6 3.7 0.5 475 11.9 88.1 6.4 5.1 0.5 475 12.0 88.0 6.4 5.2 0.5 Näiden tulosten perusteella olefiinien saannot noudattavat loogista suuntausta « 20 lämpötilan kasvaessa: n-butaanin konversio kasvaa ja olefiini- ja vetyselektiivisyys kasvaa katalyyttisten reaktioiden suurentuneesta aktiivisuudesta johtuen.Table 9 Conversion and yields for dehydrogenation of n-butane as a function of temperature 15 Conversion / yields of __n-butane ___ Temperature, ° C Conversion__n-butane__C4-olefins__Hydrogen__other 400 3.7 96.3 1.8 1.5 0.5 400 3.5 96.5 1.7 1.3 0.5 425 4.9 95.1 2.5 425 5.0 95.0 2.6 2.0 0.5 450 9.1 91.0 4.8 3.8 0.5 450 8.7 91.3 4.6 3.7 0.5 475 11.9 88.1 6.4 5.1 0.5 475 12.0 88.0 6.4 5.2 0.5 Based on these results, the yields of olefins follow the logical trend «20 as temperature increases: conversion of n-butane increases and olefin and hydrogen selectivity increases due to the increased activity of the catalytic reactions.
22 10640922 106409
Viitteet 1. M.I.Yanovskii, A.D.Berman, J.Chrom. 1972, 69, 3 -15 2. R.Collyer, M.Larocca,H· de Lasa, Can.J.Chem.Eng. 1989, 58, 513 - 516 5 3. J.F.Coopmans, P.Mars, R.L.de Groot, Ind.Eng.Chem.Res. 1992, 31, 2093 - 2103 4. G.Perez, M.Raimando, A.de Stefanis, A.A.G.Tomlinson, J.Anal. Appl.Pyrol. 35 (1995) 157- 166 5. M.I.Nokkosmäki, E.T.Kuoppala, E.A.Leppämäki, A.O.I.Krause, J.Anal.Appl. Pyrol. 44 (1998) 193 -204References 1. M.I.Yanovskii, A.D.Berman, J.Chrom. 1972, 69, 3 -15 2. R.Collyer, M.Larocca, H · de Lasa, Can.J.Chem.Eng. 1989, 58, 513-5166 3. J.F.Coopmans, P.Mars, R.L.de Groot, Ind.Eng.Chem.Res. 1992, 31, 2093-2103 4. G.Perez, M.Raimando, A.de Stefanis, A.A.G. Tomlinson, J.Anal. Appl.Pyrol. 35 (1995) 157-166 5. M.I.Nokkosmäki, E.T.Kuoppala, E.A.Leppämäki, A.O.I.Krause, J.Anal.Appl. Pyrol. 44 (1998) 193-204
Claims (11)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI981088A FI106409B (en) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | Arrangement and Method for Testing Heterogeneous Catalysts for Short Contact Reactions |
| PCT/FI1999/000382 WO1999060396A1 (en) | 1998-05-15 | 1999-05-10 | Arrangement, equipment and method for testing heterogeneous catalysts for short contact time reactions |
| CN 99806228 CN1301346A (en) | 1998-05-15 | 1999-05-10 | Arrangement equipment and method for testing heterogeneous catalyst for short contact time reactions |
| CA002331507A CA2331507A1 (en) | 1998-05-15 | 1999-05-10 | Arrangement, equipment and method for testing heterogeneous catalysts for short contact time reactions |
| AU40420/99A AU4042099A (en) | 1998-05-15 | 1999-05-10 | Arrangement, equipment and method for testing heterogeneous catalysts for short contact time reactions |
| EP99923615A EP1078255A1 (en) | 1998-05-15 | 1999-05-10 | Arrangement, equipment and method for testing heterogeneous catalysts for short contact time reactions |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI981088 | 1998-05-15 | ||
| FI981088A FI106409B (en) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | Arrangement and Method for Testing Heterogeneous Catalysts for Short Contact Reactions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI981088A0 FI981088A0 (en) | 1998-05-15 |
| FI981088A FI981088A (en) | 1999-11-16 |
| FI106409B true FI106409B (en) | 2001-01-31 |
Family
ID=8551739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI981088A FI106409B (en) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | Arrangement and Method for Testing Heterogeneous Catalysts for Short Contact Reactions |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1078255A1 (en) |
| CN (1) | CN1301346A (en) |
| AU (1) | AU4042099A (en) |
| CA (1) | CA2331507A1 (en) |
| FI (1) | FI106409B (en) |
| WO (1) | WO1999060396A1 (en) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6063633A (en) | 1996-02-28 | 2000-05-16 | The University Of Houston | Catalyst testing process and apparatus |
| EP1146334A1 (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-17 | Akzo Nobel N.V. | Apparatus and method for testing samples of a solid material |
| JP3390916B2 (en) * | 2000-06-23 | 2003-03-31 | 東北大学長 | Catalyst activity evaluation device |
| US6701774B2 (en) | 2000-08-02 | 2004-03-09 | Symyx Technologies, Inc. | Parallel gas chromatograph with microdetector array |
| EP1256377A1 (en) | 2001-05-11 | 2002-11-13 | Avantium International B.V. | Apparatus, suitable for high throughput experimentation |
| US7256052B2 (en) | 2002-10-18 | 2007-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Chemical reaction and analysis system |
| CN1301406C (en) * | 2004-05-27 | 2007-02-21 | 上海烟草（集团）公司 | Automatic multi-dimensional gas-phase chromatographic system and use with non-valve pressure switching |
| CN101274250B (en) * | 2006-12-29 | 2012-07-11 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | High-throughput reaction system and method |
| CN101275930B (en) * | 2007-03-30 | 2010-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Miniature reactor-gas-chromatography combinatorial analysis evaluating system |
| CN101275933B (en) * | 2007-03-30 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | On-line analysis method composed by gasoline distillation monomer hydrocarbon in pulse micro-inverse product yield |
| CN101275932B (en) * | 2007-03-30 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | Pulse micro-inverse product yield on-line simulation distil analysis method |
| CN100578215C (en) * | 2007-06-12 | 2010-01-06 | 中国科学院广州地球化学研究所 | Open type natural gas generating kinetics research device and use method thereof |
| DE102010028211B4 (en) * | 2010-04-26 | 2011-11-24 | Carl Von Ossietzky Universität Oldenburg | Method and device for detecting hydrogen |
| CN103837623B (en) * | 2012-11-23 | 2016-02-10 | 大连方达理化环境科技有限公司 | With the online hydrogenation plant of short chain chlorinated paraffin and the application of gas chromatograph coupling |
| JP6215050B2 (en) * | 2013-12-27 | 2017-10-18 | 株式会社堀場製作所 | Catalyst evaluation system |
| JP6141234B2 (en) * | 2014-03-26 | 2017-06-07 | フロンティア・ラボ株式会社 | Gas phase component analyzer |
| CN104845661B (en) * | 2015-05-04 | 2016-09-21 | 中国石油大学(华东) | A kind of catalytic cracking regenerator experimental simulation method and device |
| CN106268537B (en) * | 2016-09-22 | 2018-10-23 | 太原理工大学 | Transient state experimental provision and method for the evaluation of catalyst high temperature and pressure |
| JP6364464B2 (en) * | 2016-10-18 | 2018-07-25 | フロンティア・ラボ株式会社 | Heat treatment equipment |
| KR20200035947A (en) * | 2017-07-28 | 2020-04-06 | 에이치티이 게엠베하 더 하이 쓰루풋 익스페리멘테이션 컴퍼니 | Apparatus and method for contact conversion of chemicals to residence times in the range of 0.1 to 10 seconds |
| CN108506097B (en) * | 2018-03-22 | 2019-08-06 | 哈尔滨工业大学 | Aero-engine fuel nozzle coking experimental rig and heat-flow measurement method |
| CN109406703A (en) * | 2018-11-13 | 2019-03-01 | 华电电力科学研究院有限公司 | A kind of catalyst performance test device and its test method removing hydro carbons organic pollutant |
| CN112763587B (en) * | 2020-12-03 | 2022-11-25 | 清华大学 | Gas chromatography-microreactor coupling device and analysis method |
| CN112858539A (en) * | 2021-01-07 | 2021-05-28 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院 | Dehydrogenation gas product collecting and processing system and method capable of eliminating background interference |
| CN113009065A (en) * | 2021-02-24 | 2021-06-22 | 重庆工程职业技术学院 | Ho2O3Device for detecting performance of/CNT (carbon nano tube) composite photocatalyst |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2529472A1 (en) * | 1982-07-05 | 1984-01-06 | Inst Francais Du Petrole | NEW TYPE OF CATALYTIC TEST MICROUNITIS WITH SAMPLE VALVE SAMPLING SYSTEM |
| JPH0718858B2 (en) * | 1986-03-26 | 1995-03-06 | 日製ソフトウエア株式会社 | Catalyst automatic test equipment |
-
1998
- 1998-05-15 FI FI981088A patent/FI106409B/en active
-
1999
- 1999-05-10 CN CN 99806228 patent/CN1301346A/en active Pending
- 1999-05-10 CA CA002331507A patent/CA2331507A1/en not_active Abandoned
- 1999-05-10 EP EP99923615A patent/EP1078255A1/en not_active Withdrawn
- 1999-05-10 WO PCT/FI1999/000382 patent/WO1999060396A1/en active Application Filing
- 1999-05-10 AU AU40420/99A patent/AU4042099A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI981088A (en) | 1999-11-16 |
| FI981088A0 (en) | 1998-05-15 |
| CA2331507A1 (en) | 1999-11-25 |
| WO1999060396A1 (en) | 1999-11-25 |
| CN1301346A (en) | 2001-06-27 |
| EP1078255A1 (en) | 2001-02-28 |
| AU4042099A (en) | 1999-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI106409B (en) | Arrangement and Method for Testing Heterogeneous Catalysts for Short Contact Reactions | |
| Katsanos et al. | Reversed-flow gas chromatography applied to physicochemical measurements | |
| Hershkowitz et al. | Simultaneous measurement of adsorption, reaction, and coke using a pulsed microbalance reactor | |
| Nace | Catalytic cracking over crystalline aluminosilicates. I. Instantaneous rate measurements for hexadecane cracking | |
| McEwen | Automobile Exhaust Hydrocarbon Analysis by Gas Chromatography. | |
| JP6858792B2 (en) | A method for detecting and quantifying oxygen in oxidizable compounds | |
| CN101887052B (en) | Online chromatographic analysis device | |
| Cooper et al. | Thermal and catalytic cracking of JP-10 for pulse detonation engine applications | |
| US20180008947A1 (en) | Catalytic reaction analysis dual reactor system and a calibration method for correcting non-catalytic effects using the dual reactor system | |
| Lipiäinen et al. | Novel equipment for testing catalytic cracking and catalyst regeneration with short contact times | |
| US20180031527A1 (en) | On-line gas chromatography system and the use thereof for analyzing catalytic reactions | |
| Beach et al. | Complete carbon analysis of sulfur‐containing mixtures using postcolumn reaction and flame ionization detection | |
| Alpay et al. | Adsorption parameters for strongly adsorbed hydrocarbon vapours on some commercial adsorbents | |
| Yaluris et al. | 2-Methylhexane cracking on Y zeolites: Catalytic cycles and reaction selectivity | |
| Ettre et al. | A simple accessory to a commercial gas chromatograph for micro-catalytic studies | |
| US10338042B2 (en) | Apparatus and method for investigating discontinuous product fluid streams in the reaction of reactant fluid streams over solid catalysts | |
| KR100803090B1 (en) | Reactor system for catalyst screening | |
| US20170173551A1 (en) | Device For Evaluation Of At Least One Performance Criterion Of Heterogeneous Catalysts | |
| RU2677827C1 (en) | Method of gas chromatographic analysis of inorganic gases and hydrocarbons and device for its implementation | |
| Herink et al. | Application of hydrocarbon cracking experiments to ethylene unit control and optimization | |
| Kumar et al. | Catalysis-in-a-Box: Robotic Screening of Catalytic Materials in the Time of COVID-19 | |
| Bibby et al. | Conversion of methanol to hydrocarbons using a zeolite catalyst: An undergraduate chemistry laboratory experiment in heterogeneous catalysis | |
| US2147606A (en) | Method of and apparatus for gas analysis | |
| Vigdergauz | The analysis of complex organic mixtures by gas chromatography | |
| Gavrilina et al. | Gas chromatography in catalytic studies |