JPH06502248A - オンライン超臨界流体抽出多次元クロマトグラフィーシステム - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 オンライン超臨界流体抽出多次元クロマトグラフィーシステム技術分野 本発明は、一般に多次元クロマトグラフィーに間し、そして特に急速なしかも有 効なサンプルの掃除及び分析を１〒うことかできる方法及びシステムを提供する ための超臨界流体抽出を組み込んだオンライン多次元クロマトグラフィーシステ ムに間する。

背景技術 目障化合物例えば有機物に存在する痕跡の殺虫剤を分析するために、実質的な調 製が　サンプルを「掃除」するために必要である。掃除により、痕跡量の殺虫剤 又は池の目標化合Ｔｈ　（例えばクロロピリホス）が、分析が行われる前にサン プルから先ず除かれるか又は抽出されねばならないことを意味する。この声に間 し液体は、概してサンプル物（例えば草の葉）から目標化合物を抽出するために 溶媒として利用される。換言すれば、目標化合物は、最初の分離段階として液体 溶媒に溶解される６しかし、この工程は、ユニの欠点を有し１次に過剰量の８！ 体溶媒から抽出された目標化合物を分離することが必要であるという事実を含む 。

対ｌ！Ｚ的に、超臨界流体抽出は、Ｒ１初のサンプル調製段階として従来の液体 抽出法よりユニの有利さの可能性を提供する。この膏に間し、超臨界流体は、二 酸化炭素に間する図１に示されるような状態図を使用して限定される。固体、液 体及び気体の状憩に対応する領域は　十分に規定される。しかし、ａ昇温度（丁 ｃ）を越える温度で、液体及び蒸気の密度は、全く同じシこなり、流体は、圧力 を増大しても液ｆヒできない、状態図中の斜線の領域は、超臨界領域を示す。こ の領域では、相の変化は、流体が液体でもなく又は気体でもないので、生じない 、むしろ、温度が一定の圧力で上昇するにつれ　液体から超臨界流体への転移が 生じ、そしで　圧力が一定の温度で上昇するにつれ、気体から超臨界流体への転 移が生１一般に、超臨界流体による抽出は、従来の液体又はソックスレー抽出法 より早くそしてさらに能率的である。超臨界抽出は、超臨界流体中の目標ｆヒ合 物の溶解度に基づき、そしてこの溶解性は、特定の超臨界流体の密度を変えるこ とによ＃２変１ヒできる。換言すれば、気体の特性に近付く低い密度の超臨界流 体は、Ｉ！シて液体の密度に近付くものほど良好な抽出流体ではない、従って、 超臨界流体の抽出力は、その密度を！ｇ！節することによりコントロールでき、 それは１次に流体の温度及び圧力によりコントロールされる０例えば、超臨界流 体の圧縮性は、臨界温度より高い温度で大きいので、流体に適用される圧力の小 さい変（ヒは、流体の密度に大きな変１ヒをもたらすだろう。

超臨界流体の密度は、気体のそれらより大きい２−３のオーダーの大きさである 。この大きい密度の結果、超臨界流体中の分子の相互反応は、短い分子間距離に より増大する。一方、超臨界流体の粘度及び物質移送の性質は、気体のそれらと 似たままである。超臨界流体の気体Ｉ！！／液体様の性質は、改善された物質移 送とともに、液体に似た溶媒力を有させる。超臨界流体がこれらの二つの性質を 同時に提供するので、それらは　急速な抽出速度及びさらに能率的な抽出の可能 性をもたらす、超臨界流体抽出のより詳細な説明は、ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　 Ｍｉｃｒｏｃｏｌｕｍｎ　５ｅｐａｒａｔ　１ｏｎＪ　１巻、６号、１９８９年 、３０２−３０８ページ中のＲｏｂｅｒｔ　Ｍ、Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｄａｖｊｄ 　Ｍ。

Ｍｅｕｎｉｅｒ及びＨｅｒｎａｎ　Ｊ、Ｃｏｒｔｅｓによるｆｓｕｐｅｒｃｒｉ ｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆ Ｏ８Ｍｅｔｈｙｌ　ｆｒｏｍ　Ｗｈｅａｔ　ａｔ　Ｐａｒｔ　ｐｅｒ　Ｂ１１１ ｉｏｎ　ＬｅｖｅｌｓＪに見出すことができる。

超臨界流体抽出ｆｒｓＦＥＪ）は、複雑なサンプル物がら目標化合物を回収する ための道具としてユニの利、つの可能性をｖＥ供するが、その有用性は、もしオ ンラインのＳＦＥに基づく多次元クロマトグラフィーシステムが、１０億部当り の部（ｒｐｐｂＪｌの範囲の正確なレベルで作られるならば、実質的に増大する だろう、このシステムの達成は２種々の干渉物を含む目標化合物から間、し、の ある選ｖ　ｔＲされた成分を抽出し　分離しそして分析する連続的な方法を掃１ 共できる。このつに間し、成る干渉物は、分析が１００万部あたり部（ｒｐｐｍ Ｊ　ｌの範囲で１〒昇　われるとき、明らかでなく、そして１）９ｂ範囲の分離 及び分割の能力は、特に有９　利であろう。

フ 発明の開示 由 ）　従って、急速な信φ！できるそして正確な分析が、１）ｌ）ｂ範囲で関心の ある選択Ｍ　された成分に行われる。サンプルの調製及び分析のオンライン超臨 界流体混合物）　次元クロマトグラフィーシステム及び方法を提供することが１ 本発明の主な目的である。

ン　目標１ヒ金物を抽出し、液体クロマトグラフィーにより目標化合物から関心 のあｔ　る１ｔ！以上の成分を分離し、次に自動化を行うことができる連続工程 でガスクロマトグラフィーにより関心のあるこれらの成分を分析する。オンライ ン超臨界流＃−抽出多次元クロマトグラフィーシステム及び方法を提供すること が１本発明の１　さらに特定の目的である。

超臨界流体を減圧及び通気しつつ最小限の広がりで抽出した目標化合物を捕捉で きるシステムに関するインターフェースを提供することが、本発明の目的でもあ る。

前記の目的を達成するために１本発明は、超臨界流体中で目標化合物を抽出する ためのセル、Ｈ臨界流体を減圧及び通気しつつ抽出した目標化合物を捕捉するた めのリストリクタ−インターフェース、担＃！体が液体クロマトグラフィー（ｒ ＬＣＪ　ｌカラムを通って捕捉された目標化合物を運ぶためのバルブ配置、並び に連続工程でＬＣカラムからＷＩｌｌｉする関心のある選択された成分を分析す るためのガスクロマトグラフィーを含むオンライン超臨界流体抽出多次元クロマ トグラフィーシステムを提供する５ 本発明による一つの！ｇ柿では、リストリクタ−インターフェースは、超臨界流 体の減圧中抽出された目標化合物を捕捉するための毛管に基づく多孔性のセラミ ックフリットの形のインバクターを含む、バルブは、又抽出された目障化合物が リストラクターインターフェースに捕捉されつつあるとき、ＬＣカラムを通る流 れを防ぐために提供される。これらの設定は、抽出された目標（ヒ合杓の沈殿及 びそれに佳うＬＣカラムへの導入をコントロールして、比較的鋭いクロマトグラ フィービークがＬＣ及び ＧＣＩ出益により生ずることに助けとなる。

本発明の迫力Ｉの利、φ及び特徴は、以下の図に間してなされる好ましい態様の 詳細な記述を読んで明らかになるだろう。

図面の簡単な説明 図１は１本発明で利用できる一つの例示の流体の超臨界流体の範囲を説明するた めの二酸ｆヒ炭素の状磐図である。

図２は１本発明によるオンライン超臨界流体抽出多次元クロマトグラフィーシス テムのブロックダイアグラムである。

図３は　図２で示されたリストラクターインターフェースの図である。

発明を実施するための最良の形態 図１に間して、二酸ｒヒ炭素に間する状に図が、超臨界流体としてその有用性を 説明するために示される。この、つに間して、二酸化炭素は、比較的安価で容易 に入手でき、そして超臨界領域でそれを使用するのを容易且つ実際的にする厳密 な）２度及び圧力の性質を有する。しかしながら、二酸化炭素の不利ＩＱの一つ は１分子レベルでそれか極性を欠如することである。従って、適切な応用により 極性の高い材料又は化合物を抽出するための超臨界流体混合物を提供するために 、他の流体例えばメタノールを、二酸化炭素に加えることができる。さらに、池 の流体（例えばアンモニア、アセトニトリル、テトラヒドロフラン）が、研究中 の目標化合物を抽出するのに好適な超臨界流体を提供するために、それ単独又は 池の流体と組み合せて使用でさることは、理解されるべきである。

図２に間して１本発明によるオンライン［１１界流体抽出多次元クロマトグラフ ィーシステム）Ｏが示される。システムＩＯは、好適な源例えば液体二酸（ヒ炭 素シリンダーＩ４　（２％メタノールを含む超臨界流体クロマトグラフィーグレ ードの二酸化炭素を有する）からの流体を受容する手動ポンプ１２を含む。手動 ポンプＩ２は、超臨界範囲の圧力で源１４から流＃−（前厄ってパッチ工程とし て加えられた）を押し出すのに使用される（従って源１４がらの流体は、超臨界 流体として運ばれるン０本発明の一つの形では１手動ポンプ１２は、Ｖａｒｉａ ｎ　Ｔｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、５ｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡからのＶａｒｉａｎ８ ５００手動ポンプである。この手動ポンプは、超臨界流体の圧力（そして従って 密度）を手動でコントロールさせるが、このポンプは、コンピュータを経て圧力 をコントロールするために工業的に加工できる。一方、コンピュータでコントロ ールするパッケージ例えばＤｉｏｎｅｘ／Ｌｅｅ　５ｃｉｅｎｔｊｆｊｃ　Ｉｎ ｃ、からのモデル５０１超臨界流体クロマトグラフが入手できる。ポンプ１２の 流速は、圧力／密度とともに変化するが、流速は１時間をかけてシステムを流れ 通る流体の容積を測ることにより測定できる。二酸化炭素は、超臨界流体として 使用されるとき、操業の好ましい圧力の範囲は、一般に、５００−６０００ｐｓ ｉ　（３−４０ＭＰａ）である、好ましくは、圧力は、最初の値（例えば１００ 気圧（１０ＭＰａ））からＲｔｔ＆の一定の１！（＠えば４００気圧（４０ＭＰ ａ））に好適な時間（例えば６分）１＃大させて、所望の成分の溶解及び抽出を 促進するために密度を上昇させる。同様に、手動ポンプ１２により生成する好ま しい流速は、一般に、２０−１００ミクロリツトル／分である。

システムＩＯは、又移送導管１８を経て手動ポンプ１２のアウトプットに接続さ れる抽出セル１６を含む、抽出セル１６は、抽出セルに運ばれる超臨界流体によ りサンプルに溶解するか又はさもなければ除去できる目標化合物又は成分を有す るサンプルを保持するのに使用される。従って、抽出セル１６は、目標化合物を して超臨界流体の洗浄作用によりサンプルがら抽出又は除去せしめる。この洗浄 作用の結果として下流輸送導管の閉塞の全ての可能性を防ぐために、濃過媒体２ ０が、抽出セル１６のアウトプットに組み合わされる。

本発明の一つの形態では、輸送導管／ライン例えば輸送導管２１のそれぞれは、 好ましくはｉ！解石英（例えば外径３７５μｍ×内径５０μｍ）がら作られる。

さらに　抽出セル１６は、Ｋｅｙｓｔｏｎｅ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｂｅ１ｌ ｅｆｏｎｔｅ、ＰＡからのステンレス１ｉｌｊｌｒＴ−シリーズ導管（１，０ｃ ｍＸ４゜６ｍｍ内径）であろう、この抽出容雪は５好ましくは管をシールするた めに、ポリエーテル−エーテルケトン（ＰＥＥＫＩのカラーを有する０、５μｍ の孔径のステンレス鋼フリットを備える。ａ過媒体２０は、好ましくは抽出セル １６のアウトプットに接続された移送導管２１に含まれる多孔性のセラミックプ ラグである。この点に間して、多孔性のセラミックプラグは、米国特許＠４７９ ３９２０号に記載された方法によりその場でキャストされる。

抽出セル１６は、抽出工程が生ずる温度をコントロールするために、オープン２ ２に含まれる。オーブン２２は、ＦＩＡｔｒｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｏｃｏｎｏ ｍｏｗｏｃ、ＷｌからのモデルＴＣ−５０ＨＰＬＣカラムヒーター及びモデルＣ Ｈ−３０温度コントローラーを含む、二酸化炭素が超臨界流体として使用される とき、操業の好ましい温度範囲は、一般に、摂氏４０−１５０度であり、１００ °Ｃが最も好ましい。

マルチボートスイソチイングバルブ２４は、抽出セル１６のアウトプットに組み 合わされて抽出セルからの流体の流れの方向をコンｌ−ロールする。本発明によ る一つのｔＩ様では、バルブ２４は、Ｖａｌｃｏ　ｒｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｈ 。

ｕｓｔｏｎ、ＴＸからのＶａｌｃｏｌＯロパルブ、モデルＮｌｌ０ＷＴである。

抽出のＱｌｌｌでは　バルブ２４は　移送導管２８を経てリストラクターインタ ーフェース２６　（例えば融解石英リストラクター、内径２５μｍ×外径１５０ μｍ）に抽出セル！６のアウトプットを組み合せる。このｐｌ＝ｌでは、抽出さ れた目標化合物又は分析物は　バルブ２４を経て抽出セルＩ６からリストラクタ ーインターフェース２６に超臨界流体とともに運ばれる。

リストラクターインターフェース２６は　超臨界流体をして移送導管３０を経て バルブ２４を通って減圧させそして通気させつつ、抽出された目標化合物を捕捉 するのに使用される。移送導管３０の内径は、圧力の増大がインターフェースよ りむしろ導管で減圧を生じさせるので、余りに小さくあってはならない。本発明 の一つの形態では、移送導管３０は、内径２５０μｍであり、バルブ２４から導 かれる通気管は　内径３２０μｍである。

リストラクターインターフェース２６は　超臨界流（４を廃ガスに減圧し、限定 された位置に目標化合ｆｋ４を沈殿又は溶着することにより　超臨界流体から抽 出した目標化合物を分層する。このつに間し、達成されねばならない困難な目標 は。

超臨界流体の減圧をコントロールし　有効に目標化合物を捕捉し、そしてＲＩ後 に連続的且つ繰返しが可能な工程で狭いハンド巾のクロマトグラフィービークを 生成する、操業の装置及び方法の提供である。リストラクターインターフェース の装置の詳細は１図３に間して提供されるだろう。

一度抽出した目標１ヒ＝ｔｈが、リストラクターインターフェースにより捕捉さ れたならば、バルブ２４は１分析モードに切り替えられる６分析モードでは、バ ルブ２４は、移送導管３０を、ミクロ液体クロマトグラフィーポンプ３４に接続 された移送導管３２と液体で連絡させ、そしてバルブ２４は、移送導管２８を通 る流れを阻止又はカットオフする。ミクロＬＣポンプ３４は、移送導管３０及び ３２を経てリストリクタ−インターフェース２６しこ担体流体又は溶媒（例えば ８５：１５アセトニトリル／水）を運ぶのに使用される０本発明の一つの形態で は、ポンプ３４は、一定の流速及び圧力（例えば１７５０ｐｓ＋　（１２ＭＰａ ）で６ｕＬ１分）で操作される、ｒｓｃｏ、Ｌｉｎｃｏｌｎ、ＮＥからのｒｓｃ ｏ　ｕ−ＬＣ５００溶媒輸送システムである。

ポンプ３４からの溶媒の流れは、リストリクタ−インターフェース２６から溶着 した目標化合物を洗い　そしてリストリクタ−インターフェースに直接接続した ミクロＬＣカラム３６にこの分析物を通過させる。ミクロＬＣカラム３６は、種 々の干渉物（例えば草の抽出物）から関心のあるＩ種以上の成分（例えばクロロ ピリホス）を分離して、クリーンアノブ工程を行いそしてＬＣｔ＊出器３吊器よ り関心のあるこれらの成分の検出を行う、換言すれば、ミクロＬＣカラム３６は 関心のある成分を、さもなければ余りに複雑なガスクロマトグラムにさせる種々 の干渉物から分離させる。さらに、この分離は、又ガスクロマトグラムの分解を 実質的に増大させて、関心のある成分を１０１部当りの部（ｒｐｐｂＪ）の範囲 で検出そして分析させる６本発明の一つの形態では、ミクロＬＣカラム３６は、 粒径５μｍのスフエリソルブＯＤＳを充填した長さ３０ｃｍの内径２５０μｍ× 外径４００μｍの被覆された融解石英カラムであり　そしてＬＣ検出器は、Ｊ３ ｓｃｏ　Ｉｎｃ、ＪａｐａｎからのモデルＵＶＩＤＥＣＶ［吊器である６しかし 、このミクロＬＣカラム及びＬＣ検出器の組み合せは、例示であることを目的と し　そしてここ二こ記載されたこれら及び他の例示のコンポーネントは、適切な 応用で加工されるか、又は１也の好適なコンポーネントにより置換できることは 理解されるべきである。

ミクロＬＣカラム３６から溶離する溶離液は　移送導管４２を経てガスクロマト グラフ４０に送られる。しかし、−組のバルブ４４及び４６は、ミクロＬＣカラ ム３６からの流体の流れをコントロールするのに使用されて、関心のある成分は １次の分離及び定量のために適切な時間でガスクロマトグラフ４０に送られる、 特に、切り替えバルブ４４は、移送導管４２とガスクロマトグラフとの間に挟ま れて、ガスクロマトグラフへの溶Ｗｌ液の導入をコントロールし　一方オン／オ フバルブ４６は　バルブ４４に組み合わされてミクロＬＣカラム３６を通る流れ を許すか又は妨げる。換言すれば、バルブ４４は、流体の流れをガスクロマトグ ラフ４０に向かわせるか、又は流体の流れをバルブ４６に向かわせるかの何れか を１１う、バルブ４６が閉じられそしてバルブ４４が流体の流れをバルブ４６− 二向かわせるとき、ミクロＬＣカラム３６を通る流体の流れは、ブロックされる 。この状態は　ミクロＬＣカラム３６を通る流体の流れを妨げるか又は最小限に するのが望ましいとき、抽出モード中使用される１次Ｓこ１分析モード中、バル ブ４６は、開かれて、ミクロＬＣカラム３６からの流体の流れを廃物収集容器４ ８に流す０関心のある成分を含む領域が、ＬＣ検出器３８により検出された後、 バルブ４４は、切り替えられて、ガスクロマトグラフ４０に流体の流れのこの領 域を導入する。

本発明の一つの形態では、ガスクロマトグラフ４０は、　Ｈｅｗｌ　ｅ　ｔ　ｔ −Ｐａｃｋａｒｄ、Ｂｅ１ｌａｆｏｎｔｅ、ＰＡ、ＵＳＡからのモデル５８９０ ＧＣである。この特別なガスクロマトグラフは、ミクロＬＣカラム３６により分 離された関心にある成分を分析するためのクロマトグラムを生ずる電子捕捉検出 器を備える。操作の条件に間し、ＧＣオーブンの温度は、好ましくは最初１２０ °Ｃにセントされ　次に工程が開始すると、オーブン温度は、２８０°Ｃに違↑ るまで、８°Ｃ７′分に上昇するように設定されなければならない、さらに、ヘ リウムが　好ましくは１Ｏ−４０ｐｓｉ　（７０−２８０ｋＰａ）で担体流体と して１吏用される。

池の好ましいＧＣ操作条件は、成る程度の溶媒の蒸発を生じさせる最初のオープ ン温度（例えば使用される溶Ｎ液に席じて４０−１５０°Ｃ）及び２−３２°Ｃ ／分の温度プログラム速度である。

図３に間して　リストリクタ−インターフェース２６は、移送導管５２に同軸的 に配置されたリストリクタ−導管５０を含むことがしめされる。リストリクタ− 導管５０及び移送導管５２の両者は、好ましくはＰｏｌｙｍｉｃｒｏ　Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｐｈｏｅｎｉｘ、ＡＺ、ＵＳＡからの１！！解石英毛管であ る、リストリクタ−導管５０の場合、内径は、好ましくは超臨界流体を徐々に減 圧させるために、１０−２５μｍの範囲であり、一方外径は、移送導管５２の内 径に密接に関連する１例えば、リストリクタ−導管５０に間して１９５μｍの外 径を有すると、移送導管の内径は、約２００μｍでなければならない、同様に、 内径１５μｍ及び外径１５０μｍを有するリストリクタ−導管では、移送導管の 内径は、２００μｍであり、外径は３５０μｍでなければならない、換言すれば 。

移送導管５２の内径は、リストリクタ−導管と移送導管との間に支持を設けるこ となく、リストリクタ−導管をして、移送導管５２により保持されそして滑り込 ませつるほど十分に大きくしかも市販されているものの中で最小でなければなら ない、リストリクタ−導管５０に間するこの非常に小さい内径は、システムに十 分な背圧をもたらして、抽出セルを通る超臨界流体の流れの圧力が、手動ポンプ １２によりコントロールできる。さらに、リストリクタ−導管と移送導管との間 の閉じた填め合いが、可能なバンドの広がりを縮小するのを助けることは、注意 すべきである。リストリクタ−導管及び移送導管の部分の長さに間して、移送導 管５２は、それぞれの末端で接続を行わしめるに十分であることのみを要するに 過ぎない（例えば３ｃｍ１．逆に、リストリクタ−導管５０の長さは、超臨界流 体の減圧をコントロールするのを助けるのに十分なほどの長さでなければならな い（例えば１５　２０ｃｍ）。

図３に示されるように　リストリクタ−インターフェース２６は、又超臨界流体 が気体に減圧し、そして移送導管５２を通して逃れるとき、目標化合物を捕捉す るためのインパクタ５４を含む、このヴに間し、インバクタ５４は、超臨界流体 の減圧中存在する全ての運動エネルギーを発散し、そしてその上に目標１６合１ ｚが溶着又は沈殿する表面をｕｆｆｌ↑るためにｆ受用される。特に、インバク ク５４は、目標ｔと合物の過剰な移送又は広がりを最小にするように構成され、 狭い／説いクロマトグラフィーハンドが液体クロマトグラフに導入されるように しなければならない１本発明の一つの形態で：よ　インパクタ５４は、米国特許 第４７９３９２０号により移送導管５２の末端でその場で形成される多孔性のセ ラミノクツリソ１−である。この特許でさらに十分に述べられているように、移 送溝ｖ５２の末端は　触媒とともに液体珪酸カリウムに浸され、毛管作用が、液 体を管に入れさせるＣ例えばＯＩ　１．０ｍｍ１．管は１次に加熱されて材料を 重合して、５０００オングストローム（５００ｎｍｌのオーダーの孔度を有する フリットを生じ、そして所望の長さに切断される。インバクタは、バルブ２４及 び４８が切り替えられたとき、大きな圧力変１ヒをうけるので、フリットの長さ は、移送導管５２に機械的な安定性をもたらすのに十分な長さく例えば１．０ｍ ｍ１でなければならない。インバクク５４は、移送導管５２の末端に配置された 又は押し込まれた物質Ｃ例えば石英）の固体のブロックよりなるが（流体の流れ のための隙間を残す）　この構成は、制限された領域に目標化合物の沈殿を集中 するために、その場でキャストされた多孔性のセラミックフリットはど有効では ないと考えられる。

この好ましい懸けでは　減圧された超臨界流体は、それが、リストリクタ−導管 ５０から移送導管５２巳こより形成される環状の領域に移送するとき、その線流 の方向を逆転する。この流れの逆転は、さらに運動エネルギーの除去に没立つ。

リストリクタ−導管５０の末端は、好ましくはインバクタ５４に非常に近く配置 されて、リストリクタ−導管５０とインパクタ５４との間には最小限の距離が存 在する。このやり方で、目標化合物は、一般にインバクク５４の前面５６に溶着 するだろう０図３に示されるように、移送導管５２の末端は、ガラス被覆ステン レス鋼ユニオン５８を経て突き合わせ接続でミクロＬＣカラム３６の末端に結合 する。そのため　ユニオン５８は、リストリクタ−導管５０．移送導管５２及び ミクロＬＣカラム３６の間の結合にコ己潰され、インパクタ５４は　この結合の これらの導管のそれぞれの間に扶まれるにの構成は　有利に減圧の占とミクロＬ Ｃカラム３６との間の距離を最小にすることを理解すべきである。本発明の一つ の形態では、ユニオン５８は、５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｇｌａｓｓ　Ｅｎｇｉｎ ｅｅｒ　ｉｎｇ　（ｒｓＧＥＪ　）、Ａｕｓ　ｔ　ｉｎ、ＴＸ、ＵＳＡからのガ ラス被覆モデルＶＳＵＯＯ４ユニオンである。

図３は、又移送導管５２の逆の末端が三方向ガラス被覆ステンレス綱Ｔ管継手６ ０であることを示す６移送導管３０は、Ｔ’ｉｌ’ｌｌＩ手６０の損又Ｃよ縦方 向に延伍する脚６２に接続して、減圧した超臨界流体（例えば気体状の二酸化炭 素）を１．てリストリクタ−インターフェースから逃しシステムから通気させる か、又は別にインターフェース２６により捕捉されなかった全ての成分を検出す るために　別のクロマトグラフィーシステムに運ぶようにする。Ｔ管継手６０は 、又移送導管５２と同軸の関係で脚６４でリストリクタ−導管５０を支持する０ 本発明の一つの形態では、Ｔ管継手６０は、ＳＧＥからのガラス被覆モデルＶＳ ＵＴＯＯ４Ｔ管継手である。この特別なＴｉＦ継手は、ＴＶ継手６０と管との間 にシールを設けるために、グラファイトーヴエスペル　フェルール及びコネクタ を備える。不活性化融解石英スリーブ６６（ｒ＄Ｊえは移送導管の外径が１５０ μｍのとき３．５０ｍＸ２００μｍ）は、又Ｔｖ継手中のデッドスペースを最小 限にするために、同軸的に配置される。

ミクロＬＣポンプ３４によりリストリクタ−インターフェース２６に運ばれる流 体に溶解しないすべての望ましくない物質が、インバクタ５４又はミクロＬＣカ ラム３６に蓄積するときには、リスストリフターインターフェース及びミクロＬ Ｃカラムを、この望ましくない物質（例えば塩化メチレン）を除き得る溶媒によ りフラッシュすることが望ましい、さらに、目標化合物の全ての捕捉を助けそし て液体窒素又は二酸化炭素を通すことによりクロマトグラムのピークの全ての広 がりを最小にするために、リストリクタ−インターフェースを冷却する方法を提 供することが　適切な応用では望ましい、この声に間し、超臨界流体から気体へ の転移は　冷却効果（Ｊｕｏｕｌｅ−Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）を生じ　それは１分析 物を狭いバンドに保つのに没立つことを注意する必要がある。何れにしても、追 加の冷却の必要性は、その大きな表面積によるインパクタのための多孔性のセラ ミックフリットの使用により実質的に最小にされる。

上記の態様は　本発明の前記の目的を達成するために十分シこ計算されたもので あることが理解されるだろう、さらに、当業者は、一度前記の記述の判型を得た ならば　本発明の趣旨を離れることな（ここに記載された特定のり碌の修飾を行 うことが出来ることは　明らかである。これらの修飾は、請求の範囲の趣旨の範 囲によってのみ制限される本発明の範囲内で考えられるべきである、補正書の翻 訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成５年４月７日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．超臨界流体の流れを提供するための手段、前記の超臨界流体の流れ中のサン ブルから、目標化合物を抽出するためのセル手段、 該超臨界流体を減圧しそしてシステムから前記の減圧した超臨界流体を通気する 間、前記の抽出された目標化合物を捕捉するためのインターフェース手段よりな るオンライン超臨界流体抽出クロマトグラフィーシステムにおいて、該インター フェース手段が、 該超臨界流体の流れ中の前記の抽出された目標化合物を受容するための第一の通 路手段、 該超臨界流体の減圧に付随して該目標化合物を捕捉するための、前記の第一の通 路手段のアウトプット末端に結合したインバクタ手段、該超臨界流体を減圧させ そして該インターフェースから通気させるための、前記の第一の通路手段の前記 のアウトプット末端と流体で連絡している第二の通路手段、 該目標化合物が捕捉された後に溶媒を該インターフェース手段に流させて該イン ターフェース手段から前記の捕捉された目標化合物を洗浄するための手段、前記 の溶媒の流れにエントレインされた該目標化合物から関心のある成分を分離且つ 検出するためのクロマトグラフィー手段よりなるオンライン超臨界流体抽出クロ マトグラフィーシステム。
2. ２．コントロールされた圧力で超臨界流体の流れを提供するための第一の運搬手 段、 該超臨界流体に可溶な目標コンポーネントを有するサンブルを保持ししかも該目 標コンポーネントをして該超臨界流体の流れ中の該サンブルから抽出せしめるた めの、前記の第一の運搬手段と流体で連絡している抽出セル手段、液体クロマト グラフィー分離及び検出のための溶媒流体の流れを提供するための第二の運搬手 段、 該抽出セル手段及び前記の第二の運搬手段からの流体の流れの方向をコントロー ルするための第一のバルブ手段、 該超臨界流体を減圧にしている間前記の目標コンポーネントを捕捉するための、 前記の第一のバルブ手段と流体で連絡しているインターフェース手段よりなるオ ンライン超臨界流体抽出クロマトグラフィーシステムにおいて、該インターフェ ース手段が、 該超臨界流体の流れ中の前記の抽出された目標化合物を受容するための第一の通 路手段、 該超臨界流体の減圧に随伴して該目標化合物を捕捉するための、前記の第一の通 路手段のアウトプット末端と結合したインバクタ手段、及び該超臨界流体をして 減圧させそして該インターフェースから通気させるための、前記の第一の通路手 段のアウトプット末端と流体で連絡している第二の通路手段、前記の第二の運搬 手段からの溶媒流体の流れを経て前記の抽出された目標コンポーネントから関心 のある成分の分離及び検出を提供するための、該インターフェース手段と流体で 連絡している液体クロマトグラフィー手段、並びに前記の抽出された目標コンポ ーネントが捕捉された後に該インバクタ手段を通るように該溶媒流体の流れを導 くように操作される前記の第一のバルブ手段、該液体クロマトグラフィー手段か ら流体の流れの方向をコントロールするための第二のバルブ手段、 該液体クロマトグラフィー手段により検出された関心にある該成分を分析するた めの、前記の第二のバルブ手段と流体で連絡しているガスクロマトグラフィー手 段 よりなるオンライン超臨界流体抽出クロマトグラフィーシステム。
3. ３．該インバクタ手段は、多孔性のセラミックフリットである請求項２の発明。
4. ４．前記の多孔性のセラミックフリットは、移送導管の一端に位置し、そして前 記の第一の通路手段はに、該移送導管と同軸的に配置されたりストリクター導管 を含む請求項３の発明。
5. ５．該液体クロマトグラフィー手段は、多孔性のセラミックフリットを含む移送 導管の末端に軸方向に心合わせされしかも接触しているミクロＬＣカラムを含む 請求項４の発明。
6. ６．該システムは、前記の抽出されたセル手段からの流体の流れを漉過するため の、該抽出セル手段と前記の第一のバルブ手段との間に挟まれた多孔性の手段を 含む請求項２の発明。
7. ７．第二の通路手段は、減圧された超臨界流体からインターフェースにより除か れない全てのコンポーネントを検出するためのクロマトグラフィー手段と流体で 連絡している請求項２の発明。
8. ８．超臨界流体をして該目標化合物を通して流れさせることによりサンブルから 目標化合物を抽出する段階、 該超臨界流体を減圧している間、抽出された化合物の運動エネルギーを除くこと により前記の抽出された目標化合物を捕捉する段階、溶媒をして前記の捕捉され た目標化合物をクロマトグラフィー分離手段を通して運搬せしめそして該目標化 合物中の関心のある成分を検出する段階を含むオンライン超臨界流体抽出クロマ トグラフィー分析を提供する方法。
9. ９．該方法は、外界温度又はその付近で該セルからの流体の流れを漉過する段階 を含む請求項８の方法。
10. １０．該捕捉段階は、前記の抽出された化合物を運ぶ超臨界流体をして表面と衝 突させそしてその流れの方向を逆転させる段階を含む請求項８の方法。