JPH06501936A - 超臨界流体抽出用レストリクタ及び収集装置 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 超臨界流体抽出用レスｌ−’Ｊクタ及び収集装置発明の背景 本発明は、対象試料から、超臨界流体によって抽出された化合物の分析又は他の 目的のための収集に関する。このような抽出は、超臨界流体抽出（Ｓ　Ｆ　Ｅ） として、知られている。

化合物又は元素の複雑な混合物からの化合物又は元素の抽出は、多くの産業及び 学問分野で重要である。複雑な抽出技術及び装置が、公害試料、土壌試料、生物 学的組織、薬物、油、金属、その他多数の物質及び基質の中の対象となる試料を 分離するために開発されてきた。化合物又は元素は、種々の技術を経て試料から 抽出され、そして、一度分離されると、それらはある技術で収集され、さらに、 処理され、或いは、分析される。

ＳＦＥでは、試料は、超臨界条件で超臨界流体溶媒（典型的には二酸化炭素）に さらされる。超臨界流体は、物質がその臨界温度及び臨界圧力（臨界点）近くに 、又は、これより上にあるときに、現れる。臨界点より高い圧力及び温度では、 この単−相は、気体相と液体相との間の中間で、流体の組成、圧力、温度に依存 する特性を有している。超臨界流体は、それらの臨界点のすぐ上では、大きく圧 縮できる。臨界点近くでは、圧力の僅かな変化により、流体の密度が大きく変化 する。超臨界流体の密度は、典型的には、気体の密度の約１００倍から１０００ 倍である。その結果、分子の相互作用は、より短い分子間距離により、増す。し かしながら、流体の拡散係数及び粘度は、密度に依存するが、気体のそれに大変 像ている。超臨界流体は、超臨界未満の気体に比べ大変高い可溶化能力（ｓｏｌ ｕｂｉ　ｉｉｚｉｎｇ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ）及び、対応する液体に比べ て高い拡散係数、低い粘度及び広い温度範囲を有している。これらの性質が、液 体と同様の溶解力を可能にし。

基質のより良い浸透により、より急速な抽出速度とより効率的な抽出の可能性を もたらす大いに改善された物質輸送性を備えさせる。

７＋’−７＋ゴ、　ご＜７　、ｋ　′−，、７＋、７　ｒりｈ　ｉ　＝、　：　 士、、？噴、　ｊ　、　７１．ｉ、　〕：＞　４＝　Ｒ、、b，ｉ　ｉｊ々；、 ：ｊｉ−＜−、ｖ、’＋　ｉｇａｘ　＆ｂで使用される溶媒は、試料にさらされ たときに、大変効果的な溶媒和特性（ｓｏｌｖａｔｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ ｓ）を有する。超臨界流体の低い粘度は、より良い抽出効率のため、試料基質の 浸透を良（する。超臨界流体の高い拡散速度により、ＳＦＥは、液体の中での数 時間に比べて、数分で起こる。この溶媒は、超臨界条件で試料から化合物を抽出 する上で、周囲条件や周囲圧力及び高い温度での場合よりもしばしば何倍も効果 的ある。かくして、大変値かな試料及び僅がな量の溶媒を用いて、抽出された対 象化合物の同じ濃縮を達成することができる。周囲条件で、或いは、高い温度で ソックスレー抽出器によってでさえも、試料から抽出しにくい又は不・　可能な 化合物を、ＳＦＥ技術を使用して、定常的に抽出することができる。ＳＦＥは、 試料を入れ、超臨界温度及び圧力で溶媒に試料をさらすことを可能にするセルの 中で行われる。

更に、ＳＦＥ技術では、より少量の溶媒が用いられる。一般に使用される超臨界 流体の多くは、室温及び圧力では気体であり、その結果、大変処分し易い。公衆 や研究者に対する環境上の危険性は、実質的に減ぜられ、注意深い技法が続いて 行われるならば、殆ど除去される。又、より少量の試料を使用することができる 。

ＳＦＥ技術は、濾過やソックスツレ−の技法のような伝統的な抽出技術に比して 非常に多くの利点を有するが、いくつかの不利な点が、多数試料の定常的な抽出 にるいてのその用途を縮小している。

分析の目的で抽出された化合物は、超臨界流体クロマトグラフ、質量分析法、赤 外分光学、薄層クロマトグラフ及び多くの他の方法を含む、種々の方法で分析さ れる。抽出された化合物、又は、溶質は、分析器に直接導入されなければならず 、或いは、次の処理又は分析装置への間接的な導入のために、収集されなければ ならない。

ＳＦＥ装置と分析装置との間を接続すること、又は、ＳＦＥ装置と溶質収集装置 との間を接続することでさえも困難であることが証明されてきている。ＳＦＥ処 理は、しばしばおよそ１平方インチ当たり１０．０００ボンド程度の高圧下、で 行われ、分析技術は、大変しばしば周囲圧力で、或いは、質量分析法の場合のよ うに真空内でも行われる。い（らよくみても、分析装置への直接導入のためにＳ ＦＥ装置を接続することは困難であり、ある場合には、接続を成すことはほとん ど不可能である。

“オンライン分析”は、溶質を抽出装置から分析装置に直接導入する分析技術で ある。ＳＦＥ技術と超臨界クロマトグラフ装置（ＳＦＣ）を使用したオンライン 分析は、効果的な分析の組合わせになっている。超臨界流体クロマトグラフは、 ＳＦＥとＳＦＣの間の相互の適合性により、ＳＦＥ溶質をたやすく受入れること ができる。

このＳＦＥ超臨界流体クロマトグラフオンラインコンビネーションは、炭素数が ３５より大きな、重い有機化合物の分析に特に効果的である。

より軽い対象化合物のオンライン分析は、溶質を、超臨界条件で直接、ガスクロ マトグラフの内側のガスクロマトグラフカラムに導入することによって行うこと ができる。

対象化合物は、ガスクロマトグラフカラム又は他の捕獲手段で凝縮、又は、堆積 させられ、次いで、分離され、カラムから溶離され、通常のガスクロマトグラフ 技術を使用して検出される。ガスクロマトグラフ技術は、一般的には、低揮発性 のため、重い有機化合物を分析することができない。

ＳＦＥ装置から溶離する溶質が、他の形式の分析、付加的な調整又は使用のため 収集されるなら、超臨界条件ので溶質は、周囲の圧力及び温度にされなければな らない。このような圧力及び温度の減少を達成すること及び対象化合物を効果的 に収集することは、困難である。一般に、これは、オフラインＳＦＥと呼ばれて いる。

ＳＦＥ装置に超臨界圧力を維持するためには、装置の出口で、圧力をゆっくりと 減少させなければならない。出口が、大気に単純に開放していてはならない。

溶質を徐々に減圧をすることを制限しなければならない。非常に多くの方法が、 この圧力降下を制限するために使用されてきた。

ＳＦＥ装置内に超臨界圧力を維持するためには、超臨界流体を減圧させ、装置か ら流出させるポートが、流出工程を制限するように作用しなければならない。

この制限は、圧力ポンプがＳＦＥ装置内に超臨界圧力を維持するのに充分でなけ ればならない。超臨界流体即ち溶媒が、超臨界圧力からより低い圧力までの制限 領域を通るので、超臨界流体の溶質を運ぶ能力は減ぜられ、溶質は、ポートのと ころで堆積する。ポートは、小さなオリフィス、ノズル、チューブ、バルブ、又 は、流体を制限した方法でポートの中を流通させるその他の装置である。

ポートでの溶質の堆積は、オフラインＳＦＥ技術で生じる大きな問題の−っであ る。溶質は堆積し、ポートを詰まらせる。本発明はこのような問題を克服する。

オフラインＳＦＥの後に溶質を収集し、又は、分析することができるような低い 圧力への超臨界溶質の減圧を制限するために、種々の技術が使用されてきた。

ライト（Ｗｒｉｇｈｔ　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、５９．　ｐｐ、　３８−４４． １９８７　）は、制限部を形成するために、ステンレス鋼製毛細管カラムの出口 端を押しつぶす技術を開示する。この技術は、一般に使用されてはいるが、多く の不利な点を有する。例えば、ステンレス鋼の表面は、加熱されたときに、分析 物（ａｎａｌｙｔｅｓ）の分解を引き起こす触媒表面を形成する。ステンレスチ ューブは、大変小さい内径で作り難く、且つ、入手し難い。５０ミクロンが、入 手できる最小の内径の入手可能なステンレス鋼製チューブである。制限装置は、 通常、５０ミクロンより小さな開口を備えたポートを必要とする。かくして、ス テンレス鋼製チューブは、出口端で押しつぶされる。

チューブを押しつぶすことは、２つの大きな問題を引き起こす。第１は、押しつ ぶしを毎回同じように形成できないことである。従って、条件の再現が困難であ る。ＳＦＥ分析抽出は大変値かな容積を使用することができるので、これは多く の場合に有利ではあるが、装置条件の僅かな不一致が分析結果に大きな影響を及 ぼす。第２に、超臨界流体がより低い圧力にあるとき、押しつぶしがＳＦＥ装置 内で超臨界流体を制限するのに必要をされる。ＳＦＥ装置内に維持された高い圧 力が、押しつぶしを押し開げ、かくして、押しっぷの有効性を減じ、同じ抽出に おいてでさえ条件が変化する。

抽出中の流量の変化は、溶媒の流れの総量の計算を困難又は不可能にし、抽出条 件を再現できなくする。試料は、同じ抽出条件で得られないので、これを比較す ることができない。押しつぶしの開き寸法の僅かな変化が、装置の中を通る溶媒 の総量を著しく変化させる。

ＳＦＥ装置からの溶質の出口を制限するためにチューブを押しつぶすのは、同じ ＳＦＥ装置内の複数試料の同時抽出からの結果の有意義な、直接的な量的比較を 不可能にする。

ステンレス鋼製チューブは、レストリフタとして機能する他のチューブが加熱さ れなければならないのと同様に、超臨界流体が超臨界温度及び圧力以下に落ちた とき、チューブ内での溶質の化合物の堆積を防ぐために加熱されなければならな い。一般には、この加熱は、超臨界流体抽出を使用するオンライン分析法の場合 におけるように、チューブをオーブン内に入れることによって行われる。又、一 般に、チューブはある種の熱テープで覆われており、このテープは、チューブを 断熱するか又は実際には加熱能力を有しており、チューブ内での溶質の化合物の 堆積を防ぐのに必要な温度を維持するようにチューブを加熱する。ライトは、押 しつぶしたステンレスチューブに電流を通す技術を説明する。電気加熱技術は、 導電性材料が制限手段を形成するのに用いられるときのみ、働くことは明らかで ある。

説明されているそれぞれの場合において、制限領域即ちチューブの加熱は、等温 ではない。チューブに沿う温度又は領域内の温度が等温であることが重要である 。温度が可変であるなら、チューブで運ばれる化合物は、温度が化合物を溶媒中 で溶解状態に保持するのに必要とされる温度以下である場合には、沈澱する。

超臨界流体の多様性は、現実に変化し、沈澱を生じさせる。この堆積はチューブ を詰まらせ、全ての対象試料が抽出装置から溶離しないので、抽出分析を誤まら せる。

通常、金属、サファイア、その他の物質でできた板にレーザで穿孔した大変小さ な直径のオリフィスが、レストリフタとして効果的でないことが証明された。

オリフィスが詰まり始め、試料が失われるとき、スパッタリングが起きる、そし て、板はＳＦＥ装置に取付けにくくなり、冷却がオリフィスの出口で問題になる 。

詰まりは、オリフィスでよ（起こる。

ガスクロマトグラフのオーブン（ｏｖｅｎ）又は超臨界流体のオーブンのような オーブンは、カラム即ちチューブを等温度に維持するように特別に設計されてい る１、オンライン分析では、Ｌノストリクタチューブは、このようなオーブン内 にあつ丁もよい。これは、オーブンがＳＦＥ処理で使用するようにされていなｌ ′１ればならないので、高価である。

制限するためのもう一つの技術は、石英ガラスチューブの使用である。石英ガラ スチューブは、小さな、即ち、ｌＯから５０ミクロンの内径のもの力熔易にス手 できる。もしチューブが十分小さな内径１０から３０ミクロンを有し、そして、 その長さに沿って均一な直径を有しているなら、ＳＦＥ装置内での圧力の直線的 な制限が、チューブに沿って生じる。溶質がチューブの中を移動するとき、圧力 はチューブの長さに対して直接的な関係で、漸次失なわれる。

オンライン装置では、ＳＦＥ装置は、クロマトグラフ分析装面に直接連結される 。一つの試料が準備され又は抽出され、そして、分析される。かくして、分析装 置は、ＳＦＥ装置に供される。

オフライン抽出技術では、大変多（の抽出を同時に行うことができ、い（−）か のクロマトグラフ装置を同時に利用することができる。オフライン装置を使用す ると、生産性を大いに改善でき、分析費用を大いに低減できる。

オフライン抽出技術は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）技術に適していると報告さ れている、というのは、ＧＣ技術がより軽い有機物又はより軽い炭化水素を分析 し、そして、軽い炭化水素は溶媒から容易に沈澱しないため、軽い炭化水素の試 料では、レストリフタが容易に詰まったり、塞がったりしないからである。

ＳＦＥ抽出器から得られる重い炭化水素の分析は、レストリフタの詰まりの問題 によって、大変困難である。

ハウソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ　Ａｎａｌ、ＣｈｅｕＪｏｌ、６０　Ｎｏ、５ ．　ｐ、４７４．１９８８年３月１日）は、石英ガラス毛細管チューブを、ＳＦ Ｅ装置とガスタロマドグラフ（ＧＣ）とのオンライン連結にレストリフタとして 使用する、二とについて報告している。レストリフタの出口で試料粒子が詰まら なし・ようにするため、し／ストリフタの毛細管チューブの前に、ステンレス鋼 製のフリットを使用した。毛細管チューブは、超臨界流体の減圧を制御するには 効果的であるが、抽出毎に新しいレストリフタを使用しなければならない。もし 多数の試料を定常的に分析するならば、抽出毎に新しいレストリフタを使用する ことは、時間の浪費であり、且つ、費用がかさむ。ハウソーン（ＨａｗｔｈＯｒ ｎｅ　Ａｎａｌ、　ＣｈｅｒＬ、　Ｖｏｌ、　５９　ｐ、１７０６．１９８７年 ）によって指摘されているように、石英ガラスは高価でなはなく、煩わしい手間 に費用がかさむのである。多数の抽出が定常的に行われたとき、抽出毎にＩノス トリクタを交換することは、大きな意味を持つ。

カラムが一回の使用で壊れやすくなったり壊れたりしていることがわかっただけ でなく、もし単一のレストリフタが数回の抽出に使用されるならば、制限チュー ブ内での物質の堆積にって引き起こされる流体力学的形状の変化により、対象化 合物の回収を低下させるので、二回目の使用毎に新しいレストリフタを使用しな くてはならないことを、オヌスカ（Ｏｎｕｓｋａ高分解クロ高分解クロマトケグ ラフジャーナル８１２巻、１９８９年６月（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　 Ｒｅ５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、　Ｖｏ１１２、　ｐ　 ３５７．　Ｊｕｎｅ　１９８９）　）が報告している。このよ・うな場合、チュ ーブは最終的に詰まる。本発明では、チューブは容易に詰まらず、同じ抽出チュ ーブを何回も使用した後であっても、分析物即ち溶質の回収は、はぼ１００％ま たは１００％付近で一定である。

分析物が制限チューブ内に堆積したときには、連続する抽出流が前の抽出中に生 じた堆積物で汚染される。従って、多くの場合には新しい制限チューブが使用さ れる。

シュナイダーマン（３ＣＩｕ１ｅｉｄｅｒｍａｎクロマトグラフジャーナル、４ ０９巻、３４３−３５３ページ、１９８７年（Ｊ、　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ ｒａｐｈｙ、　Ｖｏｌ、　４０９．　ｐｐ、３４３−３５３．１９８７））等は 、中間的な重さの炭化水素を分析用に収集するため、オフラインＳＦＥ処理を使 用した。彼らは、超臨界流体溶質の減圧を制限するためにバルブを使用し、溶質 即ち抽出物を、シリカゲルのトラップに集めた。このトラップは、ジクロロメタ ン／アセトン（５０：５０）で洗浄され、溶媒を蒸発させ乾燥させ、分析の前に 残滓にｌｏｍｌの溶媒を加えて戻す。これは、現状のＳＦＥオフライン抽出で使 用されている技術の一つを示す。

スクール（Ｓｔａｈｉ、クロマ訃グラフジャーナル、１４２巻、１５−２１ペー ジ、１９７７年（Ｊ、　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、　Ｖｏｌ、　１ ４２．　ｐｐ、１５−２Ｌ１９７７））も又、レストリ々りとして使用するバル ブの使用を説明し、薄層クロマトグラフプレートをトラップ機構及び分析器とし て使用した。レストリフタとしてのバルブの使用は、大変高価な［／ストリフタ の形となる。バルブは、清掃するのが大変困難なので、レストリフタとして充分 働かない。バルブを機能させるため使用される潤滑剤と通過した試料又は溶質か らの残滓とが、除去するのが困難であり、且つ、微妙な分析的研究においては大 変重要な意味を持つ汚染源となる。加えて、バルブは、それぞれ同じにできてお らず、流量は試料間でそしてバルブ間で再現性を有するように、バルブが流量を 制御するのは困難である。

オフラインＳＦＥは、超臨界流体溶媒に溶解している対象化合物又は元素を捕ら える手段を必要とする。シュナイダーマン（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｎｍｎ　Ｊ、　ｏ ｆ　Ｃｈｒｏａ　Ｓｃｉ、。

Ｖｏｌ、　２６．　ｐ、４５８．５ｅｐｔ、　１９８８）等は、シリカゲルのト ラップを使用した。対象溶質を捕らえるために、市販されているカラム充填物や 、登録商標テナックス（ＴｅｎａＸ）のような吸着材料を使用することは一般的 である。抽出された対象化合物又は元素は、レストリフタから出たことによって 超臨界流体溶媒の密度が変化したとき、充填材の領域で沈澱する。化合物と元素 は、それがどのような形態を取っていようとも、充填材によって化学的に捕らえ られる。もし、出てい（溶媒の流体即ちガス（はとんどの超臨界流体溶媒は、二 酸化炭素のように、周囲温度及び出力でガスである。）が、溶質を運びながら充 填材を通過する場所で、′漏出”、パンあり、溶質が充填材にさらされず、従っ て、充填材の表面で捕らえられないと１−ると、化合物は失われる。または、充 填材が飽和していると、捉えられなかった溶質は、失われる。

分析物即ち対象化合物が充填材の表面に取らえられると、これらを分析したり池 に使用した１月゛る訂にある種の溶媒−（：これ・：）４、取り去：、　ｉ；　 ４すればならない。比較的多量の溶媒を使用しなくてはならなｚ′、少なくとも 、はと、しどの分析の場自誓科を濃縮し、微量成分分析を行・うためにこの溶媒 を蒸）：′！ゼな・：ではならな７）’１．’７＃２、溶解、濃縮、収納等の各 段階か１代り・子）炭ｒヒ″＋Ｃ４の場◇・（゛は持に　対象＋ｌ：、−’物の いくらかの損失をパ：−じざ；±）−ｈ、ガフ人器風、レヒ１３，１容媒；５仔 −の・容′１７の汚゛費を生じさせたりする。加えて、各段階が装置及び人手を 必要と（５、従って　対象化合物を収集するのがより高価且つ危険になる。

トラップとしてシリカゲル又は他の充填材を入れた充填層の使用により、対象化 合物の不十分な回収が起こる。このような不十分な回収は、対象化合物の捕獲失 敗か、対象化合物を溶媒に戻すために充填材を洗浄したときに容易に化合物を解 放しない充填材上で、対象化合物がしっかりとした保持かどちらか一方の結果で ある。充填材を洗浄すること、再度溶解すること、ＳＦＥ処理の後に分析物を濃 縮することは、ＳＦＥ処理の効果を大いに減する。この効果は、事実上希釈され 、汚染される。

特に、低分子量化合物は、ＳＦＥ処理の後に捕獲するのが困難である。このよう な化合物を捕獲するために、２つの初歩的な技術が使用される。減圧された超臨 界流体溶質を溶媒を通して泡立たせるか、捕獲機構を極低温に維持するかすする 。このような化合物の最高の回収が、−３０℃と一６０℃の間で報告されている 。ハウソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ　）等及びハウソーンとミラー（Ｈａｗｔｈ ｏｒｎｅ　ａｎｄ　Ｍｉｌｌｅｒ）が、捕獲溶媒としてジクロロメタンを使用し た泡立て技術を報告している（（Ａｎａｌ。

Ｃｈｅｍ、、■ｏ１．５９　ｐ、ｔｙｏａ、　１９８７年）及び（Ｊ、　ｏｆ　 Ｃｈｒｏｍ、　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖ、　２４．　ｐ　２５W゜ Ｊｕｎｅ　１９８６））。超臨界流体がレスト・リフタ内に存在するときの超臨 界流体の急速膨張による冷却効果のため、ジクロロメタンは少しも失われないこ とが言及されている。

レストリフタの端での超臨界流体の急速な減圧は、レストリフタの詰まり又は塞 がりを倍加する断熱冷却効果を有する。レストリフタの端は、溶媒のなかにある かもしれないが、冷却効果は、大変著しいので、詰まりは依然として問題である 。試料がこのような低分子量化合物だけのときには、低分子量化合物の収集を容 易にするために低い流量が通常使用されるが、詰まりは大きな問題ではない。

もし、大きな分子量の化合物が試料の中（こ存在していると、低い流量は、石英 ガラス又は押しつぶしズデンレス鋼チューブレストリクタの詰まりを確冥に引き 起発明の概要 本発明によれば、超臨界流体抽出から高圧流れ流体流に運ばれる化合物を回収す るための方法及び装置を開示する。流れは、液体のない減圧領域のポートに出る 流れを制限する加熱された導管（毛細管チューブ）を通る。次いで、流れは、液 体溶媒が入った液体溶媒領域へ流れ込む。低分子量化合物は、液体溶媒に捕らえ られる。超臨界流体抽出からの流れが高い分子量の化合物をも含む場合には、こ れらは、減圧領域の壁に堆積し、次いで、液体溶媒で取り除かれる。

上記の装置は、流れの中の多くの化合物を分離し、次いで検出するクロマトグラ フカラムのような分析装置に連結できる。

上記方法を行う装置は、流れ制限導管（毛細管チューブ）によって、超臨界流体 抽出装置に連結された減圧チャンバを備える。導管を加熱するために装置が設け られる。液体溶媒チャンバ装置は、減圧チャンバ装置の下流端に開放連通されて いる。

好ましい毛細管導管（チューブ）は、外側熱伝導金属チューブに接着された内側 石英ガラスチューブを有する複数層チューブからなり、熱伝導ブロックに埋めら れたコイル状区間を含む。毛細管チューブは、押しつぶしや他の構造なしで圧力 をゆっくりと減じる。導管は、下流端が減圧装置の入口ボートを横切って着座す る膜を貫通するように形成された出口ボートで終わるのが好ましい。

図面の簡単な説明 図１は、ＳＦＥレストリクタ及び収集装置の概略図面である。

図２は、図１の装置の概略斜視図である。

図３は、図１及び図２の装置のレストリフタ、加熱量領域、収集バイアルの分解 図である。

図４は、図３のレストリフタの詳細な図面である。

図５は、レストリフタの出口端の４−４線に沿った図面である。

図６及び図７は、本発明による２つの異なった形式の収集装置である。

図８は、本発明の装置の一部分を断面とした斜視図である。

好ましい実施例の詳細な説明 図１を参照すると、在来のＳＦＥポンプｌＯが、バルブ１２を介してマニホール ド１４に連結され、このマニホールド１４は、オーブン（Ｏｖｅｎ）２６の中に 入れられた一連の在来の超臨界流体抽出セル１８．２０．２２．２４にそれぞれ 並列に連結されている。ポンプは、加圧された、液化ガスを少なくとも６０００ ｐｓｉの圧力で送ることのできるシリンジまたはレシプロ設計のものであるのが よい。望ましいセルは、６０００ｐｓｉのディオネックスセル（Ｄｉｏｎｅｘ　 Ｃｅ１ｌ）である。オーブンは、例えば、電気加熱要素によって在来の方法で加 熱されるガスクロマトグラフのオーブンを同様であるのか良い。

ＳＦＥセルは、レストリフタ導管によって、制限ゾーン２８を通って、それぞれ バイアル３２．３４．４６．３８の形で示す溶質用トラップ領域即ち収集領域３ ｏに夫々連結されている。

図２乃至図４を参照すると、装置のより詳細な概略図が、他の試料セルを代表す る単一のＳＦＥ試料セル４０と関連して示されている。このようなセルは、入口 取付部品４４、出口取付部品４６によってそれぞれ境界づけられたチャンバ４２ を含む。

超臨界流体は、ライン４８を経て、取付部品４４に、図示しないポンプ手段（例 えば、カルフォルニア州　バーバンクス（Ｂｕｒｂａｎｋ）のハスケル社（Ｈａ ｓｋｅｌ、　Ｉｎｃ、　）によって販売されている、ＤＳＴＶ−１２２１５Ｋ　 ＰＳＩレシプロポンプ）によって注入される。

出口取付部品４６は、雌ねじ付カップリング５ｏを介して、毛細管レストリフタ 導管５２の真直ぐな水平入口部分５２ａの雌ねじ付端部に螺合されている。導管 ５２は、レストリフタウェーハ５４の中に埋設された中央コイル部分５２ｂと膜 を貫通するのに適したニードル５２ｄ又は他の鋭い先端で終わる下方に向いた出 口部分５２ｃとを含む。出口部分５２ｃは、ニードル５２ｄが膜を所望の位置で 貫通できるようにウェーハの円筒状外壁から半径方向内方に配置されている。

ウェーハ５４は、アルミニウムのような熱伝導性金属で適当に形成されたレスト リフタヒートブロック５６の円筒形窪み５６ａの中に間隔を隔てて着座させられ ている。長孔５６ｂが、窪み５６ａの図示しない底壁上にウェーハ５４を着座さ せるように、レストリフタ部分５２ａ用のチャネルを作る。この底壁は、ニード ル５２ｄと整列した開口を有する。

図示するように、収集容器は、薄いゴム膜で適当に形成された突き差し可能な膜 部分６２ａを持ったキャップ６２を有する収集バイアル６０の形態をとっている 。バイアル６０は、パイプ（図示せず）に冷媒を流すことによって、或いは、熱 電チップの使用によって適当に冷却される、冷却ブロック６６の窪み６６ａの中 に取り外し可能に配置されている。

運転中、冷却ブロック６６は、バイアルにたやすくアクセスできるように、回動 駆動装置に連結されたモータによって、垂直から約３０°回転可能である。次い で、ブロック６６が図示する垂直位置に回転して戻り、そして、バイアルの膜６ ２ａが静止したニードルの先端５２ｄによって貫通されるように、モータで上方 に押される。

これによって、レストリフタニードル５２ｄを収集バイアル６０の内部へ貫入さ せる。

オーブン６８は、ＳＦＥセル４２、ニウム５４、レストリフタ加熱ブロック５６ によって囲まれている。オーブン６８と加熱ブ０ツク５６は、実質的に等温な条 件の下で異なった温度を維持するために、独立した別々のヒータと温度制御装置 を有している。

オーブンと加熱ブロックは、互いに熱的に隔離されている。

図４及び図５を参照すると、好ましい形のレストリフタ導管５８ａが、その大部 分の長さ沿って、好ましくは、その全長に沿って外側チューブ５８ｂに接着され た石英ガラスの内側チューブ５８ａを有している。一つの構造例は、石英ガラス を、金属チューブとそれらの中に間に空間をおいて配置し、この空間に、均一な 熱分配のために、その場所で固まる熱伝導性エポキシ樹脂（例えば、メイン州、 ビレルシア（Ｂｉｌｌｅｒｃｉａ）のエポテックテクノロノ社（Ｅｐｏｔｅｃ　 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）が販売するエポキシＨ６５−１７５ＭＰ　）で満た すことができる。

好ましくは、ウェーハ５４を形成するコイルレストリフタ部分５２ｂは、テキサ ス州、ダラスのサーマロイ社（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｉｏｙ、　Ｉｎｃ、　）が販売 するサーマルボンド（Ｔｈｅｒｍａｌｂｏｎｄ）４９５ｉのような熱伝導性材料 に埋設さる。コイルレストリフタセグメント５２ｂと熱伝導性ウェーハ５４の組 合せは、等温条件を維持するのに優れた熱伝達を与える。

上述したように、カップリング５０は、外側金属チューブによってレストリフタ 導管５２に螺着されている。これによって、石英ガラスを砕は易くしそして破壊 する張力のポイントとしてふるまうカップリングと内側石英との間の直接的な接 続が除去される。好ましい実施例では、カップリング５０及びチューブ５２は、 ステンレス鋼とステンレス鋼との連結を行う。この装置は、石英ガラスのひび割 れなしにレストリフタの複数回の使用を可能にする。

レストリフタ毛細管導管５２の内径は、ＳＦＥからの所望の圧力開放度に調整さ れている。内径が約ｌＯから１００　ミクロンで、長さが約ｌＯから１００セン チの毛細管チューブが好ましい。通常、より大きな内径（例えば５０ミクロン） は、より大きな長さく例えば１００センチ）に対応し、一方、より小さな内径（ 例えば１０ミクロン）は、より小さな長さく例えば１０センチ）に対応する。レ ストリフタのこの毛細管の形は、押しつぶし及び他の絞りと関連した沈澱の問題 を回避する。取替え可能なウェーハの主な利点は、ＳＦＥセル４０と加熱ブロッ ク５６の特別な関係を変化させることなく、所望長さのコイル形導管を有するウ ェーハを使用することによって、レストリフタ導管５２の長さを容易に調整でき ることである。

本発明の重要な観点は、抽出中、レストリフタを高い等温温度（例えば１５０℃ ）に維持することである。同様に、ＳＦＥセル自身もまた、加熱される。図示さ れているように、ＳＦＥセル４０の加熱手段は、セル４０を囲む収納セル即ちオ ーブン６８の形をしているのが好ましい。オーブン６８は、直接的に（例えば直 流）又は、間接的に（例えば、加熱ブロック、オーブン、熱テープ、加熱された 流体又は他の熱源にさらされる）加熱されてもよい。加熱ブロックは、別の温度 制御装置を有する。

本発明の収集装置は、液体溶剤チャンバ装置と開放連通している減圧チャンバ装 置を有する。流体レストリフタ導管５２からの出口ボートは、減圧チャンバ装置 の中へ突出し、液体溶媒との接触がないことが好ましい。

図６の実施例では、減圧チャンバ装置は、液体溶媒７４を入れた容器即ちバイア ル７２に配置された内側チューブ７０の形態である。図示するように、レストリ フタ導管７６のニードル７６ａは、薄い上壁即ち膜７８ａを貫通する。チューブ ７ｏ内への超臨界流体の膨張で、溶媒をチューブの底に向かって流れさせる。超 臨界流体は、チューブの底を出て、溶媒を通して上方に泡立つ。超臨界流体は、 減圧されたガスの形でベント８０を出る。

溶質の内部沈澱は、レストリフタ導管７６の適当な加熱により回避される。導管 ７６との直接的な溶剤接触が無いので、溶媒は、溶解による溶媒捕獲を最大にし 、チューブとの加熱接触による溶媒のロスを防止するため、溶媒は（図２に示さ れた）冷却ブロック６６で冷却されるのがよい。この目的に関して、冷却ブロッ ク６６は、エチンレングリコール／水混合物のような流体冷却によって冷却され るのがよい。溶媒の好ましい温度は、５乃至１０℃のオーダである。

溶剤チャンバ装置、特にバイアル７２では、溶媒が、典型的には溶解によって、 超臨界流体のなかに存在する低分子量化合物を捕らえる。このような低分子量化 合物は、典型的には長さ約５乃至１０インチの鎖状炭素を有する有機化合物であ る。

反対に、（典型的には、少なくとも１４の炭素鎖を有する有機化合物）大きい分 子量化合物は、溶媒に達する前に、減圧チャンバの装置、特にチューブ７０、の 内壁に捕らえられる。

レストリクタフ６の引っ込め後、バイアル７２は、たやす（取り外され、クロマ トグラフカラムのような適当な分離装置とディオネックス（Ｄｉｏｎｎｅｘ）が 販売している６２１−Ｄ　ＳＦＣ／ＧＣのような適当な検出器に連結される。こ の方法では、装置は、オンラインステムと称される。この装置は、レストリフタ 導管を例えばクロマトグラフカラムのような分離装置の入口に接続するオンライ ンシステムに適用できることがわかる。

収集装置のもう一つの実施例では、図示しないが、内側チューブ７０の周りの環 状空間内のガス圧力の下で、溶媒を内側チューブ７０へ押し入れるために内側チ ューブ７０のまわりの環状領域でキャップ７８にレストリフタ導管ニードルを貫 通させるのがよい。この場合、高分子量の化合物が、バイアル７２の内壁及び内 側チューブ７０の外壁に堆積する。ここで、低分子量化合物は、あるとすれば、 環状空間内の残りの溶媒に及びインナチューブ７０内の溶媒に捕らえられる。低 分子量化合物及び高分子量の化合物を、従来の装置で回収してもよい。

収集装置のもう一つの実施例（図７）では、二つの独立した容器即ちバイアルを 使用している。ここで、減圧チャンバ装置は、レストリフタ８６が貫通している ストッパ８４を有するバイアル８２の形態である。移送チューブ８８は又ストッ パ８４を貫通し、且つ、バイアル９２によって構成された液体溶媒チャンバのス トッパ９０を貫通する。移送チューブ８８は、バイアル９２の中の溶媒の底に向 かって突出するのに充分な長さであるのが好ましい。この方法では、高分子量の 化合物が、バイアル８２内の減圧チャンバ装置の壁に堆積し、一方、低分子量化 合物はバイアル９２内の溶媒に捕らえられる。両方のバイアルは、上述のバイア ル冷却ブロックのなかで適当に冷却される。

上述の装置の作動中、試料を先ず在来の方法で試料セルに堆積する。次いで、超 臨界流体を、４０００ｐｓｉから６０００ｐｓｉの典型的な圧力で試料セルを通 して、又、毛細管チューブ５２を通し、レストリフタニードル５２ｄに圧送し、 このニードルは、二つのバイアル装置のうちの第１のバイアル内のチューブであ る減圧ゾーン内へ膜を通して突出する。いずれにしても、ＳＦＥ試料は、約７５ ℃に予熱されており、一方、レストリフタ毛細管導管は、約１００℃に予熱され ている。これは、典型的には、レストリフタ導管の広い部分を収容するオーブン で行われる。又、オーブンはマニホールド１４、チューブ状の試料セル２０及び レストリフタ導管部分５２ａを加熱する。レストリフタのコイル部分を収容する ウェーハを保持する加熱ブロック５６は、別体の加熱ブロックで独立して加熱さ れる。

高分子量の化合物は、減圧チャンバの壁に堆積する。ＳＦＥからの圧力は、減圧 セル内で抽出圧力から大気圧に下がる。レストリフタニードルの端は、溶媒内に 入れられていないのが好ましく、そして、溶媒はニードルで加熱されない。

流れが減圧チャンバを通った後、低分子量の溶質化合物を含有する超臨界流体は 、低分子量化合物が典型的には溶解によって捕らえられる液体溶媒（例えばヘキ サン）に流れ込む。溶媒は、最大の収集及び揮発性溶媒の容積の維持のために、 例えば、５℃乃至１０℃の低温に維持される。

この後、溶質を除かれた低圧ガスの形の超臨界流体は、装置から流出する。

対象溶質を回収して検出するため、冷却ブロック６６は、次いで、下げられ、レ ストリフタニートルとの接触を解かれ、バイアルにアクセスが出来るように３０ ゜傾けられる。次いで、バイアルを取り外す。

減圧領域の壁（例えばバイアルの壁）を残りの収集溶媒で洗浄したり、高分子量 の化合物と低分子量化合物との両方を同時に測定するためのがスクロマトグラフ のような適当な分析装置に向けてもよい。変形例では、減圧領域の壁を未使用の 溶媒で洗浄し、次いで、残りの収集溶媒と減圧領域を清掃するのに使用した溶媒 とを、低分子量化合物と高分子量の化合物のそれぞれのために別の処理で分析し てもよい。

図８は、本発明を組み込んだオフラインＳＦＥ／収集装置全体の、一部分を分解 した斜視図である。この装置は、後方のヒンジによって連結され、図８に示され るような閉位置と、オーブンのキャビティ１０４が露出する開位置との間を回動 するオーブンの蓋１０２を有するハウジング１００を含む。抽出される試料材料 を維持する高圧セルである試料セル１０６は、図示しないマニホールドに連結さ れ、次いで、各試料セルに連結されたレシプロポンプ１０８で注入される高圧二 酸化炭素を供給される。上述したように、試料セル＋０６の出口は、ニードル１ １０ａで終わるディスク１１２内でコイル状にされたレストリフタ導管１１０を 通って連結されている。ディスク１１２は、ニードル１１０ａが下で突出する加 熱ブロック１１４の円筒状の壁に脱着自在に着座している。

収集バイアル１１６は、ヒートシンク１２０に連結された熱電チップで冷却され る冷却ブロック１１８の窪みに保持されている。バイアル持ち上げエアシリンダ １２２は、冷却ブロックｌ１８及び冷却装置１２０とを上下に運動させ、これに よって、バイアル１１６の膜がニードル１ｌｏａで貫通され、収集完了の後に離 される。ドア開放シリンダ１２４が、ハウジング１２６の主ブロックと冷却ブロ ック１１８との間に連結され、ブロック１１８を図示されているように垂直位置 から装填及び取外しのためのバイアルへのアクセス出来るようにするために垂直 から３０°の位置まで回動させるように機能する。

以下の例１は、本発明を説明する目的のためのものである。

興上 多環状芳香属炭化水素（ＰＡＨ）で汚染された２グラムの沈澱物を２つ抽出セル のそれぞれに計量する。２つのセルは、同じ試料の控えの分析をとるのに使用さ れる。セルの寸法は、５ｃｍ刈、４ａｎ内径（ｉ、ｄ、）であり、材質は３１６ ステンレス鋼である。セル端キャップは、抽出中、沈澱物試料をセルに保持する ため、２ミクロンの細孔サイズを有する金属フリットを収容する。このタイプの ＳＦＥセルは、６０００ＰＳＩ　Ｄｉｏｎｅｘというディオネックス社（Ｄｉｏ ｎｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｒａｔｉｏｎ）による形式の呼称で販売されてる。５種 類の代用化合物にトロベンゼン−ｄ５．２−フルオロビフェニール、フェノール −ｄ５．２−フルオロフェノール、２，４．６−ドリブロムフエノール）が入っ ており、それぞれの濃度が５０００μｇ／ｍＬである標準溶液の一部（１００μ Ｌ）を沈澱物試料に添加する。セルの端キャップをセル上に配直し、スパナで締 め、抽出中の漏れを防止する。

入口は、いくつかのセルに同時に適応できるマニホールドに連結されている。

このマニホールドは、セル及び関連するチューブに沿ったオーブンの温度制御領 域に位置する。マニホールドは又、内径（ｉ、ｄ、　）　１／８”のステンレス 鋼のチューブを介して、ポンプに連通している。マニホールド及び抽出セルへの 抽出流体の配送を制御するために、ポンプとマニホールドとの間にバルブが配置 されている。

ポンプは、カルフォルニア州、バーバンク（Ｂｕｒｂａｎｋ）の／％スケル社（ Ｈａｓｋｅｌ、　Ｉｎｃ）によって販売されているＤＳＴＶ−１２２１５Ｋ　Ｐ ＳＩ　Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ　Ｐｕｍｐである。

各セルの出口端は、コイル状しストリクタの入口端に連結されている。この例で 使用されるレストリフタは、長さ２０ＣＩｌｌｌ、内径（ｉ、　ｄ、　）３０μ ｍである。石英ガラスが、熱伝導エポキシ（マサチューセッツ州、ビレリカ（Ｂ ｉ　１ｌｅｒｉｃａ）のエポキシテクノロジ社（Ｅｐｏｘｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ ｇｉｅｓ）のＨ６５−１７５ＭＰ）を使用してステンレス鋼チューブの内側に固 定されている。ステンレス鋼チューブのコイル状部分は、同じエポキシを使用し て、円筒ウェーハに載せられている。セルに連結されたレストリフタの端は、連 結を形成するために適当な高圧取付は部品を有している。他端は、バイアルの膜 蓋を貫通するために、鋭利にされたニードル端になっており、漏れの無いシール を形成している。

レストリフタは、ヒータ及び熱電対フィードバックによって２００℃まで温度制 御される金属ブロック内に配置されている。コイル状の設計とエポキシとの使用 は、レストリフタの全長に亘っての均一な温度を確保する。この例において、レ ストリフタは、抽出セルに連結された後、１５０℃まで加熱され、完全な抽出の ために一定の温度に維持される。

オーブンは、４０℃から１５０℃までの温２度制御が可能な、断熱され、押し込 み空気で加熱されるチャンバである。この例では、抽出温度は、６０℃であった 。

２−バイアル捕獲配置か使用された。ホウ珪酸素塩のバイアルの寸法は、高さ約 ７．５ＣＩ［ｌ、外径（ｏ、　ｄ、　）２．８ｃｍ　、容積約３０ｍ１である。

キャップは、テフロンを表面に被せたシリコン膜を有する標準的なネジ蓋からな る。５ｍｌのへキサンが、１つのバイアルで捕獲溶媒として使用される。第１の バイアルは空であった、そして、２つのバイアル間の移送チューブは、外径（ｏ 、　ｄ、　）ｌ／８“のテフロンチューブである（長さ約９インチ）。換気ライ ンは、ステンレス鋼のシリンジニードル（１８ケージ）だった。バイアルは、冷 循環槽の使用で５°Ｃに冷却された棚に保持されている６、（他実施例では、電 流が流されたとき冷却する、熱電チップを使用し℃楯を冷却してもよい。レスト リフタの鋭利にされた端は、端がバイアルの内部に約１インチ延びるまで、膜の 蓋を通って突っ込まれる。

次いで、オーブンが７５℃に、レストリフタが１５０℃に加熱されたとき、抽出 用に４００ａｔｍの圧力をかける。すべての運転条件が整った時、ポンプとレス トリクタとの間のバルブが４０分間開かれ、抽出が始まる。抽出期間の後、バル ブが閉し；られ、セルが５分間減圧させられる。次いで、バイアルが取り外され 、乾燥したバイアルが第２のバイアルからの溶媒で洗浄され、この溶液は、容量 を正確にｌ、Ｏｍｉに調整した後、ＧＣで分析される。

ＦＩＧ、こ〉 ＦＩＧ、６ 国際調査報告 ”　”酬竹ｏｑａ＋　ｌｒＶ、’Ｊ／Ｖｙフロントページの続き （７２）発明者　リーチズ　ロス　エイアメリカ合衆国　ユタ州　８４０９２　 サンディー　ミルバリー　ウェイ　１７４８ （７２）発明者　グリープ　ゲアリー　エルアメリカ合衆国　ユタ州　８４１２ ０　ウェスト　ヴアリー　ウェスト　４２６０　サウス（７２）発明者　ニール セン　アール　ブレンドアメリカ合衆国　ユタ州　８４１０５　ソルトレイク　 シティ−サウス　ダグラス ストリート　１９００ （７２）発明者　リフター　ブルース　イーアメリカ合衆国　ユタ州　８４０９ ２　サンディー　サウス　ウッドヒル　ドライヴ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）流れを制限し、これによって、減圧領域の液体の無い領域にポートを 出る圧力をゆっくりと減じる加熱毛細管導管を通して流出流を流し、これによっ て高圧流出流体流を減圧し、 （ｂ）前記減圧領域からの流出流体流を１つの低分子量化合物のための液体溶媒 を入れた液体溶媒領域に通し、 （ｃ）前記１つの低分子量化合物を前記液体溶媒に捕らえる、超臨界流体抽出か らの高圧流出流体流に運ばれる少なくとも１つの低分子量化合物を回収する方法 。
2. ２．（ｄ）前記抽出された１つの低分子量化合物を抽出された該化合物分析用検 出器に通す、工程を更に有する請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．前記高圧流出流体流か少なくとも第２の低分子量化合物を含にものであり、 （ｄ）第１の低分子量化合物と第２の低分子量化合物とを分離し、（ｅ）前記分 離された化合物を検出する、工程を更に有する請求の範囲１に記載の方法。
4. ４．前記高圧流出流体流が少なくとも１つの高分子量の化合物を含にものであり 、（ｄ）前記ガス減圧領域に接する表面に前記１つの高分子量の化合物を堆積さ せる、工程を更に有する請求の範囲１に記載の方法。
5. ５．（ｄ）回収流の中で前記１つの高分子量の化合物を前記面から取り除き、（ ｅ）前記回収流を前記１つの高分子量の化合物の分析のため検出器に通す、工程 を更に有する請求の範囲３に記載の方法。
6. ６．前記試料が少なくとも第２の高分子量の化合物を含み、（ｄ）回収流の中で 第１の高分子量の化合物と第２の高分子量の化合物とを前記面から取り除き、 （ｅ）回収流の中の第１の高分子量の化合物と第２の高分子量の化合物とを分離 し、 （ｆ）前記分離した高分子量の化合物を検出器に通す、工程を更に有する請求の 範囲３に記載の方法。
7. ７．（ａ）の工程に先立って、前記１つの化合物を超臨界流体抽出によって試料 から抽出する、請求の範囲１に記載の方法。
8. ８．（ａ）減圧チャンバ装置と、 （ｂ）超臨界流体抽出装置からの流れに一端が連結するようになっており、前記 減圧チャンバ装置に配置された他端に出口ポートを含み、上流の流体圧力を維持 するための流れレストリクタ毛細管チューブ区間を含む導管装置と備え、前記出 口ポートは液体接触が無く、 （ｃ）前記導管装置の少なくとも一部分を加熱するための装置と、（ｄ）前記減 圧チャンバ装置と開放連通する液体溶媒装置と、（ｅ）前記液体溶媒装置内の液 体溶媒と、を備えた超臨界流体抽出からの高圧流出流体流に運ばれる化合物を回 収するための収集装置。
9. ９．（ｆ）前記導管装置に連結された超臨界流体チューブ装置、を更に備える請 求の範囲８に記載の収集装置。
10. １０．前記第１の導管装置がコイル状にされた区間を有し、前記装置が、熱伝導 ブロックを更に備え、前記コイル状区間が前記熱伝導ブロックに埋められ、前記 ブロックが前記加熱装置と熱的に連通している、請求の範囲８に記載の収集装置 。
11. １１．前記減圧チャンバ装置と液体溶媒装置が、夫々、第１の独立容器と第２の 独立容器からなる、請求の範囲８に記載の収集装置。
12. １２．前記液体溶媒チャンバ装置が液体溶媒容器からなり、前記減圧チャンバ装 置か、前記液体溶媒容器内に配置されたチューブからなり、前記導管装置の出口 ポートが前記チューブに突出している、請求の範囲８に記載の収集装置。
13. １３．前記導管装置の出口ポートか膜を貫通できる形であり、前記減圧チャンバ が入口ポートを含み、前記装置が、前記減圧チャンバ装置の入口ポートを横切っ て着座する膜を備え、前記導管装置が前記減圧チャンバ装置の中に前記膜を通っ て突出するようになっている、請求の範囲８に記載の収集装置。
14. １４．外側熱伝導金属チューブに接着された内側石英ガラス毛細管チューブを備 えた複数層チューブを備え、 前記複数層チューブがコイル状区間と複数層チューブを加熱する装置とを含む、 超臨界流体減圧用レストリクタ装置。
15. １５．熱伝導ブロックを更に備え、 前記コイル状区間が前記熱伝導ブロックに埋められ、前記熱伝導ブロックか前記 加熱手段と熱的に連通している、請求の範囲１４に記載のレストリクタ装置
16. １６．前記複数層チューブの上流端に流体連通した超臨界流体抽出装置と組合わ せた、請求の範囲１４のレストリクタ装置。
17. １７．前記ブロックがウェーハの形である、請求の範囲１４に記載のレストリク タ装置。
18. １８．前記複数層チューブの下流端か膜を貫通するような形である、請求の範囲 １４に記載のレストリクタ装置。
19. １９．前記複数層チューブの上流端に連結された超臨界流体抽出装置を更に備え る請求の範囲１４に記載のレストリクタ装置。
20. ２０．前記毛細管チューブは押しつぶしがない、請求の範囲１４に記載のレスト リクタ装置。