JP3042881B2 - 超臨界流体抽出用レストリクタ及び収集装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、対象試料から、超臨界流体によって抽出さ
れた化合物の分析又は他の目的のための収集に関する。
このような抽出は、超臨界流体抽出（SFE）として、知
られている。

化合物又は元素の複雑な混合物からの化合物又は元素
の抽出は、多くの産業及び学問分野で重要である。複雑
な抽出技術及び装置が、公害試料、土壌試料、生物学的
組織、薬物、油、金属、その他多数の物質及び基質の中
の対象となる試料を分離するために開発されてきた。化
合物又は元素は、種々の技術を経て試料から抽出され、
そして、一度分離されると、それらはある技術で収集さ
れ、さらに、処理され、或いは、分析される。

SFEでは、試料は、超臨界条件で超臨界流体溶媒（典
型的には二酸化炭素）にさらされる。超臨界流体は、物
質がその臨界温度及び臨界圧力（臨界点）近くに、又
は、これより上にあるときに、現れる。臨界点より高い
圧力及び温度では、この単一相は、気体相と液体相との
間の中間で、流体の組成、圧力、温度に依存する特性を
有している。超臨界流体は、それらの臨界点のすぐ上で
は、大きく圧縮できる。臨界点近くでは、圧力の僅かな
変化により、流体の密度が大きく変化する。超臨界流体
の密度は、典型的には、気体の密度の約100倍から1000
倍である。その結果、分子の相互作用は、より短い分子
間距離により、増す。しかしながら、流体の拡散係数及
び粘度は、密度に依存するが、気体のそれに大変似てい
る。超臨界流体は、超臨界未満の気体に比べ大変高い可
溶化能力（solubilizing capabilities）及び、対応す
る液体に比べて高い拡散係数、低い粘度及び広い温度範
囲を有している。これらの性質が、液体と同様の溶解力
を可能にし、基質のより良い浸透により、より急速な抽
出速度とより効率的な抽出の可能性をもたらす大いに改
善された物質輸送性を備えさせる。

物質は、この点で、本質的には液体と気体の性質を同
時に有する。超臨界条件で使用される溶媒は、試料にさ
らされたときに、大変効果的な溶媒和特性（solvating
properties）を有する。超臨界流体の低い粘度は、より
良い抽出効率のため、試料基質の浸透を良くする。超臨
界流体の高い拡散速度により、SFEは、液体の中での数
時間に比べて、数分で起こる。この溶媒は、超臨界条件
で試料から化合物を抽出する上で、周囲条件や周囲圧力
及び高い温度での場合よりもしばしば何倍も効果的あ
る。かくして、大変僅かな試料及び僅かな量の溶媒を用
いて、抽出された対象化合物の同じ濃度を達成すること
ができる。周囲条件で、或いは、高い温度でソックスレ
ー抽出器によってでさえも、試料から抽出しにくい又は
不可能な化合物を、SFE技術を使用して、定常的に抽出
することができる。SFEは、試料を入れ、超臨界温度及
び圧力で溶媒に試料をさらすことを可能にするセルの中
で行われる。

更に、SFE技術では、より少量の溶媒が用いられる。
一般に使用される超臨界流体の多くは、室温及び圧力で
は気体であり、その結果、大変処分し易い。公衆や研究
者に対する環境上の危険性は、実質的に減ぜられ、注意
深い技法が続いて行われるならば、殆ど除去される。
又、より少量の試料を使用することができる。

SFE技術は、濾過やソックスッレーの技法のような伝
統的な抽出技術に比して非常に多くの利点を有するが、
いくつかの不利な点が、多数試料の定常的な抽出にるい
てのその用途を縮小している。

分析の目的で抽出された化合物は、超臨界流体クロマ
トグラフ、質量分析法、赤外分光学、薄層クロマトグラ
フ及び多くの他の方法を含む、種々の方法で分析され
る。抽出された化合物、又は、溶質は、分析器に直接導
入されなければならず、或いは、次の処理又は分析装置
への間接的な導入のために、収集されなければならな
い。

SFE装置と分析装置との間を接続すること、又は、SFE
装置と溶質収集装置との間を接続することでさえも困難
であることが証明されてきている。SFE処理は、しばし
ばおよそ１平方インチ当たり10,000ポンド程度の高圧
下、で行われ、分析技術は、大変しばしば周囲圧力で、
或いは、質量分析法の場合のように真空内でも行われ
る。いくらよくみても、分析装置への直接導入のために
SFE装置を接続することは困難であり、ある場合には、
接続を成すことはほとんど不可能である。

“オンライン分析”は、溶質を抽出装置から分析装置
に直接導入する分析技術である。SFE技術と超臨界クロ
マトグラフ装置（SFC）を使用したオンライン分析は、
効果的な分析の組合わせになっている。超臨界流体クロ
マトグラフは、SFEとSFCの間の相互の適合性により、SF
E溶質をたやすく受入れることができる。

このSFE超臨界流体クロマトグラフオンラインコンビ
ネーションは、炭素数が35より大きな、重い有機化合物
の分析に特に効果的である。

より軽い対象化合物のオンライン分析は、溶質を、超
臨界条件で直接、ガスクロマトグラフの内側のガスクロ
マトグラフカラムに導入することによって行うことがで
きる。

対象化合物は、ガスクロマトグラフカラム又は他の捕
獲手段で凝縮、又は、堆積させられ、次いで、分離さ
れ、カラムから溶離され、通常のガスクロマトグラフ技
術を使用して検出される。ガスクロマトグラフ技術は、
一般的には、低揮発性のため、重い有機化合物を分析す
ることができない。

SFE装置から溶離する溶質が、他の形式の分析、付加
的な調整又は使用のため収集されるなら、超臨界条件で
の溶質は、周囲の圧力及び温度にされなければならな
い。このような圧力及び温度の減少を達成すること及び
対象化合物を効果的に収集することは、困難である。一
般に、これは、オフラインSFEと呼ばれている。

SFE装置に超臨界圧力を維持するためには、装置の出
口で、圧力をゆっくりと減少させなければならない。出
口が、大気に単純に開放していてはならない。溶質を徐
々に減圧をすることを制限しなければならない。非常に
多くの方法が、この圧力降下を制限するために使用され
てきた。

SFE装置内に超臨界圧力を維持するためには、超臨界
流体を減圧させ、装置から流出させるポートが、流出工
程を制限するように作用しなければならない。この制限
は、圧力ポンプがSFE装置内に超臨界圧力を維持するの
に充分でなければならない。超臨界流体即ち溶媒が、超
臨界圧力からより低い圧力までの制限領域を通るので、
超臨界流体の溶質を運ぶ能力は減ぜられ、溶質は、ポー
トのところで堆積する。ポートは、小さなオリフィス、
ノズル、チューブ、バルブ、又は、流体を制限した方法
でポートの中を流通させるその他の装置である。

ポートでの溶質の堆積は、オフラインSFE技術で生じ
る大きな問題の一つである。溶質は堆積し、ポートを詰
まらせる。本発明はこのような問題を克服する。

オフラインSFEの後に溶質を収集し、又は、分析する
ことができるような低い圧力への超臨界溶質の減圧を制
限するために、種々の技術が使用されてきた。

ライト（Wright Anal.Chem.59,pp.38−44,1987）は、
制限部を形成するために、ステンレス鋼製毛細管カラム
の出口端を押しつぶす技術を開示する。この技術は、一
般に使用されてはいるが、多くの不利な点を有する。例
えば、ステンレス鋼の表面は、加熱されたときに、分析
物（analytes）の分解を引き起こす触媒表面を形成す
る。ステンレスチューブは、大変小さい内径で作り難
く、且つ、入手し難い。50ミクロンが、入手できる最小
の内径の入手可能なステンレス鋼製チューブである。制
限装置は、通常、50ミクロンより小さな開口を備えたポ
ートを必要とする。かくして、ステンレス鋼製チューブ
は、出口端で押しつぶされる。

チューブを押しつぶすことは、２つの大きな問題を引
き起こす。第１は、押しつぶしを毎回同じように形成で
きないことである。従って、条件の再現が困難である。
SFE分析抽出は大変僅かな容積を使用することができる
ので、これは多くの場合に有利ではあるが、装置条件の
僅かな不一致が分析結果に大きな影響を及ぼす。第２
に、超臨界流体がより低い圧力にあるとき、押しつぶし
がSFE装置内で超臨界流体を制限するのに必要をされ
る。SFE装置内に維持された高い圧力が、押しつぶしを
押し開げ、かくして、押しつぶの有効性を減じ、同じ抽
出においてでさえ条件が変化する。

抽出中の流量の変化は、溶媒の流れの総量の計算を困
難又は不可能にし、抽出条件を再現できなくする。試料
は、同じ抽出条件で得られないので、これを比較するこ
とができない。押しつぶしの開き寸法の僅かな変化が、
装置の中を通る溶媒の総量を著しく変化させる。

SFE装置からの溶質の出口を制限するためにチューブ
を押しつぶすのは、同じSFE装置内の複数試料の同時抽
出からの結果の有意義な、直接的な量的比較を不可能に
する。

ステンレス鋼製チューブは、レストリクタとして機能
する他のチューブが加熱されなければならないのと同様
に、超臨界流体が超臨界温度及び圧力以下に落ちたと
き、チューブ内での溶質の化合物の堆積を防ぐために加
熱されなければならない。一般には、この加熱は、超臨
界流体抽出を使用するオンライン分析法の場合における
ように、チューブをオーブン内に入れることによって行
われる。又、一般に、チューブはある種の熱テープで覆
われており、このテープは、チューブを断熱するか又は
実際には加熱能力を有しており、チューブ内での溶質の
化合物の堆積を防ぐのに必要な温度を維持するようにチ
ューブを加熱する。ライトは、押しつぶしたステンレス
チューブに電流を通す技術を説明する。電気加熱技術
は、導電性材料が制限手段を形成するのに用いられると
きのみ、働くことは明らかである。

説明されているそれぞれの場合において、制限領域即
ちチューブの加熱は、等温ではない。チューブに沿う温
度又は領域内の温度が等温であることが重要である。温
度が可変であるなら、チューブで運ばれる化合物は、温
度が化合物を溶媒中で溶解状態に保持するのに必要とさ
れる温度以下である場合には、沈澱する。超臨界流体の
多様性は、現実に変化し、沈澱を生じさせる。この堆積
はチューブを詰まらせ、全ての対象試料が抽出装置から
溶離しないので、抽出分析を誤まらせる。

通常、金属、サファイア、その他の物質でできた板に
レーザで穿孔した大変小さな直径のオリフィスが、レス
トリクタとして効果的でないことが証明された。オリフ
ィスが詰まり始め、試料が失われるとき、スパッタリン
グが起きる、そして、板はSFE装置に取付けにくくな
り、冷却がオリフィスの出口で問題になる。詰まりは、
オリフィスでよく起こる。

ガスクロマトグラフのオーブン（oven）又は超臨界流
体のオーブンのようなオーブンは、カラム即ちチューブ
を等温度に維持するように特別に設計されている。オン
ライン分析では、レストリクタチューブは、このような
オーブン内にあってもよい。これは、オーブンがSFE処
理で使用するようにされていなければならないので、高
価である。

制限するためのもう一つの技術は、石英ガラスチュー
ブの使用である。石英ガラスチューブは、小さな、即
ち、10から50ミクロンの内径のものが容易に入手でき
る。もしチューブが十分小さな内径10から30ミクロンを
有し、そして、その長さに沿って均一な直径を有してい
るなら、SFE装置内での圧力の直線的な制限が、チュー
ブに沿って生じる。溶質がチューブの中を移動すると
き、圧力はチューブの長さに対して直接的な関係で、漸
次失なわれる。

オンライン装置では、SFE装置は、クロマトグラフ分
析装置に直接連結される。一つの試料が準備され又は抽
出され、そして、分析される。かくして、分析装置は、
SFE装置に供される。

オフライン抽出技術では、大変多くの抽出を同時に行
うことができ、いくつかのクロマトグラフ装置を同時に
利用することができる。オフライン装置を使用すると、
生産性を大いに改善でき、分析費用を大いに低減でき
る。

オフラインSFE技術は、ガスクロマトグラフ（GC）技
術に適していると報告されている、というのは、GC技術
がより軽い有機物又はより軽い炭化水素を分析し、そし
て、軽い炭化水素は溶媒から容易に沈澱しないため、軽
い炭化水素の試料では、レストリクタが容易に詰まった
り、塞がったりしないからである。SFE抽出器から得ら
れる重い炭化水素の分析は、レストリクタの詰まりの問
題によって、大変困難である。

ハウソーン（Hawthorne Anal.Chem.,Vol.60 No.5,p.4
74,1988年３月１日）は、石英ガラス毛細管チューブ
を、SFE装置とガスクロマトグラフ（GC）とのオンライ
ン連結にレストリクタとして使用することについて報告
している。レストリクタの出口で試料粒子が詰まらない
ようにするため、レストリクタの毛細管チューブの前
に、ステンレス鋼製のフリットを使用した。毛細管チュ
ーブは、超臨界流体の減圧を制限するには効果的である
が、抽出毎に新しいレストリクタを使用しなければなら
ない。もし多数の試料を定常的に分析するならば、抽出
毎に新しいレストリクタを使用することは、時間の浪費
であり、且つ、費用がかさむ。ハウソーン（Hawthorne
Anal.Chem.,Vol.59 p.1706,1987年）によって指摘され
ているように、石英ガラスは高価ではなく、煩わしい手
間に費用がかさむのである。多数の抽出が定常的に行わ
れたとき、抽出毎にレストリクタを交換することは、大
きな意味を持つ。

カラムが一回の使用で壊れやすくなったり壊れたりし
ていることがかっただけでなく、もし単一のレストリク
タが数回の抽出に使用されるならば、制限チューブ内で
の物質の堆積にって引き起こされる流体力学的形状の変
化により、対象化合物の回収を低下させるので、二回目
の使用毎に新しいレストリクタを使用しなくてはならな
いことを、オヌスカ（Onuska高分解クロマトグラフジャ
ーナル、12巻、357頁、1989年６月（Journal of High R
esolution Chromatography,Vol 12,p 357,June 198
9））が報告している。このような場合、チューブは最
終的に詰まる。本発明では、チューブは容易に詰まら
ず、同じ抽出チューブを何回も使用した後であっても、
分析物即ち溶質の回収は、ほぼ100％または100％付近で
一定である。

分析物が制限チューブ内に堆積したときには、連続す
る抽出流が前の抽出中に生じた堆積物で汚染される。従
って、多くの場合には新しい制限チューブが使用され
る。

シュナイダーマン（Schneidermanクロマトグラフジャ
ーナル、409巻、343−353ページ、1987年（J.of Chroma
tography,Vol.409,pp.343−353,1987））等は、中間的
な重さの炭化水素を分析用に収集するため、オフライン
SFE処理を使用した。彼らは、超臨界流体溶質の減圧を
制限するためにバルブを使用し、溶質即ち抽出物を、シ
リカゲルのトラップに集めた。このトラップは、ジクロ
ロメタン／アセトン（50:50）で洗浄され、溶媒を蒸発
させ乾燥させ、分析の前に残滓に10mlの溶媒を加えて戻
す。これは、現状のSFEオフライン抽出で使用されてい
る技術の一つを示す。

スタール（Stahl,クロマトグラフジャーナル、142
巻、15−21ページ、1977年（J.of Chromatography,Vol.
142,pp.15−21,1977））も又、レストリクタとして使用
するバルブの使用を説明し、薄層クロマトグラフプレー
トをトラップ機構及び分析器として使用した。レストリ
クタとしてのバルブの使用は、大変高価なレストリクタ
の形となる。バルブは、清掃するのが大変困難なので、
レストリクタとして充分働かない。バルブを機能させる
ため使用される潤滑剤と通過した試料又は溶質からの残
滓とが、除去するのが困難であり、且つ、微妙な分析的
研究においては大変重要な意味を持つ汚染源となる。加
えて、バルブは、それぞれ同じにできておらず、流量は
試料間でそしてバルブ間で再現性を有するように、バル
ブが流量を制限するのは困難である。

オフラインSFEは、超臨界流体溶媒に溶解している対
象化合物又は元素を捕らえる手段を必要とする。シュナ
イダーマン（Schneiderman J.of Chrom.Sci.,Vol.26,p4
58,Sept.1988）等は、シリカゲルのトラップを使用し
た。対象溶質を捕らえるために、市販されているカラム
充填物や、登録商標テナックス（Tenax）のような吸着
材料を使用することは一般的である。抽出された対象化
合物又は元素は、レストリクタから出たことによって超
臨界流体溶媒の密度が変化したとき、充填材の領域で沈
澱する。化合物と元素は、それがどのような形態を取っ
ていようとも、充填材によって化学的に捕らえられる。
もし、出ていく溶媒の流体即ちガス（ほとんどの超臨界
流体溶媒は、二酸化炭素のように、周囲温度及び圧力ガ
スである。）が、溶質を運びながら充填材を通過する場
所で、“漏出”があり、溶質が充填材にさらされず、従
って、充填材の表面で捕らえられないとすると、化合物
は失われる。または、充填材が飽和していると、捉えら
れなかった溶質は、失われる。

分析物即ち対象化合物が充填材の表面に取らえられる
と、これらを分析したり、他に使用したりする前にある
種の溶媒でこれらを取り去らなければならない。比較的
多量の溶媒を使用しなくてはならず、少なくとも、ほと
んどの分析の場合、試料を濃縮し、微量成分分析を行う
ためにこの溶媒を蒸発させなくてはならない。収集、溶
解、濃縮、収納等の各段階が、低分子量炭化水素の場合
には特に、対象化合物のいくらかの損失を生じさせた
り、ガラス器具又は溶媒からの溶質の汚染を生じさせた
りする。加えて、各段階が装置及び人手を必要とし、従
って、対象化合物を収集するのがより高価且つ危険にな
る。

トラップとしてシリカゲル又は他の充填材を入れた充
填層の使用により、対象化合物の不十分な回収が起こ
る。このような不十分な回収は、対象化合物の捕獲失敗
か、対象化合物を溶媒に戻すために充填材を洗浄したと
きに容易に化合物を解放しない充填材上で、対象化合物
がしっかりとした保持かどちらか一方の結果である。充
填材を洗浄すること、再度溶解すること、SFE処理の後
に分析物を濃縮することは、SFE処理の大いに減ずる。
この効果は、事実上希釈され、汚染される。

特に、低分子量化合物は、SFE処理の後に捕獲するの
が困難である。このような化合物を捕獲するために、２
つの初歩的な技術が使用される。減圧された超臨界流体
溶質を溶媒を通して泡立たせるか、捕獲機構を極低温に
維持するかすする。このような化合物の最高の回収が、
−30℃と−60℃の間で報告されている。ハウソーン（Ha
wthorne）等及びハウソーンとミラー（Hawthorne and M
iller）が、捕獲溶媒としてジクロロメタンを使用した
泡立て技術を報告している（（Anal.Chem.Vol.59 p.170
6,1987年）及び（J.of Chrom.Science,V.24,p 258,June
1986））。超臨界流体がレストリクタ内に存在すると
きの超臨界流体の急速膨張による冷却効果のため、ジク
ロロメタンは少しも失われないことが言及されている。

レストリクタの端での超臨界流体の急速な減圧は、レ
ストリクタの詰まり又は塞がりを倍加する断熱冷却効果
を有する。レストリクタの端は、溶媒のなかにあるかも
しれないが、冷却効果は、大変効果は、大変著しいの
で、詰まりは依然として問題である。試料がこのような
低分子量化合物だけのときには、低分子量化合物の収集
を容易にするために低い流量が通常使用されるが、詰ま
りは大きな問題ではない。もし、大きな分子量の化合物
が試料の中に存在していると、低い流量は、石英ガラス
又は押しつぶしステンレス鋼チューブレストリクタの詰
まりを確実に引き起こす。

発明の概要 本発明によれば、超臨界流体抽出から高圧流れ流体流
に運ばれる化合物を回収するための方法及び装置を開示
する。流れは、液体のない減圧領域のポートに出る流れ
を制限する加熱された導管（毛細管チューブ）を通る。
次いで、流れは、液体溶媒が入った液体溶媒領域へ流れ
込む。低分子量化合物は、液体溶媒に捕らえられる。超
臨界流体抽出からの流れが高い分子量の化合物をも含む
場合には、これらは、減圧領域の壁に堆積し、次いで、
液体溶媒で取り除かれる。

上記の装置は、流れの中の多くの化合物を分離し、次
いで検出するクロマトグラフカラムのような分析装置に
連結できる。

上記方法を行う装置は、流れ制限導管（毛細管チュー
ブ）によって、超臨界流体抽出装置に連結された減圧チ
ャンバを備える。導管を加熱するために装置が設けられ
る。液体溶媒チャンバ装置は、減圧チャンバ装置の下流
端に開放連通されている。

好ましい毛細管導管（チューブ）は、外側熱伝導金属
チューブに接着された内側石英ガラスチューブを有する
複数層チューブからなり、熱伝導ブロックに埋められた
コイル状区間を含む。毛細管チューブは、押しつぶしや
他の構造なしで圧力をゆっくりと減じる。導管は、下流
端が減圧装置の入口ポートを横切って着座する膜を貫通
するように形成された出口ポートで終わるのが好まし
い。

図面の簡単な説明 図１は、SFEレストリクタ及び収集装置の概略図面で
ある。

図２は、図１の装置の概略斜視図である。

図３は、図１及び図２の装置のレストリクタ、加熱量
領域、収集バイアルの分解図である。

図４は、図３のレストリクタの詳細な図面である。

図５は、レストリクタの出口端の４−４線に沿った図
面である。

図６及び図７は、本発明による２つの異なった形式の
収集装置である。

図８は、本発明の装置の一部分を断面とした斜視図で
ある。

好ましい実施例の詳細な説明 図１を参照すると、在来のSFEポンプ10が、バルブ12
を介してマニホールド14に連結され、このマニホールド
14は、オーブン（Oven）26の中に入れられた一連の在来
の超臨界流体抽出セル18,20,22,24にそれぞれ並列に連
結されている。ポンプは、加圧された、液化ガスを少な
くとも6000psiの圧力で送ることのできるシリンジまた
はレシプロ設計のものであるのがよい。望ましいセル
は、6000psiのディオネックスセル（Dionex Cell）であ
る。オーブンは、例えば、電気加熱要素によって在来の
方法で加熱されるガスクロマトグラフのオーブンを同様
であるのが良い。

SFEセルは、レストリクタ導管によって、制限ゾーン2
8を通って、それぞれバイアル32,34,46,38の形で示す溶
質用トラップ領域即ち収集領域30に夫々連結されてい
る。

図２乃至図４を参照すると、装置のより詳細な概略図
が、他の試料セルを代表する単一のSFE試料セル40と関
連して示されている。このようなセルは、入口取付部品
44、出口取付部品46によってそれぞれ境界づけられたチ
ャンバ42を含む。超臨界流体は、ライン48を経て、取付
部品44に、図示しないポンプ手段（例えば、カルフォル
ニア州 バーバンクス（Burbank）のハスケル社（Haske
l,Inc.）によって販売されている、DSTV−122 15K PSI
レシプロポンプ）によって注入される。出口取付部品46
は、雌ねじ付カップリング50を介して、毛細管レストリ
クタ導管52の真直ぐな水平入口部分52aの雌ねじ付端部
に螺合されている。導管52は、レストリクタウエーハ54
の中に埋設された中央コイル部分52bと膜を貫通するの
に適したニードル52d又は他の鋭い先端で終わる下方に
向いた出口部分52cとを含む。出口部分52cは、ニードル
52dが膜を所望の位置で貫通できるようにウエーハの円
筒状外壁から半径方向内方に配置されている。

ウエーハ54は、アルミニウムのような熱伝導性金属で
適当に形成されたレストリクタヒートブロック56の円筒
形窪み56aの中に間隔を隔てて着座させられている。長
孔56bが、窪み56aの図示しない底壁上にウエーハ54を着
座させるように、レストリクタ部分52a用のチャネルを
作る。この底壁は、ニードル52dと整列した開口を有す
る。

図示するように、収集容器は、薄いゴム膜で適当に形
成された突き差し可能な膜部分62aを持ったキャップ62
を有する収集バイアル60の形態をとっている。バイアル
60は、パイプ（図示せず）に冷媒を流すことによって、
或いは、熱電チップの使用によって適当に冷却される。
冷却ブロック66の窪み66aの中に取り外し可能に配置さ
れている。

運転中、冷却ブロック66は、バイアルにたやすくアク
セスできるように、回動駆動装置に連結されたモータに
よって、垂直から約30゜回転可能である。次いで、ブロ
ック66が図示する垂直位置に回転して戻り、そして、バ
イアルの膜62aが静止したニードルの先端52dによって貫
通されるように、モータで上方に押される。これによっ
て、レストリクタニードル52dを収集バイアル60の内部
へ貫入させる。オーブン68は、SFEセル42、エウハ54、
レストリクタ加熱ブロック56によって囲まれている。オ
ーブン68と加熱ブロック56は、実質的に等温な条件の下
で異なった温度を維持するために、独立した別々のヒー
タと温度制御装置を有している。オーブンと加熱ブロッ
クは、互いに熱的に隔離されている。

図４及び図５を参照すると、好ましい形のレストリク
タ導管58aが、その大部分の長さ沿って、好ましくは、
その全長に沿って外側チューブ58bに接着された石英ガ
ラスの内側チューブ58aを有している。一つの構造例
は、石英ガラスを、金属チューブとそれらの中に間に空
間をおいて配置し、この空間に、均一な熱分配のため
に、その場所で固まる熱伝導性エポキシ樹脂（例えば、
メイン州、ビレルシア（Billercia）のエポテックテク
ノロジ社（Epotec Technologies）が販売するエポキシH
65−175MP）で満たすことができる。

好ましくは、ウエーハ54を形成するコイルレストリク
タ部分52bは、テキサス州、ダラスのサーマロイ社（The
malloy.Inc.）が販売するサーマルボンド（Thermalbon
d）495iのような熱伝導性材料に埋設する。コイルレス
トリクタセグメント52bと熱伝導性ウエーハ54の組合せ
は、等温条件を維持するのに優れた熱伝達を与える。

上述したように、カップリング50は、外側金属チュー
ブによってレストリクタ導管52を螺着されている。これ
によって、石英ガラスを砕け易くしそして破壊する張力
のポイントとしてふるまうカップリングと内側石英との
間の直接的な接続が除去される。好ましい実施例では、
カップリング50及びチューブ52は、ステンレス鋼とステ
ンレス鋼との連結を行う。この装置は、石英ガラスのひ
び割れなしにレストリクタの複数回の使用を可能にす
る。

レストリクタ毛細管導管52の内径は、SFEからの所望
の圧力開放度に調整されている。内径が約10から100ミ
クロンで、長さが約10から100センチの毛細管チューブ
が好ましい。通常、より大きな内径（例えば50ミクロ
ン）は、より大きな長さ（例えば100センチ）に対応
し、一方、より小さな内径（例えば10ミクロン）は、よ
り小さな長さ（例えば10センチ）に対応する。レストリ
クタのこの毛細管の形は、押しつぶし及び他の絞りと関
連した沈澱の問題を回避する。取替え可能なウエーハの
主な利点は、SFEセル40と加熱ブロック56の特別な関係
を変化させることなく、所望長さのコイル形導管を有す
るウエーハを使用することによってレストリクタ導管52
の長さを容易に調整できることである。

本発明の重要な観点は、抽出中、レストリクタを高い
等温温度（例えば150℃）に維持することである。同様
に、SFEセル自身もまた、加熱される。図示されている
ように、SFEセル40の加熱手段は、セル40を囲む収納セ
ル即ちオーブン68の形をしているのが好ましい。オーブ
ン68は、直接的に（例えば直流）又は、間接的に（例え
ば、加熱ブロック、オーブン、熱テープ、加熱された流
体又は他の熱源にさらされる）加熱されてもよい。加熱
ブロックは、別の温度制御装置を有する。

本発明の収集装置は、液体溶剤チャンバ装置と開放連
通している減圧チャンバ装置を有する。流体レストリク
タ導管52からの出口ポートは、減圧チャンバ装置の中へ
突出し、液体溶媒との接触がないことが好ましい。

図６の実施例では、減圧チャンバ装置は、液体溶媒74
を入れた容器即ちバイアル72に配置された内側チューブ
70の形態である。図示するように、レストリクタ導管76
のニードル76aは、薄い上壁即ち膜78aを貫通する。チュ
ーブ70内への超臨界流体の膨張で、溶媒をチューブの底
に向かって流れさせる。超臨界流体は、チューブの底を
出て、溶媒を通して上方に泡立つ。超臨界流体は、減圧
されたガスの形でベント80を出る。

溶質の内部沈澱は、レストリクタ導管76の適当な加熱
により回避される。導管76との直接的な溶剤接触が無い
ので、溶媒は、溶解による溶媒捕獲を最大にし、チュー
ブとの加熱接触による溶媒のロスを防止するため、溶媒
は（図２に示された）冷却ブロック66で冷却されるのが
よい。この目的に関して、冷却ブロック66は、エチレン
グリコール／水混合物のような流体冷却によって冷却さ
れるのがよい。溶媒の好ましい温度は、５乃至10℃のオ
ーダである。

溶剤チャンバ装置、特にバイアル72では、溶媒が、典
型的には溶解によって、超臨界流体のなかに存在する低
分子量化合物を捕らえる。このような低分子量化合物
は、典型的には長さ約５乃至10インチの鎖状炭素を有す
る有機化合物である。反対に、（典型的には、少なくと
も14の炭素鎖を有する有機化合物）大きい分子量化合物
は、溶媒に達する前に、減圧チャンバの装置、特にチュ
ーブ70、の内壁に捕らえらえる。

レストリクタ76の引っ込め後、バイアル72は、たやす
く取り外され、クロマトグラフカラムのような適当な分
離装置とディオネックス（Dionnex）が販売している621
−D SFC/GCのような適当な検出器に連結される。この方
法では、装置は、オフランイシステムと称される。この
装置は、レストリクタ導管を例えばクロマトグラフカラ
ムのような分離装置の入口に接続するオンラインシステ
ムに適用できることがわかる。

収集装置のもう一つの実施例では、図示しないが、内
側チューブ70の周りの環状空間内のガス圧力の下で、溶
媒を内側チューブ70へ押し入れるために内側チューブ70
のまわりの環状領域でキャップ78にレストリクタ導管ニ
ードルを貫通させるのがよい。この場合、高分子量の化
合物が、バイアル72の内壁及び内側チューブ70の外壁に
堆積する。ここで、低分子量化合物は、あるとすれば、
環状空間内の残りの溶媒に及びインナチューブ70内の溶
媒を捕らえられる。低分子量化合物及び高分子量の化合
物を、従来の装置で回収してもよい。

収集装置のもう一つの実施例（図７）では、二つの独
立した容器即ちバイアルを使用している。ここで、減圧
チャンバ装置は、レストリクタ86が貫通しているストッ
パ84を有するバイアル82の形態である。移送チューブ88
は又ストッパ84を貫通し、且つ、バイアル92によって構
成された液体溶媒チャンバのストッパ90を貫通する。移
送チューブ88は、バイアル92の中の溶媒の底に向かって
突出するのに充分な長さであるのが好ましい。この方法
では、高分子量の化合物が、バイアル82内の減圧チャン
バ装置の壁に堆積し、一方、低分子量化合物はバイアル
92内の溶媒に捕らえられる。両方のバイアルは、上述の
バイアル冷却ブロックのなかで適当に冷却される。

上述の装置の作動中、試料を先ず在来の方法で試料セ
ルに堆積する。次いで、超臨界流体を、4000psiから600
0psiの典型的な圧力で試料セルを通して、又、毛細管チ
ューブ52を通し、レストリクタニードル52dに圧送し、
このニードルは、二つのバイアル装置のうちの第１のバ
イアル内のチューブである減圧ゾーン内へ膜を通して突
出する。いずれにしても、SFE試料は、約75℃に予熱さ
れており、一方、レストリクタ毛細管導管は、約100℃
に予熱されている。これは、典型的には、レストリクタ
導管の広い部分を収容するオーブンで行われる。又、オ
ーブンはマニホールド14、チューブ状の試料セル20及び
レストリクタ導管部分52aを加熱する。レストリクタの
コイル部分を収容するウエーハを保持する加熱ブロック
56は、別体の加熱ブロックで独立して加熱される。

高分子量の化合物は、減圧チャンバの壁に堆積する。
SFEからの圧力は、減圧セル内で抽出圧力から大気圧に
下がる。レストリクタニードルの端は、溶媒内に入れら
れていないのが好ましく、そして、溶媒はニードルで加
熱されない。

流れが減圧チャンバを通った後、低分子量の溶質化合
物を含有する超臨界流体は、低分子量化合物が典型的に
は溶解によって捕らえられる液体溶媒（例えばヘキサ
ン）に流れ込む。溶媒は、最大の収集及び揮発性溶媒の
容積の維持のために、例えば、５℃乃至10℃の低温に維
持される。

この後、溶質を除かれた低圧ガスの形の超臨界流体
は、装置から流出する。

対象溶質を回収して検出するため、冷却ブロック66
は、次いで、下げられ、レストリクタニードルとの接触
を解かれ、バイアルにアクセスが出来るように30゜傾け
られる。次いで、バイアルを取り外す。

減圧領域の壁（例えばバイアルの壁）を残りの収集溶
媒で洗浄したり、高分子量の化合物と低分子量化合物と
の両方を同時に測定するためのガスクロマトグラフのよ
うな適当な分析装置に向けてもよい。変形例では、減圧
領域の壁を未使用の溶媒で洗浄し、次いで、残りの収集
溶媒と減圧領域を清掃するのに使用した溶媒とを、低分
子量化合物と高分子量の化合物のそれぞれのために別の
処理で分析してもよい。

図８は、本発明を組み込んだオフラインSFE/収集装置
全体の、一部分を分解した斜視図である。この装置は、
後方のヒンジによって連結され、図８に示されるような
閉位置と、オーブンのキャビティ104が露出する開位置
との間を回動するオーブンの蓋102を有するハウジング1
00を含む。抽出される試料材料を維持する高圧セルであ
る試料セル106は、図示しないマニホールドに連結さ
れ、次いで、各試料セルに連結されたレシプロポンプ10
8で注入される高圧二酸化炭素を供給される。上述した
ように、試料セル106の出口は、ニードル110aで終わる
ディスク112内でコイル状にされたレストリクタ導管110
を通って連結されている。ディスク112は、ニードル110
aが下で突出する加熱ブロック114の円筒状の壁に着脱自
在に着座している。

収集バイアル116は、ヒートシンク120に連結された熱
電チップで冷却される冷却ブロック118の窪みに保持さ
れている。バイアル持ち上げエアシリンダ122は、冷却
ブロック118及び冷却装置120とを上下に運動させ、これ
によって、バイアル116の膜がニードル110aで貫通さ
れ、収集完了の後に離される。ドア開放シリンダ124
が、ハウジング126の主ブロックと冷却ブロック118との
間に連結され、ブロック118を図示されているように垂
直位置から装填及び取外しのためのバイアルへのアクセ
ス出来るようにするために垂直から30゜の位置まで回動
させるように機能する。

以下の例１は、本発明を説明する目的のためのもので
ある。

例１ 多環状芳香属炭化水素（PAH）で汚染された２グラム
の沈澱物を２つ抽出セルのそれぞれに計量する。２つの
セルは、同じ試料の控えの分析をとるのに使用される。
セルの寸法は、5cm×9.4mm内径（i.d.）であり、材質は
316ステンレス鋼である。セル端キャップは、抽出中、
沈澱物試料をセルに保持するため、２ミクロンの細孔サ
イズを有する金属フリットを収容する。このタイプのSF
Eセルは、6000PSI Dionexというディオネックス（Dione
x Corporaration）による形式の呼称で販売されてる。
５種類の代用化合物（ニトロベンゼン−d5、２−フルオ
ロビフェニール、フェノールd5、２−フルオロフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール）が入っており、そ
れぞれの濃度が5000μg/mLである標準溶液の一部（100
μＬ）を沈澱物試料に添加する。セルの端キャップをセ
ル上に配置し、スパナで締め、抽出中の漏れを防止す
る。

入口は、いくつかのセルに同時に適応できるマニホー
ルドに連結されている。このマニホールドは、セル及び
関連するチューブに沿ったオーブンの温度制御領域に位
置する。マニホールドは又、内径（i.d.）1/8″のステ
ンレス鋼のチューブを介して、ポンプに連通している。
マニホールド及び抽出セルへの抽出流体の配送を制御す
るために、ポンプとマニホールドとの間にバルブが配置
されている。ポンプは、カルフォルニア州、バーバンク
（Burhbank）のハスケル社（Haskel,Inc）によって販売
されているDSTV−122 15K PSI Reciprocating Pumpであ
る。

各セルの出口端は、コイル状レストリクタの入口端に
連結されている。この例で使用されるレストリクタは、
長さ20cm、内径（i.d.）30μｍである。石英ガラスが、
熱伝導エポキシ（マサチューセッツ州、ビレリカ（Bill
erica）のエポキシテクノロジ社（Epoxy Technologie
s）のH65−175MP）を使用してステンレス鋼チューブの
内側に固定されている。ステンレス鋼チューブのコイル
状部分は、同じエポキシを使用して、円筒ウエーハに載
せられている。セルに連結されたレストリクタの端は、
連結を形成するために適当な高圧取付け部品を有してい
る。他端は、バイアルの膜蓋を貫通するために、鋭利に
されたニードル端になっており、漏れの無いシールを形
成している。

レストリクタは、ヒータ及び熱電対フィードバックに
よって200℃まで温度制御される金属ブロック内に配置
されている。コイル状の設計とエポキシとの使用は、レ
ストリクタの全長に亘っての均一な温度を確保する。こ
の例において、レストリクタは、抽出セルに連結された
後、150℃まで加熱され、完全な抽出のために一定の温
度に維持される。

オーブンは、40℃から150℃までの温度制御が可能
な、断熱され、押し込み空気で加熱されるチャンバであ
る。この例では、抽出温度は60℃であった。

２−バイアル捕獲配置が使用された。ホウ珪酸素塩の
バイアルの寸法は、高さ約7.5cm、外径（o.d.）2.8cm、
容積約30mlである。キャップは、テフロンを表面に被せ
たシリコン膜を有する標準的なネジ蓋からなる。5mlの
ヘキサンが、１つのバイアルで捕獲溶媒として使用され
る。第１のバイアルは空であった、そして、２つのバイ
アル間の移送チューブは、外径（o.d.）1/8″のテフロ
ンチューブである（長さ約９インチ）。換気ラインは、
ステンレス鋼のシリンジニードル（18ゲージ）だった。
バイアルは、冷循環槽の使用で５℃に冷却された棚に保
持されている。（他実施例では、電流が流されたとき冷
却する、熱電チップを使用して棚を冷却してもよい。レ
ストリクタの鋭利にされた端は、端がバイアルの内部に
約１インチ延びるまで、膜の蓋を通って突っ込まれる。

次いで、オーブンが75℃に、レストリクタが150℃に
加熱されたとき、抽出用に4atmの圧力をかける。すべて
の運転条件が整った時、ポンプとレストリクタとの間の
バルブが40分間開かれ、抽出が始まる。抽出期間の後、
バルブが閉じられ、セルが５分間減圧させられる。次い
で、バイアルが取り外され、乾燥したバイアルが第２の
バイアルが第２のバイアルからの溶媒で洗浄され、この
溶液は、容量を正確に1.0mlに調整した後、GCで分析さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リーチズ ロス エイ アメリカ合衆国 ユタ州 84092 サン ディー ミルバリー ウェイ 1748 (72)発明者 グリーヴ ゲアリー エル アメリカ合衆国 ユタ州 84120 ウェ スト ヴァリー ウェスト 4260 サウ ス 5475 (72)発明者 ニールセン アール ブレント アメリカ合衆国 ユタ州 84105 ソル ト レイク シティー サウス ダグラ ス ストリート 1900 (72)発明者 リクター ブルース イー アメリカ合衆国 ユタ州 84092 サン ディー サウス ウッドヒル ドライヴ 11355 (56)参考文献 特開 昭62−29988（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287550（ＪＰ，Ａ) Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．59, Ｎｏ．13，ｐ．1705−1708（1987) Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．59, Ｎｏ．１，ｐ．38−44（1987) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07B 63/00 C07C 7/10 C07C 15/20 G01N 30/02 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】超臨界流体抽出からの高圧流出流体流に運
   ばれる少なくとも１つの低分子量化合物と少なくとも１
   つの高分子量化合物とを回収し検出する方法であって、 （ａ）前記流出流体流を、流れを制限し、これによっ
   て、ゆっくりと減圧してポートから減圧領域の液体のな
   い領域に出る加熱毛細管導管を通して流し、これによっ
   て、前記高圧流出流体流をかなり減圧させ、 （ｂ）前記流出流体流を、前記減圧領域から、前記一つ
   の低分子量化合物用の流体溶媒を含む液体溶媒領域に通
   し、 （ｃ）前記一つの低分子量化合物を、前記液体溶媒に溶
   解させ、 （ｄ）前記一つの高分子量化合物を、前記減圧領域と接
   触している表面に析出させ、 （ｅ）前記液体溶媒に溶解した前記一つの低分子量化合
   物を、分析用検出器に通すことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】超臨界流体抽出装置からの高圧流出液流に
   運ばれる化合物を回収する収集装置であって、 （ａ）減圧チャンバ手段と、 （ｂ）一端が超臨界流体抽出装置からの流れに連結する
   ように構成され、前記減圧チャンバ手段が配置された他
   端に出口用ポートを含み、上流の流体圧力を維持するこ
   とができる流れレストリクタ毛細管チューブ区間を含む
   導管手段とを備え、前記出口ポートは液体接触がなく、 （ｃ）前記導管手段の少なくとも一部分を加熱するため
   の手段と、 （ｄ）前記減圧チャンバ手段と開放連通し、出口ポート
   を有する液体溶媒手段と、 （ｅ）前記液体溶媒手段内の液体溶媒とを備え、 前記導管手段がコイル状区間を有し、 前記収集装置は、さらに、熱伝導ブロックを備え、前記
   コイル状区間が前記熱伝導ブロックに埋められ、 該ブロックが前記加熱装置と熱的に連通していることを
   特徴とする収集装置。
3. 【請求項３】外側熱伝導金属チューブに接着された内側
   石英ガラス毛細管チューブを備えた複数層チューブを備
   え、 該複数層チューブが、コイル状区間と、前記複数層チュ
   ーブを加熱する装置とを含むことを特徴とする超臨界流
   減圧用レストリクタ装置。