EP3658272A1 - Vorrichtung und verfahren zur katalytischen umsetzung von chemischen stoffen bei verweilzeiten im bereich von 0,1 - 10 sekunden - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur katalytischen umsetzung von chemischen stoffen bei verweilzeiten im bereich von 0,1 - 10 sekunden

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EP3658272A1
EP3658272A1 EP18746667.7A EP18746667A EP3658272A1 EP 3658272 A1 EP3658272 A1 EP 3658272A1 EP 18746667 A EP18746667 A EP 18746667A EP 3658272 A1 EP3658272 A1 EP 3658272A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
range
separator
seconds
pressure
Prior art date
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Pending
Application number
EP18746667.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Josef Find
Kurt-Erich Finger
Markus Friess
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HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Original Assignee
HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
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Filing date
Publication date
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/10—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using catalysis

Definitions

  • the invention relates to the field of catalyst research and catalyst test stands in the laboratory, in which liquid or gaseous reactants are reacted with powdered solid catalysts at short contact times. Short contact times means that the residence time of the catalyst or of the starting materials or products in the reactor is in the range of 0.1 to 10 seconds.
  • Short contact times means that the residence time of the catalyst or of the starting materials or products in the reactor is in the range of 0.1 to 10 seconds.
  • the use of the invention makes it possible to save time and costs in the development of new catalysts and in the optimization of procedures, which otherwise have to be spent on the operation of larger pilot plants.
  • the present invention relates to the simulation of the FCC process, which is carried out industrially in riser reactors.
  • the medium-sized large-scale plants are equipped with a catalyst quantity of 100 - 200 tons.
  • a good illustration or simulation of the large-scale FCC process can be achieved with pilot plants equipped with riser reactors and operated with catalyst volumes of approximately two to ten kilograms or more.
  • the pilot plant tests show a good agreement with respect to the catalytic conversions compared to the large-scale plants, but are more expensive to operate than laboratory devices, which can be operated with amounts of catalyst in the range of 1-50 grams.
  • a process on a laboratory scale should be feasible with as small amounts of catalyst as possible.
  • the technical operating parameters should correspond with the highest possible accuracy to the technical operating parameters of the large-scale plant.
  • Technical operating parameters include, for example, temperature, contact time, WHSV (i.e., weight hourly space velocity), catalyst-to-feed ratio, and pressure.
  • the large-scale FCC plants have riser reactors with a length of 20 - 40 meters.
  • the average flow rates present at the outlet of the large-scale riser reactor are 10-20 meters per second.
  • the laboratory reactors these are only 0.5 to 3 meters in length.
  • the flow rate of the catalyst In order to set a contact time during operation of the laboratory reactor which is comparable to the contact time in the FCC unit, the flow rate of the catalyst must be within the borane reactor much lower than the flow rate of the catalyst in the FCC unit.
  • the flow rate of the catalyst in the laboratory apparatus is in the range of 0.5 to 1 meter per second, and thus is only 1/20 of the flow rate that occurs in the riser reactors of FCC plants that are operated on an industrial scale.
  • Prominent examples of the testing of catalysts in dynamically fluidized beds are the testing in riser reactors and the testing in downer reactors (trickle bed reactors as described in US Pat. No. 7,378,059 B1). In addition, there are other reactor types in which the catalysts are studied in circulating reactor beds.
  • WO 2012/052149 A2 describes an apparatus and a method for the investigation of catalysts with variable process pressure adjustment, in which the solid catalysts are arranged in a reaction space.
  • the reaction chamber output-side power is operatively connected to a main line (41 1) and a secondary line (31 1).
  • the main line (41 1) communicates with a control valve (61) and an exhaust pipe (62) in operative connection and the secondary line (31 1) is in operative connection with a restrictor element (331) and an analysis unit (34).
  • US 2003/00401 16 A1 to Avelino Corma et al. describes an automatic apparatus and method for testing catalysts comprising a reaction block (5) comprising a set of reaction chambers (4).
  • the interiors of the reaction chambers are suitable for receiving catalysts (4).
  • the catalysts are analyzed in packed beds.
  • the feed fluids are passed under controlled conditions to the reaction chambers.
  • the reaction chambers have outlets, which are provided with a fluid passage, which in turn are connected to means for analysis (8).
  • US 2010/0187158 A1 to UOP describes an apparatus and method for cracking heavy hydrocarbons in the fluidized state in the reactor of an FCC plant.
  • the Cracking which takes place in a riser reactor, produces a stream of cracked product and deactivated catalyst.
  • the stream is first passed through a main subassembly and then through a downstream subassembly.
  • the stream of cracked product and deactivated catalyst is passed through a conduit to a multi-cyclone separation apparatus.
  • the multi-cyclone separator comprises many cyclones extending through a tube layer.
  • US 2010/0187158 A1 describes an arrangement and a method by means of which FCC installations are improved compared to those FCC installations which are known from the prior art.
  • the improvement means that the FCC units can be operated with a lower inventory of catalyst material.
  • the catalyst inventory in FCC plants can be reduced by 10 to 20%.
  • US 2010/0187158 A1 contributes to the improvement of commercial FCC plants.
  • PCT application WO 01/70906 A1 to Ho-jun Kwak describes a multi-stage process for the production of gasoline, kerosene and diesel oil from plastic waste. The process is carried out in a continuous operation and on a production scale.
  • the main part of the reaction takes place in the catalytic cracker, the reaction mixture being transported via a pipe to the catalytic cracker.
  • plastic waste is first shredded and subjected to a first catalytic reaction in the form of a melt, in which the melt is treated with a nickel-containing catalyst or a catalyst containing a nickel alloy to effect dehydrogenation and decomposition.
  • the resulting melt is subjected to the cracking of a second catalytic stage to thereby also produce gasoline-containing fractions in several fractions. This is followed by fractionation of the cracked material into a gasoline-containing, a kerosene-containing and a diesel fraction.
  • the field of the present invention relates to the testing of catalysts in dynamically fluidized catalyst beds in order to make the contact times between the catalyst and the feed as similar as possible to the industrial process.
  • An advantage of the test in dynamically fluidized catalyst beds compared to the testing in fixed beds is that the oil in the inlet area of the reactor can always be brought into contact with fresh catalyst.
  • the catalyst surface is coated with coke after a starting time of a few seconds and therefore deactivated.
  • the introduced after the start time in the fixed bed reactor oil is contacted with a catalyst whose surface is coated with coke.
  • US Pat. No. 7,378,059 B1 describes Corma et al. a device comprising a trickle bed reactor. By means of the device, experiments can be carried out in which short contact times between feed and catalyst are realized.
  • the disclosed in US 7,378,059 B1 device is suitable for the investigation of fast deactivating catalysts.
  • the catalyst The sator is located in a tempered vessel, which is connected to the inlet of the trickle bed reactor.
  • the term trickle bed reactor is referred to as a down-flowed flow reactor and, in the German translation - ie DE 60 210 665 T2 - is referred to as a downwardly transporting flow reactor.
  • a feed feeder is connected to the reactor inlet.
  • the heated catalyst and the feed are introduced in the presence of a carrier gas into the inlet region of the reactor and then passed downstream down through the reaction space to the reactor outlet.
  • the outlet of the reactor is connected to a catalyst separator and the catalyst passed through the reactor is transferred from the outlet of the reactor into the catalyst separator.
  • the catalyst separator the catalyst is kept in the fluidized state, wherein the fluidization is by the supply of an inert gas (for example, nitrogen), which is introduced through a porous intermediate floor in the interior of the catalyst separator.
  • the catalyst separator is connected to an outlet line, which allows a derivation of the products or the mixture of products, carrier gas and purge gas and the volatile feed components.
  • the product fluids exiting the catalyst separator are first fed to the liquid separator and further to a gas collection container.
  • the products taken up in the liquid separator and in the gas separator are quantitatively determined.
  • the residual content of coke on the catalyst is determined, which remained on the catalyst surface even after the expulsion of the volatile product components.
  • One of the objects of the present invention is to provide an apparatus and method that improves the laboratory FCC catalyst investigation. It is also a requirement that the apparatus and method should be suitable for carrying out investigations with short contact times.
  • the device used to carry out the method should not significantly exceed the dimension of previously used devices and methods.
  • a versatile test method should be provided that can be used in different areas of technical catalyst research.
  • a device for the catalytic conversion of chemical substances in the presence of pulverulent catalysts in a trickle bed reactor with residence times in the range of 0.1-10 seconds comprising at least one trickle bed reactor (2), whose input side is in operative connection with at least one catalyst reservoir (1) and at least one educt feed and whose output side is in operative connection with at least one separator (3); the at least one separator (3) has at least one output line for discharging product flow, the device being characterized in that the outlet line arranged on the separator (3) has a continuously acting valve for product flow discharge, which valve is connected to a pressure measuring sensor via a controller is, wherein the continuously acting valve and the pressure measuring sensor forms a pressure control loop with a controller.
  • the device according to the invention is characterized in that the catalyst reservoir (1) and the separator (3) have an operative connection, which is equipped with a differential pressure regulator (6) which drives a continuously acting valve, wherein the output side of the valve either a connecting line to the separator (3) or an exhaust duct (19); in the case that the outlet side of the valve has an exhaust duct (19), the separator (3) is equipped with a gas supply (18) and the part of the operative connection of the differential pressure regulator (6) and the separator (3) is to the pressure measuring sensor connected to the differential pressure regulator (6).
  • the differential pressure regulator (6) makes it possible for a defined pressure gradient to exist between the catalyst receiver vessel (1) and the trickle bed reactor (2).
  • the pressure gradient serves as a driving force to transfer the catalyst from the catalyst storage vessel (1) in the trickle bed reactor (2).
  • the pressure control loop comprises a continuous-action valve with an inlet and an outlet, the inlet being in operative connection with the catalyst receiver tank (1) and the outlet with the separator (3) or its gas inlet (18).
  • the output of the continuously acting valve of the differential pressure regulator (6) is in operative connection with an exhaust air line (19). This embodiment is shown in FIG. 2 d.
  • the continuously acting valve is actuated by a differential pressure regulator (6), wherein the differential pressure regulator (6) relates its actual values from the interior of the catalyst receiver vessel (1) and from a region that is in direct communication with the trickle bed reactor (2).
  • a pressure regulator (7) whose continuously acting valve is controlled by a regulator.
  • the actual value of the control loop is preferably obtained from the line between the separator (3) and the continuously acting valve.
  • the pressure control is configured in each case as a main flow control.
  • the device may be configured with a bypass flow control, wherein the pressure-regulating element of the bypass flow control in the figure 2. b is shown.
  • the device shown in Figure 2.a instead of the pressure regulator (7), the component shown in Figure 2.b would be arranged.
  • the sidestream pressure control it should be noted that the actual values for the control can be obtained in an analogous manner, as is the case for the main flow control.
  • control circuit also includes overflow valve or membrane overflow valve.
  • the device according to the invention comprises means for controlling the temperature of the individual device elements, with which at least the device elements of the Group catalyst receiver (1), trickle bed reactor (2) and separator (3) are independently heated.
  • the heating device of the trickle bed reactor (2) is equipped with several heating zones and these heating zones can be heated and tempered separately.
  • the conversion of the catalyst from the catalyst master tank (1) into the trickle bed reactor (2) be carried out as described in US Pat. No. 7,378,059 B2.
  • the lower end of the catalyst storage container (1) is funnel-shaped.
  • the end of the funnel is connected to an outlet line which has only a small diameter.
  • the diameter of the outlet pipe is ⁇ 2 mm.
  • the outlet line is connected to a gas line feed (17).
  • the permanent supply of gas serves to keep the catalyst in the outlet line in the fluidized state and thus to avoid blockages.
  • a common line leads to the inlet of the trickle bed reactor (2).
  • the valve (10) is arranged.
  • the valve (10) is a high temperature valve.
  • the catalyst feed into the trickle bed reactor (2) can be started and stopped.
  • the diameter of the outlet line has an influence on the metering rate of catalyst.
  • Other parameters that influence the catalyst dosing rate are the magnitude of the differential pressure, the gas flow rate, and the nature of the catalyst.
  • the device which have a controlled transfer of catalyst from the Katalysatorvorlagen capableer (1) in the trickle bed reactor (2).
  • a screw conveyor the catalyst powder in a controlled manner from the Katalysatorvorlagen capableer (1) in the trickle bed reactor (2) conveys.
  • the catalyst storage container (1) is filled with a sufficient amount of catalyst, so that the container is not completely emptied during the implementation of the method according to the invention.
  • the catalyst storage container (1) is connected to a vibrating device, which makes it possible for the catalyst powder within the catalyst storage container (1) to form a flat surface.
  • the catalyst template container (1) and the separator (3) are provided with a pressure relief valve.
  • the continuously acting valve in the pressure regulator (7) has an operative connection to a pressure measuring sensor, wherein this active compound (21) leads to the inlet region of the trickle bed reactor (2), to the outlet region of the trickle bed reactor (2) or to the outlet line for product flow discharge. Furthermore, it is preferred that the continuously acting valve in the pressure regulator (7) is in operative connection with the outlet line for product flow discharge, more preferably the continuous-acting valve is part of pressure regulator (7).
  • the continuous-action valve which is arranged in the output line, must be connected via a regulator to a pressure-measuring sensor in order to form a regulator.
  • a pressure-measuring sensor in order to form a regulator.
  • FIG. 2 a different embodiments are shown in FIG. 2 a.
  • the actual pressure value is obtained from the region of the gas supply (18) to the separator.
  • the active connection (21) the actual pressure value is obtained from the region of the reactor inlet.
  • the active connection (22) the actual pressure value is obtained from the region of the outlet line, which is connected downstream of the separator.
  • an operative connection (20 ') which is not shown in FIG. 2 a, can obtain the actual pressure value from the line region which lies between the outlet of the trickle bed reactor and the separator (3).
  • the trickle bed reactor (2) is preferably a tubular reactor.
  • the trickle bed reactor (2) is arranged vertically with the longitudinal axis of the reaction tube being perpendicular with respect to the horizontal plane.
  • the vertical arrangement means that the feasibility of the invention is in no way limited by the fact that the longitudinal axis of the reactor deviates from the vertical orientation at a certain angle. It is conceivable that the longitudinal axis of the reactor may have deviations from the vertical orientation, which are 45 degrees. However, the deviation is preferably less than 30 degrees, more preferably less than 10 degrees and in particular less than 5 degrees.
  • the trickle bed reactor (2) is preferably a cylindrical tubular reactor which has a length in the range from 0.3 to 3 m, more preferably from 0.5 to 2.5 m.
  • the diameter of the reactor is in the range of 0.3 to 10 cm, more preferably in the range of 0.5 to 5 cm, and most preferably in the range of 0.6 to 2 cm.
  • a helically descending winding formation of the reaction tube is to be mentioned.
  • the catalyst storage tank (1) used for storage preferably has a capacity of catalyst in the range of 0.1 to 5 liters, more preferably, the capacity of catalyst is in the range of 0.2 to 3.5 liters.
  • the bulk density is in the range of about 0.9 g / cm 3 . Therefore, from the catalyst storage tank (1) - depending on the design of the container - about 0.9 - 4.5 kg can be recorded.
  • the duration of the catalyst feed is in the range of about 60 seconds, wherein the catalyst metering rate is preferably in the range of 30-150 g / min.
  • the process is carried out such that the catalyst to oil ratio (cat / oil ratio) is in the range of 1-100, more preferably the cat / oil ratio is in the range of 2-30, In addition, the cat / oil ratio is preferably in the range from 5 to 25. It is preferred that a series of experiments can be carried out in each case with a filling of the Katalysatorvorlagebe- container (1) and a filling of the supply container for liquid feeds all are carried out according to the method of the invention. The technical basis is given by the fact that the liquid metering is carried out via the program control while at the same time the amount of metered liquid is detected. The amount of catalyst fed in can be determined by calibration of the solids metering device or by means of a weighting of the collected catalyst. Furthermore, an embodiment of the device according to the invention is preferred, which is characterized in that the separator (3) has a gas supply (18).
  • an embodiment is preferred which is characterized by a gas supply (18) to the separator (3) and in which the valve controlled by the differential pressure regulator (6) is connected to a gas outlet line (19), which is a special one Embodiment is, as regards the connection of the at least one catalyst storage container (1) and the separator (3).
  • the device according to the invention is equipped with two or more catalyst storage containers (1).
  • the embodiment with the plurality of catalytic converter storage containers (1) has the advantage, for example, that the individual containers can be filled with catalyst during operation of the device. In this case, those catalyst storage containers (1) are filled with catalyst, which are not used for dosing at this time.
  • the trickle bed reactor (2) is connected via the high-temperature valve (10) to the catalyst feed tank (1).
  • the term high temperature means that the individual components of the device are operated at temperatures of> 600 ° C., preferably at temperatures> 700 ° C.
  • the embodiment of the device with two or more catalyst receiver vessels (1) and two or more valves (10) allows a larger amount of catalyst to be introduced into the trickle bed reactor (2) since the catalyst feed is simultaneously two or more more catalyst reservoir containers (1) can be made.
  • the trickle bed reactor (2) is operated at temperatures in the range of 50 to 1000 ° C, more preferably, the trickle bed reactor (2) is operated at temperatures in the range of 250 to 800 ° C.
  • the individual components of the device ie the catalyst reservoir (1) including the catalyst feed, the trickle bed reactor (2), the liquid supply (8), the separator (3), liquid separator (9), the gas collecting container (4) and the lines that transport catalyst or liquid, are tempered.
  • the device according to the invention and the method according to the invention can be used for the reaction of liquid or gaseous educts. Depending on the particular field of application, the device according to the invention can be present in different embodiments.
  • the device according to the invention is preferably characterized in that the dosing unit is a dosing unit for liquids which are present in the temperature range from 25 to 250 ° C. as liquids.
  • the fluids are liquid reactants.
  • the liquids are preferably one or more substances from the group of oils, heavy oils, VGO, residual oils, bio-oil, pyrolysis oil, peat oil, lignin, gasoline, diesel, naphtha. Of course, it is by no means impossible to carry out the process according to the invention in conjunction with gaseous reactants.
  • reaction products are generally formed which have both gaseous and liquid components or which, in addition to gaseous components, also have educt which was not reacted in the reaction.
  • a separation of the components contained in the product stream is desired and advantageous.
  • the arrangement of the pressure regulator (7) at a point downstream of the liquid separator (9) has the advantage that only the gaseous part of the product fluid stream is passed through the valve of the pressure regulator (7).
  • the fact that no liquid components are passed through the valve of the pressure regulator the susceptibility of Vorrich- device can be reduced. Failure to contaminate the valve of the pressure regulator could otherwise be due to the separation of oils and liquids with low volatility.
  • individual elements of the device are connected to suitable analysis units which make it possible to characterize the products formed during the reaction.
  • at least the separator (9) and / or the gas collecting container (4) are connected to an analysis unit.
  • the separator (3) is in operative communication with an oxidizing gas supply, which enables the carbon on the catalyst in the separator (3) to be determined by burning.
  • the output line is operatively connected to a gaseous compound analysis unit, the analysis unit preferably being connected to the valve (12).
  • a reactor with an oxidation catalytic converter is installed in the connecting line from the valve (12) to the analysis unit.
  • the liberated during burning gas is first completely oxidized by means of the oxidation catalyst and then fed to the analysis unit.
  • the analysis unit may be an IR Measuring cell or a mass spectrometer act.
  • analysis unit all analytical measuring devices can be used, which are known to those skilled in the analysis of the respective present products.
  • the connecting line from the valve (12) to the analysis unit no longer has an additional reactor with oxidation catalyst, since both CO and CO 2 can be determined by means of the analytical measuring cell used in this embodiment.
  • the device according to the invention is equipped with a controller which makes it possible for at least parts of the device to be operated automatically. It is further preferred that the entire device can be operated fully automatically.
  • the separator (3) is connected to a collecting container. The catalyst accommodated in the separator (3) may be transferred from the separator (3) to the sump through a connection line after completion of the stripping off of the heavy hydrocarbons.
  • the connecting line of Separator (3) and collecting tank is equipped with a valve which is opened before the draining of the separator (3).
  • the conversion of the catalyst is carried out either by setting a corresponding carrier gas flow, which is strong enough to transfer the catalyst from the separator (3) in the collecting container, or by the fact that the device is repeatedly pressurized and then the catalyst in each case after opening the Valve between the separator (3) and the collecting container is driven into the collecting container.
  • the device is characterized in that the pressure regulator (7) in the outlet line for discharging product flow has a control dynamics which is in the range of 1: 100, preferably in the range of 1: 1000, more preferably in the Range of 1: 10,000.
  • the control dynamics result from the ratio of the smallest and largest conductance of the valve.
  • an embodiment of the device according to the invention is characterized in that the pressure regulator (7) in the output line for discharging product flow has a control performance whose deviation with respect to the setpoint is ⁇ 10%, preferably the deviation with respect to the setpoint ⁇ 5%, and more preferably, the deviation with respect to the setpoint ⁇ 1%, and / or the settling time of the controller is in the range of 0.1 to 30 seconds, preferably the settling time is ⁇ 10 seconds, more preferably ⁇ 5 seconds, and especially preferably ⁇ 2 seconds.
  • the device according to the invention is characterized in that the pressure regulator (7) in the output line for the discharge of product flow and the associated pressure measuring sensor and a regulator form a pressure control loop, the analog from the group or digital back pressure regulator, preferably one of the group of actively controlled back pressure regulators with proportional (p), integral (i), proportional-integral (pi), proportional-differential (pd), integral-differential (id) or proportional-integral-differential (pid) time characteristic, the naming of the time characteristics is not exclusive with regard to the control methods.
  • the control can be designed both as a main flow control and as a bypass control.
  • the control is designed as a main flow control.
  • the device according to the invention is characterized in that the dosing unit for the supply of liquid educt fluid has a Doppelnadelinjektor and / or that the dosing unit has a high-pressure pump.
  • a double needle injector is used, which is described in detail in PCT application WO 2016/166153 A1.
  • liquids in the form of very small droplets or one of liquid mist with very small droplets can be introduced into the trickle bed reactor.
  • the double needle injector according to PCT application WO 2016/166153 A1 is a device for spraying liquids comprising a needle injector, a liquid supply and a gas supply, wherein the needle injector comprises at least one capillary tube and at least one outer tube and the needle injector thereby characterized in that the inner diameter of each capillary is in the range of 2 to 400 ⁇ m, preferably the inner diameter of each capillary is in the range of 4 to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 250 ⁇ m, and the capillary is coaxial in the inner space of the respective outer tube is arranged, the capillary in operative connection with the gas supply and the outer tube is in operative connection with the liquid supply.
  • the tip of the device is configured such that the capillary tube and the outer tube have a length difference in the range of 0-10 mm, preferably the length difference is in the range of 2-7 mm, it being preferred that the capillary tube is longer than that outer tube.
  • the Doppelnadelinjektor is heated by means of a heating device.
  • the metering unit for the supply of liquid educt fluid which is equipped with at least one Doppelnadelinjektor, allows a very well-controlled supply of liquid into the device.
  • the carrier gas which introduces the required for atomization flow energy into the system is passed through the capillary and the liquid is passed through the outer conduit.
  • the liquid volume flow can be controlled very accurately and is preferably in the range of 0.1 to 20 mL / min (or milliliter per minute).
  • the gas volume flow is preferably in the range of 10 - 300 NmL / min.
  • the temperature of the gas supply is preferably in the range of 20-300 ° C, more preferably in the range of 80-250 ° C.
  • the temperature of the liquid feed is preferably in the range of 50-300 ° C, more preferably in the range of 100-250 ° C.
  • the temperature of the housing is preferably in the range of 80-700 ° C, more preferably in the range of 100-650 ° C, moreover preferably in the range of 150-550 ° C.
  • the dosing unit for the supply of liquid educt fluid which is mixed with the doping equipped with a needle needle injector, it is possible to carry out a continuous dosage or a dosage in pulse form.
  • the pulses are preferably in the range of 1 to 300 seconds.
  • the Doppelnadelinjektor is arranged vertically. This means that the axis of the needle tube is preferably aligned parallel with respect to the longitudinal axis of the trickle bed reactor (2).
  • the ratio of gas volume flow to liquid volume flow is preferably in the range 10-200, more preferably in the range 12-100.
  • the invention relates to the combination of apparatus with trickle bed reactor (2 ), which has a special liquid injector, and the device with trickle bed reactor (2), which has an improved pressure control.
  • the device according to the invention is characterized in that the output line for discharging product flow is in communication with a gas collecting container (4).
  • the invention relates to a process for the catalytic conversion of chemical substances in the presence of powdered catalysts at residence times in the range of 0.1-10 seconds which comprises the following steps:
  • the backpressure is regulated by means of a continuously acting valve, preferably the control valve (7), the back pressure in the range of 0.01 barg - 15 barg
  • the back pressure is in the range of 0.05 barg - 10 barg, more preferably, the back pressure is in the range 0.1 barg - 7 barg.
  • the process according to the invention is characterized in that the time duration in carrying out process steps (ii) - (iii), in which powdered catalyst is conveyed through the trickle reactor, is in the range of 10 to 300 seconds and the pressure changes at the exit side of the reactor during the process is ⁇ 200 mbarg, preferably the pressure changes at the exit side of the reactor are ⁇ 100 mbarg, more preferably the pressure changes at the exit side of the reactor are ⁇ 50 mbarg. More preferably, the process according to the invention is characterized in that the catalyst fed in step (i) is FCC catalyst.
  • the invention also relates to the use of the device according to the invention and the implementation of the method according to the invention in one of the embodiments which are presented in the context of the present description.
  • the use of the apparatus and the method thus carried out allow an improved investigation of catalytic processes at residence times of the catalyst in the reactor in the range of 0.1 - 10 seconds, since the pressure control and control have been improved, the pressure control by a in the output line arranged control valve (7) and the associated involvement of the control valve (7) is accomplished in the process control.
  • the supply of the catalyst is initiated by opening the valve (10), wherein the catalyst reservoir tank (1) is subjected to a defined, controlled overpressure.
  • a defined overpressure with respect to the trickle bed reactor (2) is set in the interior of the catalyst storage tank (1). Due to the overpressure, the catalyst is transferred from the catalyst receiver tank (1) into the inlet region of the trickle bed reactor (2).
  • the connecting line from the catalyst reservoir (1) to the valve (10) may comprise a fluidizing gas supply.
  • the fluidizing gas supply is the gas line supply (17). In Figures 1 and 2, the contact point between the catalyst inlet and the liquid gas supply is located slightly above the trickle bed reactor (2), as the two supplied streams pass through a short mixing section, which is located above the trickle bed reactor (2).
  • the mixing section can also be arranged in the inlet area of the trickle bed reactor (2) and is therefore also considered as part of the trickle bed reactor (2).
  • the reaction usually begins at the time when the educt fluid comes into contact with the catalyst.
  • apparatus and methods are used for the reaction of oil or vacuum gas oil.
  • the main reaction is the catalytic cracking of the hydrocarbon-containing components into smaller molecules. It is not excluded that in addition to catalytic cracking reactions also thermally induced cracking reactions occur.
  • the residence times of the catalyst in the trickle bed reactor (2) which are relatively short and are in the range of 0.1 to 10 seconds, depend on the length of the reactor and the process parameters.
  • the device according to the invention and the method according to the invention become Investigation of reactions that run fast and are accompanied by a rapid deactivation of the catalyst and in which a stationary state already sets in the time range of a few milliseconds to one or two seconds.
  • the time for carrying out the process is in the range of 10 to 500 seconds, more preferably in the range of 15 to 300 seconds, and most preferably in the range of 20 to 80 seconds.
  • a representative amount of product components that is characteristic of a given set of process parameters can be captured.
  • the supply of the catalyst and the feed of the educt components in the trickle bed reactor (2) is stopped.
  • the process step (ii) is terminated, wherein at this time still according to the process step (iii) residual amounts of catalyst and starting material through the trickle bed reactor (2) and according to the process step (iv) in the separator (3) are performed.
  • the catalyst stored in the separator (3) is still lapped with a stripping gas for some time to remove volatile product components adsorbed by the surface of the catalyst were.
  • the time duration for the treatment of the catalyst in the separator (3) after completion of the catalyst feed is in the time range of 0-600 seconds, preferably in the time range of 30-300 seconds.
  • the method is carried out in such a way that several different process parameters are set in succession during the execution of the method.
  • the method is carried out in such a way that the amount of liquid product is determined by weighing.
  • the liquid separator is currently being removed.
  • the process can be further improved by a transformation and automation, so that, for example, a continuous tracking of the turnover is made possible.
  • a further advantage of the device according to the invention is also to be mentioned that the method according to the invention offers a high degree of flexibility with regard to the value of the overpressure at which the method is carried out.
  • the method according to the invention can be carried out at any pressure for which the pressure-bearing components are designed.
  • the process is carried out at a pressure which is in the range of 0.1 to 10 barg, preferably in the range of 0.3 to 5 barg.
  • a pressure which is in the range of 0.1 to 10 barg, preferably in the range of 0.3 to 5 barg.
  • One aspect of the method according to the invention is given by the fact that the method can be carried out in the high pressure range, wherein the high pressure range by a pressure in the range of 1, 5 to 10 barg, preferably a pressure in the range of 2 to 8 barg.
  • the invention allows the pressure control via the valve of the pressure regulator (7) that at this position in the output line, a wide range can be realized.
  • the rapid settling times of the pressure control line are particularly important in cracking reactions, since the cracking reactions are associated with a large volume increase. In cracking reactions, depending on the particular cracking activity, it is possible for the volume flow to increase by five times the volume flow rate of the oil supplied in the carrier gas.
  • the gas collecting container (4) can optionally be made of glass or metal.
  • One aspect of the device according to the invention and of the method according to the invention is that the inner region of the gas collection container (4) is only exposed to a slight overpressure which does not exceed, for example, 300-400 mbarg.
  • the continuously acting valve located in the outlet line serves as a pressure reduction. This throttling effect prevents the area downstream of the valve from being exposed to a high overpressure, which is also an advantage of the present invention.
  • the housing of the separator (3) preferably has a volume in the range of 0.1 to 2 liters, more preferably in the range of 0.2 to 1 liter.
  • An advantageous aspect of the present invention is also that the device can be operated in a wide pressure range that is in the range of 0.01 to 15 barg. If parts of the device are made of glass, there may be a limitation with regard to their pressure resistance. The same applies in principle to the nature of the liquid separator (9). Thus, it is preferable that the liquid separator (9) is made of a metal.
  • a central aspect of the device according to the invention and of the method according to the invention is that the method can be carried out under very constant pressure conditions and the pressure fluctuations are ⁇ 200 mbarg, preferably ⁇ 100 mbarg, more preferably ⁇ 50 mbarg.
  • the guidance of the incoming inert gas flows according to the embodiment A. leads to a change in the partial pressures, since the currents are changed. If large quantities of gaseous products are formed, then the amount of inert gas can be greatly reduced. As a result, the sales, the yields and the selectivities during change the reaction.
  • the catalyst flow changes into the reactor as the inert gas streams additionally function to maintain the pressure drop between catalyst reservoir and reactor and thus are responsible for the continuous and constant metering of the catalyst. If the incoming inert gas flows were regulated according to the changes in the pressure of the system, continuous and constant dosing would no longer be possible.
  • the embodiment of the method according to the embodiment (A) is a less preferred embodiment.
  • the pressure control loop is realized either individually from the components pressure measuring sensor as actual value, controller and actuator.
  • any pressure measuring sensor is suitable, which is in direct operative connection with the trickle bed reactor (2), separator (3), liquid separator (9), respectively the connecting lines of these components.
  • the pressure regulator (7) is preferably a controller from the group of pneumatic controllers, electrical or digital controllers. Further preferably, in the output line, a pressure regulator (7) is used, which is designed as an overflow valve, more preferably as a membrane overflow valve.
  • the overflow valve forms a control loop, wherein the actuating element is at the same time the actual value transmitter. In the membrane overflow valve, the transmission of the desired value takes place by loading the membrane with a gas pressure away from the reaction space.
  • the method according to the invention is characterized in that the actual value for the pressure regulator is obtained by combining the signal from at least two different pressure sensors, the signals being combined.
  • averaging is preferred, furthermore, a weighted averaging is preferred. example
  • the catalytic conversion of petroleum in the presence of a zeolite-containing FCC catalyst was investigated by way of example by means of the device shown in FIG. 2.a and for comparative purposes by means of the device shown in FIG.
  • the basic components included a feed feeder with a double needle injector, a catalyst receiver tank, a reactor tube, a catalyst holding tank, a liquid separator and a gas collection tank, and analysis units.
  • the reaction tube used here had a length of 1, 5 meters and an inner diameter of 9 millimeters.
  • the receiving container for the catalyst had a capacity of 700 g of catalyst on.
  • the device shown in FIG. 2.a is a further development of the device shown in FIG.
  • an equilibrium valve which has a dynamic range of 1: 250, is arranged in the line between the liquid separator (9) and the gas collecting container (4) which has a settling time in the range of 0.5 seconds.
  • a zeolite-containing FCC catalyst was used, which had a mean particle diameter of about 70 ⁇ and a BET surface area in the range of 120 m 2 / g.
  • the determination of the average particle diameter was based on the laser scattering measurement by means of a Beckman Coulter laser scattering apparatus and the BET surface area was determined on the basis of a nitrogen adsorption measurement with a Tristar unit from Micromitics.
  • the feed used for the tests was a VGO (Vacuum Gas Oil) with a Conradson Carbon content of 0.3% by weight.
  • a catalyst was studied in five series of measurements at four different pressures.
  • a summary of the experiments carried out by way of example is given in Table 1.
  • the experiments were carried out at the pressures 0.5, 1, 2, 1, 5 and 2.5 barg.
  • the experiments, which were carried out in accordance with the state of the art, are labeled VS1 and VS2.
  • the comparison series VS1 was at 1, 2 bar and the comparison series VS2 was carried out at 0.5 bar.
  • the ratio of catalyst to oil to be converted was varied in order to obtain different degrees of conversion or yields.
  • the experiments of the prior art were performed at 3-4 different cat to oil ratios.
  • the experiments according to the invention were carried out at about 5-9 different catalyst-to-oil ratios. Cat / oil ratios reported in Table 1 ranged from 5-15.
  • FIG. 3 shows the (reactor) pressure curve over the duration of an experiment.
  • a pressure increase was recorded by means of the pressure measuring sensor, which had a value of 600 mbarg.
  • the abbreviation PA denotes the initial pressure at the beginning of the experiment.
  • the method according to the invention is based on the improved process control, which uses the pressure data of the pressure chamber sensor determined on the reaction chamber outlet side to change the pressure conditions in such a way that they are almost constant over the duration of the method.
  • the inventive method has a higher accuracy in terms of propene selectivity than known in the art.
  • the sensitivity of the method as a whole is advantageous over the method known from the prior art.
  • Figure 4 shows the result of several series of experiments for the formation of propene carried out at different reactor pressures; the solid symbols show the results for disclosed original construction which have no dependence in pressure.
  • the indicated pressure represents the pressure value at the beginning of the experiment.
  • the unfilled symbols show the results obtained by means of the method according to the invention at the excess pressures 0.5 barg (rhombus), 1.5 barg (circle) and 2.5 barg ( Square).
  • the formation of propene decreases because, for example, hydrogenation to propane is preferred.
  • an extended range of Process parameters for the determination of conversion, yields and selectivities is available.
  • the ability to adjust and control the pressures during performance of the process of the invention in an improved manner makes it possible to readjust the operation of large scale FCC plants in a better manner. Due to the improved readjustment, which is based essentially on the improved possibility of the pressure values and the improved pressure control, it is possible by means of the method according to the invention to achieve yields of reaction products which better correspond to the yields in large-scale operated plants.
  • Table 1 shows an overview of the catalytic cracking experiments carried out, which were divided into five series of measurements.
  • the three series of measurements S1, S2 and S3 were carried out in conjunction with the pressure control.
  • the two comparison series VS1 and VS2 were implemented without the pressure control according to the invention.
  • barg is chosen as the unit for relative pressures.
  • Figure 1 shows the schematic representation of a device with a trickle bed reactor (2), with a reaction chamber outlet side arrangement of separator (3) via the output line with liquid separator (9) and gas collecting container (4) is in operative connection.
  • the pressure regulating valve (7) is arranged in the output line between the separator (3) and the liquid separator (9).
  • FIG. 1 shows the schematic representation of a device in an embodiment according to the invention with a trickle bed reactor (2), wherein in this embodiment in the output line leading from the liquid separator (9) to the gas collection container (4), a pressure regulator (7) is arranged, which is its actual value can refer from different points of the device.
  • the actual pressure value can be in the area of the inlet of the trickle bed reactor (2), in the area of the outlet of the trickle bed reactor (2) or in the area of the gas outlet line.
  • the active compound (21) leads to the inlet of the trickle bed reactor (2)
  • the active compound (20) leads to the inlet of the separator (3) and is located near the outlet of the trickle bed reactor (2).
  • the operative connection (22) shows the embodiment, with removal of the actual pressure value in the vicinity of the continuously acting valve from the pressure regulator (7).
  • Figure 2.b shows a schematic representation of the embodiment of the pressure regulator (7) as
  • Figure 2.c shows a schematic representation of the embodiment of a pressure regulator (7) by means of overflow valve. This is a special embodiment with membrane overflow valve, which is characterized in that the decrease in the pressure actual value takes place in the valve itself.
  • Figure 2.d shows a schematic representation of the device according to the invention, which is equipped with a separate gas supply (18).
  • the separator (3) is in operative connection with the negatively rated setpoint input of the differential pressure regulator (6), while the positively evaluated actual value input of the differential pressure regulator (6) is in operative connection with the catalyst feed container (1).
  • Another operative connection exists between the reservoir (1) and the inlet point of a valve, which is controlled by the pressure regulator (6).
  • the output point of the valve is configured as an exhaust air line (19).
  • FIG. 3 shows pressure curves in carrying out the catalytic examination according to the method according to the invention (see experimental example EB1 in dashed line) and according to the method which corresponds to the prior art (see comparative example VB1 in solid line).
  • the duration of the cracking experiment is about 60 seconds, with the start marked Start and the End Stop.
  • Figure 4 shows formation of propene as a function of conversion, represented by the ratio of
  • Catalyst to oil is set (i.e., the C / O ratio or the Kat / oil ratio).
  • the specification of the propene yield and the conversion are in
  • the measurement series S1, S3 and S3 show the data obtained at the pressures of 0.5 bar, 1, 5 bar and 2.5 bar according to the inventive method.
  • the series of measurements VS1 and VS2 show the data which were carried out according to the comparative experiments, the initial pressures (in the case of VS2) being 0.5 bar and (in the case of VS1) 1.2 bar.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich sowohl auf eine Vorrichtung als auch auf ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulverförmiger Katalysatoren in einem Rieselbettreaktor bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 -10 Sekunden, wobei die Vorrichtung zu- mindest einen Rieselbettreaktor (2) umfasst, dessen Eingangsseite mit zumindest einem Katalysatorvorlagebehälter (1) sowie zumindest einer Eduktzufuhr in Wirkverbindung steht und dessen Ausgangsseite mit zumindest einem Separator (3) in Wirkverbindung steht. Derzumindest eine Separator (3) weist zumindest eine Ausgangsleitung zur Ableitung von Produktstrom auf,wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass die an dem Separator (3) angeordnete Ausgangsleitung zur Produktstromableitung ein kontinuierlich wirkendes Ventil aufweist,welches über einen Regler mit einem Druckmesssensor verbunden ist, wobei das kontinuierlich wirkende Ventil und der Druckmesssensor mit einem Regler einen Druckregelkreis bilden.Die mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Untersuchungen weisen eine höhere Genauigkeit auf als die im Stand der Technik bekannten Vorrichtungen und Verfahren.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden
Beschreibung
Die Erfindung betrifft den Bereich der Katalysatorforschung und Katalysatorteststände im Laborbereich, in welchem flüssige oder auch gasförmige Edukte mit pulverförmigen Feststoffkatalysatoren bei kurzen Kontaktzeiten zur Reaktion gebracht werden. Kurze Kontaktzeiten bedeutet, dass die Verweilzeit des Katalysators oder der Edukte respektive Produkte im Reaktor im Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden liegt. Die Verbesserung der bestehenden Labormethoden ist von großer wirtschaftlicher und technischer Bedeutung, da die Untersuchungen mittels der Labormethoden schneller und kostengünstiger durchführbar sind als die Untersuchungen mittels Pilotanlagen. Auf der Basis der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, das Prozessfenster von großtechnischen Fließbett-Reaktoren (d.h. Riser- oder Downer- Reaktoren) in einer verbesserten Art und Weise zu simulieren. Der Einsatz der Erfindung ermöglicht es, bei der Entwicklung von neuen Katalysatoren und bei der Optimierung von Verfahren Zeit und Kosten zu sparen, die ansonsten für den Betrieb von größeren Pilotanlagen aufgewendet werden müssen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Simulation des FCC-Prozesses, der großtechnisch in Riser-Reaktoren durchgeführt wird. Die mittleren großtechnischen Anlagen sind mit einer Katalysatormenge von 100 - 200 Tonnen bestückt. Eine gute Abbildung beziehungsweise Simulation des großtechnischen FCC-Prozesses lässt sich mit Pilotanlagen erzielen, die mit Riser-Reaktoren ausgestattet sind und mit Katalysatormengen von circa zwei bis zehn Kilo- gramm oder mehr betrieben werden. Die Pilotanlagentests zeigen bezüglich der katalytischen Umsetzungen eine gute Übereinstimmung im Vergleich zu den großtechnisch betriebenen Anlagen, sind jedoch aufwendiger im Betrieb als Laborvorrichtungen, die mit Katalysatormengen im Bereich von 1 - 50 Gramm betrieben werden können. Zur Abbildung der großtechnischen Anlage sollte ein Verfahren im Labormaßstab mit möglichst geringen Mengen an Katalysator durchführ- bar sein. Gleichzeitig sollten bei dem Laborverfahren die technischen Betriebsparameter mit möglichst hoher Genauigkeit den technischen Betriebsparametern der großtechnischen Anlage übereinstimmen. Zu den technischen Betriebsparametern zählen beispielsweise Temperatur, Kontaktzeit, WHSV (d.h. die Weight Hourly Space Velocity), Katalysator-zu-Feed-Verhältnis und der Druck.
Die im großtechnischen Maßstab eingesetzten FCC-Anlagen haben Riser-Reaktoren mit einer Länge von 20 - 40 Meter. Die mittleren Strömungsgeschwindigkeiten, die am Ausgang des großtechnischen Riser-Reaktors vorliegenden, liegen bei 10 - 20 Meter pro Sekunde. In Bezug auf die Laborreaktoren ist zu sagen, dass diese nur eine Länge im Bereich von 0,5 - 3 Meter aufweisen. Um beim Betrieb des Laborreaktors eine Kontaktzeit einzustellen, die der Kontaktzeit in der FCC- Anlage vergleichbar ist, muss die Strömungsgeschwindigkeit des Katalysators innerhalb des La- borreaktors viel niedriger sein als die Strömungsgeschwindigkeit des Katalysators in der FCC-Anlage. Die Strömungsgeschwindigkeit des Katalysators in der Laborapparatur liegt im Bereich von 0,5 bis 1 Meter pro Sekunde und beträgt somit nur 1/20 der Strömungsgeschwindigkeit, die in den Riser-Reaktoren von FCC-Anlagen auftritt, die großtechnisch betrieben werden.
Im Stand der Technik sind unterschiedliche Vorrichtungen und Verfahren bekannt, die zur Krackung von Ölen und der damit verbundenen Untersuchung von FCC-Katalysatoren eingesetzt werden. Bei den Verfahren ist zwischen denjenigen Verfahren zu differenzieren, die auf der Testung der Katalysatoren in Festbettschüttungen basieren, und denjenigen Verfahren, die auf der Testung der Katalysatoren in fluidisierten Betten basieren. Ausführungen zur Untersuchung von Katalysatoren in Festbetten sind in der ASTM-Methode Nr. ASTM D-3907 aus dem Jahr 1987 zu finden. Darüber hinaus lässt sich die Testung in fluidisierten Betten in die Gruppen unterteilen, bei denen die Katalysatoren in statisch fluidisierten Betten und bei denen die Katalysatoren in dynamisch fluidisierten Betten getestet werden. Als Beispiel für die Untersuchung von FCC-Katalysato- ren in statisch fluidisierten Katalysatorbetten ist die Katalysatortestungsapparatur zu nennen, die von John Kayser in der US 6,069,012 beschrieben wird. Prominente Beispiele für die Testung von Katalysatoren in dynamisch fluidisierten Betten sind die Testung in Riser-Reaktoren (Steigrohr- Reaktoren) und die Testung in Downer-Reaktoren (Rieselbett-Reaktoren gemäß der Beschreibung des US-Patents US 7,378,059 B1 ). Darüber hinaus gibt es auch andere Reaktortypen, bei denen die Katalysatoren in zirkulierenden Reaktorbetten untersucht werden.
Weiterhin ist anzumerken, dass im Stand der Technik unterschiedliche Vorrichtungen zur Testung von Feststoffkatalysatoren im Labor- und Pilotmaßstab bekannt sind. Eine Vielzahl dieser Vorrichtungen bezieht sich auf die Testung der Katalysatoren in einer statischen Anordnung, bei denen die Katalysatoren zur Untersuchung in der Form von Pulvern oder Extrudaten in Festbettpackungen in einem oder mehreren Reaktionsräumen angeordnet werden. Beispielsweise wird in der WO 2012/052149 A2 eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Untersuchung von Katalysatoren mit variabler Prozessdruckeinstellung beschrieben, bei der die Feststoffkatalysatoren in einem Reaktionsraum angeordnet sind. Die reaktionsraumausgangsseitige Leistung steht mit einer Hauptlei- tung (41 1 ) und eine Nebenleitung (31 1 ) in Wirkverbindung. Die Hauptleitung (41 1 ) steht mit einem Regelventil (61 ) und einer Abgasleitung (62) in Wirkverbindung und die Nebenleitung (31 1 ) steht mit einem Restriktorelement (331 ) und einer Analyseneinheit (34) in Wirkverbindung.
Die US 2003/00401 16 A1 von Avelino Corma et al. beschreibt eine automatische Vorrichtung und ein Verfahren zur Testung von Katalysatoren, die einen Reaktionsblock (5) umfassen, der einen Satz mit Reaktionskammern (4) umfasst. Die Innenräume der Reaktionskammern sind zur Aufnahme von Katalysatoren (4) geeignet. Die Katalysatoren werden in Festbettpackungen untersucht. Die Zuführungsfluide werden unter kontrollierten Bedingungen zu den Reaktionskammern geführt. Die Reaktionskammern weisen Ableitungen auf, die mit einer Fluiddurchführung versehen sind, die wiederum mit Mitteln zur Analyse (8) verbunden sind.
Die US 2010/0187158 A1 von UOP beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Krackung von schweren Kohlenwasserstoffen im fluidisierten Zustand im Reaktor einer FCC-Anlage. Bei der Krackung, die in einem Riser-Reaktor erfolgt, wird ein Strom aus gekracktem Produkt und Deakti- viertem-Katalysator erzeugt. Um den Deaktivierten-Katalysator von dem gekrackten Produktstrom abzutrennen, wird der Strom zunächst über eine Hauptbaugruppe zur Abtrennung und anschließend über eine nachgeschaltete Baugruppe geleitet. Bei der nachgeschalteten Baugruppe wird der Strom aus gekracktem Produkt und Deaktiviertem-Katalysator durch eine Durchführung zu einer Multi-Zyklon-Abtrennvorrichtung geleitet. Die Multi-Zyklon-Abtrennvorrichtung umfasst viele Zyklone, die sich durch eine Rohrschicht erstrecken. In der US 2010/0187158 A1 werden eine Anordnung und ein Verfahren beschrieben, mit denen FCC-Anlagen gegenüber denjenigen FCC- Anlagen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, verbessert werden. Die Verbesserung führt dazu, dass die FCC-Anlagen mit einem geringeren Inventar an Katalysatormaterial betrieben werden können. Gemäß des neuen Designs, das in der US 2010/0187158 A1 beschrieben wird, kann das Katalysatorinventar in FCC-Anlagen um 10 bis 20% reduziert werden. Somit liefert die US 2010/0187158 A1 einen Beitrag zur Verbesserung von kommerziellen FCC-Anlagen. Die PCT-Anmeldung WO 01/70906 A1 von Ho-jun Kwak beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Benzin, Kerosin und Dieselöl aus Plastikmüll. Das Verfahren erfolgt in einem kontinuierlichen Betrieb und im Produktionsmaßstab. Der Hauptteil der Reaktion erfolgt im kataly- tischen Kracker, wobei das Reaktionsgut über einen Rohr zum katalytischen Kracker transportiert wird. Somit handelt es sich sich um eine spezifische Vorrichtung, die für einen speziellen Zweck vorgesehen ist. Bei dem Verfahren wird Plastikmüll zunächst geschreddert und in Form von einer Schmelze einer ersten katalytischen Reaktion unterzogen, bei der die Schmelze mit einem nickel- haltigen Katalysator oder einem Katalysator, der eine Nickellegierung enthält, um eine Dehydro- genierung und Zersetzung vorzunehmen. Die resultierende Schmelze wird zur Krackung einer zweiten katalytischen Stufe unterzogen, um dabei auch benzinhaltigen Fraktionen in mehreren Fraktionen herzustellen. Anschließen erfolgt eine Fraktionierung des gekrackten Materials, in eine benzinhaltige, eine kerosinhaltige und eine Dieselfraktion.
Das Gebiet der vorliegenden Erfindung betrifft die Testung von Katalysatoren in dynamisch fluidi- sierten Katalysatorbetten, um die Kontaktzeiten zwischen dem Katalysator und dem Feed dem großtechnischen Verfahren möglichst ähnlich zu gestalten. Ein Vorteil bei der Testung in dynamisch fluidisierten Katalysatorbetten gegenüber der Testung in Festbetten ist dadurch gegeben, dass das Öl im Eingangsbereich des Reaktors stets mit frischem Katalysator in Kontakt gebracht werden kann. Innerhalb des Festbettreaktors ist die Katalysatoroberfläche nach einer Startzeit von einigen wenigen Sekunden mit Koks belegt und daher desaktiviert. Das nach der Startzeit in den Festbettreaktor eingeführte Öl wird mit einem Katalysator kontaktiert, dessen Oberfläche mit Koks belegt ist.
In der US 7,378,059 B1 beschreiben Corma et al. eine Vorrichtung, die einen Rieselbettreaktor umfasst. Mittels der Vorrichtung lassen sich Experimente durchführen, bei denen kurze Kontakt- Zeiten zwischen Feed und Katalysator realisiert werden. Die in der US 7,378,059 B1 offenbarte Vorrichtung eignet sich zur Untersuchung von schnell deaktivierenden Katalysatoren. Der Kataly- sator befindet sich in einem temperierten Vorlagegefäß, das an den Eingang des Rieselbettreaktors angeschlossen ist. In der US 7,378,059 B1 wird der Begriff Rieselbettreaktor als down trans- ported flow reactor und in der deutschen Übersetzung - d.h. der DE 60 210 665 T2 - als ein abwärts transportierender Strömungsreaktor bezeichnet. Gleichzeitig ist auch eine Feedzuführung an den Reaktoreingang angeschlossen. Bei der Durchführung des Verfahrens werden der erhitzte Katalysator und der Feed in Gegenwart eines Trägergases in den Eingangsbereich des Reaktors eingeführt und anschließend stromabwärts nach unten durch den Reaktionsraum zum Reaktorausgang geleitet. Der Ausgang des Reaktors ist an einen Katalysatorabscheider angeschlossen und der durch den Reaktor geleitete Katalysator wird von vom Ausgang des Reaktors in den Ka- talysatorabscheider überführt. In dem Katalysatorabscheider wird der Katalysator im fluidisierten Zustand gehalten, wobei die Fluidisierung durch die Zufuhr von einem Inertgas (beispielsweise Stickstoff) erfolgt, dass durch einen porösen Zwischenboden in den Innenraum des Katalysatorabscheiders eingeführt wird. Der Katalysatorabscheider ist an eine Ausgangsleitung angeschlossen, die eine Ableitung der Produkte beziehungsweise des Gemisches aus Produkten, Trägergas und Spülgas sowie der flüchtigen Feedkomponenten ermöglicht. Die aus dem Katalysatorabscheider austretenden Produktfluide werden zunächst zum Flüssigkeitsabscheider und weiter zu einem Gassammelbehälter geführt. Zur Auswertung des Versuchs werden die im Flüssigkeitsabscheider und die im Gasabscheider aufgenommenen Produkte quantitativ bestimmt. Darüber hinaus wird der Restgehalt an Koks auf dem Katalysator bestimmt, der noch nach dem Austreiben der flüchti- gen Produktkomponenten auf der Katalysatoroberfläche haften geblieben sind.
Eine der erfindungsgemäßen Aufgaben ist es, eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die Untersuchung von FCC-Katalysatoren im Labor verbessert wird. Eine Anforderung ist es auch, dass sich die Vorrichtung und das Verfahren für Durchführung von Untersuchungen bei kurzen Kontaktzeiten geeignet sein sollten. Die für die Durchführung des Verfahrens verwendete Vorrichtung sollte die Dimension von bisher eingesetzten Vorrichtungen und Verfahren nicht wesentlich überschreiten. Darüber hinaus sollte ein vielseitiges Testverfahren bereitgestellt werden, dass in unterschiedlichen Bereichen der technischen Katalysatorforschung zum Einsatz gebracht werden kann.
Die vorliegend genannten Aufgaben konnten dadurch gelöst werden, dass eine Vorrichtung zur katalytischen Umsetzungen von chemischen Stoffen in Gegenwart pulverförmigen Katalysatoren in einem Rieselbettreaktor bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden bereitgestellt wird, wobei die Vorrichtung zumindest einen Rieselbettreaktor (2) umfasst, dessen Eingangsseite mit zumindest einem Katalysatorvorlagebehälter (1 ) sowie zumindest einer Eduktzufuhr in Wirkverbindung steht und dessen Ausgangsseite mit zumindest einem Separator (3) in Wirkverbindung steht; der zumindest eine Separator (3) weist zumindest eine Ausgangsleitung zur Ableitung von Produktstrom auf, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass die an dem Separator (3) angeordnete Ausgangsleitung zur Produktstromableitung ein kontinuierlich wirkendes Ventil aufweist, welches über einen Regler mit einem Druckmesssensoren verbunden ist, wobei das kontinuierlich wirkende Ventil und der Druckmesssensor mit einem Regler einen Druckregelkreis bildet. In einer bevorzugen Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorlagebehälter (1 ) und der Separator (3) eine Wirkverbindung aufweisen, die mit einem Differenzdruckregler (6) ausgestattet ist, der ein kontinuierlich wirkendes Ventil ansteuert, wobei die Ausgangsseite des Ventils entweder eine Verbindungsleitung zum Se- parator (3) oder eine Abluftleitung (19) aufweist; im Fall, dass die Ausgangsseite des Ventils eine Abluftleitung (19) aufweist, so ist der Separator (3) mit einer Gaszufuhr (18) ausgestattet und der Teil der Wirkverbindung von dem Differenzdruckregler (6) und dem Separator (3) ist an den Druckmesssensor des Differenzdruckreglers (6) angeschlossen. Der Differenzdruckregler (6) ermöglicht es, dass ein definiertes Druckgefälle zwischen dem Katalysatorvorlagegefäß (1 ) und dem Rieselbettreaktor (2) besteht. In dieser bevorzugten Ausführungsform dient das Druckgefälle als Triebkraft, um den Katalysator aus dem Katalysatorvorlagegefäß (1 ) in den Rieselbettreaktor (2) zu überführen. Der Druckregelkreis umfasst ein kontinuierlich wirkendes Ventil mit einem Eingang und einem Ausgang, wobei der Eingang mit dem Kataly- satorvorlagebehälter (1 ) in Wirkverbindung steht und der Ausgang mit dem Separator (3) oder dessen Gaszufuhr (18). In einer alternativen Ausgestaltungsform der Vorrichtung ist es möglich, dass der Ausgang des kontinuierlich wirkenden Ventils des Differenzdruckreglers (6) mit einer Abluftleitung (19) in Wirkverbindung steht. Diese Ausgestaltungsform wird in der Figur 2. d gezeigt. Das kontinuierlich wirkende Ventil wird von einem Differenzdruckregler (6) angesteuert, wobei der Differenzdruckregler (6) seine Istwerte aus dem Innenbereich des Katalysatorvorlagegefäßes (1 ) und aus einem Bereich bezieht, der in direkter Verbindung mit dem Rieselbettreaktor (2) steht.
In der Ausgangsleitung, die den Separator (3) mit dem Gassammelbehälter (4) verbindet, befindet sich ein Druckregler (7), dessen kontinuierlich wirkendes Ventil von einem Regler angesteuert wird. Vorzugsweise wird der Istwert des Regelkreises aus der Leitung zwischen dem Separator (3) und dem kontinuierlich wirkenden Ventil bezogen.
Gemäß den Darstellungen, die in Figur 1 und Figur 2. a gezeigt sind, ist die Druckregelung jeweils als Hauptstromregelung ausgestaltet.
In einer anderen Ausführung kann die Vorrichtung mit einer Nebenstromregelung ausgestaltet sein, wobei das druckregelnde Element der Nebenstromregelung in der Figur 2. b gezeigt ist. In derjenigen Ausführungsform der Vorrichtung, die mit Nebenstromregelung ausgestaltet ist, wäre bei der in Figur 2.a dargestellten Vorrichtung an Stelle des Druckreglers (7) das in der Figur 2.b gezeigte Bauelement angeordnet. Bezüglich der Nebenstromdruckregelung ist festzustellen, dass die Istwerte für die Regelung in analoger Weise bezogen werden können, wie dies für die Hauptstromregelung erfolgt.
Der Begriff Regelkreis umfasst auch Überströmventil oder Membranüberströmventil. Weiter bevorzugt ist es, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung Mittel zur Temperierung der einzelnen Vorrichtungselemente aufweist, mit denen zumindest die Vorrichtungselemente aus der Gruppe Katalysatorvorlagebehälter (1 ), Rieselbettreaktor (2) und Separator (3) unabhängig beheizbar sind. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die Beheizungsvorrichtung des Rieselbettreaktors (2) mit mehreren Heizzonen ausgestattet ist und diese Heizzonen separat beheizt und temperiert werden können.
Bevorzugt ist auch, dass die Überführung des Katalysators vom Katalysatorvorlagenbehälter (1 ) in den Rieselbettreaktor (2) so durchgeführt wird, wie dies im US-Patent US 7,378,059 B2 beschrieben wird. Das untere Ende des Katalysatorvorlagenbehälters (1 ) ist trichterförmig ausgestaltet. Das Ende des Trichters ist mit einer Auslassleitung verbunden, die nur einen geringen Durch- messer aufweist. Beispielsweise ist der Durchmesser der Auslassleitung < 2 mm. Die Auslassleitung ist mit einer Gasleitungszufuhr (17) verbunden. Die permanente Zufuhr von Gas dient dazu, den Katalysator in der Auslassleitung im fluidisierten Zustand zu halten und so Verstopfungen zu vermeiden. Vom Verbindungspunkt der Auslassleitung und der Gasleitungszufuhr (17) führt eine gemeinsame Leitung zum Eingang des Rieselbettreaktors (2). In der gemeinsamen Leitung ist das Ventil (10) angeordnet. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Ventil (10) um ein Hochtemperaturventil. Durch die Betätigung des Ventils (10) kann die Katalysatorzuführung in den Rieselbettreaktor (2) gestartet und beendet werden. Der Durchmesser der Auslassleitung hat einen Einfluss auf die Dosierrate an Katalysator. Weitere Parameter, durch die die Katalysatordosierrate beein- flusst wird, sind durch die Höhe des Differenzdrucks, durch die Gasströmungsgeschwindigkeit und durch die Katalysatorbeschaffenheit gegeben.
Es sind jedoch auch weitere Ausgestaltungen der Vorrichtung denkbar, die einen kontrollierten Transfer von Katalysator aus dem Katalysatorvorlagenbehälter (1 ) in den Rieselbettreaktor (2) aufweisen. Beispielsweise eine Förderschnecke, die Katalysatorpulver in kontrollierter Weise aus dem Katalysatorvorlagenbehälter (1 ) in den Rieselbettreaktor (2) befördert. Von Bedeutung ist, dass der Katalysatorvorlagenbehälter (1 ) mit einer ausreichenden Menge an Katalysator befüllt wird, so dass der Behälter während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht völlig entleert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung ist der Katalysatorvorlagenbehälter (1 ) mit einer Vibrationsvorrichtung verbunden, die es ermöglicht, dass das Kataly- satorpulver innerhalb des Katalysatorvorlagenbehälter (1 ) eine ebene Fläche bildet. In Abwesenheit der Vibrationsvorrichtung sind Störungen nicht ausgeschlossen, die daraus resultieren, dass das Katalysatorpulver aus dem Mittelbereich des Trichters schneller abfließt und dadurch zu einer kegelförmigen Mulde in der Pulverschüttung führt. Die Mulde in der Pulverschüttung kann zu einem unkontrollierten Gasdurchbruch führen, der eine gleichmäßige Katalysatordosierung verhin- dert.
Einzelne Elemente der Vorrichtung können mit Überdruckventilen ausgestattet sein. Falls innerhalb der Vorrichtung ein Überdruck auftritt, so kann durch die Überdruckventile eine Schädigung der Vorrichtung verhindert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind der Katalysator- vorlagenbehälter (1 ) und der Separator (3) mit einem Überdruckventil versehen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das kontinuierlich wirkende Ventil im Druckregler (7) eine Wirkverbindung zu einem Druckmesssensor auf, wobei diese Wirkverbindung (21 ) zum Eingangsbereich des Rieselbettreaktors (2), zum Ausgangsbereich des Riesel bettreaktors (2) oder zur Ausgangsleitung zur Produktstromableitung führt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das konti- nuierlich wirkende Ventil im Druckregler (7) mit der Ausgangsleitung zur Produktstromableitung in Wirkverbindung steht, weiter vorzugsweise ist das kontinuierliche wirkende Ventil Bestandteil von Druckregler (7).
Zusammenfassend ist zu sagen, dass das kontinuierlich wirkende Ventil, das in der Ausgangslei- tung angeordnet ist, über einen Regler mit einem Druckmesssensor verbunden sein muss, um einen Regler zu bilden. Bezüglich der Verbindung mit Druckmesssensoren sind in der Figur 2. a unterschiedliche Ausführungsformen dargestellt. Bei der Wirkverbindung (2) wird der Druck-Istwert aus dem Bereich der Gaszufuhr (18) zum Separator bezogen. Bei der Wirkverbindung (21 ) wird der Druck-Istwert aus dem Bereich des Reaktoreingangs bezogen. Bei der Wirkverbindung (22) wird der Druck-Istwert aus dem Bereich der Ausgangsleitung bezogen, die dem Separator nachgeschaltet ist. Es sind auch Ausführungsformen möglich, die von der Darstellung in Figur 2. a abweichen. Beispielsweise kann eine Wirkverbindung (20'), die in der Figur 2. a nicht eingezeichnet ist, den Druck-Istwert aus dem Leitungsbereich beziehen, der zwischen dem Ausgang des Rieselbettreaktors und dem Separator (3) liegt.
In Bezug auf den Rieselbettreaktor (2) ist zu sagen, dass es sich hierbei vorzugsweise um einen Rohrreaktor handelt. Vorzugsweise ist der Rieselbettreaktor (2) vertikal angeordnet, wobei die Längsachse des Reaktionsrohrs senkrecht in Bezug auf horizontale Ebene steht. Die senkrechte Anordnung bedeutet, dass die Ausführbarkeit der Erfindung in keiner Weise dadurch einge- schränkt wird, dass die Längsachse des Reaktors in einem bestimmten Winkel von der vertikalen Orientierung abweicht. Denkbar ist, dass die Längsachse des Reaktors Abweichungen gegenüber der vertikalen Orientierung aufweisen kann, die 45 Grad betragen. Vorzugsweise ist die Abweichung jedoch kleiner als 30 Grad, weiter vorzugsweise kleiner als 10 Grad und insbesondere kleiner als 5 Grad. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Rieselbettreaktor (2) um einen zylinderför- migen Rohrreaktor, der eine Länge im Bereich von 0,3 - 3 m, weiter vorzugsweise von 0,5 - 2,5 m, aufweist. Vorzugsweise liegt der Durchmesser des Reaktors im Bereich von 0,3 - 10 cm, weiter vorzugsweise im Bereich von 0,5 - 5 cm und insbesondere vorzugweise im Bereich von 0,6 - 2 cm. In weiteren Ausführungsformen ist auch eine schraubenförmig absteigend gewundene Ausbildung des Reaktionsrohrs zu nennen.
Der für die Lagerung eingesetzte Katalysatorvorlagebehälter (1 ) weist vorzugsweise ein Fassungsvermögen an Katalysator im Bereich von 0,1 bis 5 Liter auf, weiter vorzugsweise ist das Fassungsvermögen an Katalysator im Bereich von 0,2 bis 3,5 Liter. Im Fall von FCC-Katalysator liegt die Schüttdichte im Bereich von ca. 0,9 g/cm3. Daher können vom Katalysatorvorlagebehälter (1 ) - je nach der Auslegung des Behälters - etwa 0,9 - 4,5 kg aufgenommen werden. Die Dauer der Katalysatorzuführung liegt im Bereich von etwa 60 Sekunden, wobei die Katalysatordosierrate vorzugsweise im Bereich von 30 - 150 g/min liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so durchgeführt, dass das Katalysator- zu-ÖI-Verhältnis (Kat/Öl-Verhältnis) im Bereich von 1 - 100 liegt, weiter vorzugsweise ist das Kat/Öl-Verhältnis im Bereich von 2 - 30, darüber hinaus bevorzugt ist das Kat/Öl-Verhältnis im Bereich von 5 - 25. Bevorzugt ist es, dass jeweils mit einer Befüllung des Katalysatorvorlagebe- hälter (1 ) und einer Befüllung des Vorlagebehälters für flüssige Feeds eine Serie von Versuchen vorgenommen werden kann, die alle gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden. Die technische Grundlage ist dadurch gegeben, dass die Flüssigkeitsdosierung über die Programmsteuerung vorgenommen wird und dabei gleichzeitig die Menge an dosierter Flüssigkeit erfasst wird. Die Menge an zugeführtem Katalysator lässt sich anhand einer Kalibrierung der Fest- stoffdosiervorrichtung oder anhand einer Auswaage des aufgefangenen Katalysators bestimmen. Weiterhin ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Separator (3) eine Gaszufuhr (18) aufweist.
Darüber hinaus ist eine Ausführungsform bevorzugt, die durch eine Gaszufuhr (18) zum Separa- tor (3) gekennzeichnet ist und bei der das vom Differenzdruckregler (6) angesteuerte Ventil mit einer Gasausgangsleitung (19) verbunden ist, wobei es sich hierbei um eine besondere Ausführungsform handelt, was die Verbindung von dem zumindest einem Katalysatorvorlagebehälter (1 ) und dem Separator (3) betrifft. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung mit zwei oder mehr Katalysatorvorlagebehältern (1 ) ausgestattet. Die Ausführungsform mit der Mehrzahl von Katalysatorvorlagebehältern (1 ) hat beispielsweise den Vorteil, dass die einzelnen Behälter während des Betriebs der Vorrichtung mit Katalysator befüllt werden können. Hierbei werden diejenigen Katalysatorvorlagebehälter (1 ) mit Katalysator befüllt, die in diesem Zeitpunkt nicht für die Dosie- rung eingesetzt werden. Bezüglich des Hochtemperaturbetriebs der Vorrichtung ist anzumerken, dass ein Austausch der Ventile mit einem erheblichen technischen Aufwand verbunden sein kann. Der Grund ist, dass die Metallverbindungen von Ventilen und Rohrleitungen aufgrund der hohen Temperaturen sehr fest zusammenhaften. Die Verbindung weist Ähnlichkeit mit einer Schweißverbindung auf. Der Rieselbettreaktor (2) ist über das Hochtemperaturventil (10) mit Katalysatorvorla- gebehälter (1 ) verbunden. Der Begriff Hochtemperatur bedeutet, dass die einzelnen Komponenten der Vorrichtung bei Temperaturen von > 600°C vorzugsweise bei Temperaturen > 700 °C betrieben werden. Die Ausführungsform der Vorrichtung mit zwei oder mehreren Katalysatorvorlagebehältern (1 ) und zwei oder mehreren Ventilen (10) ermöglicht es, dass eine größere Menge an Katalysator in den Rieselbettreaktor (2) eingeführt werden kann, da die Zuführung des Katalysa- tors gleichzeitig aus zwei oder mehr Katalysatorvorlagebehältern (1 ) vorgenommen werden kann.
Vorzugsweise wird der Rieselbettreaktor (2) bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1000 °C betrieben, weiter vorzugsweise wird der Rieselbettreaktor (2) bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 800 °C betrieben.
Darüber hinaus können die einzelnen Baugruppen der Vorrichtung, d.h. der Katalysatorvorlagebehälter (1 ) einschließlich der Katalysatorzuführung, der Rieselbettreaktor (2), die Flüssigkeitszufuhr (8), der Separator (3), Flüssigkeitsabscheider (9), der Gassammelbehälter (4) sowie die Leitungen, die Katalysator oder Flüssigkeit transportieren, temperiert werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren können für die Umset- zung von flüssigen oder gasförmigen Edukten eingesetzt werden. In Abhängigkeit des jeweiligen Anwendungsgebietes kann die erfindungsgemäße Vorrichtung in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen vorliegen.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei der Dosiereinheit um eine Dosiereinheit für Flüssigkeiten handelt, welche im Temperaturbereich von 25 - 250 °C als Flüssigkeiten vorliegen. Bei den Flüssigkeiten handelt es sich um flüssige Reaktanden. Vorzugsweise handelt es sich bei den Flüssigkeiten um ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Öle, Schweröle, VGO, Rückstandsöle, Bioöl, Pyrolyseöl, Torföl, Lignin, Benzin, Diesel, Naphtha. Natürlich ist es in keiner Weise ausgeschlossen, das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit gasförmigen Reaktanden durchzuführen.
Bei der Zuführung von flüssigen Reaktanden werden in der Regel Reaktionsprodukte gebildet, die sowohl gasförmige als auch flüssige Komponenten aufweisen oder die neben gasförmigen Komponenten auch Edukt aufweisen, die nicht bei der Reaktion umgesetzt wurde. Bei der Aufarbei- tung des Produktstroms ist eine Separation der im Produktstrom enthaltenen Komponenten gewünscht und vorteilhaft. Die Anordnung des Druckreglers (7) an einer Stelle, die dem Flüssigkeitsabscheider (9) nachgeschaltet ist, hat den Vorteil, dass nur der gasförmige Teil Produktfluidstro- mes durch das Ventil des Druckreglers (7) geführt wird. Dadurch, dass keine flüssigen Komponenten durch das Ventil des Druckreglers geführt werden, kann die Störanfälligkeit der Vorrich- tung verringert werden. Eine Störung durch Kontamination des Ventils des Druckreglers könnte ansonsten durch die Abscheidung von Ölen und Flüssigkeiten mit geringer Flüchtigkeit gegeben sein.
Vorzugsweise sind einzelne Elemente der Vorrichtung mit geeigneten Analyseneinheiten verbun- den, die es ermöglichen, die bei der Reaktion gebildeten Produkte zu charakterisieren. Vorzugsweise sind zumindest der Abscheider (9) und/oder der Gassammelbehälter (4) mit einer Analyseneinheit verbunden. Darüber hinaus ist es auch bevorzugt, dass der Separator (3) mit einer Oxidationsgaszufuhr in Wirkverbindung steht, die es ermöglicht, dass der Kohlenstoff auf dem Katalysator im Separator (3) durch Verbrennen bestimmt werden kann. In dieser Ausführungsform ist es dann ebenso bevorzugt, dass die Ausgangsleitung mit einer Analyseneinheit für gasförmige Verbindungen in Wirkverbindung steht, wobei die Analyseneinheit vorzugsweise an das Ventil (12) angeschlossen ist.
In einer möglichen Ausführungsform ist in der Verbindungsleitung vom Ventil (12) zur Analysen- einheit ein Reaktor mit einem Oxidationskatalysator eingebaut ist. Das beim Abbrennen freigesetzte Gas wird zunächst mittels des Oxidationskatalysators vollständig oxidiert und anschließend der Analyseneinheit zugeführt. Bei der Analyseneinheit kann es sich beispielsweise um eine IR- Messzelle oder ein Massenspektrometer handeln. Als Analyseneinheit können sämtliche analytischen Messgeräte verwendet werden, die dem Fachmann zur Analyse der jeweils vorliegenden Produkte bekannt sind. In einer anderen Ausführungsform weist die Verbindungsleitung vom Ventil (12) zur Analyseneinheit keinen zusätzlichen Reaktor mit Oxidationskatalysator mehr auf, da mittels der in dieser Ausführungsform verwendeten Analysenmesszelle sowohl CO als auch CO2 bestimmt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Steuerung ausgestattet, die es ermöglicht, dass zumindest Teile der Vorrichtung automatisch betrieben werden können. Weiter bevorzugt ist, dass die gesamte Vorrichtung vollautomatisch betrieben werden kann. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der Separator (3) mit einem Sammelbehälter verbunden. Der in dem Separator (3) aufgenommene Katalysator kann nach der Beendigung des Abstrippens der schweren Kohlenwasserstoffe vom Separator (3) durch eine Verbindungsleitung in den Sammelbehälter überführt werden. Die Verbindungsleitung von Separator (3) und Sammelbehälter ist mit einem Ventil ausgestattet, das vor der Entleerung des Separators (3) geöffnet wird. Die Überführung des Katalysators erfolgt entweder mittels Einstellung eines entsprechenden Trägergasstroms, der ausreichend stark ist, um den Katalysator vom Separator (3) in den Sammelbehälter zu überführen, oder dadurch, dass die Vorrichtung mehrfach unter Druck gesetzt wird und der Katalysator dann jeweils nach Öffnen des Ventils zwischen dem Separator (3) und dem Sammelbehälter in den Sammelbehälter getrieben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass der Druckregler (7) in der Ausgangsleitung zur Ableitung von Produktstrom eine Regeldynamik aufweist, die im Bereich von 1 : 100 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 .000, weiter vorzugsweise im Bereich von 1 : 10.000. Die Regeldynamik ergibt sich aus dem Verhältnis des kleinsten und größten Leitwerts des Ventils.
Insbesondere ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass der Druckregler (7) in der Ausgangsleitung zur Ableitung von Produktstrom eine Regelgüte aufweist, deren Abweichung in Bezug auf den Sollwert < 10 % ist, vorzugsweise ist die Abweichung in Bezug auf den Sollwert < 5 % und weiter vorzugsweise ist die Abweichung in Bezug auf den Sollwert < 1 %, und/oder die Einschwingzeit des Reglers im Bereich von 0,1 - 30 Sekunden liegt, vorzugsweise liegt die Einschwingzeit < 10 Sekunden, weiter vorzugsweise < 5 Sekunden, und insbesondere vorzugsweise < 2 Sekunden. Weiter vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass der Druckregler (7) in der Ausgangsleitung zur Ableitung von Produktstrom und der damit verbundene Druckmesssensor und eines Reglers einen Druckregelkreis bilden, der aus der Gruppe analoger oder digitalen Rückdruckregler ausgewählt, vorzugsweise handelt es sich um ein Element aus der Gruppe aktiv geregelter Rückdruckregler mit proportionaler (p), integraler (i), proportional-integraler (pi), proportional-differentieller (pd), integral-differentieller (id) oder proportional-integral-diffe- rentieller (pid) Zeitcharakteristik, die Nennung der Zeitcharakteristiken ist hinsichtlich der Regel- verfahren nicht ausschließend. Die Regelung kann dabei sowohl als Hauptstromregelung als auch als Nebenstromregelung ausgestaltet sein. Vorzugsweise ist die Regelung als Hauptstromregelung ausgestaltet.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass die Dosie- reinheit für die Zuführung von flüssigem Eduktfluid einen Doppelnadelinjektor aufweist und/oder dass die Dosiereinheit eine Hochdruckpumpe aufweist. Vorzugsweise wird ein Doppelnadelinjektor eingesetzt, der in der PCT-Anmeldung WO 2016/166153 A1 im Detail beschrieben wird. Mittels des Doppelnadelinjektors gemäß der WO 2016/166153 A1 können Flüssigkeiten in Form von sehr kleinen Tröpfchen beziehungsweise eine von Flüssigkeitsnebel mit sehr kleinen Tropfen in den Rieselbettreaktor eingeführt werden. Bei dem Doppelnadelinjektor gemäß der PCT-Anmeldung WO 2016/166153 A1 handelt es sich um eine Vorrichtung zum Versprühen von Flüssigkeiten, die einen Nadelinjektor, eine Flüssigkeitszufuhr und eine Gaszufuhr umfassen, wobei der Nadelinjektor zumindest eine Kapillarleitung und zumindest ein Außenrohr umfasst und der Nadelinjektor dadurch gekennzeichnet ist, dass der Innendurchmesser jeder Kapillarleitung im Bereich von 2 - 400 μηη liegt, vorzugsweise liegt der Innendurchmesser jeder Kapillarleitung im Bereich von 4 - 300 μηη, weiter vorzugsweise im Bereich von 5 - 250 μηη, und die Kapillarleitung koaxial im Innenraum des jeweiligen Außenrohrs angeordnet ist, die Kapillarleitung in Wirkverbindung mit der Gaszufuhr und das Außenrohr in Wirkverbindung mit der Flüssigkeitszufuhr steht. Vorzugsweise ist die Spitze der Vorrichtung so ausgestaltet, dass die Kapillarleitung und dem Außenrohr eine Längendifferenz im Bereich von 0 - 10 mm aufweisen, vorzugsweise liegt die Längendifferenz im Bereich von 2 - 7 mm, wobei es bevorzugt ist, dass die Kapillarleitung länger ist als das Außenrohr. Weiter bevorzugt ist es, dass der Doppelnadelinjektor mittels einer Beheizungsvorrichtung beheizt wird. Die Dosiereinheit für die Zuführung von flüssigem Eduktfluid, die mit zumindest einem Doppelnadelinjektor ausgestattet ist, ermöglicht eine sehr gut kontrollierte Zuführung von Flüssigkeit in die Vorrichtung. Das Trägergas, welches die zur Zerstäubung erforderliche Strömungsenergie in das System einträgt, wird durch die Kapillarleitung geführt und die Flüssigkeit wird durch die Außenleitung geführt. An der Spitze des Doppelnadelinjektors werden Gas und Flüssigkeit in Kontakt gebracht und ein sehr feinteiliger Flüssigkeitsnebel erzeugt. Der Flüssigkeitsvolumenstrom kann sehr genau kontrolliert werden und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 - 20 mL/min (beziehungsweise Milliliter pro Minute). Der Gasvolumenstrom liegt vorzugsweise im Bereich von 10 - 300 NmL/min. Die Temperatur der Gaszufuhr liegt vorzugsweise im Bereich von 20 - 300 °C, weiter vorzugsweise im Bereich von 80 - 250 °C. Die Temperatur der Flüssigkeitszufuhr liegt vorzugsweise im Bereich von 50 - 300 °C, weiter vorzugsweise im Bereich von 100 - 250 °C. Die Temperatur des Gehäuses liegt vorzugsweise im Bereich von 80 - 700 °C, weiter vorzugsweise im Bereich von 100 - 650 °C, darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 150 - 550 °C. Mittels der Dosiereinheit für die Zuführung von flüssigem Eduktfluid, die mit dem Dop- pelnadelinjektor ausgestattet ist, ist es möglich, eine kontinuierliche Dosierung oder eine Dosierung in Pulsform vorzunehmen. Die Pulse liegen vorzugsweise im Bereich von 1 - 300 Sekunden. Vorzugsweise ist der Doppelnadelinjektor vertikal angeordnet. Dies bedeutet, dass die Achse der Nadelrohrs vorzugsweise parallel in Bezug auf die Längsachse des Rieselbettreaktors (2) ausge- richtet ist. Bei der Dosierung von Flüssigkeiten in Gegenwart von Gasen mittels des Doppelnadelinjektors ist das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Flüssigkeitsvolumenstrom vorzugsweise im Bereich 10 - 200, weiter vorzugsweise im Bereich von 12 - 100. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Kombination von Vorrichtung mit Rieselbettreaktor (2), die einen speziellen Flüssigkeitsinjektor aufweist, und die Vorrichtung mit Rieselbettreaktor (2), die eine verbesserte Druckregelung aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Ausgangsleitung zur Ableitung von Produktstrom mit einem Gassammelbehälter (4) in Verbindung steht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulverförmiger Katalysatoren bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden welches die nachfolgend genannten Schritte umfasst:
(i) Temperierung von zumindest einem Katalysator, der in zumindest einem Katalysatorvorla- gebehälter (1 ) gelagert wird,
(ii) kontrollierte Zufuhr des Katalysators aus dem zumindest einen Katalysatorvorlagebehälter (1 ) in den Eingang eines Rieselbettreaktors (2), wobei zumindest die Zufuhr des Katalysators in Gegenwart von Trägergas erfolgt,
(iii) Kontaktieren des pulverförmigen Katalysators mit einem Feed und Durchleitung des Gemi- sches aus Katalysator, Feed und Trägergas durch den Reaktionsraum des Rieselbettreaktors (2),
(iv) Überführung des Gemisches aus Katalysator, Feed, Trägergas und Produkten und durch den Reaktorausgang in einen Separator (3);
(v) im Separator (3) erfolgt eine Abtrennung des Feeds und der Produkte von Katalysator, die über die Ausgangsleitung abgeführt werden,
während der Ableitung von Feed, Trägergas und Produkten aus der mit dem Separator (3) verbundenen Ausgangsleitung erfolgt eine Regelung des Rückdrucks mittels eines kontinuierlich wirkenden Ventils, vorzugsweise des Regelventils (7), wobei der Rückdruck im Bereich von 0,01 barg - 15 barg liegt, vorzugsweise liegt der Rückdruck im Bereich von 0,05 barg - 10 barg, weiter vorzugsweise liegt der Rückdruck im Bereich 0,1 barg - 7 barg.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch ge-kenn- zeichnet, dass die Zeitdauer bei der Durchführung der Verfahrensschritte (ii) - (iii), bei dem pulverförmiger Katalysator durch den Rieselreaktor befördert wird, insgesamt in Bereich von 10 - 300 Sekunden liegt und die Druckänderungen an der Ausgangsseite des Reaktors während der Durchführung der Verfahrens < 200 mbarg beträgt, vorzugsweise sind die Druckänderungen an der Ausgangsseite des Reaktors < 100 mbarg, weiter vorzugsweise sind die Druckänderungen an der Ausgangsseite des Reaktors < 50 mbarg. Weiter bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unter Schritt (i) zugeführten Katalysator um FCC-Katalysator handelt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels der Kontrolle des Drucks unter Verwendung des Druckreglers (7), der in der Ausgangsleitung nach dem Separator (3) angeordnet ist, war es in unerwarteter Weise möglich, die Differenzierung des Verfahrens in Bezug auf die Propenselektivität zu verbessern. Die Differenzierbarkeit in Bezug auf die Propenselektivität ist ein bedeutender Parameter, der Rückschlüsse über die Vergleichbarkeit von katalytischen Testdaten ermöglicht.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer der Ausführungsformen, die im Rahmen der vorliegenden Beschreibung dargestellt sind. Die Verwendung der Vorrichtung und das damit durchgeführte Verfahren ermöglichen eine verbesserte Untersuchung von katalytischen Prozes- sen bei Verweilzeiten des Katalysators im Reaktor im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden, da die Druckkontrolle und Regelung verbessert wurden, wobei die Druckkontrolle durch ein in der Ausgangsleitung angeordnetes Regelventil (7) und der damit verbundenen Einbindung des Regelventil (7) in die Prozesskontrolle bewerkstelligt wird. In Bezug auf die Durchführung des Verfahrens ist festzustellen, dass die Zufuhr des Katalysators durch Öffnen des Ventils (10) eingeleitet wird, wobei der Katalysatorvorlagenbehälter (1 ) mit einem definierten, kontrollierten Überdruck beaufschlagt wird. Mittels einer Differenzdruckmessung beziehungsweise einer Differenzdruckregelung (6), die in der Verbindungsleitung zwischen dem Katalysatorvorlagenbehälter (1 ) und dem Separator (3) vorgenommen wird, wird im Innenraum des Katalysatorvorlagenbehälters (1 ) ein definierter Überdruck bezüglich des Rieselbettreaktors (2) eingestellt. Durch den Überdruck wird der Katalysator aus dem Katalysatorvorlagenbehälter (1 ) in den Eingangsbereich des Rieselbettreaktors (2) überführt. Die Verbindungsleitung vom Katalysatorvorlagenbehälter (1 ) zum Ventil (10) kann eine Fluidisierungsgaszufuhr aufweisen. Bei der Fluidisierungsgaszufuhr handelt es sich um die Gasleitungszufuhr (17). In den Figuren 1 und 2 ist der Kontaktpunkt zwischen der Katalysatorzufuhr und der Flüssigkeits-Gaszufuhr etwas oberhalb des Rieselbettreaktors (2) eingezeichnet, da die beiden zugeführten Stoffströme eine kurze Mischstrecke durchlaufen, die oberhalb des Rieselbettreaktors (2) angeordnet ist. Die Mischstrecke kann jedoch auch im Eingangsbereich des Rieselbettreaktors (2) angeordnet sein und wird daher auch als Bestandteil des Rieselbettreaktors (2) betrachtet. Die Reaktion beginnt in der Regel zu dem Zeitpunkt, bei dem das Eduktfluid mit dem Katalysator in Kontakt kommt. Vorzugsweise werden Vorrichtung und Verfahren zur Umsetzung von Öl oder Vakuumgasöl eingesetzt. Die Hauptreaktion ist die katalytische Krackung der kohlenwasserstoffhaltigen Komponenten in kleinere Moleküle. Nicht ausgeschlossen ist, dass neben katalytischen Krackreaktionen auch thermisch ausgelöste Krackreaktionen ablaufen.
Die Verweilzeiten des Katalysators im Rieselbettreaktor (2), die relativ kurz sind und im Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden liegen, hängen von der Länge des Reaktors und den Verfahrensparametern ab. Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren werden zur Untersuchung von Reaktionen eingesetzt, die schnell ablaufen sowie von einer raschen Desakti- vierung des Katalysators begleitet werden und bei denen sich bereits im Zeitbereich von einigen Millisekunden bis ein oder zwei Sekunden ein stationärer Zustand einstellt. Vorzugsweise liegt der Zeitraum für die Durchführung des Verfahrens in einem Bereich von 10 - 500 Sekunden, weiter bevorzugt in einem Bereich von 15 - 300 Sekunden und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 20 - 80 Sekunden. Innerhalb des betrachteten Zeitraums kann eine repräsentative Menge an Produktkomponenten aufgefangen werden, die für einen gegebenen Satz von Verfahrensparametern charakteristisch ist. Am Ende eines vorgegebenen Zeitraums wird die Zufuhr des Katalysators und die Zuführung der Eduktkomponenten in den Rieselbettreaktor (2) abgebrochen. Somit wird der Verfahrensschritt (ii) beendet, wobei in diesem Zeitpunkt noch gemäß des Verfahrensschritts (iii) restliche Mengen an Katalysator und Edukt durch den Rieselbettreaktor (2) und gemäß des Verfahrensschritts (iv) in den Separator (3) geführt werden. Nachdem die Zufuhr von Produkt und Katalysator in den Separator (3) abgeschlossen ist, wird der in dem Separator (3) gelagerte Katalysator noch für einige Zeit mit einem Strippgas umspült, um flüchtige Produktkompo- nenten zu entfernen, die von der Oberfläche des Katalysators adsorbiert wurden. Die Zeitdauer für die Behandlung des Katalysators im Separator (3) nach Abschluss der Katalysatorzufuhr liegt im Zeitbereich von 0 - 600 Sekunden, vorzugsweise im Zeitbereich von 30 - 300 Sekunden.
Alle bei der Reaktion entstandenen Produkte und werden einer qualitativen und einer quantitati- ven Bestimmung unterzogen, wobei auch die Menge an nicht umgesetzten Eduktkomponenten ermittelt wird. Bei der Umsetzung von Ölen wird die Menge an Kohlenstoff auf dem Katalysator bestimmt, die Mengen an gasförmigen und flüssigen Komponenten sowie deren Zusammensetzung. Anhand der Analysenergebnisse werden Umsätze und Selektivitäten für die einzelnen Produktkomponenten bestimmt und diese in Bezug zu dem jeweils gewählten Satz von experimentel- len Verfahrensparametern gesetzt, der für die Krackung gewählt wurde.
Natürlich ist es auch denkbar, dass Verfahren in einer Weise durchzuführen, dass während der Durchführung des Verfahrens mehrere unterschiedliche Verfahrensparameter hintereinander eingestellt werden. Bei der bisherigen Ausgestaltung des Verfahrens wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, dass die Menge an flüssigem Produkt durch eine Wägung bestimmt wird. Dazu muss der Flüssigkeitsabscheider derzeit ausgebaut werden. Prinzipiell existieren Möglichkeiten, wie das Verfahren durch eine Umgestaltung und Automatisierung weiter verbessert werden kann, sodass beispielsweise eine kontinuierliche Verfolgung des Umsatzes ermöglicht wird. Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist auch zu nennen, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Flexibilität, bezüglich des Werts des Überdrucks bietet, bei dem das Verfahren durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich bei jedem Druck durchführen, für den die drucktragenden Komponenten ausgelegt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei einem Druck durchgeführt, der im Bereich von 0,1 - 10 barg liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 5 barg. Ein Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gegeben, dass das Verfahren im Hochdruckbereich durchgeführt werden kann, wobei der Hochdruckbereich durch einen Druck im Bereich von 1 ,5 bis 10 barg, vorzugsweise ein Druck im Bereich von 2 bis 8 barg gegeben ist. Von zentraler Bedeutung für die Erfindung ist es in diesem Zusammenhang, dass es die Druckregelung über das Ventil des Druckreglers (7) ermöglicht, dass an dieser Position in der Ausgangsleitung ein weiter Stellbereich realisiert werden kann. Weiter vorzugsweise weist das Ventil des Druckreglers (7) bei der Regelung Einschwingzeiten auf, bei dem (bei denen) sich der Druckregelkreis innerhalb einer Zeit von < 100 ms, vorzugsweise einer Zeit von < 70 ms und weiter vorzugsweise in einer Zeit von < 50 ms einschwingt. Die schnellen Einschwingzeiten der Druckregelstrecke sind insbesondere bei Krackreaktionen von Bedeutung, da die Krackreaktionen mit einer großen Volumenzunahme verbunden sind. Bei Krackreaktionen ist es in Abhängigkeit der jeweiligen Krackaktivität möglich, dass der Volumen- ström um die fünffache Menge gegenüber dem Volumenstrom des im Trägergas zugeführten Öls zunimmt.
Der Gassammelbehälter (4) kann wahlweise aus Glas oder aus Metall gefertigt sein. Ein Aspekt der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der Innen- bereich des Gassammelbehälters (4) nur einem geringfügigen Überdruck ausgesetzt wird, der beispielsweise 300 - 400 mbarg nicht überschreitet. Das kontinuierlich wirkende Ventil, das in der Ausgangsleitung angeordnet ist, dient als Druckreduktion. Durch diesen drosselnden Effekt wird verhindert, dass der Bereich stromabwärts des Ventils einem hohen Überdruck ausgesetzt wird, was auch einen Vorteil der vorliegenden Erfindung darstellt.
In Bezug auf das Gehäuse des Separators (3) ist festzustellen, dass dieser vorzugsweis ein Volumen im Bereich von 0,1 bis 2 Liter aufweist, weiter vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1 Liter. Ein vorteilhafter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es auch, dass die Vorrichtung in einem großen Druckbereich betrieben werden kann, der im Bereich von 0,01 bis 15 barg liegt. Sofern Teile der Vorrichtung aus Glas bestehen, kann eine Limitierung im Hinblick auf deren Druckfestigkeit vorliegen. Das Gleiche gilt prinzipiell auch für die Beschaffenheit des Flüssigkeitsabscheiders (9). Somit ist es bevorzugt, dass der Flüssigkeitsabscheider (9) aus einem Metall gefertigt ist.
Ein zentraler Aspekt der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass das Verfahren bei sehr konstanten Druckbedingungen durchgeführt werden kann und die Druckschwankungen < 200 mbarg sind, vorzugsweise < 100 mbarg, weiter vorzugsweise < 50 mbarg.
Es sind folgende zwei Ausgestaltungsformen des Verfahrens möglich, um den Gesamtdruck wäh- rend der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens konstant zu halten: A. Führen des Flusses der zugeführten Inertgase und B. Führen der abströmenden Gase in Abhängigkeit des einströmenden Flusses und der durch die Reaktion zusätzlich entstehenden Gase.
Die Führung der eingehenden Inertgasflüsse entsprechend der Ausgestaltungsform A. führt zu einer Veränderung der Partialdrücke, da die Ströme geändert werden. Wenn große Mengen an gasförmigen Produkten gebildet werden, dann kann die Menge an Inertgas stark reduziert werden. Als Folge dessen würden sich der Umsatz, die Ausbeuten und die Selektivitäten während der Reaktion verändern. Zusätzlich ändert sich der Katalysatorfluss in den Reaktor hinein, da die Inertgasströme zusätzlich die Funktion haben, den Druckabfall zwischen Katalysatorreservoir und Reaktor aufrechtzuerhalten und sind somit für die kontinuierliche und konstante Dosierung des Katalysators verantwortlich. Würden die eingehenden Inertgasströme entsprechend den Änderun- gen des Drucks des Systems geregelt, wäre eine kontinuierliche und konstante Dosierung nicht mehr möglich. Somit ist die Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Ausgestaltungsform (A) eine weniger bevorzugte Ausführung.
Für die Ausgestaltungsform B., die auch gemäß der vorliegenden Beschreibung erläutert wird, konnte eine besonders bevorzugte Ausgestaltungsform aufgefunden werden.
Der Druckregelkreis wird dabei entweder einzeln aus den Komponenten Druckmesssensor als Istwertgeber, Regler und Stellglied realisiert. Als Istwertgeber ist jeder Druckmesssensor geeignet, der in direkter Wirkverbindung mit dem Rieselbettreaktor (2), Separator (3), Flüssigkeitsabscheider (9), respektive den verbindendenden Leitungen dieser Komponenten steht. Bei dem Druck- regier (7) handelt es sich vorzugweise um einen Regler aus der Gruppe pneumatischer Regler, elektrischer oder digitaler Regler. Weiter vorzugsweise wird in der Ausgangsleitung ein Druckregler (7) eingesetzt, der als Überströmventil, weiter vorzugsweise als Membranüberströmventil, ausgestaltet ist. Das Überströmventil bildet einen Regelkreis, wobei das Stellelement zugleich der Istwertgeber ist. Bei dem Membranüberströmventil erfolgt die Übertragung des Sollwerts durch Auflasten der Membran mit einem Gasdruck von der Reaktionsraum abgewandten Seite.
In der Figur 1 und den Figuren 2.a bis 2.d sind unterschiedliche Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn- zeichnet, dass der Istwert für den Druckregler durch Kombination des Signals von mindestens zwei unterschiedlichen Drucksensoren gewonnen wird, wobei die Signale kombiniert werden. Als Verfahren zur Kombination der Signale der Drucksensoren wird eine Mittelwertbildung bevorzugt, weiterhin wird eine gewichtete Mittelwertbildung bevorzugt. Beispiel
Zur Illustration der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde beispielhaft die katalytische Umsetzung von Erdöl in Gegenwart eines zeolithhaltigen FCC- Katalysators untersucht - und zwar mittels der in Figur 2.a gezeigten Vorrichtung sowie für Ver- gleichszwecke mittels der in der Figur 1 gezeigten Vorrichtung. Es ist darauf hinzuweisen, dass die in den Figuren 1 und 2.a dargestellten Vorrichtungen mit den baugleichen Grundkomponenten ausgestattet waren. Die Grundkomponenten umfassten eine Feedzuführung mit einem Doppelnadelinjektor, einen Katalysatorvorlagebehälter, einem Reaktorrohr, einen Aufnahmebehälter für Katalysator, einen Flüssigkeitsabscheider und einen Gassammelbehälter sowie Analyseneinheiten. Das hier eingesetzte Reaktionsrohr wies eine Länge von 1 ,5 Meter und einen Innendurchmesser von 9 Millimeter auf. Der Aufnahmebehälter für den Katalysator wies ein Fassungsvermögen von 700 g Katalysator auf. Bei der in der Figur 2.a dargestellten Vorrichtung handelt es sich um Weiterentwicklung der Vorrichtung, die in der Figur 1 dargestellt ist.
Bei der Vorrichtung, die in der Figur 2. a dargestellt ist, ist in der Leitung zwischen dem Flüssig- keitsabscheider (9) und dem Gassammelbehälter (4) ein Equilibarventil (Vordruckregler) angeordnet, das durch einen dynamischen Bereich von 1 : 250 aufweist und das eine Einschwingzeit im Bereich von 0,5 Sekunden aufweist.
Bei den Untersuchungen wurde ein zeolithhaltiger FCC-Katalysator eingesetzt, der einen mittleren Partikeldurchmesser von etwa 70 μηη und eine BET-Oberfläche im Bereich von 120 m2/g aufwies. Die Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers basierte auf der Laserstreumessung mittels eines Beckman Coulter Laserstreumessgerates und die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte auf der Basis einer Stickstoffadsorptionsmessung mit einer Tristar-Einheit von der Firma Microme- ritics. Bei dem für die Untersuchungen eingesetzten Feed handelte es sich um ein VGO (Vacuum Gas Oil) mit einem Conradson Carbon-Gehalt von 0,3 Gew.-%.
Ein Katalysator wurde in fünf Messreihen bei vier unterschiedlichen Drücken untersucht. Eine zusammenfassende Darstellung zu den beispielhaft durchgeführten Experimenten ist in der Tabelle 1 gegeben. Die Experimente wurden bei den Drücken 0,5, 1 ,2, 1 ,5 und 2,5 barg durchgeführt. Die Experimente, die in Anlehnung an den Stand der Technik durchgeführt wurden, sind mit VS1 und VS2 gekennzeichnet. Die Vergleichsserie VS1 wurde bei 1 ,2 bar und die Vergleichsserie VS2 wurde bei 0,5 bar durchgeführt. Die Experimente gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in der Tabelle 1 als Serien S1 , S2 und S2 gekennzeichnet sind, wurden bei 0,5, 1 ,5 und 2,5 barg durchgeführt. Darüber hinaus wurde das Verhältnis von Katalysator zu umzusetzendem Öl vari- iert, um verschiedene Umsatzgrade bzw. Ausbeuten zu erhalten. Die Experimente gemäß des Stands der Technik wurden bei 3 - 4 unterschiedlichen Kat-zu-ÖI-Verhältnissen durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Experimente wurden bei etwa 5 - 9 unterschiedlichen Katalysator-zu-ÖI-Ver- hältnissen durchgeführt. In der Tabelle 1 eingetragenen Kat/Öl-Verhältnisse lagen im Bereich von 5 - 15.
Mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtungen wurden zwei unterschiedliche Arten von Krackexperimenten zur Umsetzung von Vakuumgasöl durchgeführt, bei denen jeweils der Druck mittels des reaktorausgangsseitigen Druckmesssensors aufgezeichnet wurde. Bei der ersten Art der Experimente wurden diese gemäß des Verfahrens durchgeführt, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, d.h. ausgangsseitig befindet sich ein Leitungs- und Ventilsystem, das einen konstanten Strömungswiderstand aufweist. Bei der zweiten Art der Krackungsex- perimente wurden diese unter Verwendung der in Figur 2.a gezeigten Vorrichtung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt, d.h. ausgangsseitig befindet sich ein Druckregler mit schneller Einschwingcharakteristik. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Figur 3 gezeigt. Bei der Durchführung eines Krackexperiments im Rahmen von einem Vergleichsbeispiel VB1 ist zu erkennen, dass der Druck über die Experimentzeit nicht konstant bleibt, sondern zunächst ansteigt und am Ende des Experiments abfällt. Figur 3 zeigt den (Reaktor-)Druckverlauf über die Dauer eines Experiments an. Die Dauer der Eduktfluidzufuhr und der Krackung, die in der Figur 3 mit Start und Stop gekennzeichnet wurde, lag im vorliegenden Fall bei 60 Sekunden. Im gezeigten Experiment, welches gemäß dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren (d.h. die Kurve VB1 in Figur 3) durchgeführt wurde, wurde mittels des Druckmesssensors ein Druckanstieg aufgezeichnet, der einen Wert von 600 mbarg aufwies. Die Abkürzung PA kennzeichnet den Ausgangsdruck zu Beginn des Experiments. Die Durchführung des gleichen Krackungsexperimentes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, die in der Kurve EB1 in Figur 3 gezeigt ist, führte zu einer Konstanthaltung des Drucks über den Zeitraum der Eduktfluidzufuhr und auch im Zeitraum danach, d.h. während der Durchleitung von Inertgas durch den Auffangbehälter. Die Druckänderung im erfindungsgemäßen Experiment (d.h. EB1 in Figur 3) war nicht höher als 20 mbarg. In der Regel sind die Krackungsexperimente auch immer mit einem Anstieg des Volumens innerhalb des Reaktors verbunden. Dies gilt im Besonderen für das Kracken von Vakuumgasölen, da bei der Reaktion zahlreiche gasförmige Produkte entstehen. Somit ist ein Druckanstieg während der einzelnen Krackungsexperimente auch zu erwarten und ein Hinweis, dass das Experiment störungsfrei abläuft.
Eine wesentliche Verbesserung konnte mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch erreicht werden, dass eine Vorrichtung bereitgestellt wurde, die eine reaktionsraumausgangsseitige Druckregelung aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der verbesserten Prozesskontrolle, die die Druckdaten des reaktionsraumausgangsseitig ermittelten Druckmesssensors dazu verwendet, die Druckbedingungen in einer Weise zu ändern, dass diese über die Dauer des Verfahrens nahezu konstant sind. Dadurch können die Druckbedingungen während der Durchführung des Verfahrens noch weiter verbessert werden, als dies nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik bisher möglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine höhere Genauigkeit hinsichtlich der Propenselektivität als im Stand der Technik bekannte Verfahren. Somit ist die Sensitivität des Verfahrens insgesamt vorteilhaft gegenüber dem Verfahren, das aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Als Beispiel ist in Figur 4 das Ergebnis mehrerer Serien von Experimenten zur Bildung von Propen gezeigt, die bei unterschiedlichen Reaktordrücken durchgeführt wurden, die ausgefüllten Symbole zeigen die Ergebnisse für offenbarten Originalaufbau, die keine Anhängigkeit im Druck aufweisen. Der angegebene Druck stellt den Druckwert zu Beginn des Experimentes dar. Dagegen zeigen die nicht ausgefüllten Symbole die Ergebnisse, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bei den Überdrücken 0,5 barg (Raute), 1 ,5 barg (Kreis) und 2,5 barg (Quadrat) erzielt wurden. Mit zunehmendem Druck nimmt die Entstehung von Propen ab, da z.B. die Hydrierung zu Propan bevorzugt wird. Außerdem wird ersichtlich, dass durch den Einbau von höherwertigen Komponenten, die für einen höheren Reaktionsdruck ausgelegt sind, ein erweiterter Bereich der Prozessparameter zur Bestimmung von Umsatz, Ausbeuten und Selektivitäten zur Verfügung steht.
Durch die Möglichkeit, die Drücke während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer verbesserten Weise einzustellen und zu kontrollieren, ist es möglich, den Betrieb von großtechnischen FCC-Anlagen in einer besseren Weise nachzustellen. Aufgrund der verbesserten Nachstellung, die im Wesentlichen auf der verbesserten Möglichkeit der Druckwerte und der verbesserten Druckregelung basiert, ist es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, Ausbeuten an Reaktionsprodukten zu erzielen, die den Ausbeuten in großtechnisch betriebenen Anlagen besser entsprechen.
Tabelle 1 zeigt eine Übersicht zu den durchgeführten katalytischen Krackexperimenten, die in fünf Messserien eingeteilt wurden. Die drei Messreihen S1 , S2 und S3 wurden in Verbindung mit der Druckregelung durchgeführt. Die zwei Vergleichsserien VS1 und VS2 wurden ohne die erfindungsgemäße Druckregelung durchgefügt.
In Bezug auf die Druckangabe ist festzustellen, dass innerhalb der vorliegenden Beschreibung bei relativen Druckangaben barg als Einheit gewählt wird.
Ergebnisse, die unter Verwendung der Vorrichtung erzielt wurden, die im Stand der Technik be- kannt ist und die nicht in den Figuren dargestellt ist, zeigten bei unterschiedlichen Experimenten, bei denen der Reaktordruck variiert wurde, keine druckabhängigen Unterschiede der Propenselektivität im Produktstrom (Figur 4, ausgefüllte Symbole). Dagegen ist war es mittels den Experimenten, die mittels erfindungsgemäßer Vorrichtung und erfindungsgemäßem Verfahren (siehe Figur 2) durchgeführt wurden, möglich eine sehr deutliche Abhängigkeit der Propenausbeute vom Druck zu erkennen (Symbole, die keine Füllung aufweisen).
Kurze Beschreibung der Figuren:
Figur 1 zeigt die schematische Darstellung einer Vorrichtung mit einem Rieselbettreaktor (2), und zwar mit einer reaktionsraumausgangsseitigen Anordnung von Separator (3) der über die Ausgangsleitung mit Flüssigkeitsabscheider (9) und Gassammelbehälter (4) in Wirkverbindung steht. In der Ausgangsleitung ist zwischen dem Separator (3) und dem Flüssigkeitsabscheider (9) das Stellventil (12) und zwischen dem Flüssigkeitsabscheider (9) und dem Gassammelbehälter (4) ist das Druckregelventil (7) angeordnet. zeigt die schematische Darstellung einer Vorrichtung in einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung mit einem Riesel bettreaktor (2), wobei in dieser Ausführungsform in der Ausgangsleitung, die vom Flüssigkeitsabscheider (9) zum Gassammelbehälter (4) führt, ein Druckregler (7) angeordnet ist, der seinen Istwert aus unterschiedlichen Punkten der Vorrichtung beziehen kann. Der Druckistwert kann im Bereich des Eingangs des Rieselbettreaktors (2), im Bereich des Ausgangs des Rieselbettreaktors (2) oder im Bereich der Gasausgangsleitung liegen. Die Wirkverbindung (21 ) führt zum Eingang des Riesel bettreaktors (2), die Wirkverbindung (20) führt zum Eingang des Separators (3) und befindet sich in der Nähe des Ausgangs des Rieselbettreaktors (2). Die Wirkverbindung (22) zeigt die Ausführungsform, mit Entnahme des Druckistwerts in der Nähe des kontinuierlich wirkenden Ventils vom Druckregler (7).
Figur 2.b zeigt eine schematische Darstellung der Ausführungsform des Druckreglers (7) als
Nebenstromdruckregelung. Figur 2.c zeigt eine schematische Darstellung der Ausführungsform eines Druckreglers (7) mittels Überströmventil. Hierbei handelt es sich um eine spezielle Ausführungsform mit Membranüberströmventil, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Abnahme des Druckistwerts im Ventil selbst erfolgt. Figur 2.d zeigt eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die mit einer separaten Gaszufuhr (18) ausgestattet ist. Der Separator (3) steht mit dem negativ gewertetem Sollwerteingang des Differenzdruckreglers (6) in Wirkverbindung, während der positiv gewertete Istwerteingang des Differenzdruckreglers (6) mit dem Katalysatorvorlagebehälter (1 ) in einer Wirkverbindung steht. Eine weitere Wirkverbindung besteht zwischen dem Vorlagebehälter (1 ) und der Eingangsstelle eines Ventils, welches von dem Druckregler (6) angesteuert wird. Die Ausgangsstelle des Ventils ist als Abluftleitung (19) ausgestaltet. Über die Leitung (17) wird ebenfalls ein Hilfsgas zugeführt, das insbesondere bei geschlossenem Ventil (10), dafür sorgt, dass oberhalb des Ventils liegende Katalysatorpulver aufgelockert wird und damit rieselfähig bleibt. Figur 3 zeigen Druckverläufe bei der Durchführung der katalytischen Untersuchung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens (siehe experimentelles Beispiel EB1 mit gestrichelter Linie) und gemäß des Verfahrens, das dem Stand der Technik entspricht (siehe Vergleichsbeispiel VB1 mit durchgezogener Linie). Der Anfangsdruck, der jeweils zu Beginn der Untersuchung, wurde in Figur mit PA bezeichnet. Die Zeit- dauer der Krackexperiments beträgt jeweils etwa 60 Sekunden, wobei der Beginn mit Start und das Ende mit Stop gekennzeichnet wurden.
Figur 4 zeigt Bildung von Propen als Funktion der Konversion, die durch das Verhältnis von
Katalysator zu Öl eingestellt wird (d.h. das C/O-Verhältnis beziehungsweise das Kat/Öl-Verhältnis). Die Angabe der Propenausbeute und die Konversion sind in
Gew.-% angegen. Die Messreihen S1 , S3 und S3 zeigen die Daten, die bei den Drücken von 0,5 bar, 1 ,5 bar und 2,5 bar gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wurden. Die Messreihen VS1 und VS2 zeigen die Daten, die gemäß der Vergleichsexperimente durchgeführt wurden, wobei die Anfangsdrücke (im Fall von VS2) bei 0,5 bar und (im Fall von VS1 ) 1 ,2 bar lagen.
Bezugszeichenliste
1 - Katalysatorvorlagebehälter
2 - Rieselbettreaktor
3 - Separator mit einem durch eine poröse Platte geteilten Innenbereich zur Lagerung des Katalysators in fluidisiertem Zustand
4 - Gassammelbehälter
5 - Druckmesssensor am Katalysatorvorlagebehälter oder in der Gaszuführungsleitung zum Katalysatorvorlagebehälter
6 - Differenzdruckregler in Wirkverbindung zwischen Katalysatorvorlagebehälter (1 ) und Rieselbettreaktor (2)
7 - Druckregler in der Ausgangsleitung mit Wirkverbindung zum Separator (3)
8 - Flüssigkeitsvorlagebehälter
9 - Flüssigkeitsabscheider
10 - Ventil zur Freigabe des Katalysatorstroms
12 - Ventil in der Ausgangsleitung zwischen dem Separator (3) und dem
Flüssigkeitsabscheider (9)
14 - Pumpe, vorzugsweise eine Hochdruckpumpe
15 - Druckmesssensor in Verbindung mit der Flüssigkeitszufuhr oder dem
Reaktoreingang
16 - Druckmesssensor in Verbindung mit der Leitung zwischen Differenzdruckregler (6) und Separator (3)
17 - Gasleitungszufuhr
18 - Gaszufuhr
19 - Abluftleitung
20 - Druck-Istwert in der Gaszufuhr des Separators (3) und damit in Wirkverbindung mit dem Rieselbettreaktor (2)
21 - Druck-Istwert am Eingang des Reaktors
22 - Druck-Istwert in der Leitung nach dem Flüssigkeitsabscheider (9) und damit ebenfalls kennzeichnend für den Druck im Bereich des Reaktorausgangs

Claims

Patentansprüche
Vorrichtung zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulverför- miger Katalysatoren in einem Rieselbettreaktor bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden, wobei die Vorrichtung zumindest einen Rieselbettreaktor (2), einen Katalysatorvorlagebehälter (1 ) und einen Separator (3) umfasst, wobei es sich um einen Rohrreaktor handelt, der eine Länge im Bereich von 0,3 - 3 m und einen Durchmesser im Bereich von 0,3 - 10 cm aufweist, und wobei dessen Eingangsseite mit zumindest einem Katalysatorvorlagebehälter (1 ) sowie zumindest einer Eduktzufuhr in Wirkverbindung steht und dessen Ausgangsseite mit dem zumindest einen Separator (3) in Wirkverbindung steht; der zumindest eine Separator (3) weist zumindest eine Ausgangsleitung zur Ableitung von Produktstrom auf,
wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass die an dem Separator (3) ange-ord- nete Ausgangsleitung zur Produktstromableitung ein kontinuierlich wirkendes Ventil aufweist, welches über einen Regler mit einem Druckmesssensor verbunden ist, wobei das kontinuierlich wirkende Ventil und der Druckmesssensor mit einem Regler einen Druckregelkreis bilden.
Vorrichtung zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulver-för- miger Katalysatoren bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden nach Anspruch 1 , die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysatorvorlagebehälter (1 ) und der Separator (3) eine Wirkverbindung aufweisen, die mit einem Differenzdruckregler (6) ausgestattet ist, der ein kontinuierlich wirkendes Ventil ansteuert, wobei die Ausgangsseite des Ventils entweder eine Verbindungsleitung zum Separator (3) oder eine Abluftleitung (19) aufweist; im Fall, dass die Ausgangsseite des Ventils eine Abluftleitung (19) aufweist, so ist der Separator (3) mit einer Gaszufuhr (18) ausgestattet und der Teil der Wirkverbindung von dem Differenzdruckregler (6) und dem Separator (3) ist an den Druckmesssensor des Differenzdruckreglers (6) angeschlossen.
Vorrichtung zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulver-för- miger Katalysatoren bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden nach Anspruch 1 , die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Vorrichtung Mittel zur Temperierung der einzelnen Vorrichtungselemente aufweist, mit denen zumindest die Vorrichtungselemente aus der Gruppe Katalysatorvorlagebehälter (1 ), Reaktor (2) und Separator (3) unabhängig beheizbar sind.
Vorrichtung zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulver-för- miger Katalysatoren bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden nach Anspruch 1 , die dadurch gekennzeichnet ist, dass das kontinuierlich wirkende Ventil eine Wirkverbindung zu einem Druckmesssensor aufweist, die zum Eingangsbereich des Rieselbettreaktors (2), zum Ausgangsbereich des Rieselbettreaktors (2) oder zur Ausgangsleitung zur Produkt- Stromableitung führt, vorzugsweise ist das kontinuierlich wirkende Ventil mit Ausgangsleitung zur Produktstromableitung in Wirkverbindung, weiter vorzugsweise umfasst das kontinuierlich wirkende Ventil einen Druckregler (7).
Vorrichtung zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulverför- miger Katalysatoren bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden nach einem der Ansprüche 1 - 4wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei der Dosiereinheit um eine Dosiereinheit zur Zuführung von flüssigen Fluiden handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe Öle, Schweröle, VGO, Rückstandsöle, Bioöl, Biomasse, Pyroly- seöl, Torföl Lignin Benzin, Diesel, Naphtha und/oder die an den Separator angeschlossene Ausgangsleitung zur Ableitung von Produktstrom einen Flüssigkeitsabscheider (9) aufweist, wobei der Flüssigkeitsabscheider (9) vor dem kontinuierlich wirkenden Ventil angeordnet ist.
Vorrichtung zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulverför- miger Katalysatoren bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden nach einem der Ansprüche 1 - 5, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass das kontinuierlich wirkend Ventil in der Ausgangsleitung zur Produktstromableitung eine Regeldynamik aufweist, die im Bereich von 1 : 100 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1.000, weiter vorzugsweise im Bereich von 1 : 10.000.
Vorrichtung zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulver-för- miger Katalysatoren bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden nach einem der Ansprüche 1 - 6, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass das kontinuierlich wirkende Ventil in der Ausgangsleitung zur Ableitung von Produktstrom eine Regelgüte aufweist, deren Abweichung in Bezug auf den Sollwert < 10 % ist, vorzugsweise ist die Abweichung in Bezug auf den Sollwert < 5 % und weiter vorzugsweise ist die Abweichung in Bezug auf den Sollwert < 1 %, und/oder die Einschwingzeit des Reglers im Bereich von 0,1 - 30 Sekunden liegt, vorzugsweise liegt die Einschwingzeit < 10 Sekunden, weiter vorzugsweise < 5 Sekunden, und insbesondere vorzugsweise < 2 Sekunden.
Vorrichtung zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulver-för- miger Katalysatoren bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden nach einem der Ansprüche 1 - 7, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass das kontinuierlich wirkende Ventil in der Ausgangsleitung zur Ableitung von Produktstrom und der damit verbundene Druckmesssensor einen Druckregler bilden, der aus der Gruppe analoger oder digitalen Rückdruckregler ausgewählt, vorzugsweise handelt es sich um ein Element aus der Gruppe aktiv geregelter Rückdruckregler, wobei die Regler folgendes Zeitverhalten aufweisen können: p, pi, pd, pid, i oder id.
Vorrichtung zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulver-för- miger Katalysatoren bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden nach einem der Ansprüche 4 - 8, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Dosiereinheit einen Doppelnadelinjektor aufweist und/oder dass die Dosiereinheit eine Hochdruckpumpe aufweist.
Vorrichtung zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulver-för- miger Katalysatoren bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden nach einem der Ansprüche 4 - 9, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Ausgangsleitung zur Produktstromableitung mit einem Gassammelbehälter (4) in Verbindung steht.
Verfahren zur katalytischen Umsetzung von chemischen Stoffen in Gegenwart pulver-förmi- ger Katalysatoren bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden welches die nachfolgend genannten Schritte umfasst:
(i) Temperierung von zumindest einem Katalysator, der in zumindest einem Katalysatorvorlagebehälter (1 ) gelagert wird,
(ii) kontrollierte Zufuhr des Katalysators aus dem zumindest einen Katalysatorvorlagebehälter (1 ) in den Eingang eines Rieselbettreaktors (2), wobei zumindest die Zufuhr des Katalysators in Gegenwart von einem Trägergas erfolgt,
(iii) Kontaktieren des pulverförmigen Katalysators mit zumindest einem Feed und Durchleitung des Gemisches aus Katalysator, Feed und Trägergas durch den Reaktionsraum des Rieselbettreaktors (2),
(iv) Überführung des Gemisches aus Katalysator, Feed, Trägergas und Produkten durch den Reaktorausgang in einen Separator (3),
(v) im Separator (3) erfolgt eine Abtrennung von Feed und Reaktionsprodukten von Katalysator, die über eine Ausgangsleitung abgeführt werden,
während der Ableitung von Feed, Trägergas und Produkten aus der mit dem Separator (3) verbundenen Ausgangsleitung erfolgt eine Regelung des Rückdrucks mittels eines kontinuierlich wirkenden Ventils, wobei der Rückdruck im Bereich von 0,01 barg - 15 barg liegt, vorzugsweise liegt der Rückdruck im Bereich von 0,05 barg - 10 barg, weiter vorzugsweise liegt der Rückdruck im Bereich 0,1 barg - 7 barg.
Verfahren zur Untersuchung von katalytischen Prozessen bei Verweilzeiten des Katalysators im Reaktor im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden nach Anspruch 1 1 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zeitdauer bei der Durchführung der Verfahrensschritte (ii) - (iii), bei dem pulverförmiger Katalysator durch den Rieselreaktor befördert wird, insgesamt eine Zeitdauer von 10 - 300 Sekunden beträgt und die Druckänderungen an der Ausgangsseite des Reaktors während der Durchführung der Verfahrens < 200 mbarg sind, vorzugsweise sind die Druckänderungen an der Ausgangsseite des Reaktors < 100 mbarg, weiter vorzugsweise sind die Druckänderungen an der Ausgangsseite des Reaktors < 50 mbarg.
Verfahren zur Untersuchung von katalytischen Prozessen bei Verweilzeiten des Katalysators im Reaktor im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden nach Anspruch 1 1 oder Anspruch 12, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Tastzeit der Druckkontrolle pulsweise oder kontinuierlich erfolgt und die Tastzeit eine Zeit im Bereich von 0,0001 - 300 Sekunden aufweist, vorzugsweise weist die Tastzeit eine Zeit im Bereich von 0,001 - 150 Sekunden auf, weiter vorzugsweise weist die Tastzeit eine Zeit im Bereich von 0,01 - 40 Sekunden auf.
Verwendung einer Vorrichtung gemäß der Ansprüche 1 - 10 zur Durchführung eines Verfahrens gemäß der Ansprüche 1 1 - 13 zur Untersuchung von katalytischen Prozessen bei Verweilzeiten des Katalysators im Reaktor im Bereich von 0,1 - 10 Sekunden.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112206723B (zh) * 2020-04-20 2023-08-29 Hte高通量实验公司 用于检验非均相催化反应的设备和方法
EP3960286B1 (de) 2020-08-26 2023-08-16 HTE GmbH The High Throughput Experimentation Company Vorrichtung und verfahren zur untersuchung von feststoffen
WO2024126556A1 (en) * 2022-12-13 2024-06-20 Rijksuniversiteit Groningen Laboratory scale fluid catalytic cracking unit for co-refining bio-based feedstocks
CN116626217B (zh) * 2023-04-23 2023-10-03 北京航天试验技术研究所 一种高温燃气采集装置及方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3969201A (en) * 1975-01-13 1976-07-13 Canadian Patents And Development Limited Electrolytic production of alkaline peroxide solutions
US4120826A (en) * 1976-06-14 1978-10-17 American Cyanamid Company Hydrodesulfurization catalysts based on supports prepared from rehydratable alumina
US4417975A (en) * 1980-11-30 1983-11-29 Ashland Oil, Inc. Addition of water to regeneration air
GB8728156D0 (en) * 1987-12-02 1988-01-06 Davy Mckee Ltd Process
BR9303773A (pt) 1993-09-13 1995-10-10 Petroleo Brasileiro Sa Sistema para separar suspensões de partículas de catalisador e mistura reagida de hidrocarbonetos e processo de craqueamento catalítico
US6069012A (en) 1997-05-23 2000-05-30 Kayser Technology, Inc. Versatile fluidized bed reactor
FI106409B (fi) * 1998-05-15 2001-01-31 Fortum Oil & Gas Oy Järjestely ja menetelmä lyhyen kosketusajan reaktioita varten tarkoitettujen heterogeenisten katalyyttien testaamiseksi
FR2802211B1 (fr) * 1999-12-14 2002-02-01 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif de craquage catalytique comprenant en parallele au moins un reacteur a ecoulement ascendant et au moins un reacteur a ecoulement descendant
ES2166310B1 (es) 2000-02-08 2003-10-16 Univ Valencia Politecnica Dipositivo automatico y metodo de test catalitico multiple
KR100322663B1 (ko) * 2000-03-20 2002-02-07 곽호준 폐플라스틱을 이용한 휘발유, 등유 및 경유의 연속식제조방법 및 그 시스템
EP1393062B1 (de) * 2001-06-05 2018-01-17 Albemarle Netherlands B.V. Kleintechnisches testverfahren für fcc-katalysatoren
ES2187387B1 (es) * 2001-11-20 2004-04-16 Universidad Politecnica De Valencia. Una unidad de ensayo para el estudio de catalizadores en reacciones de corto tiempo de contacto entre el catalizador y los reactivos.
US20060231459A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-19 Swan George A Iii FCC process combining molecular separation with staged conversion
US7431894B2 (en) * 2005-07-19 2008-10-07 Intercat Equipment, Inc. Catalyst withdrawal apparatus for regulating catalyst inventory in a fluid catalyst cracking unit
US7718140B1 (en) 2005-12-30 2010-05-18 Uop Llc FCC separator without a reactor
US20080044324A1 (en) * 2006-08-16 2008-02-21 Agency For Science, Technology And Research Recirculating reactor
US8007661B1 (en) * 2006-12-21 2011-08-30 Uop Llc Modified absorption recovery processing of FCC-produced light olefins
US9669381B2 (en) * 2007-06-27 2017-06-06 Hrd Corporation System and process for hydrocracking
EP2629886A2 (de) 2010-10-22 2013-08-28 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Vorrichtung und verfahren zur untersuchung von katalysatoren mit variabler prozessdruckeinstellung
WO2015141624A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 日揮触媒化成株式会社 流動接触分解用触媒試験装置
DE102015206843A1 (de) 2015-04-16 2016-10-20 Hte Gmbh The High Throughput Experimentation Company Vorrichtung und Verfahren zum Versprühen von Flüssigkeiten und der Erzeugung von Feinstnebel

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