KR20050016905A - 촉매 선택성을 향상시키는 방법 및 올레핀 에폭시화 방법 - Google Patents

촉매 선택성을 향상시키는 방법 및 올레핀 에폭시화 방법

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KR20050016905A KR20047021330A KR20047021330A KR20050016905A KR 20050016905 A KR20050016905 A KR 20050016905A KR 20047021330 A KR20047021330 A KR 20047021330A KR 20047021330 A KR20047021330 A KR 20047021330A KR 20050016905 A KR20050016905 A KR 20050016905A
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Abstract

은을 지지체 표면적 1㎡ 당 0.19g 이하의 양으로 함유하는, 지지체를 구비한 고선택성 에폭시화 촉매의 선택성을 향상시키는 방법으로서, 상기 촉매 또는 은을 양이온 형태로 함유하는 상기 촉매의 전구체를, 250℃ 이상의 촉매 온도에서 최대 150시간 동안 산소 함유 원료와 접촉시키는 단계, 및 그 다음 촉매 온도를 250℃ 이하로 감소시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법; 및 은을 지지체 표면적 1㎡당 최대 0.19g의 양으로 함유하는, 지지체를 구비한 고선택성 에폭시화 촉매 또는 은을 양이온 형태로 함유하는 상기 촉매의 전구체를, 250℃ 이상의 촉매 온도에서 최대 150시간 동안 산소 함유 원료와 접촉시키는 단계, 및 그 다음 촉매 온도를 250℃ 이하로 감소시키고 이러한 촉매를 올레핀 및 산소 함유 원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 것이 특징인, 올레핀 에폭시화 방법.

Description

촉매 선택성을 향상시키는 방법 및 올레핀 에폭시화 방법{A METHOD FOR IMPROVING THE SELECTIVITY OF A CATALYST AND A PROCESS FOR THE EPOXIDATION OF AN OLEFIN}
본 발명은 고선택성 에폭시화 촉매의 선택성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 본 발명의 방법을 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법에 관한 것이다.
지지체를 구비한 은 기반 촉매를 사용한 올레핀의 접촉 에폭시화를 통해 이에 상응하는 산화올레핀을 생산하는 방법은 오래 전부터 공지되어 있었다. 통상적인 은 기반 촉매는 낮은 선택성으로 산화올레핀을 제공하는 것으로 널리 알려져 있다. 예를 들면, 에틸렌의 에폭시화에서 통상의 촉매를 사용한 경우에, 전환된 에틸렌 분획으로서 표현되는 산화에틸렌에 대한 선택성은, 6/7, 또는 85.7 몰% 이상의 한계값에 이르지 못한다. 그래서, 이 한계값은 하기 반응식의 화학량론에 근거한, 이 반응의 이론적인 최대 선택성인 것으로 오랫동안 간주되고 있었다:
7 C2H4 + 6 O2 => 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O
(참고: Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 9, 1980, p. 445).
선택성은 주로 에폭시화 방법의 경제적 관심을 끄는 주요 결정 요소이다. 예를 들면, 에폭시화 방법의 선택성이 1% 향상되면 대규모 산화에틸렌 설비의 연간 작업비를 실질적으로 줄일 수 있다.
에폭시화 방법에 의해 생산된 산화올레핀은 물, 알코올 또는 아민과 반응하여 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민을 형성할 수 있다. 즉, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민은 올레핀 에폭시화 단계와 형성된 산화올레핀을 물, 알코올 또는 아민을 이용하여 전환시키는 단계를 포함하는 다단계 방법으로 생산할 수 있다. 따라서, 에폭시화 방법의 선택성에 대한 향상은 어떤 것이든 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민 생산의 전체 공정에 소비되는 연간 작업비를 절감시켜줄 수 있다.
최근에 사용되는 은 기반 에폭시 촉매는 산화올레핀 생산에 대해 고선택성인 것이다. 이러한 최근의 촉매를 에틸렌 에폭시화에 사용하면, 산화에틸렌에 대한 선택성은 전술한 6/7, 또는 85.7 몰% 한계값 이상까지 이를 수 있다. 이러한 고선택성 촉매는 은 외에, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 질산염 형성 또는 아질산염 형성 화합물 중에서 선택되어도 좋은 선택성 증강 도판트(dopant)를 포함한다.(예컨대, US-A-4761394 및 US-A-4766105 참조).
발명의 개요
본 발명은 은을 지지체 표면적 1㎡ 당 0.19g 이하의 양으로 함유하는, 지지체를 구비한 고선택성 에폭시화 촉매의 선택성을 향상시키는 방법으로서,
- 상기 촉매 또는 은을 양이온 형태로 함유하는 상기 촉매의 전구체를, 250℃ 이상의 촉매 온도에서 최대 150시간 동안 산소 함유 원료와 접촉시키는 단계, 및
- 그 다음 촉매 온도를 250℃ 이하로 감소시키는 단계를 포함하는 것이 특징인, 상기 에폭시화 촉매의 선택성 향상 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 올레핀 에폭시화 방법으로서,
- 은을 지지체 표면적 1㎡당 최대 0.19g의 양으로 함유하는, 지지체를 구비한 고선택성 에폭시화 촉매 또는 은을 양이온 형태로 함유하는 상기 촉매의 전구체를, 250℃ 이상의 촉매 온도에서 최대 150시간 동안 산소 함유 원료와 접촉시키는 단계, 및
- 그 다음 촉매 온도를 250℃ 이하로 감소시키고 이러한 촉매를 올레핀 및 산소 함유 원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 것이 특징인, 올레핀 에폭시화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 올레핀 에폭시화 방법에 따라 수득한 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민 생산 방법을 제공한다.
상세한 설명
본 발명에 따르면, 고선택성 에폭시화 촉매의 선택성은 산소의 존재하에 일반적으로 촉매의 정상 초기 활동 온도 보다 높은 온도에서 촉매의 열처리를 통해 향상시킬 수 있다. 이러한 방법은 종래 기술의 견지에서 예상치 못한 것이다. 예를 들어, US-A-5646087에서는 은을 주성분으로 하는 촉매를 고온에 노출시킬 때에 산소를 피하는 것이 좋다고 교시하며, 250℃ 온도에서 다량의 산소가 실질적인 양으로 대부분의 은에 흡수되면 촉매 특성에 악영향을 미칠 것이라고 표현하고 있다.
열 처리는 촉매의 활성을 다소 저하시키는 경향이 있는 것으로 보이며, 이에 따라 이후에 촉매가 정상적으로 사용되는 동안에도 활동 온도를 다소 높여야 하는 결과가 초래된다. 이와 같이 활동 온도가 높아지면 접촉 소결이 보다 빨라지므로 촉매 수명이 감소하게 된다. 따라서, 이론적으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 지지체 표면에 은 밀도가 높은, 즉 지지체 표면적에 상대적으로 은의 양이 많은 촉매에 대하여 상기와 같은 열 처리를 피하는 것이 촉매 이용 동안의 접촉 소결을 감소시키는데 바람직하다.
이와 같은 열 처리는 에폭시화 방법에 처음 사용하기 전인 촉매에 대해서 수행해도 좋으며, 열 처리 후 촉매의 온도는 에폭시화 방법에 사용하기 전인 촉매를 저장할 때와 같은 수준으로 감소시키는 것이 편리하다. 또는, 에폭시화 방법에 이미 사용된 바 있는 촉매에도 열 처리를 수행해도 되며, 이러한 경우에 후속되는 촉매의 온도는 에폭시화 방법을 수행하는데 적합한 수준으로 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 "고선택성 은 기반 에폭시화 촉매"는 일반적으로 처음 사용되었을 때 에틸렌의 기체상 에폭시화에서 제로 산소 전환율(zero oxygen conversion), S0에서의 이론적 선택성이 적어도 6/7 또는 85.7%인 촉매이다. 보다 상세하게는, 이러한 이론적 선택성은 260℃의 반응 온도에서 달성될 수 있다. 소정 촉매의 S0 값은 촉매를 특히 260℃에서 일정 범위의 시간당 기체 공간 속도하에서 활동시켜 관찰하며, 그 결과 상기 시간당 기체 공간 속도의 범위에 상응하는 일정 범위의 선택성 값과 산소 전환율 값이 수득된다. 선택성 관찰값은 그 다음 제로 산소 전환율, S0에서의 이론적 선택성에 역으로 산입한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 선택성은 산화올레핀을 제공하는 전환된 올레핀의 분획이다.
일반적으로, 고선택성 은 기반 에폭시화 촉매는 지지체를 구비한 촉매이다. 지지체는 다양한 범위의 불활성 지지체 재료 중에서 선택할 수 있다. 이러한 지지체 재료는 천연 또는 합성 무기 재료일 수 있는데, 예컨대 탄화규소, 점토, 경석, 제올라이트, 목탄 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘이 있다. 내화성 지지체 재료가 바람직한데, 그 예에는 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카가 있다. 가장 바람직한 지지체 재료는 α-알루미나이다.
지지체는 다공성이고 표면적이 20㎡/g 이하, 특히, 0.1 내지 20㎡/g, 보다 특히 0.5 내지 10㎡/g, 가장 특히 1 내지 5㎡/g인 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 B.E.T.표면적은 문헌[Brunauer, Emmet and Teller in J.Am.Chem.Soc. 60(1938) 309-316]에 기술된 바와 같은 방법으로 측정한 값으로 간주한다.
선택성, 활성 및 사용수명 측면에서 성능이 향상된 고선택성 은 기반 촉매를 제공하는 바람직한 알루미나 지지체는 표면적이 적어도 1㎡/g이고, 세공 직경이 0.2 내지 10㎛ 범위인 것이 총 세공 부피의 70% 이상이고 이러한 세공들이 통합하여 지지체 중량 기준으로 0.25ml/g 이상의 세공 부피를 제공하는 세공 크기 분포를 보유한다. 이러한 세공 크기 분포는 바람직하게는 직경이 0.2㎛ 미만인 세공이 총 세공 부피의 0.1 내지 10% 범위, 특히 총 세공 부피의 0.5 내지 7% 범위이고; 직경이 0.2 내지 10㎛ 범위인 세공이 총 세공 부피의 80 내지 99.9% 범위, 특히 총 세공 부피의 85 내지 99% 범위이며; 직경이 10㎛를 초과하는 세공이 총 세공 부피의 0.1 내지 20% 범위, 특히 총 세공 부피의 0.5 내지 10% 범위인 것이 좋다. 바람직하게는, 직경이 0.2 내지 10㎛ 범위인 세공이 세공 부피가 0.3 내지 0.8 ml/g 범위, 특히 0.35 내지 0.7 ml/g 범위인 것이 좋다. 바람직하게는, 총 세공 부피는 0.3 내지 0.8 ml/g 범위, 특히 0.35 내지 0.7 ml/g 범위인 것이 좋다. 바람직한 지지체의 표면적은 일반적으로 3 ㎡/g 이하이다. 바람직하게는, 표면적은 1.4 내지 2.6 ㎡/g 범위인 것이 좋다.
은과 추가 촉매 성분을 함침에 의해 지지체 상에 보다 효율적으로 침착시키는 점에 비추어 볼 때 총 세공 부피는 클수록 유리하다. 하지만, 총 세공 부피가 클수록 지지체 또는 이로 제조한 촉매의 분쇄 강도(crush strength)는 낮아질 수 있다.
본 명세서에 사용된 세공 크기 분포 및 세공 부피는 마이크로미레틱스 오토포어(Micromeretics Autopore) 9200 모델(접촉각 130°, 수은 표면 장력 0.473 N/m, 적용된 수은 압축 보정 계수)을 사용하여 3.0 x 108 Pa의 압력하에 수은 압입을 통해 측정한 값이다.
바람직한 알루미나 지지체는 일반적으로 α-알루미나를 촉매 중량 기준으로 적어도 80wt%, 90wt% 또는 95wt%의 함량, 예컨대 최고 99.9wt%의 함량, 특히 최고 99wt%의 함량으로 함유하는 것이다. 일반적으로, 바람직한 알루미나 지지체는 추가로 결정화 억제제를 함유하여 결정성 실리카 함유 조성물의 형성이 억제되는 실리카 함유 조성물을 주성분으로 하는 결합 물질을 포함한다. 일반적으로, 결합 물질은 지지체 표면에 실리카 화합물의 코팅을 제공하는 것으로서, 지지체 표면에 첨가되는 금속 성분이 보다 쉽게 수용될 수 있게 해준다. 이러한 결합 물질은 일반적으로 촉매 중량을 기준으로 하여 1 내지 15wt%, 특히 2 내지 10wt%인 것이다. 결합 물질로서 사용되는 실리카 함유 조성물은 일반적으로 무정형 실리카 화합물, 예컨대 실리카 졸, 침강 실리카, 무정형 실리카 또는 무정형 알칼리 금속 실리케이트 또는 알루미나실리케이트를 주성분으로 하는 것이다. 보통, 결합 물질로서 사용되는 실리카 함유 조성물은 추가 성분으로서 뵈마이트, 깁사이트, 베이어라이트 또는 다이아스포어와 같은 수화된 알루미나 및 결정화 억제제, 예컨대 알칼리 금속 화합물, 특히 나트륨염이나 칼륨염과 같은 수용성 염이 주성분인 것이어도 좋다.
이러한 촉매의 성능은 지지체가 세척되어 지지체에 다른 촉매 성분이 침착되기 전에 가용성 잔류물이 제거된다면 향상될 수 있다. 하지만, 세척되지 않은 지지체 역시 성공적으로 사용될 수도 있다. 지지체 세척에 유용한 방법에는 고온의 광물제거수를 이용하여 연속 방식으로, 배출수의 전기 전도성이 더 이상 감소하지 않을 때까지 지지체를 세척하는 것이 포함된다. 광물제거수의 적당한 온도는 80 내지 100℃ 범위, 예컨대 90℃ 또는 95℃이다. 이에 대해서는 본원에 참고인용된 US-B1-6368998, US-2002/0010094 A1 및 WO 00/15333을 참고할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 고선택성 은 기반 에폭시화 촉매에는 은 외에 IA족 금속과, 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐 중에서 선택되는 1종 이상의 선택성 증강 도판트가 포함된다. 이러한 고선택성 촉매는 총 촉매의 중량을 기준으로 하여 10 내지 500g/kg 범위, 보다 적당하게는 50 내지 250g/kg 범위의 양 중에서 적당한 양으로 은을 포함한다. 선택성 증강 도판트 뿐만 아니라 IA족 금속은 각각 전체 촉매의 중량에 대한 원소(레늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 IA족 금속) 함량으로 계산했을 때 0.01 내지 500mmol/kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. IA족 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 레늄, 몰리브덴 또는 텅스텐은 옥시음이온의 형태로 제공되는 것이 적당하고, 예컨대 염 또는 산 형태의 과레늄산염, 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 있다.
일반적으로 지지체 표면적에 대한 은의 함량은 0.17g/㎡ 이하, 보다 일반적으로 0.15/㎡ 이하, 특히, 0.12g/㎡ 이하, 보다 특히 0.1g/㎡ 이하인 것이다. 본 발명을 일반적으로 실시하는 경우, 지지체 표면적에 대한 은의 함량은 흔히 적어도 0.01g/㎡, 보다 흔히 적어도 0.02g/㎡인 것이다.
그 중에서도 특히 바람직한 것은, 은 이외에 레늄을 포함하는 고선택성 은 기반 에폭시화 촉매이다. 이러한 고선택성 은 기반 에폭시화 촉매는 본원에 참조로서 인용되는 US-A-4761394 및 US-A-4766105로부터 공지되어 있다. 개괄적으로 말하면, 이들은 지지체 상의 은, 레늄 또는 이의 화합물과, 추가의 금속 또는 이의 화합물, 및 임의로는, 황, 인, 붕소, 및 이들의 화합물 중 하나 이상에서 선택될 수 있는 레늄 공촉진제를 포함한다. 더욱 구체적으로 들어가면 추가의 금속은 IA족 금속, IIA족 금속, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈륨, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄과 상기의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는 추가의 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘과 같은 IA족 금속 및/또는 칼슘 및 바륨과 같은 IIA족 금속에서 선택된다. 가장 바람직하게는 이는 리튬, 칼륨 및/또는 세슘이다. 가능하다면 레늄, 추가의 금속 또는 레늄 공촉진제는 염 또는 산 형태인 옥시음이온으로서 공급된다.
이러한 촉매 성분의 바람직한 양은 총 촉매를 기준으로 원소로서 계산하면:
- 10 내지 500 g/kg의 은,
- 0.01 내지 50 mmol/kg의 레늄,
- 추가의 금속 또는 금속들 각각 0.1 내지 500 mmol/kg, 및
- 존재하는 경우, 레늄 공촉진제 또는 공촉진제들 각각 0.1 내지 30 mmol/kg이다.
촉매의 제조법은 당업계에 공지되어 있고, 공지된 방법을 본 발명에 적용할 수 있다. 촉매의 제조 방법은 지지체를 은 화합물, 및 기타 촉매 성분으로 함침하는 단계와, 환원을 실시하여 금속성 은 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 이에 관해서는 본원에 참조로 인용되는 문헌들, 예를 들면 US-A-4761394, US-A-4766105, US-A-5380697, US-A-5739075, US-B1-6368998, US-2002/0010094 A1, WO-00/15333, WO-00/15334 및 WO-00/15335를 참고하면 된다.
본 발명은 새 촉매 뿐만 아니라, 에폭시 과정에 사용 중인 촉매 또는 설비 가동중단으로 인해 장기간 사용하고 있지 않던 사용된 촉매에도 적용할 수 있다.
본 발명은 촉매의 전구체에도 적용할 수 있다. 촉매의 전구체란, 환원되지 않은 형태, 즉 양이온 형태의 은을 포함하고, 환원 후 계획하고 있던 매우 선택적인 촉매를 수득하기 위해 필요한 성분을 추가로 포함하는 지지체를 구비한 조성물을 의미한다. 이러한 경우, 환원은 250℃ 이상의 온도에서 산소를 포함하는 원료와 접촉하는 동안에 이루어질 것이다.
본 발명의 실시에는 다양한 방법이 사용될 수 있지만, 기체상 방법, 즉 고형재로 존재하는 촉매, 일반적으로 관형 반응기와 같은 반응기에 충전시킨 충전 베드 형태의 촉매와 원료를 기체상 중에서 접촉시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 종종, 상업적 규모의 작업에서 본 발명은 적어도 10kg, 예를 들어, 적어도 20kg, 빈번하게는 102 내지 107kg 범위, 보다 빈번하게는 103 내지 10 6kg 범위의 양으로 적용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 방법은 연속법으로 실시한다. 반응기에는 일반적으로 촉매의 가열 또는 냉각을 위한 열교환 시설을 구비한다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 원료는 촉매와 접촉되는 조성물을 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 촉매 온도 또는 촉매 베드의 온도는 촉매 입자의 중량 평균 온도로 간주한다.
사용되는 촉매가 새 것이라면, 몇몇 경우에는 본 발명을 수행하기에 앞서 이러한 촉매 위로 불활성 세정 기체(sweeping gas)를 통과시키면서 고온 하에 촉매를 처리함으로써 상기 촉매를 예비처리하는 것도 좋다. 세정 기체는 예를 들면 질소나 아르곤, 또는 질소 및/또는 아르곤을 포함하는 혼합물이다. 높은 촉매 온도는 촉매 제조에 사용되었을 수 있는 유기 질소 화합물의 상당부를, 기체류에서 스위핑되고, 촉매로부터 제거된 질소 함유 기체로 전환시킨다. 뿐만 아니라, 임의의 습기도 촉매로부터 제거할 수 있다. 보통 촉매를 반응기에 충진하였을 때는 가열기를 사용하여 촉매의 온도를 200 내지 250℃로 되게 하고 기체류를 촉매 위로 통과시킨다. 사용된 촉매의 개시에는 세정 기체의 사용을 필요로 하거나 필요로 하지 않을 수 있지만, 보통은 빈번히 사용된다. 이러한 절차에 대한 더욱 상세한 사항은 본원에 참조로서 인용되는 US-A-4874879에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매는 250℃ 이상의 온도에서 최대 150시간 동안 산소를 포함하는 원료과의 접촉을 통해 처리하며, 본 명세서에서는 이러한 처리를 "열처리"라 명명하기도 한다. 일반적으로, 250℃ 이상의 임의의 온도, 보다 일반적으로 적어도 255℃가 사용될 수 있으며, 예컨대 320℃ 이하, 일반적으로 300℃ 이하, 보다 일반적으로는 280℃ 이하인 것이 보통이다. 열처리 시간은 일반적으로 적어도 0.5시간, 바람직하게는 1 내지 50시간 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 40시간 범위이다. 이러한 열처리에 이용될 수 있는 원료는 임의의 산소 함유 원료로서, 순수 산소이거나 추가 성분으로서 일반 조건에서 불활성이거나 불활성이 아닌 성분을 포함한 것이어도 좋다. 이러한 원료는 아르곤, 헬륨 및 질소와 같은 불활성 기체 또는 포화 탄화수소와 산소의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 예를 들면 공기, 산소 농축 공기, 또는 공기/메탄 혼합물일 수 있다. 원료 중의 산소 양은 총 원료에 대해 1 내지 30 v% 범위, 특히 2 내지 25 v% 범위인 것이 바람직하다. 불활성 성분 및 불활성이 아닌 성분은 앞으로 설명하는 바와 같은 에폭시화 방법의 원료 성분일 수 있는 것 중에서 선택되는 것으로서, 그 양은 앞으로 설명하는 바와 같은 범위로 존재할 수 있다. 예를 들면, 원료는 올레핀을 포함할 수 있는데, 이러한 경우 올레핀은 적어도 부분적으로는 해당 에폭시화물로 전환될 것이며, 이러한 산화올레핀은 필요한 온도 달성과 조절에 도움이 될 것이다. 이러한 열처리에 첨가된 올레핀 존재의 또 다른 장점은 올레핀 전환율을 관찰함으로써 촉매 선택성의 향상율을 관찰할 수 있다는 점인데, 예를 들면, 연속식 방법에서 감소율의 안정화는 선택성 향상이 거의 정점에 이르렀음을 시사한다. 열처리 중의 원료에는, 일반적인 산화올레핀 생산 중에 이 방법의 열처리후 단계에서 나타나는 원료 조성물에 비하여, 산소 농도 및 올레핀 농도가 보다 낮은 것이 유리할 수 있다. 이와 같이 원료 중의 보다 낮은 산소 농도와 보다 낮은 올레핀 농도는 산소 전환율을 감소시켜서, 촉매 중의 열점 형성이 보다 줄게 되고, 이에 따라 방법을 제어하기가 보다 쉬워져 유리하다.
따라서, 열처리 중의 원료는 산소 외에, 올레핀, 이산화탄소, 불활성 기체, 포화 탄화수소 및/또는 반응 개질제, 예컨대, 유기 할로겐화물 또는 질산염 형성 화합물 또는 아질산염 형성 화합물을 포함하여도 좋다. 하지만, 열처리 시 원료에 이러한 추가적인 1종 이상의 성분의 존재가 본 발명에 필수적인 사항으로 간주되어서는 안된다.
열처리는 일반적으로 1000 내지 4000kPa 범위의 절대압에서 수행할 수 있다. 이러한 단계를 충전된 촉매 베드를 수반하는 기체상 방법으로 수행하는 경우에 GHSV는 1500 내지 10000Nl/(l.h) 범위인 것이 바람직하다. "GHSV" 또는 시간당 기체 공간 속도는 표준 온도와 압력(0℃, 1 atm, 즉 101.3 kPa)에서 시간당, 충전된 촉매 1 단위 용적을 통과하는 기체의 단위 용적이다.
열처리 이후, 촉매 온도는 최대 250℃의 온도로, 바람직하게는 최대 245℃의 온도로 감소시킨다.
이러한 열처리가 별도의 공정으로 수행되는 경우, 예컨대 에폭시화 방법의 한 단계로서 포함되지 않는 경우일 때, 열처리 이후 촉매 온도는 촉매 저장에 적합한 온도, 예컨대 0 내지 50℃ 범위, 특히 10 내지 40℃ 범위의 온도로 감소시킬 수 있다. 촉매는 저장된 후 에폭시화 방법에 사용될 수 있다.
이러한 열처리에서 원료가 최소한 산소와 올레핀을 포함하여, 반응 산물로서 이에 상응하는 산화올레핀이 형성되는 경우에는, 열처리는 에폭시 방법의 한 단계로서 포함시키는 것이 유리하다. 이러한 열처리는 에폭시화 방법의 임의의 단계에서 에폭시화 방법에 포함시킬 수 있는데, 일 예로 개시반응 중이나 일정한 산화올레핀 생산 과정 중일 수 있다. 이와 같은 경우에, 열처리는 주요 촉매 활동 온도에서 촉매 온도를 증가시킨 뒤, 촉매 활동 온도로서 바람직한 수준으로 온도를 감소시키는 것을 의미한다.
이하 설명은 이러한 열처리를 한 단계로서 포함하는 에폭시화 방법에 관한 것이다. 또한, 사전에 열처리가 이루어진 촉매를 이용하는 에폭시화 방법에 관한 것이다. 이러한 에폭시화 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 이에 대해서는 본원에 참고인용된 예시적 문헌인 US-A-4761394, US-A-4766105, US-B1-6372925, US-A-4874879 및 US-A-5155242를 참조할 수 있다.
에폭시화 방법에 사용할 수 있는 올레핀은 임의의 올레핀, 예컨대 스티렌과 같은 방향족 올레핀, 또는 공액성이거나 공액성이 아닌 디올레핀, 예를 들면 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔일 수 있다. 전형적으로는, 올레핀은 모노올레핀, 예를 들면 2-부텐 또는 이소부텐이다. 바람직하게는 올레핀은 모노-α-올레핀, 예를 들면 1-부텐 또는 프로필렌이다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
본 발명의 에폭시화 방법은 공기 기반 방법 또는 산소 기반 방법일 수 있다(참고: Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 9, 1980, p. 445-447). 공기 기반 방법에서는 공기 또는 산소가 풍부한 공기가 산화제 급원으로서 사용되는 반면, 산소 기반 방법에서는 고순도(>95 몰%)의 산소가 산화제 급원으로서 사용된다. 현재 대부분의 에폭시화 설비에서는 산소 기반 방법을 사용하고 있고, 또한 본 발명의 바람직한 구체예에서도 이를 사용한다.
산소는 보통 가연성 반응을 회피하는 농도로 적용된다. 원료 중의 산소 농도는 올레핀 농도가 가연성 반응을 일으키지 않도록 변형되는 것에 따라 조정할 수 있다. 실제 안전한 활동 범위는 원료 조성과 함께, 촉매 온도 및 압력과 같은 에폭시화 조건에 의해 좌우된다.
바람직한 산화에틸렌 형성에 상대적으로, 에틸렌 또는 산화에틸렌의 이산화탄소 및 물로의 불필요한 산화를 억제하고 선택성을 증가시키기 위하여 원료에 반응 개질제를 첨가하여도 좋다. 반응 개질제로는 다양한 유기 화합물, 특히 유기 할로겐화물이 사용될 수 있다(예를 들어, 본원에 참고인용되는 EP-A-352850, US-A-4761394 및 US-A-4766105 참조). 또한, 질소 산화물, 하이드라진, 하이드록실아민 또는 암모니아와 같은 유기 또는 무기 질소 화합물이 사용되어도 좋으나, 이것은 일반적으로 덜 바람직하다. 에폭시화 방법의 수행 조건 하에서 질소 함유 반응 개질제는 질산염 또는 아질산염의 전구체, 즉 소위 질산염 또는 아질산염 형성 화합물인 것으로 간주된다(예컨대, 본원에 참고인용된 EP-A-3642 및 US-A-4822900 참조).
유기 할로겐화물은 구체적으로는 유기 브롬화물, 더욱 구체적으로는 유기 염화물이다. 바람직한 유기 할로겐화물은 염화탄화수소 또는 브롬화탄화수소이다. 더욱 바람직하게는 이들은 염화메틸, 염화에틸, 이염화 에틸렌, 이브롬화 에틸렌, 염화 비닐 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 가장 바람직한 반응 개질제는 염화 에틸 및 이염화 에틸렌이다.
유기 할로겐화물은 1종의 화합물로서 공급될 수 있지만, 이것이 촉매와 접촉되면, 반응 개질제로서 기능하고, 재사용되는 경우 원료 중에 존재할 수 있는, 각종 화합물이 형성될 수 있다. 예를 들면, 산화 에틸렌 방법에서 염화에틸을 적용하였을 때, 원료는 실제로 염화 에틸, 염화비닐, 이염화에틸렌 및 염화메틸을 포함할 수 있다.
다양한 구체예들 중의 일부 구체예에서, 질산염형성 화합물 또는 아질산염형성 화합물, 예컨대 질소 산화물 및/또는 유기 질소 화합물은 유기 할로겐화물, 특히 유기 염화물과 함께 반응 개질제로서 사용된다. 적당한 질소 산화물은 일반식이 NOx인 것으로서, 여기에서 x는 질소 원자수에 대한 산소 원자수의 비를 나타내고 1 내지 2의 범위이다. 이러한 질소 산화물에는 예를 들면 NO, N2O3, 및 N2O 4가 포함된다. 적당한 유기 질소 화합물에는 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 질산염 및 아질산염, 예를 들면 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이 있다. 하이드라진, 하이드록실아민 또는 암모니아도 사용할 수 있다.
원료는 하나 이상의 선택적 성분, 예컨대 이산화탄소, 불활성 기체 및 포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 이산화탄소는 에폭시화 방법의 부산물이다. 하지만 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 악영향을 미치기 때문에 고농도의 이산화탄소는 보통 회피된다. 불활성 기체는 예를 들면 질소나 아르곤, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 적당한 포화 탄화수소는 프로판 및 사이클로프로판, 특히 메탄 및 에탄이다. 포화 탄화수소는 산소 가연성 한계를 증가시키기 위한 목적으로 원료에 첨가할 수 있다.
일반적으로, 에폭시화 방법의 초기 단계에서 촉매 온도는 보통 180 내지 250℃ 범위, 더욱 전형적으로는 200 내지 245℃ 범위이다. 이러한 온도는 촉매가 에이징(aging) 관련 성능 저하를 보이지 않는 한 특히 적합하다. 이러한 에이징은 촉매 활성의 감소로 명백하게 나타난다. 촉매 활성의 감소가 명백하게 나타나면, 활성 감소를 보상하기 위하여 촉매 온도를 증가시킬 수 있다. 촉매 온도는 최종적으로는 250℃ 이상, 예를 들면 최고 325℃까지, 전형적으로는 270 내지 300℃ 범위로 증가된다. 쉽게 말하면 촉매 온도는 촉매가 수명을 다한 것처럼 보이고 교환될 필요가 있는 시점인, 증가가 불필요할 때까지 증가시킬 수 있다.
보통 원료중 올레핀 농도는 총 원료 기준으로 최대 80몰% 이하이다. 바람직하게는 동일 기준에 대해서 0.5 내지 70 몰% 범위, 특히 1 내지 60 몰% 범위가 좋다. 필요하다면, 촉매가 에이징된 수행 단계에서도 선택성이 개선될 수 있을 때까지 촉매 수명 동안에 올레핀 농도를 증가시켜도 좋다(참고: 본원에 참조로서 인용되는 US-B1-6372925).
보통 산소 농도는 총 원료의 1 내지 15 몰% 범위, 더욱 전형적으로는 2 내지 10 몰% 범위이다.
보통 총 원료에 대해 10 몰% 이상, 바람직하게는 5 몰% 이상의 이산화탄소 농도는 원료 중에 존재하지 않는 것이 좋다. 즉, 총 원료에 대해 1 몰% 정도 또는 그 이하의 이산화탄소 농도는 사용할 수 있다. 불활성 기체는 0.5 내지 95 몰% 농도로 원료 중에 첨가될 수 있다. 공기 기반 방법에서 불활성 기체는 30 내지 90 몰%, 보통 40 내지 80 몰%의 농도로 원료 중에 첨가될 수 있다. 산소 기반 방법에서 불활성 기체는 0.5 내지 30 몰%, 보통은 1 내지 15 몰% 농도로 원료 중에 첨가될 수 있다. 포화 탄화수소가 첨가되는 경우에 총 원료에 대해 80 몰% 이하, 특히 75 몰% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 흔히, 적어도 30 몰%, 보다 빈번하게는 적어도 40몰%의 양으로 첨가되는 경우가 많다.
반응 개질제는 일반적으로 원료 중에 저농도로 사용될 때 효과적인데, 예를 들면 총 원료에 대해 할로겐 함량을 기준으로 계산하여 0.1 몰% 이하, 예컨대 0.01x10-4 내지 0.01 몰%로 사용된다. 특히 올레핀이 에틸렌인 경우에 반응 개질제는 총 원료를 기준으로 하여, 0.05x10-4 내지 50x10-4 몰%, 구체적으로는 0.2x10-4 내지 30x10-4 몰%의 농도로 원료 중에 첨가되는 것이 바람직하다.
원료 중에 첨가되는 반응 개질제의 적당한 양은 원료 중에 첨가되는 탄화수소 양의 상대적 양으로 나타낼 수 있다. 반응 개질제의 상대적 양은, 원료 중에 존재하는 탄화수소의 유효 몰량에 대한, 원료 중에 존재하는 반응 개질제의 활성 화학종의 유효 몰량의 비이고, 여기에서 각 몰량은 동일한 단위로, 예를 들어 총 원료를 기준으로 한 몰%로서 표현된다.
반응 개질제의 활성 화학종의 유효 몰량과 Q 값을 계산하기 위한 목적에서, 반응 개질제가 할로겐 화합물인 경우에는, 활성 화학종의 수는 존재하는 할로겐 원자의 수로 간주하고, 반응 개질제가 질산염형성 화합물 혹은 아질산염형성 화합물인 경우에는, 활성 화학종의 수는 존재하는 질소 원자의 수로 간주한다. 이것은 예를 들면, 1몰의 이염화 에틸렌은 약 2몰의 활성 화학종을 제공하는, 즉 존재하는 염소 원자 모두가 활성 화학종을 제공한다는 것을 뜻한다. 이와는 대조적으로, 염화메틸 및 브롬화메틸과 같은 메틸 화합물인 반응 개질제는 덜 반응성이어서, 2 내지 5몰, 특히 2.5 내지 3.5몰, 적당하게는 약 3몰의 메틸 화합물이 1몰의 활성 화학종을 제공하는 것으로 간주할 수 있다. 이 숫자는 일상적인 실험으로 결정하고 확인할 수 있으며, 또한 하기와 같은 이론으로 구속할 뜻은 없지만, 이 숫자가 높을수록 해당 메틸 화합물이 해당 헤테로 원자(예를 들면 할로겐 원자 또는 질소 원자)와 나누어지는 성질이 더 적은 것으로 생각된다. 따라서, 예를 들면, 원료가 2x10-4 몰%의 염화 에틸, 3x10-4 몰%의 염화 비닐, 1x10-4 몰%의 이염화 에틸렌 및 1.5x10-4 몰%의 염화 메틸을 포함하는 경우, 반응 개질제의 활성 화학종의 유효 몰량은 하기 식에 따라 계산될 수 있다: (2x10-4 x 1) + (3x10-4 x 1) + (1x10-4 x 2) + (1.5x10-4 x 1/3) = 7.5x10-4 몰%.
즉, 원료 중에 존재하는 반응 개질제의 활성 화학종의 유효 몰량은 원료 중에 존재하는 반응 개질제 각각의 몰량을 해당 계수로 곱하고, 그 곱하여 나온 수들을 다 더해서 계산할 수 있고, 여기에서 각 해당 계수는 해당 반응 개질제 분자당 존재하는 활성 헤테로 원자의 수, 특히 할로겐 원자수 및/또는 질소 원자수를 나타내는 것으로서, 단 메틸 화합물인 반응 개질제에 대한 계수는 1/5 내지 1/2 범위, 더욱 전형적으로는 1/3.5 내지 1/2.5 범위, 적당하게는 1/3일 수 있는 것으로 이해된다.
원료 중에 존재하는 탄화수소는 올레핀 및 존재하는 모든 포화 탄화수소를 포함한다. 원료 중에 존재하는 탄화수소는 촉매 표면으로부터 반응 개질제를 제거/스트리핑할 수 있는 능력을 지니고, 탄화수소가 지니는 이러한 능력의 정도는 각종 탄화수소 간에 차이가 날 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 차이(에틸렌 대해 상대적인 것)를 산입하기 위하여, 탄화수소의 유효 몰량을 계산하기 위해 각 몰량을 더하기 전에, 존재하는 탄화수소 각각의 몰량을 해당 계수로 곱해주는 것이다. 여기에서, 에틸렌의 계수는 1로 정의하고; 메탄에 대한 계수는 0.1 내지 0.5 범위, 또는 이보다 더 낮은 예컨대 0일 수 있고, 더욱 전형적으로는 0.2 내지 0.4 범위일 수 있고; 에탄에 대한 계수는 50 내지 150 범위, 더욱 전형적으로는 70 내지 120 범위일 수 있으며; 고급 탄화수소(즉, 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 것)에 대한 계수는 10 내지 10000 범위, 더욱 전형적으로는 50 내지 2000 범위일 수 있다. 이러한 계수는 일상적인 실험으로 결정하고 확인할 수 있으며, 하기와 같은 이론으로 구속할 뜻은 없지만, 계수가 높을수록 해당 탄화수소가 라디칼을 형성할 수 있는 능력이 더 큰 것으로 생각된다. 에틸렌에 대해 상대적인, 메탄, 에탄, 프로판 및 사이클로프로판에 대한 적당한 계수는 각각 약 0.3, 약 85, 약 1000, 및 약 60이다. 예를 들어, 원료가 에틸렌 30 몰%, 메탄 40 몰%, 에탄 0.4 몰% 및 프로판 0.0001 몰%를 포함하는 경우, 탄화수소의 유효 몰량은 하기 식으로 계산될 수 있다: (30x1) + (40x0.3) + (0.4x85) + (0.0001x1000) = 76.1 몰%.
산화에틸렌이 추가로 존재하는 탄화수소 없이 에틸렌으로부터 제조된 경우에, 탄화수소의 유효 몰량은 실제 몰량과 동등하고, 에탄이나 고급 탄화수소를 에틸렌 원료에 첨가하면 유효 몰량에 상당히 기여하는 반면, 임의의 메탄을 첨가하면 상대적으로 거의 기여하지 못함을 숙지해야 한다. 일부 구체예에서, 메탄에 대한 계수는 0일 수 있으므로 간편히 하기 위해 메탄에 의한 영향은 무시해도 좋다.
바람직한 Q 값은 적어도 1x10-6이고, 더욱 구체적으로는 2x10-6이다. 바람직한 Q 값은 최대 100x10-6, 더욱 구체적으로는 최대 50x10-6이다.
에폭시 방법에서는 항시 산화올레핀 형성에 대한 최적의 선택성이 달성될 수 있도록 Q 값이 조정될 수 있다. 실제로는 원료 중의 탄화수소 농도를 변화시키지 않으면서 원료 중에 존재하는 반응 개질제의 양을 조정함으로써 Q값을 조정할 수 있다.
앞에서도 지적하였지만, 에폭시화 방법 동안 촉매 온도는 예를 들어 촉매 에이징과 관련한 활성 감소를 보상하기 위하여 증가시킬 수 있다. 온도 변화로부터 나타날 수 있는 최적 선택성의 편차는, Q 값을 촉매 온도 변화에 비례하여 조정함으로써 감소시키거나 더 나아가 예방할 수 있다. 그러므로 촉매 온도가 T1에서 T2로 변한 경우, Q 값을 하기 식에 따라 Q1에서 실질적으로 Q2로 변화시킬 수 있다:
Q2 = Q1 + B (T2 - T1)
(여기에서 B는 0보다 큰 상수(℃)-1를 나타낸다). 적당한 B 값은 일상적인 실험으로 결정하고 확인할 수 있다. B 값은 보통 0.01x10-6 내지 1x10-6, 구체적으로는 0.1x10-6 내지 0.5x10-6이다. 적당한 B 값은, 앞에서 주어진 바와 같은 반응 개질제의 활성 화학종의 유효 몰량과 탄화수소의 유효 몰량의 계산 예에서 사용된 숫자와 계수를 모두 사용한 경우, 약 0.22x10-6이다.
산화올레핀 형성에 대한 선택성이 최적화되도록 하는 Q1 값을 사용하는 촉매 온도 T1에서 에폭시화 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시화 방법은 최적의 선택성으로 계속 수행될 것이지만, 촉매 온도 T2 값 및 실질적으로 화학식 1에 의거하여 계산된 Q2 값을 사용한 경우에 반드시 선택성이 동일해야 하는 것은 아니다.
에폭시화 방법의 추가 반응 조건은 이하에서 설명되는 바와 같이 폭넓은 범위내에서 선택될 수 있다. 반응기 유입 압력은 보통 1000 내지 4000 kPa 절대압이다. 바람직하게는, 에폭시화 방법을 충전된 촉매 베드를 수반한 기체상 방법으로 수행하는 경우에, GHSV는 1500 내지 10000 Nl/(l.h) 범위인 것이 좋다. 바람직하게는 작업율(work rate)은 시간당, 촉매 1 ㎥당 제조된 산화올레핀 0.5 내지 10 kmol 범위, 특히 시간당, 촉매 1 ㎥당 제조된 산화올레핀 0.7 내지 8 kmol 범위, 예를 들면, 시간당 1 ㎥당 제조된 산화올레핀 5kmol이다. 본원에 사용된 "작업율"은 단위 시간안에 촉매의 단위 용적당 제조된 산화올레핀의 양을 말하는 것이며, "선택성"은 전환된 올레핀의 몰량에 대한, 형성된 산화올레핀의 몰량을 말한다.
형성된 산화올레핀은 당업계에 알려져 있는 방법을 사용하여, 예를 들면, 수중에서 반응기 배출류로부터의 산화올레핀을 흡수한 뒤, 임의로는 증류시켜 수용액으로부터 산화올레핀을 회수함으로써 반응기 생성물로부터 회수할 수 있다. 그 다음, 산화올레핀을 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로 전환시키는 방법에 상기의 산화올레핀을 함유한 수용액의 적어도 일부를 적용할 수 있다.
본 에폭시화 방법에서 제조된 산화올레핀은 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다. 본 발명은 산화올레핀 제조의 보다 바람직한 방법을 유도하는 것으로서, 더불어 본 발명에 따라 산화올레핀을 제조하는 단계와, 이에 이어 수득된 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및/또는 알칸올아민 제조에서 사용하는 단계를 포함하는 보다 바람직한 방법도 제공한다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은, 예를 들면, 적당하게는 산성 또는 염기성 촉매를 사용하여 산화올레핀과 물을 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 다량의 1,2-디올과 소량의 1,2-디올 에테르를 만들기 위해서는, 액체상 반응이라면, 산성 촉매의 존재하에, 예를 들면 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.5 내지 1.0 wt% 황산의 존재하에, 50 내지 70℃, 1 바아의 절대 압력에서, 또는 기체상 반응이라면, 130 내지 240℃, 20 내지 40 바아의 절대 압력에서, 바람직하게는 촉매 없이, 산화올레핀을 10배 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 물의 비율을 낮추면 반응 혼합물 중 1,2-디올 에테르의 비율이 증가된다. 결과적으로 제조된 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 이보다 더 고급 에테르일 수 있다. 대안적으로, 물의 적어도 일부를 알코올로 치환하여, 이 알코올, 구체적으로 1차 알코올로 산화올레핀을 전환시킴으로써 1,2-디올 에테르를 제조할 수도 있다.
알칸올아민으로의 전환은, 예를 들면 산화올레핀을 암모니아와 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 무수 암모니아 또는 함수 암모니아를 사용할 수 있지만, 모노알칸올아민의 제조를 순조롭게 하기 위해서는 보통 무수 암모니아를 사용한다. 산화올레핀을 알칸올아민으로 전환하는데에 적용가능한 방법에 대해서는 예를 들면 본원에 참조로서 인용되는 US-A-4845296을 참고하면 된다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 매우 다양한 산업 분야에서, 예를 들면 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세제, 열전달 시스템 등의 분야에서 사용될 수 있다. 알칸올아민은 예를 들면 천연가스를 처리("스위트닝(sweetening)")하는데 사용할 수 있다.
달리 언급하지 않으면, 본원에 언급된 유기 화합물, 예를 들면 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및 반응 개질제는 탄소 원자수가 전형적으로는 최대 40개, 더욱 전형적으로는 최대 20개, 구체적으로는 최대 10개, 특히 최대 6개인 것이다. 본 명세서에 정의된 "탄소 원자 개수(즉, 탄소수) 범위"는 이 범위의 한계로 정의한 숫자도 포함하는 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니고 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예 1-4(비교 실시예 1, 본 발명에 따른 실시예 2 내지 4)
지지체 제조
다음과 같은 성분을 혼합하여 지지체를 제조하였다:
1. d50이 29㎛인 α-알루미나 67.4중량부(pbw);
2. d50이 3㎛인 α-알루미나 29pbw;
3. 산화알루미늄(뵈마이트 형태) 3pbw;
4. 실리카(암모니아로 안정화된 실리카졸 형태) 0.5pbw; 및
5. 산화나트륨(아세트산나트륨 형태) 0.1pbw.
본 명세서에서 "d50"이라 언급한 평균 입자 크기는 호리바(Horiba) LA900 입자 크기 분석기로 측정한 값으로서, 이것은 전술한 평균 입자 크기 보다 큰 입자와 보다 작은 입자의 구형 등가 부피가 동일한 입자 직경을 나타낸다. 이 방법에는 입자를 초음파처리하여 분산시켜, 부입자를 주입자로 분쇄시키는 것이 포함된다. 이러한 초음파처리는 d50 값이 더 이상 변화하지 않을 때까지 지속하는데, 일반적으로 호리바 LA900 입자 크기 분석기를 사용하는 경우에는 5분 정도가 소요된다.
이 혼합물에, 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 바셀린 5wt%, 연소완료 물질 9wt% 및 붕산 0.1wt%를 첨가했다. 그 다음, 혼합물을 압출성으로 만들 수 있는 함량의 물을 첨가(혼합물 중량을 기준으로 약 30wt%)한 뒤, 이 혼합물을 압출시켜 직경이 약 8mm, 길이 8mm의 중공 원통형의 성형체를 제조했다. 이 성형체를 그 다음 건조하고 1425℃ 노에서 공기 하에 4시간 동안 하소하여 지지체 A를 제조했다. 이러한 지지체 제조에 관련된 절차에 대해서는 US-A-5100859를 참고할 수 있다.
이와 같이 제조된 지지체의 표면적은 2.0㎡/g이었다. 지지체의 중량을 기준으로 하여, 총 세공 부피는 0.41ml/g이고, 직경이 0.2 내지 10㎛ 범위인 세공의 부피는 0.37ml/g이었다. 세공 크기 분포는 총 세공 부피를 기준으로 할 때, 다음과 같았다: 직경이 <0.2㎛ 인 세공은 5v%이고, 직경이 0.2 내지 10㎛ 범위인 세공은 92v%이며, 직경이 >10㎛인 세공은 3v%.
지지체는 US2002/0010094 A1, 0034 단락에 개시된 바와 같은 방법에 따라 끓는 탈이온수로 세척처리했다. 그 다음 건조한 지지체를 촉매 제조에 사용했다.
촉매 제조
은-아민-옥살산염 저장 용액은 다음과 같은 절차에 따라 제조했다:
시약등급의 수산화나트륨 415g을 탈이온수 2340ml에 용해하고 온도를 50℃로 조정했다.
고순도 "광순도(Spectropure)"의 질산은 1699g을 탈이온수 2100ml에 용해하고 온도를 50℃로 조정했다.
수산화나트륨 용액을 교반 중인 질산은 용액에 천천히 첨가하면서 용액의 온도를 50℃로 유지시켰다. 이 혼합물을 15분 동안 교반한 뒤 온도를 40℃로 낮추었다.
이 혼합 단계에서 생성된 침전물로부터 물을 분리하고, 나트륨 이온과 질산염 이온이 함유된 물의 전도성을 측정했다. 그 다음, 은 용액에 다시 새로운 탈이온수를 분리된 양만큼 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 15분 동안 교반했다. 분리된 물의 전도성이 90μmho/cm 보다 적을 때까지 이러한 공정을 반복했다. 그 다음 새로운 탈이온수 1500ml을 첨가했다.
고순도 옥살산 2수화물 630g을 약 100g씩 첨가했다. 이에 따라 온도는 40℃로 유지시키고 pH는 7.8 이상으로 유지시켰다.
이 혼합물로부터 물을 분리하여 고농축 은함유 슬러리를 수득했다. 이러한 은 옥살산염 슬러리를 30℃로 냉각시켰다.
온도를 30℃ 보다 높지 않게 유지시키면서 92wt% 에틸렌디아민(탈이온수 8wt%) 699g을 첨가했다. 그 결과 얻어지는 은-아민-옥살산염 저장 용액에는 약 27 내지 33wt%의 은이 함유되어 있었다.
이와 같은 은-아민-옥살산염 저장 용액 시료에, 소정량의 수산화리튬, 과레늄산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄, 수산화세슘(선택적 성분) 및 물을 함유하는 수용액을 첨가하여 함침 용액을 제조했다. 소정량은 제조하고자 하는 목적 촉매 조성을 기준으로 계산하여 미리 결정해 둔다.
전술한 "지지체 제조" 표제하에 기술한 바와 같이 제조한 지지체 시료를 상기 함침 용액으로 함침시키고 다음과 같이 건조했다. 지지체 시료를 상온에서 25mmHg 진공하에 1분 동안 방치했다. 그 다음 지지체 1g 당 약 1.6g 양의 함침 용액을 첨가하여 지지체를 함침시키고, 다시 추가 3분 동안 25mmHg의 진공을 유지시켰다. 그 다음 진공을 해제시키고 500rpm으로 2분 동안 원심분리하여 과량의 함침 용액을 촉매 전구체로부터 제거했다. 그 다음, 이러한 촉매 전구체를 250℃의 기류 중에서 5.5분 동안 진탕시키면서 건조했다. 이와 같이 제조된 촉매에는 촉매 중량을 기준으로 하여, 은 14.5wt%, 레늄 2.0mmol/kg, 텅스텐 2.0mmol/kg, 세슘 7.2mmol/kg 및 리튬 40mmol/kg이 함유되어 있었다.
촉매 시험
이와 같이 제조된 촉매를 시험하기 위하여 에틸렌과 산소로부터 산화에틸렌을 생산하는 과정에 사용했다. 이 과정을 수행하기 위해, 분쇄된 촉매 1.5 내지 2.0g 시료를 4개의 스테인레스 스틸제 U형 튜브에 충전했다. 이 튜브를 180℃의 용융 금속조(열 매체)에 침지시키고, 각 튜브의 말단에는 기류 시스템을 연결시켰다. 촉매 베드를 통해 기체 혼합물을 "관류(once-through)" 조작으로 통과시켰다. 사용된 촉매 중량과 유입 기체 유속은 시간당 기체 공간속도가 6800 Nl/(l.h)이 되도록 조정했다. 유입 기체 압력은 1550kPa 절대압이었다. 기체 혼합물의 조성은 에틸렌 25v%, 산소 7v%, 이산화탄소 5v%, 염화에틸 2.5ppmv 및 잔여량의 질소가 되도록 조정했다.
각 촉매 베드의 온도는 매 시간 당 10℃씩 상승시켜 225℃로 맞춘 다음, 각 배출 기류 중의 산화에틸렌 함량이 1.5v%가 되도록 온도를 조정했다. 배출 기류 중에 산화에틸렌이 일정한 농도인 최적의 선택성을 달성하기 위하여 각 촉매 베드마다 기체 혼합물 중의 염화에틸의 농도를 2.5ppmv로 조정했다. 이 조건을 촉매 성능의 평형화가 이루어지는 시점인 100시간 동안 유지시켰다. 표 I에는 각 촉매의 성능을 100시간 경과 후 측정했을 때 수득되는 온도와 선택성으로 제공했다. 배출 기류 중에 특정 함량의 산화에틸렌이 수득되는데 필요한 온도가 높을수록 촉매 활성이 낮다는 것을 시사한다.
이어서, 각 촉매 베드를 통해 표 I에 기술한 바와 같은 여러 기체 혼합물을 통과시키고, 각 촉매 베드의 온도를 24시간 동안 260℃로 증가시켰다. 그 다음, 온도를 증가시키기 직전의 조건으로 복귀시키고, 각 촉매 베드의 온도를 조정하여 각 배출 기류 중에 산화에틸렌 함량이 1.5v%가 되도록 조정했다. 각 촉매 베드 마다 기체 혼합물의 염화에틸 농도를 1.5ppmv로 재조정했다.
표 I에는 염화에틸 농도를 재조정한 직후의 각 촉매의 촉매 온도와 선택성을 제시했다.
실시예 260℃에서 열처리되는 동안의 기체 조성 260℃에서 24시간 이전 260℃에서 24시간 이후
온도(℃) 선택성(몰%) 온도(℃) 선택성(몰%)
1*) 질소 단독 222 82.0 223 84.4
2**) 산소 9.4v%, 이산화탄소 6.7v%, 잔여량의 질소 224 82.0 242 88.6
3**) 산소 9.4v%, 이산화탄소 6.7v%, 염화에틸 0.5ppmv, 잔여량의 질소 222 82.1 242 89.3
4**) 에틸렌 5.0v%, 산소 7.0v%, 이산화탄소 5.0v%, 염화에틸***), 잔여량의 질소 224 83.0 240 89.4
*) 비교용**) 본 발명***) 미량, <0.1ppm
유사한 방식으로 또 다른 촉매를 제조하여 시험한 결과, 유사한 결과가 나타났다. 이러한 촉매에는 촉매 중량을 기준으로 할 때, 예컨대 14.5wt% 은, 2.0mmol/kg 레늄, 6.0mmol/kg 세슘 및 40mmol/kg 리튬; 또는 14.5wt% 은, 2.0mmol/kg 레늄, 1.0mmol/kg 텅스텐, 7.2mmol/kg 세슘 및 40mmol/kg 리튬이 함유되어 있었다.
실시예 5 내지 8(실시예 5: 비교용, 실시예 6 내지 8: 본 발명)
실시예 1 내지 4의 분쇄된 촉매 1.5 내지 2.0g 시료를 4개의 스테인레스 스틸제 U형 튜브에 충전했다. 이 튜브를 180℃의 용융 금속조(열 매체)에 침지시키고, 각 튜브의 말단에는 기류 시스템을 연결시켰다. 촉매 베드를 통해 기체 혼합물을 "관류(once-through)" 조작으로 통과시켰다. 사용된 촉매 중량과 유입 기체 유속은 시간당 기체 공간속도가 6800 Nl/(l.h)이 되도록 조정했다. 유입 기체 압력은 1550kPa 절대압이었다.
실시예 6, 7 및 8에서는, 촉매를 먼저 260℃에서 17.5v% 산소 및 82.5v% 질소로 이루어진 기체 혼합물로 각각 4시간, 12시간 및 24시간 동안 예비처리했다. 그 다음, 온도를 225℃로 저하시키고 기체 혼합물이 에틸렌 25v%, 산소 7v%, 이산화탄소 5 v%, 염화에틸 1.5ppmv 및 잔여량의 질소가 되게 조정했다. 실시예 5에서는 예비처리를 실시하지 않았다.
각 촉매 베드의 온도는 매 시간 당 10℃씩 상승시켜 245℃로 맞춘 다음, 각 배출 기류 중의 산화에틸렌 함량이 1.5v%가 되도록 온도를 조정했다. 배출 기류 중에 산화에틸렌이 일정한 농도인 최적의 선택성을 달성하기 위하여 각 촉매 베드마다 기체 혼합물 중의 염화에틸의 농도를 1.5ppmv로 조정했다. 이 조건을 촉매 성능의 평형화가 이루어지는 시점인 100시간의 생산 시간 동안 유지시켰다.
표 II에는 각 촉매 마다 최종 온도와 선택성을 제공했다.
실시예 260℃ 지속시간(h) 촉매 온도(℃) 선택성(몰%)
5*) 0 226 83.5
6**) 4 237 88.8
7**) 12 245 89.4
8**) 24 252 89.8
*) 비교예**) 본 발명
또 다른 촉매를 유사한 방식으로 제조하고 시험하여, 유사한 결과를 수득했다. 이와 같은 촉매에는 촉매의 중량을 기준으로 하여, 예컨대 은 14.5wt%, 레늄 3.0mmol/kg, 텅스텐 3.0mmol/kg, 세슘 7.5mmol/kg 및 리튬 20mmol/kg 이 함유되어 있었다.
실시예 9 내지 12(비교예: 실시예 9, 본 발명: 실시예 10 내지 12)
실시예 1 내지 4의 분쇄된 촉매 1.5 내지 2.0g 시료를 4개의 스테인레스 스틸제 U형 튜브에 충전했다. 이 튜브를 180℃의 용융 금속조(열 매체)에 침지시키고, 각 튜브의 말단에는 기류 시스템을 연결시켰다. 촉매 베드를 통해 기체 혼합물을 "관류(once-through)" 조작으로 통과시켰다. 사용된 촉매 중량과 유입 기체 유속은 시간당 기체 공간속도가 6800 Nl/(l.h)이 되도록 조정했다. 유입 기체 압력은 1550kPa 절대압이었다.
기체 혼합물의 조성이 에틸렌 25v%, 산소 7v%, 이산화탄소 5 v%, 염화에틸 2.5ppmv 및 잔여량의 질소가 되게 조정했다.
각 촉매 베드의 온도는 매 시간 당 10℃씩 상승시켜 225℃로 맞춘 다음, 각 배출 기류 중의 산화에틸렌 함량이 1.5v%가 되도록 온도를 조정했다. 배출 기류 중에 산화에틸렌이 일정한 농도인 최적의 선택성을 달성하기 위하여 각 촉매 베드마다 기체 혼합물 중의 염화에틸의 농도를 2.5ppmv로 조정했다. 이 조건을 촉매 성능의 평형화가 이루어지는 시점인 100시간 동안 유지시켰다.
실시예 10 내지 12에서는, 그 다음 촉매 베드의 온도를 각각 4시간, 12시간 및 24시간 동안 260℃로 상승시키고, 그 동안 촉매 베드를 통해 산소 9.5v%, 이산화탄소 6.8v% 및 질소(잔여량)로 이루어진 기체 혼합물을 통과시켰다. 이 후에 온도를 225℃로 저하시키고 기체 혼합물의 조성이 에틸렌 25wt%, 산소 7v%, 이산화탄소 5v%, 염화에틸 1.5ppmv 및 잔여량의 질소가 되도록 조정했다. 실시예 9에서는 기체 혼합물의 조성과 온도를 변화시키지 않았다.
표 III에는 각 촉매 마다의 최종 온도와 선택성을 제공했다.
실시예 260℃ 지속시간(h) 촉매 온도(℃) 선택성(몰%)
9*) 0 230 83.0
10**) 4 237 88.0
11**) 12 247 89.5
12**) 24 242 89.5
*) 비교예**) 본 발명
실시예 2 내지 4, 6 내지 8 및 10 내지 12(본 발명)는 실시예 1, 5 및 9(비교예)와 비교해 볼 때, 고온, 예컨대 260℃에서 산소 함유 기체에 촉매를 노출시킨 후, 이어서 촉매를 에폭시화 방법의 정상적인 작업에 사용한 경우 선택성의 향상을 나타낸다는 것을 보여준다. 비록 반응기 배출 기류 중의 에틸렌 함량을 동일하게 하기 위해 촉매를 보다 고온에서 활동시키기는 했지만 선택성의 보다 높은 향상은 놀라운 것이었다. 이와 같이 촉매의 선택성을 증가시키는 본 발명의 방법은 실시예 2 내지 4와 10 내지 12에서와 같은 에폭시화 방법의 일 단계로서 포함시키거나 실시예 6 내지 8에서와 같이 에폭시화 방법 이전에 수행해도 좋다.

Claims (12)

  1. 은을 지지체 표면적 1㎡ 당 0.19g 이하의 양으로 함유하는, 지지체를 구비한 고선택성 에폭시화 촉매의 선택성을 향상시키는 방법으로서,
    - 상기 촉매 또는 은을 양이온 형태로 함유하는 상기 촉매의 전구체를, 250℃ 이상의 촉매 온도에서 최대 150시간 동안 산소 함유 원료와 접촉시키는 단계, 및
    - 그 다음 촉매 온도를 250℃ 이하로 감소시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가, 표면적이 적어도 1㎡/g이고, 직경이 0.2 내지 10㎛ 범위인 세공이 총 세공 부피의 적어도 70%이며 이러한 세공들이 함께 지지체 중량 기준으로 적어도 0.25ml/g의 세공 부피를 제공하는 세공 크기 분포를 보유하는 α-알루미나 지지체를 포함하는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매는 은 외에도, IA족 금속, 하나 이상의 선택성 증강용 도판트를 포함하되, 상기 선택성 증강용 도판트는 레늄, 몰리브덴, 및 텅스텐에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매가 지지체 상에 은 외에도, 레늄 또는 이의 화합물, 추가의 금속 또는 이의 화합물, 및 선택적으로 레늄 공촉진제를 포함하되, 상기 추가의 금속 또는 이의 화합물은 IA족 금속, IIA족 금속, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈륨, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄과 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 레늄 공촉진제는 황, 인, 붕소 및 이의 화합물 중 하나 이상에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매에 α-알루미나 지지체가 포함되고, 이 지지체 표면적에 대해 은의 양이 최대 0.17g/㎡, 바람직하게는, 0.01 내지 0.15g/㎡ 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.12g/㎡ 범위인 것이 특징인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 총 촉매를 기준으로 50 내지 250g/kg 함량의 은을 포함하고, 지지체가 1 내지 5㎡/g 범위의 표면적을 보유하는 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매가 총 원료 기준으로 1 내지 30v% 함량의 산소를 함유하는 원료와 250℃ 내지 320℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 원료가 산소 외에 올레핀을 함유하는 것이 특징인 방법.
  9. - 은을 지지체 표면적 1㎡당 최대 0.19g의 양으로 함유하는, 지지체를 구비한 고선택성 에폭시화 촉매 또는 은을 양이온 형태로 함유하는 상기 촉매의 전구체를, 250℃ 이상의 촉매 온도에서 최대 150시간 동안 산소 함유 원료와 접촉시키는 단계, 및
    - 그 다음 촉매 온도를 250℃ 이하로 감소시키고 이러한 촉매를 올레핀 및 산소 함유 원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 것이 특징인, 올레핀 에폭시화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 올레핀이 에틸렌인 것이 특징인 올레핀 에폭시화 방법.
  11. 제9항에 있어서, 올레핀 및 산소 함유 원료가 추가로 반응 개질제로서 유기 염화물과 경우에 따라 질산염 형성 화합물 또는 아질산염 형성 화합물을 포함하는 것이 특징인 올레핀 에폭시화 방법.
  12. 제9항에 따른 올레핀 에폭시화 방법에 의해 수득된 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키는 것을 포함하는 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는 알칸올아민의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150101919A (ko) * 2011-10-18 2015-09-04 핫산 에이사 알-아흐마디 첨가된 조절제를 이용하는 에폭시화 공정

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1517751B2 (en) 2002-06-28 2016-06-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
US8148555B2 (en) 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
US7521393B2 (en) * 2004-07-27 2009-04-21 Süd-Chemie Inc Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams
US7759284B2 (en) 2005-05-09 2010-07-20 Scientific Design Company, Inc. Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component
US20070203350A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070151451A1 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Rekers Dominicus M Process for the cooling, concentration or purification of ethylene oxide
US20070213545A1 (en) * 2005-12-22 2007-09-13 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070154377A1 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Rekers Dominicus M Process for the removal of combustible volatile contaminant materials from a process stream
US20070203352A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070197801A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitables for such a process
US7750170B2 (en) 2005-12-22 2010-07-06 Shell Oil Company Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon
US20070197808A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US7459589B2 (en) * 2005-12-22 2008-12-02 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkylene glycol
NL2000385C2 (nl) * 2005-12-22 2007-10-24 Shell Int Research Methode voor het installaren van een epoxideringskatalysator in een reactor, werkwijze ter bereiding van een olefineoxide of een chemisch product dat van een olefineoxide kan worden afgeleid en reactor die voor een dergelijke werkwijze geschikt is.
JP2009525848A (ja) * 2006-02-03 2009-07-16 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒の処理方法、触媒、および触媒の使用
US7553795B2 (en) 2006-03-21 2009-06-30 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Activation of high selectivity ethylene oxide catalyst
CN101360562B (zh) * 2006-04-10 2013-02-06 三菱化学株式会社 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法
WO2007116585A1 (ja) * 2006-04-10 2007-10-18 Mitsubishi Chemical Corporation 酸化エチレン製造用触媒およびその製造方法ならびに酸化エチレンの製造方法
US8097557B2 (en) * 2006-08-08 2012-01-17 Sd Lizenverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Two-stage calcination for catalyst production
JP4267015B2 (ja) 2006-09-29 2009-05-27 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
CN104857996A (zh) 2006-11-20 2015-08-26 国际壳牌研究有限公司 处理载体的方法、制备催化剂的方法、催化剂及催化剂的用途
US20080154052A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
US20080154051A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
TW200836828A (en) * 2007-02-27 2008-09-16 Nippon Catalytic Chem Ind Catalyst for exhaust gas treatment and exhaust gas treatment method
CN101679333B (zh) * 2007-05-09 2013-07-31 国际壳牌研究有限公司 生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法
CA2686825C (en) * 2007-05-09 2016-09-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
BRPI0811305B1 (pt) 2007-05-09 2020-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalisador de epoxidação, um processo para preparação do catalisador e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina
CA2687234C (en) 2007-05-11 2016-04-19 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Start-up of high selectivity catalysts in olefin oxide plants
CA2686852A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed
US7507845B1 (en) * 2007-08-27 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg Process for production of an olefin oxide
US7714152B2 (en) * 2007-08-30 2010-05-11 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Carrier for olefin oxide catalyst
US7553980B2 (en) † 2007-09-26 2009-06-30 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for initiating a highly selective ethylene oxide catalyst
JP6099307B2 (ja) 2008-05-07 2017-03-22 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エポキシ化工程の始動方法、エチレンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法
PL2297125T3 (pl) 2008-05-07 2013-12-31 Shell Int Research Sposób wytwarzania tlenku olefiny, 1,2-diolu, eteru 1,2-diolu, 1,2-węglanu albo alkanoloaminy
CN102369057A (zh) 2009-03-31 2012-03-07 株式会社日本触媒 环氧乙烷制备用催化剂和环氧乙烷的制备方法
JP5328452B2 (ja) * 2009-03-31 2013-10-30 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法
CA2759390C (en) * 2009-04-21 2017-08-22 Dow Technology Investments Llc Methods for enhancing the efficiency of rhenium-promoted epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these
JP5443592B2 (ja) 2009-04-21 2014-03-19 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー レニウムで促進されたエポキシ化触媒並びにその製造及び使用方法
MX2012007043A (es) 2009-12-17 2012-07-20 Scient Design Co Proceso para el arranque de epoxidacion.
US20110152073A1 (en) 2009-12-23 2011-06-23 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process and microstructure
CN102666515B (zh) 2009-12-23 2015-05-20 科学设计公司 高选择性氧化乙烯催化剂启动的方法
TW201208763A (en) 2010-05-17 2012-03-01 Scient Design Co Method for making a highly selective ethylene oxide catalyst
TW201213013A (en) 2010-05-17 2012-04-01 Scient Design Co Method for preparing an epoxidation catalyst
US8586769B2 (en) * 2010-06-04 2013-11-19 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
WO2012050819A1 (en) 2010-09-29 2012-04-19 Shell Oil Company Improved eo process control
US8742146B2 (en) * 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
US8742147B2 (en) 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
WO2012082389A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Dow Technology Investments Llc Method of starting-up a process of producing an alkylene oxide using a high-efficiency catalyst
CN102558099B (zh) * 2010-12-29 2014-11-12 中国石油化工股份有限公司 由乙烯生产环氧乙烷的方法
JP5656709B2 (ja) * 2011-03-24 2015-01-21 株式会社日本触媒 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法および回収された成分を用いた触媒の製造方法。
JP5656708B2 (ja) * 2011-03-24 2015-01-21 株式会社日本触媒 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法及び回収された成分を用いた触媒の製造方法。
WO2012141942A1 (en) 2011-04-11 2012-10-18 Dow Technology Investments Llc Process for conditioning a high efficiency ethylene oxide catalyst
KR102027597B1 (ko) 2011-04-29 2019-10-01 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. Ｅｏ 촉매의 선택성 개선 방법
IN2014CN03223A (ko) * 2011-10-31 2015-07-03 Dow Technology Investments Llc
CN104884167B (zh) * 2012-12-31 2017-07-07 科学设计公司 用于生产改善的环氧乙烷催化剂的煅烧方法
CN104884443B (zh) 2012-12-31 2017-07-04 科学设计公司 用于环氧乙烷催化剂的启动方法
CN104707592B (zh) * 2013-12-12 2017-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于银催化剂的α‑氧化铝载体的制备方法
US9221776B2 (en) 2013-12-23 2015-12-29 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process
RU2578601C1 (ru) * 2015-02-24 2016-03-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кемеровский государственный университет" (КемГУ) Способ получения серебряного катализатора на пористом носителе
MX2017015608A (es) * 2015-06-02 2018-08-15 Scient Design Co Proceso de epoxidacion.
CN106311233B (zh) * 2015-07-02 2019-05-31 中国石油化工股份有限公司 提高银催化剂的初期选择性的方法和烯烃环氧化方法
CN107442109B (zh) * 2016-06-01 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂载体、其制备方法及应用
RU2757051C2 (ru) * 2016-12-02 2021-10-11 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способы обработки катализатора эпоксидирования этилена и связанные способы получения оксида этилена
US10449520B2 (en) 2017-05-15 2019-10-22 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced crush strength
US11931725B2 (en) * 2022-07-19 2024-03-19 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide high selectivity catalyst conditioning process

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2219575A (en) * 1939-06-16 1940-10-29 Carbide & Carbon Chem Corp Catalyst and process for making olefin oxides
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
GB1191983A (en) 1968-04-11 1970-05-13 Sir Soc Italiana Resine Spa Preparation of Ethylene Oxide
US4012425A (en) * 1972-01-07 1977-03-15 Shell Oil Company Ethylene oxide process
GB1491447A (en) * 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
GB1489335A (en) * 1973-10-26 1977-10-19 Shell Int Research Catalyst for the production of ethylene oxide
US4102820A (en) * 1975-12-29 1978-07-25 Texaco Development Corp. Silver catalyst for ethylene epoxidation
US4206128A (en) * 1976-06-16 1980-06-03 Texaco Development Corporation Ethylene oxide production
US4097414A (en) * 1976-08-30 1978-06-27 Texaco Development Corp. Modified ethylene oxide catalyst and a process for its preparation
DE2967112D1 (en) 1978-02-10 1984-08-23 Ici Plc Production of olefine oxides
US4321206A (en) * 1978-08-04 1982-03-23 Texaco Development Corporation Ethylene oxide production
US4224194A (en) * 1979-02-26 1980-09-23 Texaco Development Corp. Process for preparing an ethylene oxide catalyst
GB2060731B (en) 1979-09-28 1983-05-25 Pa Management Consult Building panels
US4410453A (en) * 1980-08-25 1983-10-18 Norton Co. Ethylene oxide catalyst
JPS57107240A (en) * 1980-12-26 1982-07-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Production of silver catalyst for producing ethylene oxide
CS222335B1 (en) 1981-04-15 1983-06-24 Anton Zajacik Method of catalyst reactivation or regeneration
NL8104843A (nl) * 1981-10-27 1983-05-16 Oce Nederland Bv Tonerpoeder en werkwijze voor het vormen van gefixeerde beelden met behulp van dat tonerpoeder.
US4400559A (en) * 1982-06-14 1983-08-23 The Halcon Sd Group, Inc. Process for preparing ethylene glycol
US4428863A (en) * 1982-07-06 1984-01-31 The Dow Chemical Company Alumina compositions of improved strength useful as catalyst supports
US4508927A (en) * 1983-08-02 1985-04-02 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of glycols from ethylene oxide
US4845296A (en) * 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
US4555501A (en) * 1984-05-14 1985-11-26 The Halcon Sd Group, Inc. Process for preparing silver catalysts
GB8423044D0 (en) * 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
EP0211521B1 (en) 1985-07-31 1990-03-21 Imperial Chemical Industries Plc Process of promoting catalysts for the production of alkylene oxides
US4994588A (en) * 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluorine-containing catalytic system for expoxidation of alkenes
NL8502991A (nl) 1985-11-01 1987-06-01 Dow Chemical Nederland Werkwijze voor de bereiding van een zilver-op-dragerkatalysator.
IL84232A (en) * 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
JP2561678B2 (ja) * 1987-11-06 1996-12-11 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
US4950773A (en) 1988-01-28 1990-08-21 Eastman Kodak Company Selective epoxidation of olefins
CA1339317C (en) 1988-07-25 1997-08-19 Ann Marie Lauritzen Process for producing ethylene oxide
US4874879A (en) 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
CA1337722C (en) * 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5051395A (en) * 1989-09-25 1991-09-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or efficiency
US5187140A (en) * 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
CN1019773B (zh) * 1989-12-07 1992-12-30 段尔焕 人造木及其制造方法
GB9005814D0 (en) 1990-03-15 1990-05-09 Shell Int Research A two-step monoethylene glycol preparation process
US5102848A (en) * 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
EP0480538B1 (en) * 1990-10-12 1998-09-02 UNION CARBIDE CHEMICALS &amp; PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION, Three Cristina Centre Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5145824A (en) * 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5100859A (en) * 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5155242A (en) * 1991-12-05 1992-10-13 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
CA2089510C (en) * 1992-02-27 1998-09-01 Shinichi Nagase Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst
CA2078480A1 (en) 1992-04-20 1993-10-21 Bennie Albert Horrell Jr. Improved process for ethylene epoxidation
US5407888A (en) * 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US6184175B1 (en) * 1993-03-01 2001-02-06 Scientic Design Company, Inc. Process for preparing silver catalyst
DE69427482T2 (de) 1993-08-23 2001-11-08 Shell Int Research Ethylenoxidkatalysator
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5418202A (en) 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
NL9420033A (nl) * 1994-08-09 1996-06-03 Scient Design Co Werkwijze voor de bereiding van een zilver-katalysator.
US5504052A (en) 1994-12-02 1996-04-02 Scientific Design Company, Inc. Silver catalyst preparation
DE69520409T3 (de) 1994-12-15 2010-02-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid-Katalysatoren
DE69600628T2 (de) 1995-02-01 1999-02-25 Shell Int Research Alkylenoxidkatalysator und verfahren
ZA96131B (en) 1995-02-01 1996-07-30 Norton Chem Process Prod Catalyst carrier
US5739075A (en) * 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5801259A (en) * 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
WO1997046317A1 (en) * 1996-06-05 1997-12-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation catalyst and process
US5736483A (en) * 1996-10-25 1998-04-07 Scientific Design Co., Inc. Niobium or tantalum promoted silver catalyst
US5864047A (en) 1997-04-10 1999-01-26 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters
US5780656A (en) * 1997-04-14 1998-07-14 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst and process
US5770746A (en) * 1997-06-23 1998-06-23 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using supported silver catalysts pretreated with organic chloride
US5854167A (en) * 1997-09-02 1998-12-29 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst
US5856534A (en) * 1997-12-18 1999-01-05 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using supported silver catalysts treated with carbon dioxide
DE19803890A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Erdoelchemie Gmbh Silberhaltige Trägerkatalysatoren und Katalysator-Zwischenprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
BR9909604B1 (pt) * 1998-04-15 2011-10-18 processo para a oxidação direta de olefinas a óxidos de olefinas.
BR9913602A (pt) * 1998-09-14 2001-05-22 Shell Int Research Transportador de catalisador de epoxidação, preparação e uso do mesmo
BR9913600A (pt) 1998-09-14 2001-05-22 Shell Int Research Processos para aumentar as propriedades de um veìculo para catalisador através de um tratamento, para preparar um catalisador, e para a epoxidação catalìtica de um alceno com um gás contendo oxigênio
US6455713B1 (en) 1998-09-14 2002-09-24 Eastman Chemical Company Reactivation of Cs-promoted, Ag catalysts for the selective epoxidation of butadiene to 3,4-epoxy-1-butene
KR100572967B1 (ko) * 1998-09-14 2006-04-24 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 개선된 촉매 성질을 지닌 촉매의 제조방법
US6195967B1 (en) 1998-11-03 2001-03-06 Klockner Bartelt, Inc. Packaging machine having continuous and intermittent modes
EP1002575B1 (en) 1998-11-17 2005-03-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst carrier for use in production of ethylene oxide
US6908879B1 (en) * 1999-09-06 2005-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide
DE60030056T2 (de) * 1999-09-21 2007-02-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Katalysator für die Herstellung von Epoxiden und Verfahren für die Bereitung derselben und die Herstellung von Epoxiden
MXPA02010245A (es) * 2000-05-01 2003-05-23 Scient Design Co Catalizador de oxido de etileno.
US6372925B1 (en) * 2000-06-09 2002-04-16 Shell Oil Company Process for operating the epoxidation of ethylene
US6498122B2 (en) * 2000-10-25 2002-12-24 Mitsubishi Chemical Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its production
RU2342190C2 (ru) * 2002-02-25 2008-12-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор и способ его применения
US6750173B2 (en) * 2002-04-08 2004-06-15 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst
EP1517751B2 (en) 2002-06-28 2016-06-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
RU2005102097A (ru) * 2002-06-28 2005-08-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ введения в действие способа эпоксидирования и способ эпоксидирования олефина
US7348444B2 (en) 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
BRPI0410297A (pt) 2003-05-07 2006-05-16 Shell Int Research sistema de reator e processo para fabricação de óxido de etileno
TW200602123A (en) 2004-04-01 2006-01-16 Shell Int Research Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
WO2006020718A2 (en) 2004-08-12 2006-02-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
JP2009525848A (ja) * 2006-02-03 2009-07-16 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒の処理方法、触媒、および触媒の使用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150101919A (ko) * 2011-10-18 2015-09-04 핫산 에이사 알-아흐마디 첨가된 조절제를 이용하는 에폭시화 공정

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