CN101275930A - 一种微型反应器-气相色谱组合分析评价系统 - Google Patents

Abstract

一种微型反应器－气相色谱组合分析评价系统，包括反应器(3)和有填充柱进样口(1)和分流进样口(5)的气相色谱仪，所述的反应器(3)一端通过物料入口传输管线(2)与气相色谱仪的填充柱进样口(1)相连，另一端通过物料出口传输管线(4)与气相色谱仪的分流进样口(5)相连。该组合分析评价系统可用于微反产物的在线分析和催化剂初活性和活性稳定性的评价。

Description

一种微型反应器-气相色谱组合分析评价系统

技术领域

本发明为一种微型反应器-气相色谱组合分析评价系统，具体地说，是一种气相色谱仪与微型反应器联用的一种分析系统。

背景技术

催化剂的研制开发一般要经过实验室微反活性评价、小型试验评价、中试，最后经过工业化试运行，才能达到工业生产的要求。这也是催化剂实验室研究至工业化生产周期长的主要原因。常见评价催化剂性能的方法及装置有：脉冲微型反应装置(简称脉冲微反)、小型固定床反应装置、中型实验装置(简称中型)。三种方法各有侧重，但对催化剂的初步评价和快速筛选，微反有很大优势，而脉冲微反以其经济、快速而准确的优点受到越来越多催化研究者的关注。

现有的轻油微反、重油微反和常压连续固定流化床微反评价都需要收集产品离线分析。液相产物收集需要相应的冷浴设备，气相产物收集需用排液法收集，消耗原料较多，使设备变得相对复杂。由于离线分析只能计算平均转化率和产物分布，无法研究催化剂在测定过程中的失活状况，给催化剂及催化反应基础研究带来许多不便。为了同时测定转化率和催化剂活性随时间的变化，要求对反应器床层采用脉冲进样方式，同时对反应产物进行在线分析，即使用脉冲微反-色谱系统。

CN85204396U公开了一种多用微反色谱仪，为微型反应器与气相色谱的联合装置。该装置由进样器、两个六通阀、两个反应器、两个分离柱和热导池等组件构成。进样器用于将反应气体混合，反应器、分离柱、进样器均可通过六通阀相互连接。当采用脉冲法进样时，用微量注射器直接由反应器顶端进样，反应产物经分离柱进入热导检测器进行检测。该装置可对微反产物进行分析，确定产物中各组分含量，也可用于测定催化剂的比表面积和孔分布。

CN2058992U公开了一种测试分子筛裂化催化剂及平衡剂的微活指数快速测定仪。该仪器由气相色谱仪和连接在色谱仪色谱柱上的带有温控设施的反应器组成，所述的反应器顶部设有固定的进样器入口。测定裂化催化剂微活指数时，将原料油从反应器进样口注入，反应产物和未被裂化的原料油由载气带入色谱柱层析分离进入热导池的测量臂，由色谱数据处理机进行处理，得到催化剂的微活指数。

Applied Catalyst A：General 183(1999)411-421公开了一种快速进行催化裂化产物和催化剂再生性能测定的新型设备。该设备将石英反应管通过两个特殊的接合器连接在气相色谱仪的注射口上，分离毛细管柱穿过放在第二接合器内的注射隔板和衬管，被提升至反应管的下部，反应管和注射器之间放置有密封垫。测试时，将样品用注射器从反应器顶部注入反应器，注入的液体样品在反应管的上部气化，由载气携带通过催化剂床层，反应后物料进入插在反应管下部的毛细管色谱柱进行分离，经检测器检测得到反应产物的分析数据。

发明内容

本发明的目的是提供一种微型反应器-气相色谱组合分析评价系统，该系统反应器与气相色谱的连接方式简单、灵活，并能充分利用气相色谱仪本身具有的设施，实现微反产物的在线分析。

本发明提供的微型反应器-气相色谱组合分析评价系统，包括反应器和有填充柱进样口和分流进样口的气相色谱仪，所述的反应器一端通过物料入口传输管线与气相色谱仪的填充柱进样口相连，另一端通过物料出口传输管线与气相色谱仪的分流进样口相连。

本发明将微型反应器接入有两个进样口的气相色谱仪的两个进样口之间，充分利用气相色谱仪本身所具有的功能和气路设施，为微型反应器的进样控制提供了条件，实现了微反产物的在线分析，为充分利用气相色谱仪分析评价催化剂性能提供了基础。

附图说明

图1为本发明分析评价系统的流程示意图。

图2为本发明提供的微型反应器的结构示意图。

图3为本发明提供的物料传输管线的结构示意图。

图4为本发明所述的变径接口的剖面图。

图5为本发明中反应管与色谱仪接管的连接剖面图。

图6为用本发明分析评价系统对分子筛催化剂初活性及积炭性能的评价结果。

具体实施方式

本发明通过物料传输管线将微型反应器接在气相色谱仪的填充柱进样口和分流进样口之间，充分利用气相色谱仪提供的设施，对微型反应器进行优化控制，实现催化剂性能的在线实时评价。本发明的组合分析评价系统具有如下优点：可利用气相色谱仪提供的自动进样器，实现微型反应器的自动进样，以保证每次进样的条件一致，确保分析结果准确。利用气相色谱仪进样口提供的气化室，使微反进样充分、均匀地气化，以减小反应物料汽化带来的反应床层的温降，并可利用隔垫吹扫去除进样过程引入的微量固体杂质。利用气相色谱仪提供的循环载气，使反应原料通过微型反应器的催化剂床层，再导入气相色谱仪分流进样口，通过色谱分析，得出反应产物的分布，从而可对催化剂在反应过程中的性能进行实时分析、评价。

本发明提供的两段控温加热炉增大了反应器的恒温区高度，使反应器体积缩小、催化剂装填量增加。物料传输管线可实现独立控温，保证轻油及其反应产物能够在色谱仪的两个进样口和反应器之间的传输过程中不发生冷凝，不影响反应和反应产物的准确分析。

本发明反应器和物料传输管线之间的连接，采取色谱柱与色谱仪进样口之间的连接方式，为可拆卸的活动连接方式，使用时可方便、灵活地从色谱仪上拆装反应器，为及时评价不同的催化剂提供了便利。

本发明所述的反应器包括加热炉和反应管，所述的加热炉包括金属套管、电加热层和保温层，其中的电加热层位于金属套管外，其内设有电热丝，电加热层外为保温层，反应管插入金属套管内，并从其两端伸出。所述的保温层优选含内保温层和外保温层。

所述的加热炉优选有两个加热段，每个加热段均设有中心测温点，两个加热段之间也设有中心测温点。

所述的反应管为微型反应管，其内径优选1～3毫米，长度优选150～220毫米。所述的反应管材质优选石英玻璃管。

本发明连接微反和气相色谱仪的物料传输管线优选采用可独立控温的管线，以防止轻油组分在物料传输管线中冷凝。本发明所述的物料传输管线包括物料入口传输管线和物料出口传输管线，二者的结构相同，均包括色谱仪接管和位于其外部的控温层，所述的控温层包括电加热层和位于其外部的保温层，所述的电加热层包括套于色谱仪接管外的瓷环、缠绕在瓷环外的电加热丝和套在电加热丝外的碗状瓷环。

所述的色谱仪接管优选可弯曲的不锈钢管，以使物料传输管线可以弯曲，方便与色谱仪和反应器连接。

本发明为使反应器与色谱仪连接方便，优选采用变径接口将物料入口传输管线、物料出口传输管线和反应器连接，然后再将传输管线与色谱仪的进样口连接。所述的变径接口为一内径不同的空心管，空心管内径较大的一端与较小的一端的内部结合处均设有锥形收口，所述的锥形收口的底部均为直管，即所述变径接口内空心管的形状为：一端为直径较大的圆柱形，圆柱形底端为圆锥形收口，另一端为直径较小的圆柱形，圆柱形底端亦为圆锥形收口，两个圆锥形收口的底端均为一直径很小的圆柱形，两个圆锥形收口的底端相互连接，连接处的管径可相同，也可不同。

变径接口内空心管内径较大一端的锥形收口的锥角优选90～120°，内径较小一端的锥形收口的锥角优选60～85°。

本发明中，反应器与色谱仪可采用灵活的方式连接，即采用变径接口和物料传输管线将反应器接入色谱柱的两个进样口。具体地说，所述的物料入口传输管线和物料出口传输管线分别通过套于色谱仪接管外的色谱仪接管套管与变径接口连接，反应器通过套于反应器反应管外的反应管连接套管与变径接口连接，然后再将物料传输管线与色谱仪的进样口相连接。

本发明所述的微型反应器-气相色谱组合分析评价系统，适用于脉冲微反产物的在线快速分析，如脉冲微反产物的模拟蒸馏、脉冲微反产物的在线汽油单体烃组成分析、脉冲微反产物的气体组成分析等。另外，还可进行连续脉冲微反产物分析，评价催化剂的初始反应活性和催化剂的抗积炭能力。

下面通过附图进一步说明本发明。图1中，反应器3的一端通过物料入口传输管线2与气相色谱仪的填充柱进样口1相连，另一端通过物料出口传输管线4与气相色谱仪的分流进样口5相连，使反应器3接入气相色谱仪。气相色谱仪的分流进样口5与色谱柱6相连，色谱柱的另一端与检测器7相连，检测器优选氢火焰离子化检测器，也可为热导检测器。从色谱柱分离出的烃类经检测器检测，将检测响应值传输给计算机，采用分析软件自动进行数据记录及数据处理。

图2所示的本发明反应器包括加热炉和反应管8，所述的加热炉包括金属套管9、电加热层10和保温层，其中的电加热层10位于金属套管9外，电加热层10外为保温层，反应管8插入金属套管9内，并从其两端伸出。所述的金属套管9的材质优选铜，所述的电加热层内有电热丝14，反应管的材质为石英玻璃。图2所示的反应器有两个加热段，每个加热段均设有中心测温点13，两个加热段之间也设有中心测温点13。

从图3可知，本发明提供的可独立控温的物料传输管线包括色谱仪接管15和位于其外部的控温层，所述的控温层包括电加热层和位于其外部的保温层19，所述的电加热层包括套于色谱仪接管15外的瓷环16、缠绕在瓷环16外的电加热丝17和套在电加热丝17外的碗状瓷环18。所述的色谱仪接管优选可弯曲的不锈钢管，套在其外的瓷环16和碗状瓷环18主要用于将色谱仪接管15与电加热丝17隔绝，并使物料传输管线可弯曲，以便于将反应器接入气相色谱仪。

图4是本发明用于接连反应器和物料传输管线的变径接口20的剖面图。由图4可知，变径接口20是一内径不同的空心管，空心管一端的内径较大，其底部为一锥形收口21，锥形收口21的底端为一内径很小的直管22，空心管另一端的内径较小，其底部亦有一锥形收口23，锥形收口23的底端也有一内径很小的直管24，两个锥形收口底端的直管相互连接。所述内径较大一端的锥形收口21的锥角为90°，内径较小一端的锥形收口23的锥角为60°，内径较大一端的锥形收口21底端直管的内径较另一端锥形收口23的底端直管的内径小。变径接口内径较大一端的外管壁设有外螺纹25，内径较小一端的内管壁设有内螺纹26。

由图5所示的变径接口与色谱仪接管和反应器的反应管的连接图可知，所述的色谱仪接管15插入到色谱仪接管套管27内固定，色谱仪接管套管27与变径接口20内径较小的一端通过内螺纹连接，反应管连接套管28套在反应器的反应管端口外，通过变径接口的外螺纹与之连接。所述的色谱仪接管15和反应管8与变径接口20连接处均设有石墨垫。

本发明提供的微型反应器-气相色谱组合分析评价系统的使用方法为：将反应原料用微型注射器，通过手动或自动方式注入气相色谱仪的填充柱进样口1并气化，同时气相色谱仪提供的载气经填充柱进样口1的载气入口进入，载气的一部分携带气化后的原料经物料入口传输管线2进入反应器3，另一部分从隔垫吹扫出口流出，将进样时带入的固体杂质排出体系。反应后的物料经物料出口传输管线4进入气相色谱仪的分流进样口5，在分流进样口5中进行分流后进入气相色谱仪的色谱柱，经色谱分离后进入检测器进行检测，并将检测数据传入计算机。

采用本发明提供的分析系统进行微反产物的汽油组分单体烃组成分析时，需在色谱仪分流进样口和色谱柱之间安装预切柱，将微反产物中沸点大于正十二烷的重组分保留在预切柱中，汽油馏分则进入色谱柱，经FID检测器检测，由计算机对检测信号进行积分。待汽油馏分完全馏出后，通过控制预切柱两端载气压力的变化，反吹载气，将重组分从分流出口排出。根据色谱峰对应的保留时间或保留指数进行定性，定量方法为校正归一法，即由各组分色谱峰积分面积采用校正归一化计算得到各组分含量。

采用本发明提供的分析系统进行微反产物的模拟蒸馏分析则不用加装预切柱，直接将微反产物通过分流进样口导入色谱柱即可。由于本发明使用的色谱柱为毛细管柱，需采用分流进样，所以定量计算时需对微反产物中沸点大于正十二烷的烃组分色谱积分面积进行分流失真校正，得到分流失真校正系数-保留时间校正曲线，由该曲线对每个保留时间对应的切片积分面积进行校正，由校正后的切片积分面积归一计算得到组分的面积百分含量，即为产物中对应组分的质量百分含量，再由保留时间对应的温度获得对应组分的馏出温度，即微反产物的模拟蒸馏馏程。进行分流失真校正时，所述的分流失真校正的基准物优选正十烷。具体校正方法为：

设定正十二烷至正n烷为分流失真的组分，根据同一样品中两种不同组分在同一色谱图上对应的积分面积的比值与其含量的比值相等的原理，配制已知含量的含正癸烷和正十二烷至正n烷的标样，可以得到下述关系式：

X₁₀/X_i＝A₁₀ ⁰/A_i ⁰

A_i ⁰＝(X_i/X₁₀)×A₁₀ ⁰

式中，X₁₀、X_i分别为标样中正癸烷和发生分流失真的正构烷烃i的含量。

A₁₀ ⁰、A_i ⁰分别为标样中正癸烷和正构烷烃i的理论积分面积。

由于正癸烷不发生分流失真，故A₁₀ ⁰＝A₁₀

其中，A₁₀为标样中正癸烷在快速模拟蒸馏条件下测得的积分面积。

若定义A_i为标样中正构烷烃i在快速模拟蒸馏条件下测得的积分面积，λ_i为正i烷的分流失真校正系数，则有：

λ_i＝A_i ⁰/A_i＝(A₁₀×X_i)/(A_i×X₁₀)

将标样中大于正十二烷的各正构烷烃的分流失真校正系数与各正构烷烃对应的保留时间相关联，得到分流失真校正系数-保留时间校正曲线，由该曲线对每个保留时间对应的切片的积分面积进行校正，由校正后的面积归一计算得到馏出组分的质量百分含量，再由保留时间对应的温度获得微反产物校正后的模拟蒸馏馏程。

实际应用时，先用本发明的微反-气相色谱组合分析系统，对由C₅～C₃₀正构烷烃配成的标样进行分析，建立保留时间-沸点校正曲线，再按上述方法建立分流失真校正系数-保留时间校正曲线。用本发明方法在线模拟蒸馏分析时，在与建立上述曲线相同的色谱分析条件下对微反产物进行色谱分离，对色谱峰面积进行切片积分，即分段积分。根据每个切片对应的保留时间，由保留时间-沸点校正曲线确定保留时间对应的馏出温度，再对每个保留时间对应的切片进行积分，并由每个切片对应的面积或校正后的切片面积归一计算得到对应切片的质量百分含量，累加计算得到馏出组分的质量百分数，即模拟蒸馏的收率，从而获得馏出组分的质量百分数与对应的馏出温度之间的关系，即色谱模拟蒸馏馏程。对大于正十二烷的重组分需用分流失真校正系数-保留时间校正曲线校正切片积分面积。

下面通过实例说明本发明分析评价系统的应用，但本发明并不限于此。

实例1

用本发明分析系统对微反产物中的汽油馏分进行在线单体烃组成分析。

在图1所示的色谱仪的分流进样口处接入一段50m×0.2mm×0.5μm的OV-1弹性石英毛细管柱，毛细管柱与分流进样口之间连接一个0.5m×0.2mm×0.5μm的OV-1弹性石英毛细管柱色谱柱，为预切柱，预切柱与空毛细管柱之间设有三通阀。控制本发明所述反应器两段加热式反应炉的入口端测温点温度：518±0.2℃；出口端测温点温度：498±0.2℃，恒温区中心测温点温度：500±0.2℃。色谱柱温为两段程序升温。反应管内径为2mm，长度为190mm。

在反应器的反应管中装填5mg新鲜Y分子筛和10mg石英砂稀释，以正十二烷为反应物料，将其用自动进样器注入色谱仪的填充柱进样口1，在表1所述的操作条件下对正十二烷经催化裂化所得的汽油馏分进行在线分析，结果见表2。

实例2

用本发明分析评价系统对微反产物进行在线快速模拟蒸馏分析。

在图1所示色谱仪的分流进样口处接入一段OV-1弹性石英毛细管柱，在反应器的反应管中装填5mg新鲜Y分子筛和10mg石英砂稀释，以大港轻柴油作为反应物，并对反应产物进行快速模拟蒸馏分析。所述的分析操作条件见表3，结果见表4。

实例3

用本发明分析评价系统对分子筛的初活性和活性稳定性进行评价。

在反应器中装填5mg新鲜Y分子筛和10mg石英砂稀释，按实例2的色谱连接方式，以大港轻柴油为反应原料，采用连续脉冲方式进样，由每次脉冲进样的色谱模拟蒸馏结果计算催化剂的转化率。对四种不同Y分子筛的催化性能评价结果见图6。

图6结果表明，本发明分析评价系统不仅能够评价出催化剂的初活性，还能评价出催化剂活性随积炭增加而变化的趋势，即催化剂的容炭能力。

表1

表2

表3

表4

Claims (12)

1. 一种微型反应器-气相色谱组合分析评价系统，包括反应器(3)和有填充柱进样口(1)和分流进样口(5)的气相色谱仪，所述的反应器(3)一端通过物料入口传输管线(2)与气相色谱仪的填充柱进样口(1)相连，另一端通过物料出口传输管线(4)与气相色谱仪的分流进样口(5)相连。

2. 按照权利要求1所述的评价系统，其特征在于所述的反应器(3)包括加热炉和反应管(8)，所述的加热炉包括金属套管(9)、电加热层(10)和保温层，其中的电加热层(10)位于金属套管(9)外，电加热层(10)外为保温层，反应管(8)插入金属套管(9)内，并从其两端伸出。

3. 按照权利要求2所述的评价系统，其特征在于所述的保温层含内保温层(11)和外保温层(12)。

4. 按照权利要求2所述的评价系统，其特征在于所述的加热炉有两个加热段，每个加热段均设有中心测温点(13)，两个加热段之间也设有中心测温点。

5. 按照权利要求2所述的评价系统，其特征在于所述的反应管内径为1～3毫米，长为150～220毫米。

6. 按照权利要求2或5所述的评价系统，其特征在于所述的反应管(8)为石英玻璃管。

7. 按照权利要求1所述的评价系统，其特征在于所述的物料入口传输管线(2)和物料出口传输管线(4)均包括色谱仪接管(15)和位于其外部的控温层，所述的控温层包括电加热层和其外部的保温层(19)，所述的电加热层包括套于色谱仪接管(15)外的瓷环(16)、缠绕在瓷环(16)外的电加热丝(17)和套在电加热丝(17)外的碗状瓷环(18)。

8. 按照权利要求7所述的评价系统，其特征在于所述的色谱仪接管(15)为可弯曲的不锈钢管。

9. 按照权利要求1所述的评价系统，其特征在于物料入口传输管线(2)、物料出口传输管线(4)均采用变径接口(20)与反应器(3)连接。

10. 按照权利要求9所述的评价系统，其特征在于所述的变径接口(20)为一内径不同的空心管，空心管内径较大的一端与较小的一端的内部结合处均设有锥形收口。

11. 按照权利要求10所述的评价系统，其特征在于变径接口(20)内空心管内径较大一端的锥形收口的锥角为90～120°，内径较小一端的锥形收口的锥角为60～85°，所述的锥形收口的底部均为直管。

12. 按照权利要求9所述的评价系统，其特征在于所述的物料入口传输管线(2)和物料出口传输管线(4)分别通过套于色谱仪接管(15)外的色谱连接管套管(27)与变径接口(20)连接，反应器(3)通过套于反应器反应管外的反应管连接套管(28)与变径接口(20)连接。

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