TW202310920A - 可在一個步驟中快速製造的環氧烷催化劑 - Google Patents

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喬治Ｈ 帕茲米諾
維拉Ｐ 聖托斯 卡斯特羅
馬克Ｈ 麥卡登
劉安妮
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Abstract

本發明係關於一種經載持的銀催化劑及其在藉由用氧或含氧氣體直接氧化伸烷基而產生烯烴氧化物，諸如環氧乙烷之製程中的用途，其中該催化劑提供良好的催化劑活性及/或效率，儘管銀的負載含量在16%至25%範圍內。

Description

可在一個步驟中快速製造的環氧烷催化劑
本發明係關於一種經載持的銀催化劑、其製造、及其直接自氧及烯烴（諸如乙烯）生產環氧烷（特別是環氧乙烷）的用途。
已知環氧烷用於多重效用。例如，用以產生乙二醇之環氧乙烷，其用於製備聚酯纖維及樹脂、非離子界面活性劑、二醇醚、乙醇胺、及聚乙烯聚醚多元醇。用以產生丙二醇及聚丙烯聚醚多元醇之環氧丙烷，其用於聚胺基甲酸酯聚合物應用。
在銀催化劑的存在下，藉由乙烯與氧或含氧氣體的直接反應來製造環氧乙烷是舊式及完善的技術。直接乙烯氧化史之概述可見於US 4,916,243中。此專利更具體地描述了一種催化劑，該催化劑包含沉積在氧化鋁巨孔載體上的銀，進一步包含銫及至少一種選自鋰、鈉、鉀、及銣的其他鹼金屬，使得銫及其他鹼金屬之組合對氧化過程具有協同促進作用。
用於環氧烷制造的經載持的銀催化劑應具有可接受的活性、效率、及穩定性。催化劑的「活性」可以通過多種方式量化，一種是反應器出口流中所含環氧烷相對於入口流中的莫耳百分比（入口流中環氧烷的莫耳百分比一般，但不一定，接近百分之零），而反應器溫度保持基本恆定；且另一種是維持環氧烷產生之給定速率所需的溫度。在許多情況下，就在特定恆溫溫度下產生之環氧烷的莫耳百分比而言，在一段時間內量測活性。替代地，活性可根據維持產生特定恆定莫耳百分比之環氧烷，諸如環氧乙烷所需的溫度來量測。與「選擇性」同義之氧化的「效率」係指形成特定產物之經轉化或經反應之烯烴的以莫耳百分比計的總量。例如，「對環氧烷的選擇性」係指形成環氧烷之經轉化或經反應之烯烴的莫耳百分比。催化劑之有用壽命的一種量測是反應物可通過反應系統的時間長度，鑑於所有相關因素在此時間期間獲得可接受的生產量。如本文所用，「失活」係指活性及/或效率之永久損失，亦即，不能恢復之活性及/或效率的降低。一般而言，在採用更高反應器溫度時，失活往往進行地更快速。催化劑之「穩定性」與失活速率成反比。通常期望較低的失活速率。
近年來，已通過使用改良的氧化鋁載體來實現環氧烷催化劑之活性、效率、及穩定性方面的改善，該等改良的氧化鋁載體較佳來自大於95重量百分比組成純度的高純度α-氧化鋁。例如，WO-A1-2005/023417揭示了藉由浸漬載體與鹼金屬氫氧化物（諸如氫氧化鈉）來改良高純度效能的α-氧化鋁載體，且其後洗滌載體以移除未結合或過量的鹼。此後，將經改良之載體浸漬有銀及銫，且可選地，浸漬有額外促進劑，諸如錸、錳及/或其他鹼金屬。同樣地，WO-A1-2005/039757揭示了具有矽酸鋯（鋯石(zircon)）之高純度α-氧化鋁载劑，之後將經鋯石改質之氧化鋁浸漬有銀及一或多種促進陽離子或陰離子。衍生自此等改良製程之載體及催化劑一般不含有黏合劑，諸如黏土。黏合劑往往引入非所需量的多餘金屬，因此理想的是避免使用黏合劑。
諸如WO-A1-2007/123932之其他參考文獻，在反應器擾亂的情況下為較佳的效能而改良的高效催化劑。
此等報告之催化劑一般依賴於相對高的銀載量，一般大於30重量%或甚至35重量%。為了達成此類高含量的銀，一般製造製程需要多個浸漬步驟，其增加生產催化劑的成本，且降低催化劑製造廠的年產能。此外，尤其在較大環氧乙烷生產廠，所需的銀總量可為顯著的資本需求，尤其考慮到銀上升的價格。因此，希望具有高效的銀催化劑，其用於產生具有小於約25重量%之銀含量的環氧乙烷，特別是可使用銀沉積之單一步驟製備的催化劑。
本發明人選擇及篩選了數百種促進劑組成物，且使用回歸模型以擬合實驗資料來識別催化劑活性及催化劑選擇性的趨勢。通過使用經仔細定量之量的某些鹼及氧離子促進劑發現，可使用較低量的銀，而不會過度地犧牲此類催化劑的活性或選擇性。相對於具有約33重量%之銀含量的催化劑，具有小於約25重量%之銀的本發明催化劑量實際上具有較高含量的促進劑。此為令人驚訝的結果，因為藉由線性縮放(linear scaling)來增加促進劑含量往往會降低催化劑活性（參見US9649621B2及US9908861B2）。對於具有小於25重量%之銀的催化劑，預期促進劑含量將需要降低，以便針對銀含量從約33重量%降低至小於25重量%來補償預期活性罰分。因此，在一個態樣中，本發明是在含氧化鋁的載體上制備的經載持的銀催化劑。載體是高純度氧化鋁載體，其具有大於約80重量百分比的α-氧化鋁及小於約百萬分之30的酸可滲出(acid-leachable)鹼金屬，該酸可滲出鹼金屬選自鋰、鈉、鉀、及其混合物，按重量計，氧化鋁之重量百分比及酸可滲出鹼金屬之濃度按載體之重量計算。沉積至此載體上：(A)銀，以催化劑之重量計，其量為16重量%至25重量%；及(B)固體促進劑，其包含銫、硫酸鹽、錸、鈉、及可選的鋰。較佳地，量為20 ppm至300 ppm的錳亦沉積至催化劑上。對於除錳以外的促進劑，載量以每千克催化劑之促進劑毫莫耳為單位表示，且載量按因子Q縮放，其中Q是一無單位或無量綱縮放因子，其等於以平方公尺/公克除以一平方公尺/公克為單位的在銀及促進劑沉積之前的含氧化鋁載體之表面積。
沉積於催化劑上之固體促進劑封裝中之組分的量是：C Cs/Q在3.1 至8.7 mmol/kg催化劑之範圍內；C Na/Q在0.5 至7.5 mmol/kg催化劑之範圍內；C S/Q在0.3 至3.2 mmol/kg催化劑之範圍內；C Re/Q在2.4 至6.9 mmol/kg催化劑之範圍內；及C Li/Q在0 至35 mmol/kg催化劑之範圍內，其中C Cs、C Li、C Na、C S、及C Re是分別沉積於載體上之以每kg催化劑之mmol促進劑為單位表示的銫、鋰、鈉、硫酸鹽、及錸的量。
此外，此等量以以下方式平衡：F1/Q在0.3 至5.2 mmol/kg催化劑之範圍內；且F2/Q在-5.1 至6.3 mmol/kg催化劑之範圍內，其中F1及F2是由以下方程式定義之促進劑沉積載量的線性組合： F1 = C Cs+ 0.032·C Li+ 0.47·C Na- (0.72·C S+ 0.94·C Re)； 方程式1 F2 = C Cs− 0.24·C Li− 0.27·C Na+ 0.3·C S。    方程式2
本發明之前述催化劑展現用於直接自氧或含氧氣體製造環氧烷的連續製程。有利地，相較於先前報告的具有較高銀含量的催化劑，本發明之催化劑展現可比的活性及/或效率。
本文所描述之本發明提供一種新穎經載持的銀催化劑，其發現用於藉由氧或含氧氣體直接氧化伸烷基（烯烴），諸如乙烯以形成環氧烷，諸如環氧乙烷，且其具有25重量%或更少、較佳24重量%或更少、23重量%或更少或甚至22重量%或更少的銀含量。已發現，當銀含量是至少16重量%、較佳17重量%、18重量%或甚至19重量%時，可獲得環氧乙烷生產方面的良好結果。更具體地，本發明的經載持的銀催化劑包含氧化鋁載體，其包含按重量計小於約百萬分之30，較佳小於百萬分之25的酸可滲出鹼金屬，鹼金屬的濃度按載體之重量計算，其中鹼金屬係選自鋰、鈉、鉀、及其混合物。
較佳地，經載持的銀催化劑包含氧化鋁載體，其包含至少約80%或更高、較佳至少90%、95%或甚至98%的α-氧化鋁。
較佳地，載體具有以每公克載體之平方公尺表面積為單位表示的表面積，其不小於0.7 m 2/g、0.8 m 2/g、0.9 m 2/g或1.0 m 2/g。一般而言，表面積越大越好，但在一些實施例中，載體表面積不大於1.5 m 2/g、或1.4 m 2/g、或1.3 m 2/g。適合的載體可依據本領域中已知之程序，諸如WO2005/039757中所描述之程序制得。
以下物質沉積於此載體上：(A)銀；及(B)額外的固體促進劑封裝，其包含銫、鈉、硫酸鹽、錸、及可選的鋰。較佳地，錳亦沉積為促進劑。
促進劑的較佳含量（即，量）將部分取決於載體的表面積，以每公克載體之表面積平方公尺為單位表示。載體之表面積係藉由氮BET量測，且孔隙體積及中值孔徑藉由汞壓孔率測定法(mercury porosimetry)量測，如本領域中通常已知，例如如WO2007/123932中所示。
錳之量，以催化劑之重量計，當存在時應在20 ppm至300 ppm之範圍內。較佳地，錳以至少50 ppm、70 ppm或90 ppm、至多250 ppm、200 ppm或150 ppm之量存在。
較佳地，銫以每kg催化劑3.1 mmol、3.7 mmol、4.2 mmol或4.7 mmol、至多8.7 mmol、8.4 mmol、7.8 mmol或7.3 mmol之C Cs/Q的量存在，其中Q是無單位/無量綱的，且等於以平方公尺/公克除以一平方公尺/公克為單位表示之在銀及促進劑沉積之前的含氧化鋁之載體的表面積，且C Cs是沉積於載體上之以mmol促進劑/kg催化劑為單位表示的銫的量。
較佳地，沉積的鈉以0.5 、1.2 、1.8 或2.5 、至多7.5 、7.0 、6.5 或6.0 mmol/kg催化劑之C Na/Q的量存在，且C Na是沉積在載體上之鈉的量，以mmol促進劑/kg催化劑為單位表示。
較佳地，硫酸鹽以0.3 、0.5 或0.7 至多3.2 、2.7 或2.2 mmol/kg催化劑之C S/Q的量存在，其中C S是沉積在載體上之硫酸鹽的量，以mmol促進劑/kg催化劑為單位表示。
較佳地，錸以2.4 、2.8 或3.3 、至多6.9 、6.4 或6.0 mmol/kg催化劑之C Re/Q的量存在，其中C Re是沉積在載體上之錸的量，以mmol促進劑/kg催化劑為單位表示。
雖然可選地，但較佳地沉積的鋰以0 、3 、6 或10 、至多35 、30 或26 mmol/kg催化劑之C Li/Q的量存在，其中C Li是沉積在載體上之鋰的量，以mmol促進劑/kg催化劑為單位表示。
應理解，上述各種促進劑的量是沉積在載體上的量，且不包括任何可最初存在於含氧化鋁載體中的任何量，例如作為雜質。
如所屬技術領域中具有通常知識者將理解的，上述促進劑的範圍通常高於先前報告的範圍。意外地，在此等條件下維持活性，因為出版物諸如US9649621(B2)及US9908861(B2)已表示，較高量的鹼性促進劑通常導致催化劑中較差的活性。
較佳地，促進劑彼此相對地平衡。較佳地，F1/Q係在0.3 、0.6 、1.0 、1.5 或1.9 至5.2 、4.9 、4.5 、4.1 或3.7 mmol/kg催化劑之範圍內，且較佳地，F2/Q在-5.1 、-4.4 、-3.6 、-2.5 或-1.8 至6.3 、5.6 、4.7 、3.5 或2.7 mmol/kg催化劑之範圍內，其中F1及F2分別定義於方程式1及方程式2中。
可以任何方便的形式添加促進劑，例如，氫氧化銫、乙酸銫、乙酸鋰、硫酸銨、高錸酸銨(ammonium perrhenate)、乙酸鈉、及硝酸錳。在添加至銀浸漬溶液之前，可需要預混合錳促進劑（當存在）與乙二胺四乙酸(EDTA)。
在另一態樣中，本發明提供一種用於生產環氧烷之連續製程，其包含在經載持的銀催化劑之存在下，在蒸氣相中使伸烷基、較佳乙烯與氧或含氧氣體接觸，該催化劑包含下文所鑑別之組成物中之任一者；及使接觸在足以產生環氧烷之製程條件下進行。
用於本發明之製程中的伸烷基（烯烴）較佳地藉由以下結構式I表徵： R 1– C == C – R 2|          | H       H                  (I) 其中R 1及R 2各自獨立地選自氫及較低單價烷基，較佳C 1-6烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基，及較高同系物，至多六個碳原子。較佳地，R 1及R 2各自獨立地選自氫、甲基、及乙基。更佳地，各R 1及R 2是氫，且較佳的烯烴是乙烯。在本發明之製程中產生之對應的環氧烷較佳地藉由以下結構式II表徵： O /    \ R 1– C – C – R 2|      | H    H                          (II) 其中在上文中識別的R 1及R 2與反應物烯烴有關。最佳地，環氧烷是環氧乙烷。
如先前技術所知，氧可提供為純分子氧，或替代地作為含氧氣體，其中氣體進一步含有一或多種氣態組分，例如氣態稀釋劑，諸如氮、氦、甲烷、及氬，其對於氧化製程基本上是惰性的。例如，適合的含氧氣體是空氣。此外，含氧氣體可含有以下氣態組分中之一或多者，該等氣態組分包括水、二氧化碳、及各種氣態促進劑及/或氣態副產物抑制劑，如下文所論述。
原料氣體中伸烷基與氧的相對體積比可根據任何此類已知的習知值變化。一般而言，原料中伸烷基與氧的體積比受到可燃性限制的影響，如本領域公知的，且可以在約2/1至約10/1之間變化。同樣地，惰性氣體、稀釋劑或其他氣態組分（諸如水、二氧化碳、氣態促進劑、及氣態副產物抑制劑）的量可根據所屬技術領域中所發現之已知習知的範圍變化。
用於實施本發明的催化劑載體可選自經改質或未經改質之任何已知的氧化鋁載體，其含有高純度氧化鋁，特別是組分包含大於約80重量百分比、較佳大於約90重量百分比、更佳大於約95重量百分比、且最佳大於約98重量百分比之氧化鋁的高純度氧化鋁。組分平衡一般包含矽酸鋯（鋯石）、其他耐火矽酸鹽、二氧化矽或其他金屬氧化物中的任一者。就相組成物而言，氧化鋁較佳包含α-相氧化鋁（α-氧化鋁），且更佳大於約99%的α-相氧化鋁（α-氧化鋁）。作為必要條件，高純度氧化鋁載體應含有按重量計小於約30 ppm、較佳小於約25 ppm、且更佳小於約20 ppm的酸可滲出鹼金屬，鹼金屬的濃度按載體之重量計算，其中鹼金屬係選自鋰、鈉、鉀、及其混合物。較佳地，高純度氧化鋁載體含有按重量計小於約30 ppm，更佳小於約25 ppm的酸可滲出鈉。
在一些實施例中，氧化鋁載體亦含有矽酸鋯（鋯石），更佳地，以載體之重量計算，其為至多約4重量百分比、3重量百分比或2重量百分比之任何量。
對於該方法無限制，其中若鹼完全存在，則將形成高純度氧化鋁載體之組成部分之低含量的鹼金屬（Li、Na、K）併入載體中。一般而言，將此等鹼金屬在其合成過程中引入載體，例如作為一或多種原材料中的雜質，或作為燒製環境中的污染物；但其他達成此等鹼金屬含量之方法可為可能的。重要的是，本發明的催化劑是從具有小於約30 ppm之可酸浸出鹼金屬的經預形成的高純度氧化鋁載體開始制備，該等鹼金屬選自鋰、鈉、鉀、及其混合物。之後，經預形成的高純度氧化鋁載體以進行故意沉積，亦即添加至其中，銀及固體促進劑封裝包含銫、鈉、硫酸鹽、錸、及可選的鋰及/或錳。
可採用作為根據本發明之高純度氧化鋁之材料的代表性實例包括諸如Süd Chemie, Inc., Louisville, Ky., and Saint-Gobain NorPro Corp., Akron, OH所製造的此類載體。其他供應商亦可用。
用於高純度氧化鋁載體之適合的形狀包括此類載體或支撐物所已知的各種形狀中之任一者，包括適合用於在固定床反應器中之尺寸的丸劑、塊、錠劑、片、顆粒、環、球體、圓輪、具有星形內表面及/或外表面之環形(toroid)、及類似物。習知商業固定床環氧乙烷反應器一般用催化劑填充呈複數個平行伸長管(parallel elongated tube)之形式（在適合的殼中），外徑為約1吋至3吋（2.5 cm至7.5 cm）及長約15呎至45呎（4.5 m至13.5 m）。在此類固定床反應器中，期望採用形成為圓形形狀之載體，諸如球體、顆粒、環、錠劑、及其類似物，具有約0.1吋(0.25 cm)至約0.8吋(2 cm)之直徑。
有許多眾所周知的製備適用於本發明之環氧烷催化劑之氧化鋁載體的方法。例如，一些此類方法描述於例如國際專利申請案公開案WO-A1-2005/039757中；以及US 4,994,587；US 4,994,588；及US 5,504,053中，其以引用之方式併入本文中。較佳地，具有所欲性質（諸如所欲形態、表面積、孔隙體積及/或孔隙尺寸分佈）之至少90%純度的氧化鋁支撐物可藉由配製（混合）原料、擠出、乾燥、及高溫煅燒而製備。在此情況下，原料通常包括具有不同性質之一或多種α-氧化鋁粉末，且可選地，可添加材料以提供物理強度，及可選性地燃燒材料(burnout material)（通常為有機化合物）用於在藉由煅燒移除之後提供所需孔隙度，限制條件為黏合劑及燃燒材料不添加一定量之鹼金屬（Li、Na、K）至載體超出按重量計小於約30 ppm之所需上限。成品載體中之雜質的含量大致藉由在煅燒步驟期間所使用之原料的純度及其揮發度判定。常見雜質包括二氧化矽、鹼及/或鹼土金屬氧化物、及痕量的金屬及/或含非金屬添加劑。
另一已知的方法用於製備具有適合性質之高純度α-氧化鋁的方法包含：混合矽酸鋯與水鋁礦(boehmite alumina) (AlOOH)及/或γ-氧化鋁，在含有鹵化物陰離子之酸性混合物（較佳氟化物陰離子）中使水鋁礦及/或γ-氧化鋁膠溶，以提供鹵化氧化鋁；形成（例如，藉由擠壓或壓制）經膠溶之鹵化氧化鋁，以提供經形成之膠溶鹵化氧化鋁；乾燥經形成之膠溶鹵化氧化鋁，以提供經乾燥成形的氧化鋁；及煅燒經乾燥成形的氧化鋁，以提供α-氧化鋁載體之丸劑。在使用如此段落中所描述已制備的α-氧化鋁載體的情況下，重要的是在沉積銀或促進金屬之前煅燒已用含有滷化物陰離子的酸性混合物膠溶的氧化鋁，因為滷化物是形成所需α-氧化鋁薄片(platelet)所必需的，如以下所述。
用於本發明之高純度α-氧化鋁載體較佳地具有至少約0.5 m 2/g，且更佳地至少約0.7 m 2/g的比表面積。表面積一般不大於約10 m 2/g，且常常不大於約5 m 2/g、2 m 2/g或甚至1.5 m 2/g。高純度氧化鋁載體較佳地具有至少約0.5 cm 3/g，且更佳地約0.5 cm 3/g至約2.0 cm 3/g的孔隙體積；及約1微米至約50微米的中值孔徑。較佳地，高純度氧化鋁具有大於約12磅的抗壓強度。高純度α-氧化鋁較佳地包括粒子，粒子之各者具有至少一個實質上平坦的主表面，其具有片狀或薄片形態，其近似六邊形板之形狀（具有二或更多個平坦表面的一些粒子），至少50%之粒子（按數字）具有小於約50微米的主尺寸。
本發明之用於生產環氧烷，例如環氧乙烷或環氧丙烷的催化劑可用上述高純度α-氧化鋁，藉由用一或多種銀化合物的溶液浸漬載體來製備，如本領域熟知的。固體促進劑封裝可與銀浸漬同時浸漬，或在銀浸漬之前或在銀浸漬之後。較佳地，銀及促進劑的浸漬係同時進行。
本領域揭示了「促進劑」的概念，即當與催化銀組合存在時，材料有益於催化劑效能的一或多個態樣，或以其他方式起到促進催化劑之能力的作用，以製造所需的環氧烷產物，較佳環氧乙烷或環氧丙烷。此類促進劑本身通常不被認為是催化材料；然而，催化劑中之此類促進劑的存在已顯示有助於對催化劑效能有一或多種有益效應，例如，增強所需產物之生產的速率或量（例如，藉由增強活性及/或效率），減少達成適合之反應速率所需的溫度，及/或減少非所需副產物反應的速率或量。在反應器中同時發生競爭反應，且判定整個過程之有效性的關鍵因素是對此等競爭反應的控制措施。被稱為所需反應之促進劑之材料可為例如燃燒反應之另一反應之抑制劑。重要的是，促進劑對總體反應之影響對於所需產物之有效生產係有利的，在這種情況下所需產物為環氧烷，更佳環氧乙烷。
現已發現，當小心控制各種促進劑組分之濃度時，使用催化劑以產生環氧烷，且尤其環氧乙烷可得到所需活性及選擇性含量，儘管在催化劑上沉積之銀的量較低。如上文所述，固體促進劑封裝之組分（銫、鈉、硫酸鹽、錸、及可選的鋰及/或錳）的濃度係以促進量提供。在本文中，用語「促進量(promoting amount)」意指促進劑之量，其提供當與含有相同量之相同組分但沒有該促進組分的比較或基線催化劑比較時，及當在相同（受控）製程條件下比較時，催化劑之一或多種催化性質的改善。催化性質的實例尤其包括彈性、可操作性（抗失控性(resistance to run-away)）、活性、轉化率（例如，烯烴的轉化率）、效率（選擇性）、穩定性、及產率。較佳地，促進劑以「協同組合」提供。用語「協同組合(synergistic combination)」係指以適當量選擇促進劑，其能夠實現比在相似操作條件下由根據固體促進劑封裝之個別組分製備的相應催化劑可獲得的值更高的效率。以引用方式併入本文中之US 4,913,243教示了經銀載持的催化劑，其含有銫及至少一種其他鹼金屬之協同組合，該鹼金屬選自由鋰、鈉、鉀、及铷組成之群組。此類專利描述一種效率方程式，其可用於識別銫及其他（多種）鹼金屬之協同組合；但該效率方程式僅代表一種表徵協同組合的方法，而不是唯一的方法。
熟知的方法可用以分析銀量，以及沉積於氧化鋁載體上之固體促進劑封裝的個別組分。熟習此項技術者可採用例如材料平衡以判定此等沉積組分中之任一者的量。舉例而言，若氧化鋁載體在沉積銀及含鹼金屬之化合物之後稱重，則兩種重量之差異將等於沉積於載體上之銀及含鹼金屬之化合物的量，從而可計算沉積之鹼金屬的量。另外，可以基於浸漬溶液中銀與含鹼金屬化合物之濃度的比率及自浸漬溶液所拾取的重量，來計算沉積之銀及含鹼金屬化合物的量。替代地，用於判定元素組成之任何適合的分析技術，諸如感應耦合等離子體(inductively coupled plasma, ICP)或X射線螢光(XRF)光譜法）可用以測定沉積之組分的量。舉例而言，可通過XRF分析氧化鋁載體以測定載體中存在之銫的量。在浸漬含銫化合物之後，可再次藉由XRF分析浸漬之載體以測定存在於載體上及沉積至載體上之銫的總量。量測的差異反映出沉積至載體上之銫的量。
除了上文所描述之固體促進劑封裝之外，若需要，則氣態促進劑可採用本發明之催化劑。氣態促進劑是氣相化合物及/或其混合物，其引入至反應器中，用於與諸如乙烯及氧之氣相反應物產生環氧烷（較佳環氧乙烷）。此類促進劑亦稱為改質劑、抑制劑或增強劑，進一步增強給定催化劑之效能，與固體促進劑結合起作用或除了固體促進劑之外起作用。一或多種含氯組分一般用作氣態促進劑，如此項技術中所熟知。其他含鹵組分亦可用以產生類似效應。
固體促進劑封裝通常在其使用之前將作為化合物添加至催化劑。如本文所用，用語「化合物(compound)」係指具有一或多種不同元素之特定元素通過表面及/或化學接合，諸如離子及/或共價及/或配位接合的組合。用語「離子的(ionic)」或「離子(ion)」係指帶電的化學部分；「陽離子的(cationic)」或「陽離子(cation)」為正且「陰離子的(anionic)」或「陰離子(anion)」為負。用語「氧陰離子的(oxyanionic)」或「氧陰離子(oxyanion)」係指含有至少一個氧原子之帶負電的部分與另一元素組合。因此，氧陰離子是含氧陰離子。應理解，離子不存在於真空中，但當作為化合物添加至催化劑時，發現與電荷平衡相對離子組合。一旦在催化劑中，促進劑之形式不總是已知的，且促進劑可在不添加相對離子之情況下在製備催化劑期間存在。例如，可分析用氫氧化銫製成之催化劑以在成品催化劑中含有銫，但不含有氫氧化物。同樣，諸如鹼金屬氧化物之化合物，例如氧化銫，雖然不是離子的，但在催化劑製備或使用期間可轉換成離子化合物。為了易於理解，固體促進劑將被指代為陽離子及陰離子，無論其在催化劑中的形式如何，如所製備及/或在反應條件下。
通常，用銀之催化量浸漬載體，該催化量是能夠催化用氧或含氧氣體將伸烷基直接氧化為對應環氧烷的任何銀量。在製造此類催化劑中，基於催化劑之重量計，一般用一或多種銀化合物溶液浸漬載體（一或多次），該銀化合物溶液足以允許銀在約十六重量%至不大於約二十五重量%的所需範圍內載持在載體上。最佳地，用包含銀化合物之溶液浸漬一次載體，以獲得所需的銀含量。
用於浸漬載體之銀溶液較佳由溶劑或錯合劑/增溶劑，諸如本領域中所揭示之銀溶液中的銀化合物組成。所採用之特定銀化合物可選擇例如自銀錯合物、硝酸銀、氧化銀或羧酸銀，諸如乙酸銀、草酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀、及銀高級脂肪酸鹽。與胺錯合之氧化銀是用於本發明中之銀的另一種較佳形式。
可使用廣泛多種溶劑或錯合劑/增溶劑以在浸漬介質中將銀溶解至所需濃度。其中適合於此目的之所揭露的那些為乳酸；氨；醇，諸如乙二醇；以及胺及胺之水性混合物。
例如，氧化銀(Ag 2O)可有利地溶解於草酸及乙二胺之溶液中，使得所得浸漬溶液包含約26%氧化銀、18%草酸二水合物、17%乙二胺、6%單乙醇胺、及31%水。
將此類溶液真空浸漬至約0.7 cm 3/g之孔隙度的載體上一般產生基於催化劑的整重量計，含有約20重量%之銀的催化劑。以前，當希望獲得具有大於約25%或30%之銀載量的催化劑及更多時，通常必須要使載體在有或沒有促進劑之情況下經受至少二或更多次連續的銀浸漬，直到所需量的銀沉積在載體上，而可能夠使用單一步驟的銀浸漬來生產本發明之經載持的催化劑，大大簡化了生產催化劑的製程。
雖然成品催化劑中的銀粒度很重要，但範圍不窄。適合的銀粒度可在直徑約10埃至約10,000埃之範圍內。較佳的銀粒度在直徑大於約100埃至小於約5,000埃之範圍內。期望銀及固體促進劑封裝之各種組分相對均勻地分散於氧化鋁載體上。
用於沉積銀催化材料及固體促進劑封裝之較佳程序包含：(1)根據本發明用溶液浸漬多孔氧化鋁載體，該溶液包含溶劑或增溶劑、銀複合物、及固體促進劑封裝，及(2)其後處理經浸漬載體以將銀鹽轉化成銀金屬且將銀及（多種）促進劑有效沉積至載體的外部及內部孔隙表面上。銀及促進劑沉積通常藉由在升溫下加熱載體，以蒸發載體內之液體及使銀及促進劑有效沉積至內部及外部載體表面上來完成。
替代地，銀之塗層及固體促進劑封裝可由含有金屬組分之乳液或漿體形成於載體上，隨後加熱載體，如上文所描述。然而，載體之浸漬通常是用於銀沉積的較佳技術，因為其比塗佈程序更有效地利用銀，後者通常無法使實質的銀沉積至載體之內表面上。此外，經塗佈之催化劑更易由於機械磨損而具有銀損失。
如同銀沉積，固體促進劑封裝之組分的可溶性鹽可溶解於一或多種溶劑及/或增溶劑，且較佳地藉由浸漬而沉積至載體上。浸漬或沉積具有銀及固體促進劑封裝之組分之載體之表面的順序可變化。因此，可一致地或依序地浸漬及沉積銀、銫、鈉、硫酸鹽、錸、以及可選的鋰及/或錳，例如可在銀沉積至載體之前、期間或之後沉積銫及鈉。固體促進劑封裝之個別組分可一起或依序沉積。例如，可首先沉積銀，接著一致或依序沉積銫、鋰（若使用）、硫酸鹽、及錸（或其組合）；或替代地，可首先沉積銫，接著一致或依序沉積銀及鋰（若使用）、硫酸鹽及錸；或替代地，若使用，可首先沉積鋰，接著一致或依序沉積銀及銫、硫酸鹽及錸等。若採用二或更多種浸漬，則一般在各連續浸漬之間乾燥或煅燒及/或焙燒經浸漬之載體，以確保金屬沉積至載體上。
此後，現在用銀浸漬的載體及包含銫、鈉、硫酸鹽、錸、及可選的鋰及/或錳的固體促進劑封裝在空氣中在約200℃至約600℃的溫度及在大氣壓下煅燒或焙燒約0.01小時至約12小時範圍內之時間。475℃至525℃之溫度持續5分鐘至20分鐘的時間通常是較佳的。替代地，煅燒可在二或更多個不同步驟中進行，其中通常以低溫進行初始步驟。
例如，錸成分可以各種形式提供，例如作為金屬，作為共價化合物，作為陽離子或作為陰離子。提供增強之效率及/或活性的錸物質是不確定的，且可以是添加的組分或者在催化劑的制備期間產生或用作催化劑期間產生的組分。錸化合物的實例包括錸鹽，諸如鹵化錸、氧鹵化錸、錸酸鹽(rhenate)、高錸酸鹽(perrhenate)，氧化物，及錸酸。然而，亦可適當利用鹼金屬高錸酸鹽、高錸酸銨、鹼土金屬高錸酸鹽、高錸酸銀、其他高錸酸鹽、及七氧化錸(rhenium heptoxide)，其限制條件為在鹼金屬高錸酸鹽之情況下，其中鹼金屬（Cs及/或Rb；及Na及/或K）之量在評估沉積至載體上之此等陽離子的總量時考慮。七氧化錸，即Re 2O 7，當溶解於水中時，在溶解於水中時，當溶解在水中時，水解成高錸酸、HReO 4或高錸酸氫。因此，對於本說明書之目的，七氧化錸可被視為一種高錸酸鹽，亦即，單陰離子ReO 4。
另一類別之較佳的可與本發明一起使用的促進劑及催化劑穩定劑包括錳組分。在許多情況下，錳組分可增強催化劑之活性、效率及/或穩定性。提供增強之活性、效率及/或穩定性的錳物質是不確定的，且可以是添加的組分或者在催化劑製備期間或在用作催化劑期間產生的組分。錳組分包括但不限於乙酸錳、硫酸錳銨、檸檬酸錳、連二硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、硫酸錳、及錳酸根陰離子（例如高錳酸根陰離子）、及其混合物。為了在某些浸漬溶液中穩定錳組分，可能需要添加螯合化合物，諸如乙二胺四乙酸(EDTA)或其適合之鹽。
由固體促進劑封裝及可選的氣相促進劑提供之（多種）促進效應可受到數個變量影響，例如反應條件、催化劑製備技術、表面積及孔隙結構、及支撐物之表面化學性質，及催化劑中存在之促進劑的濃度。
本發明適用於任何適合反應器中之環氧化反應，例如固定床反應器、連續攪拌槽反應器(continuous stirred tank reactor, CSTR)及流體床反應器，其種類繁多，是本領域的技術人員熟知的且不需要在本文中詳細描述。所屬技術領域中具有通常知識者亦可容易地確定回收未反應之原料、或採用單通系統、或使用連續反應以藉由在一系列配置中採用反應器而增加乙烯轉化的可取性。所選擇之特定操作模式可由過程經濟學(process economics)規定。將烯烴（伸烷基），較佳乙烯轉化至烯烴氧化物，較佳環氧乙烷可例如通過以下進行，在約200℃至約300℃的溫度下及可在約5大氣(506 kPa)至約30大氣(3.0 MPa)範圍內變化的壓力下，將含有烯烴(例如，乙烯)及氧或含氧氣體的原料流連續引入至含催化劑的反應器中，視所要質量速度及生產率而定。在大型反應器中的停留時間通常大致為約0.1秒至約5秒。氧氣可供應至含氧流中之反應，諸如空氣或作為商用氧氣，或作為氧富集之空氣。使用習知方法將所得環氧烷、較佳環氧乙烷自反應產物分離及回收。
在生產環氧烷之前，通常期望在催化劑中活化或斷裂，如所屬技術領域中具有通常知識者通常已知。一種適合的活化方案是將經載持的催化劑在245℃下以接近最佳的氯乙烷濃度暴露兩天到五天，以快速達到最佳效能。
如所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的，本文揭示的催化劑可以在廣泛變化的製程條件下使用。
以下實例闡述了說明本發明之目的；但此等實例不意欲以任何方式限制本發明。所屬技術領域中具有通常知識者將認識到將屬於本發明之範疇內之實例的各種取代及修改。 實例
一系列高純度α-氧化鋁載體，其具有中空成形之幾何形狀且具有大於約80重量百分比的α-氧化鋁及以重量計少於約百萬分之30的酸可滲出鹼金屬（較佳鋰、鈉、及鉀），按載體之重量上計算之氧化鋁的重量百分比及酸可滲出鹼金屬的濃度，自Saint-Gobain NorPro獲得。下表1展示載體A至F之性質。
表1. 載體性質
載體 載體形狀 表面積(m 2/g) 孔隙體積(cm 3/g) 堆積密度(kg/m 3) 鋯石（每千分率）
A 五環 1.16 0.70 524 21
B 五環 1.12 0.68 521 22
C 五環 1.20 0.69 524 22
D 五環 1.15 0.68 532 23
E 單環 1.14 0.61 604 21
F 單環 1.05 0.66 561 0
G 五環 1.16 0.66 533 22
H 五環 1.28 0.69 533 18
銀化合物溶液
銀浸漬溶液係根據US 2009/0177000 A1中所描述之程序製備，且含有約27%氧化銀、18%草酸二水合物、17%乙二胺、6%單乙醇胺、及31%水。對於此預製備銀溶液中，以經預計算之量添加個別促進劑溶液，以產生成品催化劑上所需的促進劑組成物。 促進劑溶液，藉由真空浸漬合成
硝酸錳(Mn(NO 3) 2)、乙二胺四乙酸二銨((NH 4) 2H 2(EDTA))、氫氧化銫(CsOH)、乙酸鋰(LiOCOCH 3)、及硫酸銨((NH 4) 2SO 4)係用作預製的溶液。在添加預製備之銀溶液之前，預混合錳及EDTA溶液。在使用前，CsOH溶液一般用去離子水稀釋至所需銫濃度。乙酸鈉(NaOCOCH 3)促進劑溶液藉由將鹽溶解至去離子水中制得。高錸酸銨(NH 4ReO 4)促進劑溶液藉由將鹽溶解於在攪拌的同時逐漸加熱至40℃至50℃的去離子水中製備。 真空浸漬催化劑合成
實例1-10之催化劑藉由真空浸漬合成。合成設備由下部真空容器組成，該真空容器可藉由連接至具有塞栓(stopcock)之第二容器的鐵氟龍塞(Teflon stopper)在頂部密封。合成由將裸露的含氧化鋁的載體顆粒裝入下部真空容器中開始。隨後，將下部容器密封且置於真空下15分鐘。在抽空後，將具有所需促進劑濃度的銀浸漬溶液添加至頂部容器中。打開塞栓以在真空下引入促進的銀溶液。隨後釋放真空，且將載體浸入浸漬溶液15分鐘，且之後再經15分鐘排出。將新的經浸漬載體置於不鏽鋼網托盤上的單一層中，且在500℃下在空氣烘箱中煅燒10分鐘。使催化劑冷卻且秤重以估計浸漬後的Ag載量。 初濕浸漬催化劑合成
實例11-45之催化劑藉由初濕浸漬方法合成。未促進的銀浸漬丸劑（使用類似於上文使用載體A所描述之真空浸漬方法製備；12.5 wt.%的銀）經粉碎且篩分到30目至50目，分成很多500 mg，且置於合成管中。促進劑溶液係使用去離子水、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸銨、硫酸銨、高錸酸銨、及硝酸錳四水合物。用乙二胺四乙酸二銨鹽及單乙醇胺穩定錳溶液。將促進劑溶液組合，且隨後添加至經銀浸漬的粉末，接著混合以達成均勻性。浸漬後，樣本在80℃下乾燥30分鐘，隨後在箱式烘箱中在氣流下在500℃下煅燒10分鐘。 由真空浸漬合成之催化劑的元素分析
對於銀、銫、硫酸鹽、錸、及錳，元素分析係藉由x射線螢光譜法(XRF)進行。對於鋰及鈉，元素分析係藉由感應耦合等離子體光學發射光譜法(ICP-OES)進行。 測試方案，連續攪拌槽反應器
對於反混式Berty型高壓釜反應器(RotoBerty)中的催化劑效能測試，裝載30 cm 3(̴ 20 g)的催化劑。在氮氣流下將反應器加熱至245℃。溫度一達到220℃時，就引入原料氣體。反應條件為7.1標準立方呎/小時(scfh)總流（201標準公升/小時）、氣體小時空間速度(GHSV)  ̴ 6800 h-1、275 psig總壓力（1900 kPa標準），及30% C 2H 4、0.7% C 2H 6、8% O 2、1% CO 2、4 ppm至5 ppm氯乙烷(ECL)、平衡氮的氣體入口濃度（由體積計）。除非以下實例中另外指定，否則催化劑係在此等「打破的(break-in)」條件下操作2天至3天。在催化劑活化後，溫度降低至235℃，且藉由自低至高變化入口氯乙烷濃度進行氣相促進劑最佳化。亦可使用控制在28.3% C 2H 4、6.4% O 2、及1.5% CO 2的出口濃度進行Cl最佳化。在各氯乙烷濃度下，使效能穩定，且記錄平均值。最佳效能報導為入口ECl濃度下之選擇性及活性(ΔEO)，其中使選擇性最大化。ΔEO是出口與入口環氧乙烷濃度之間的差異，校正跨越反應器之莫耳體積的變化，以莫耳百分比量測。環氧乙烷之以莫耳百分比表示的反應器入口及出口濃度（分別為EO 入口及EO 出口）計算如下：ΔEO % = SF × EO 出口– EO 入口。用語「SF」或「收縮因子(Shrink Factor)」代表由於環氧乙烷生產而發生的淨體積減少。對於所產生之環氧乙烷的各莫耳的，總氣體之0.5莫耳的淨減少產生在體積流速中的對應減少。SF一般計算如下：(200 + EO 入口) ÷ (200 + EO 出口)，其中EO 入口及EO 出口分別為在反應器入口及出口氣體混合物中之以莫耳百分比表示的濃度。 測試方案，塞流式反應器
在高壓反應器集成模組(High Pressure Reactor Assembly Module, HPRAM)系統中進行高通量評估的催化測試，例如US 9,649,621中所描述。HPRAM反應器系統包括氣體饋入系統、48個反應器、2個出口模組、及3個分析器（Siemens MAXUM-II氣相層析(GC)）。在48個反應器中，七個保留空白以判定氣體入口濃度。
在恆定催化劑床體積(Vcatbed=0.1498 cm 3)、恆定流量（19.6標準立方公分/分鐘）、及恆定氣體每小時空間速度(GHSV=7850/hr.)下進行測試。在無惰性稀釋劑之情況下，將催化劑以粉末（30目/50目）之形式裝入反應器中。使用下文所給出之式，按質量計將催化劑載入反應器管中， 裝載質量(mg) = Vcatbed · PDcar · 100% / (100% – AGWT) 其中PDcar是表1中列出之載體的堆積密度，且AGWT是催化劑的銀含量，以wt.%為單位。須注意此等測試之整個丸劑堆積密度的用途是在較大規模下測試的模型。對於表6及表8中報告之測試，催化劑裝載質量分別為100.0 mg及93.8 mg至100.3 mg。
反應器裝有催化劑，且隨後在惰性氣流（氦氣或氮氣）下加熱，且之後將原料氣體引入至反應器中，除了氧氣。最後添加氧氣（一般在2分鐘至3分鐘之後），以避免在系統中組成可燃混合物的任何機會。隨後，對於測試期間，將氣體壓力及氣體流保持在10 barg及19.6標準立方公分/分鐘。
表6中報告之催化劑測試（催化劑11-45）係如下進行。在2天之活化期（245℃，28 vol.%入口乙烯、4.8 vol.%入口氧氣、2.0 vol.%入口二氧化碳、4 ppmv入口氯乙烷、0.14 vol.%入口乙烷、11 vol.%入口甲烷，平衡惰性）之後，將溫度降低至235℃，且將氣體入口調整至32 vol.%乙烯、7.6 vol.%氧氣、1.5 vol.%二氧化碳、0.14 vol.%乙烷、11 vol.%甲烷、以及不同量的氯乙烷促進劑。氣相促進劑最佳化係以自低至高的平穩步驟進行，其中氯乙烷在0.5 ppmv至6.0 ppmv範圍內。
在表8中報告之催化劑測試（催化劑46-57）是N=2至5個反應器的平均值。此等測試係如下進行。在2天之活化週期（245℃，27 vol.%入口乙烯、4.7 vol.%入口氧氣、1.7 vol.%入口二氧化碳、1.4 ppmv入口氯乙烷、0.12 vol.%入口乙烷、11 vol.%入口甲烷，平衡惰性）之後，將氣體入口經調整至32 vol.%乙烯、7.4 vol.%氧氣、1.3 vol.%二氧化碳、1.8 vol.%乙烷、0.7 ppmv氯乙烷、及11 vol.%甲烷。在操作5小時後（T=245℃且1.8 vol.%乙烷），將溫度降至235℃且乙烷入口降至0.12 vol.%。隨後，氣相促進劑最佳化係以自低至高的平穩步驟進行，其中氯乙烷在0.96 ppmv至3.84 ppmv範圍內。 產生的催化劑 催化劑 1
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50 g載體A轉化為「催化劑1」。以下量用於製造浸漬溶液： 200 g銀溶液(27.41% Ag) 0.1987 g Mn(NO 3) 2溶液（0.1570 g Mn/g溶液） 1.0963 g (NH 4) 2H 2(EDTA)溶液（0.4030 g EDTA/ g溶液） 2.4931 g CsOH溶液（0.1100 g Cs/g溶液） 0.6179 g LiOCOCH 3溶液（0.0255 g Li/g溶液） 0.3472 g NaOCOCH 3溶液(0.0551 g Na/g溶液) 0.1238 g (NH 4) 2SO 4溶液（0.2908 g SO 4/g溶液） 9.4962 g NH 4ReO 4溶液（0.0320 g Re/g溶液）
所產生的催化劑包含按重量計19.2% Ag，如藉由XRF所量測。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表3中。表4提供針對分析之促進劑濃度的目標促進劑濃度的比較。 催化劑 2
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50 g載體B轉化為「催化劑2」。以下量用於製造浸漬溶液： 200 g銀溶液(27.41% Ag) 0.1912 g Mn(NO 3) 2溶液（0.1570 g Mn/g溶液） 1.0551 g (NH 4) 2H 2(EDTA)溶液（0.4030 g EDTA/ g溶液） 2.9531 g CsOH溶液（0.1100 g Cs/g溶液） 0.7319 g LiOCOCH 3溶液（0.0255 g Li/g溶液） 0.4551 g NaOCOCH 3溶液(0.0498 g Na/g溶液) 0.1467 g (NH 4) 2SO 4溶液（0.2908 g SO 4/g溶液） 11.1440 g NH 4ReO 4溶液（0.0323 g Re/g溶液）
所產生的催化劑包含按重量計20% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表3中。 催化劑 3
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50 g載體C轉化為「催化劑3」。以下量用於製造浸漬溶液： 200 g銀溶液(26.8% Ag) 0.1883 g Mn(NO 3) 2溶液（0.1560 g Mn/g溶液） 1.0399 g (NH 4) 2H 2(EDTA)溶液（0.4001 g EDTA/ g溶液） 1.5583 g CsOH溶液（0.1090 g Cs/g溶液） 0.6911 g LiOCOCH 3溶液（0.0255 g Li/g溶液） 0.4214 g NaOCOCH 3溶液(0.0491 g Na/g溶液) 0.0920 g (NH 4) 2SO 4溶液（0.2944 g SO 4/g溶液） 5.2368 g NH 4ReO 4溶液（0.0318 g Re/g溶液）
所產生的催化劑包含按重量計21% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表3中。 催化劑 4
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50 g載體C轉化為「催化劑4」。以下量用於製造浸漬溶液： 200 g銀溶液(26.8% Ag) 0.1882 g Mn(NO 3) 2溶液（0.1560 g Mn/g溶液） 1.0397 g (NH 4) 2H 2(EDTA)溶液（0.4001 g EDTA/ g溶液） 1.8695 g CsOH溶液（0.1090 g Cs/g溶液） 1.7325 g LiOCOCH 3溶液（0.0255 g Li/g溶液） 0.2407 g NaOCOCH 3溶液(0.0491 g Na/g溶液) 0.1002 g (NH 4) 2SO 4溶液（0.2944 g SO 4/g溶液） 5.2689 g NH 4ReO 4溶液（0.0316 g Re/g溶液）
所產生的催化劑包含按重量計20% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表3中。 催化劑 5
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50 g載體C轉化為「催化劑5」。以下量用於製造浸漬溶液： 200 g銀溶液(27.3% Ag) 0.1921 g Mn(NO 3) 2溶液（0.1560 g Mn/g溶液） 1.0607 g (NH 4) 2H 2(EDTA)溶液（0.4001 g EDTA/ g溶液） 1.9429 g CsOH溶液（0.1105 g Cs/g溶液） 1.0626 g LiOCOCH 3溶液（0.0255 g Li/g溶液） 0.3661 g NaOCOCH 3溶液(0.0491 g Na/g溶液) 0.1018 g (NH 4) 2SO 4溶液（0.2944 g SO 4/g溶液） 6.9093 g NH 4ReO 4溶液（0.0316 g Re/g溶液）
所產生的催化劑由按重量計19.7% Ag組成，如藉由XRF所量測。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表3中。表4提供針對分析之促進劑濃度的目標促進劑濃度的比較。 催化劑 6
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50 g載體D轉化為「催化劑6」。以下量用於製造浸漬溶液： 200 g銀溶液(27.37% Ag) 0.1926 g Mn(NO 3) 2溶液（0.1560 g Mn/g溶液） 1.0639 g (NH 4) 2H 2(EDTA)溶液（0.4001 g EDTA/ g溶液） 1.9487 g CsOH溶液（0.1105 g Cs/g溶液） 1.3732 g LiOCOCH 3溶液（0.0255 g Li/g溶液） 0.5383 g NaOCOCH 3溶液(0.0500 g Na/g溶液) 0.1429 g (NH 4) 2SO 4溶液（0.2944 g SO 4/g溶液） 7.8562 g NH 4ReO 4溶液（0.0316 g Re/g溶液）
所產生的催化劑由按重量計19.5% Ag組成，如藉由XRF所量測。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表3中。表4提供針對分析之促進劑濃度的目標促進劑濃度的比較。 催化劑 7
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50 g載體F轉化為「催化劑7」。以下量用於製造浸漬溶液： 200 g銀溶液(27.37% Ag) 0.2020 g Mn(NO 3) 2溶液（0.1560 g Mn/g溶液） 1.1154 g (NH 4) 2H 2(EDTA)溶液（0.4001 g EDTA/ g溶液） 1.8693 g CsOH溶液（0.1105 g Cs/g溶液） 1.0528 g LiOCOCH 3溶液（0.0255 g Li/g溶液） 0.2411 g NaOCOCH 3溶液(0.0500 g Na/g溶液) 0.1014 g (NH 4) 2SO 4溶液（0.2944 g SO 4/g溶液） 5.3403 g NH 4ReO 4溶液（0.0316 g Re/g溶液）
所產生的催化劑由按重量計16.5% Ag組成，如藉由XRF所量測。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表3中。表4提供針對分析之促進劑濃度的目標促進劑濃度的比較。 催化劑 8
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50 g載體E轉化為「催化劑8」。以下量用於製造浸漬溶液： 200 g銀溶液(27.3% Ag) 0.2017 g Mn(NO 3) 2溶液（0.1560 g Mn/g溶液） 1.1140 g (NH 4) 2H 2(EDTA)溶液（0.4001 g EDTA/ g溶液） 1.9760 g CsOH溶液（0.1105 g Cs/g溶液） 1.1105 g LiOCOCH 3溶液（0.0255 g Li/g溶液） 0.2579 g NaOCOCH 3溶液(0.0491 g Na/g溶液) 0.1074 g (NH 4) 2SO 4溶液（0.2944 g SO 4/g溶液） 5.6454 g NH 4ReO 4溶液（0.0316 g Re/g溶液）
所產生的催化劑由按重量計17.1% Ag組成，如藉由XRF所量測。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表3中。表4提供針對分析之促進劑濃度的目標促進劑濃度的比較。 催化劑 9
除了煅燒處理的改變之外，根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50g載體D轉化為「催化劑9」。浸漬及排水後，濕丸劑在空氣烘箱中在110℃下處理10分鐘，然後在500℃下煅燒10分鐘。以下量用於製造浸漬溶液： 200 g銀溶液(27.37% Ag) 0.2022 g Mn(NO 3) 2溶液（0.1560 g Mn/g溶液） 1.1167 g (NH 4) 2H 2(EDTA)溶液（0.4001 g EDTA/ g溶液） 1.6208 g CsOH溶液（0.1105 g Cs/g溶液） 0.7314 g LiOCOCH 3溶液（0.0255 g Li/g溶液） 0.4388 g NaOCOCH 3溶液(0.0500 g Na/g溶液) 0.0969 g (NH 4) 2SO 4溶液（0.2944 g SO 4/g溶液） 5.5549 g NH 4ReO 4溶液（0.0316 g Re/g溶液）
所產生的催化劑由按重量計21.1% Ag組成，如藉由XRF所量測。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表3中。表4提供針對分析之促進劑濃度的目標促進劑濃度的比較。 催化劑 10
除了煅燒處理的改變之外，根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50g載體D轉化為「催化劑10」。浸漬及排水後，濕丸劑在空氣烘箱中在90℃下處理90分鐘，然後在500℃下煅燒10分鐘。以下量用於製造浸漬溶液： 200 g銀溶液(27.37% Ag) 0.1901 g Mn(NO 3) 2溶液（0.1560 g Mn/g溶液） 1.0502 g (NH 4) 2H 2(EDTA)溶液（0.4001 g EDTA/ g溶液） 1.5243 g CsOH溶液（0.1105 g Cs/g溶液） 0.6878 g LiOCOCH 3溶液（0.0255 g Li/g溶液） 0.4127 g NaOCOCH 3溶液(0.0500 g Na/g溶液) 0.0911 g (NH 4) 2SO 4溶液（0.2944 g SO 4/g溶液） 5.2241 g NH 4ReO 4溶液（0.0316 g Re/g溶液）
所產生的催化劑由按重量計22.4% Ag組成，如藉由XRF所量測。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表2中。表3提供針對分析之促進劑濃度的目標促進劑濃度的比較。
表2. 催化劑1-10的目標合成促進劑濃度
催化劑 載體 Cs (mmol /kg) Li (mmol /kg) Na (mmol /kg) SO 4(mmol /kg) Re (mmol /kg) Mn (ppm) F1 (mmol /kg) F2 (mmol /kg)
1 A 7.61 8.36 3.09 1.38 6.01 115 2.68 5.18
2 B 9.36 10.37 3.78 1.70 7.41 115 3.29 6.36
3 C 5.00 9.94 3.52 1.10 3.50 115 2.89 2.00
4 C 6.00 24.92 2.00 1.21 3.50 115 3.58 -0.16
5 C 6.20 14.98 3.00 1.20 4.50 115 3.00 2.15
6 D 6.20 19.31 4.48 1.68 5.10 115 2.92 0.86
7 F 5.67 14.12 1.91 1.13 3.31 115 3.10 2.11
8 E 6.00 14.98 2.00 1.21 3.50 115 3.26 2.23
9 D 4.91 9.80 3.48 1.08 3.44 115 2.85 1.95
10 D 4.91 9.80 3.48 1.08 3.44 115 2.85 1.95
表3. 促進劑濃度，分析相對於合成目標
催化劑 方法 Cs (ppm) Li (ppm) Na (ppm) SO 4(ppm) Re (ppm) Mn (ppm)
1 分析 1008 60 79 132 1117 117
5 分析 788 109 95 145 843 116
6 分析 837 136 112 156 922 115
7 分析 700 90 54 109 536 92
8 分析 743 99 53 109 588 106
9 分析 733 76 95 108 676 128
10 分析 724 72 93 110 686 125
1 目標 1011 58 71 133 1120 115
5 目標 824 104 69 115 838 115
6 目標 824 134 103 161 950 115
7 目標 754 98 44 109 616 115
8 目標 798 104 46 116 652 115
9 目標 653 68 80 104 640 115
10 目標 653 68 80 104 640 115
1 delta -3 2 8 -1 -3 2
5 delta -36 5 26 30 5 1
6 delta 13 2 9 -5 -28 0
7 delta -54 -8 10 0 -80 -23
8 delta -55 -5 7 -7 -64 -9
9 delta 80 8 15 4 36 13
10 delta 71 4 13 6 46 10
表4顯示對催化劑1-10使用CSTR測試方案給出的催化效能。所有10種催化劑都是發明性的，且各者都達到不小於88.4%的選擇性及不小於ΔEO=1.23 vol.%的活性。
表4. 催化劑效能，催化劑1-10。
催化劑 選擇性，% ΔEO，vol.%
1 88.8 1.23
2 88.4 1.36
3 89.1 1.48
4 88.9 1.45
5 88.9 1.5
6 88.6 1.44
7 88.5 1.5
8 89.9 1.41
9 89.2 1.45
10 88.7 1.54
使用上文所呈現之初濕方法製備催化劑11-45，且根據塞流式(plug-flow)反應器的測試方案在HPRAM反應器中評估催化劑11-45的效能。目標促進劑濃度於表5中給出。效能結果於表6及圖1中給出。如圖1所示，選擇性在87.1%至91.6%及84.3%至86.4%之範圍內分別為發明性的及比較性的催化劑。
表5. 催化劑11-45的目標促進劑濃度
催化劑 類型 Cs/Q (mmol / kg) Li/Q (mmol / kg) Na/Q (mmol / kg) S/Q (mmol / kg) Re/Q (mmol / kg) Mn (ppm) F1/Q (mmol /kg) F2/Q (mmol /kg)
11 發明性(inv) 5.34 19.40 2.59 1.45 3.88 115 2.49 0.43
12 發明性 5.34 12.93 2.59 1.45 3.10 115 3.01 1.98
13 發明性 5.34 12.93 2.59 1.03 3.88 115 2.58 1.85
14 發明性 5.34 12.93 1.29 1.45 3.88 115 1.68 2.33
15 發明性 5.34 12.93 2.59 0.62 4.66 115 2.15 1.73
16 發明性 5.34 12.93 3.88 1.45 3.88 115 2.89 1.63
17 發明性 5.34 6.47 2.59 0.62 3.88 115 2.67 3.28
18 發明性 5.80 8.88 3.05 1.47 4.59 149 2.15 3.29
19 發明性 4.29 8.88 3.05 1.47 4.59 81 0.64 1.77
20 發明性 5.80 8.88 1.02 1.47 3.39 81 2.32 3.84
21 發明性 6.31 8.33 1.02 1.37 2.99 58 3.25 4.45
22 發明性 6.31 2.78 3.05 1.37 2.99 173 4.03 5.23
23 發明性 6.31 8.33 3.05 1.37 4.99 58 2.33 3.90
24 發明性 4.31 14.22 3.02 0.91 3.02 115 2.69 0.36
25 比較性(comp) 5.39 12.93 4.53 0.46 2.26 115 5.47 1.20
26 發明性 4.31 8.62 1.06 0.91 3.02 115 1.59 2.23
27 比較性 3.23 12.93 4.53 0.46 2.26 115 3.32 -0.96
28 發明性 6.47 30.17 0.86 1.03 3.77 115 3.55 -0.70
29 發明性 5.17 21.55 0.60 1.03 3.02 115 2.56 0.15
30 比較性 3.88 30.17 2.59 1.03 2.26 115 3.19 -3.75
31 比較性 6.47 12.93 2.59 1.03 2.26 115 5.22 2.97
32 比較性 6.47 30.17 0.86 1.03 2.26 115 4.96 -0.70
33 發明性 5.44 23.29 5.43 0.88 3.30 115 5.01 -1.35
34 發明性 6.68 16.64 5.43 2.05 5.50 115 3.12 1.84
35 比較性 5.26 21.55 3.19 2.76 5.66 115 0.15 0.05
36 發明性 5.26 21.55 4.92 1.90 4.31 115 2.84 -0.67
37 發明性 6.29 21.55 4.91 2.76 5.18 115 2.44 0.62
38 發明性 5.78 21.55 4.91 1.90 5.17 115 2.55 -0.15
39 發明性 5.77 21.55 6.64 1.89 5.17 115 3.36 -0.63
40 發明性 5.26 21.55 6.64 1.03 6.03 115 2.65 -1.40
41 發明性 5.74 21.55 6.64 2.76 5.17 115 2.70 -0.40
42 發明性 6.29 21.55 6.64 2.76 4.31 115 4.06 0.16
43 發明性 6.29 21.55 3.19 2.76 4.31 115 2.44 1.09
44 發明性 5.26 21.55 6.64 2.76 4.31 115 3.03 -0.88
45 發明性 6.29 21.55 3.19 1.90 5.19 115 2.24 0.83
表6. 催化劑11-45的催化效能
催化劑 類型 選擇性，% ΔEO，vol.%
11 發明性 89.2 1.76
12 發明性 89.0 1.68
13 發明性 90.1 1.50
14 發明性 89.8 1.52
15 發明性 90.1 1.46
16 發明性 90.4 1.45
17 發明性 89.9 1.42
18 發明性 88.7 1.30
19 發明性 87.3 1.45
20 發明性 88.3 1.47
21 發明性 89.1 1.39
22 發明性 88.0 1.18
23 發明性 90.3 1.15
24 發明性 88.6 1.72
25 比較性 84.4 1.80
26 發明性 87.7 1.38
27 比較性 86.4 1.83
28 發明性 88.7 1.36
29 發明性 87.1 1.80
30 比較性 85.2 2.05
31 比較性 84.3 1.84
32 比較性 84.6 1.89
33 發明性 87.8 1.30
34 發明性 91.5 1.20
35 比較性 85.0 1.65
36 發明性 91.4 1.26
37 發明性 91.3 1.31
38 發明性 91.3 1.40
39 發明性 91.4 1.31
40 發明性 90.6 1.45
41 發明性 91.5 1.25
42 發明性 91.5 0.88
43 發明性 91.4 1.10
44 發明性 91.6 1.02
45 發明性 90.4 1.27
表7. 催化劑46-57的目標促進劑濃度
實例 類型 Cs (ppm) Li (ppm) Na (ppm) SO 4(ppm) Re (ppm) Mn (ppm) F1/Q F2/Q
46 發明性 801 130 100 157 924 112 2.4 0.7
47 發明性 836 136 105 163 964 0 2.6 0.8
48 發明性 794 129 99 155 915 265 2.4 0.7
49 發明性 860 140 108 168 991 203 2.6 0.8
50 發明性 857 139 107 167 988 59 2.6 0.8
51 發明性 832 0 104 162 959 116 2.0 4.8
52 發明性 880 0 110 172 1014 0 2.1 5.1
53 發明性 809 0 158 207 933 113 2.6 4.2
54 比較性 486 27 34 117 341 73 1.5 2.1
55 比較性 495 28 35 119 347 74 1.5 2.1
56 發明性 858 140 108 168 989 109 2.4 0.7
57 發明性 908 148 114 178 1047 115 2.5 0.7
表8. 催化劑46-57的催化效能
催化劑 類型 N 選擇性(%) ΔEO (vol.%)
46 發明性 5 90.5 1.30
47 發明性 3 91.5 1.23
48 發明性 3 90.1 1.16
49 發明性 3 90.3 1.19
50 發明性 3 90.9 1.16
51 發明性 3 86.7 0.99
52 發明性 3 87.1 0.98
53 發明性 3 88.6 1.22
54 比較性 2 84.9 1.02
55 比較性 2 86.3 1.23
56 發明性 3 89.4 1.16
57 發明性 3 91.0 1.16
催化劑 46
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50.09 g載體G轉化為「催化劑46」。以下量用於製造浸漬溶液： 165.04 g銀溶液(25.69 wt.% Ag) 0.6013 g Mn(NO3)2溶液（38.00 mg Mn/g溶液） 0.8065 g (NH4)2H2(EDTA)溶液（401.0 mg EDTA/g溶液） 1.4623 g CsOH溶液（111.9 mg Cs/g溶液） 2.2177 g LiOCOCH3溶液（12.00 mg Li/g溶液） 0.4091 g NaOCOCH3溶液（50.00 mg Na/g溶液） 0.7992 g (NH4)2SO4溶液（40.00 mg SO 4/g溶液） 5.8594 g NH4ReO4溶液（32.20 g Re/g溶液）。所產生的催化劑包含21.02 wt.% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表7中。 催化劑 47
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50.21 g載體G轉化為「催化劑47」。以下量用於製造浸漬溶液： 165.35 g銀溶液(27.62 wt.% Ag) 0.0000 g Mn(NO3)2溶液（38.00 mg Mn/g溶液） 0.0000 g (NH4)2H2(EDTA)溶液（401.0 mg EDTA/g溶液） 1.6822 g CsOH溶液（111.9 mg Cs/g溶液） 2.5511 g LiOCOCH3溶液（12.00 mg Li/g溶液） 0.4704 g NaOCOCH3溶液（50.00 mg Na/g溶液） 0.9195 g (NH4)2SO4溶液（40.00 mg SO4/g溶液） 6.7391 g NH4ReO4溶液（32.20 g Re/g溶液）。所產生的催化劑包含20.54 wt.% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表7中。 催化劑 48
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50.08 g載體G轉化為「催化劑48」。以下量用於製造浸漬溶液： 165.20 g銀溶液(25.69 wt.% Ag) 1.5226 g Mn(NO3)2溶液（38.00 mg Mn/g溶液） 2.0444 g (NH4)2H2(EDTA)溶液（401.0 mg EDTA/g溶液） 1.5497 g CsOH溶液（111.9 mg Cs/g溶液） 2.3497 g LiOCOCH3溶液（12.00 mg Li/g溶液） 0.4337 g NaOCOCH3溶液（50.00 mg Na/g溶液） 0.8471 g (NH4)2SO4溶液（40.00 mg SO4/g溶液） 6.2084 g NH4ReO4溶液（32.20 g Re/g溶液）。所產生的催化劑包含19.69 wt.% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表7中。 催化劑 49
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50.16 g載體G轉化為「催化劑49」。以下量用於製造浸漬溶液： 165.25 g銀溶液(25.69 wt.% Ag) 1.0960 g Mn(NO3)2溶液（38.00 mg Mn/g溶液） 1.4711 g (NH4)2H2(EDTA)溶液（401.0 mg EDTA/g溶液） 1.5730 g CsOH溶液（111.9 mg Cs/g溶液） 2.3847 g LiOCOCH3溶液（12.00 mg Li/g溶液） 0.4403 g NaOCOCH3溶液（50.00 mg Na/g溶液） 0.8597 g (NH4)2SO4溶液（40.00 mg SO4/g溶液） 6.3016 g NH4ReO4溶液（32.20 g Re/g溶液）。所產生的催化劑包含21.02 wt.% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表7中。 催化劑 50
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50.23 g載體G轉化為「催化劑50」。以下量用於製造浸漬溶液： 165.01 g銀溶液(25.69 wt.% Ag) 0.3035 g Mn(NO3)2溶液（38.00 mg Mn/g溶液） 0.4073 g (NH4)2H2(EDTA)溶液（401.0 mg EDTA/g溶液） 1.4903 g CsOH溶液（111.9 mg Cs/g溶液） 2.2595 g LiOCOCH3溶液（12.00 mg Li/g溶液） 0.4168 g NaOCOCH3溶液（50.00 mg Na/g溶液） 0.8144 g (NH4)2SO4溶液（40.00 mg SO4/g溶液） 5.9709 g NH4ReO4溶液（32.20 g Re/g溶液）。所產生的催化劑包含22.06 wt.% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表7中。 催化劑 51
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50.10 g載體G轉化為「催化劑51」。以下量用於製造浸漬溶液： 165.16 g銀溶液(25.69 wt.% Ag) 0.6126 g Mn(NO3)2溶液（38.00 mg Mn/g溶液） 0.8222 g (NH4)2H2(EDTA)溶液（401.0 mg EDTA/g溶液） 1.4901 g CsOH溶液（111.9 mg Cs/g溶液） 0.0000 g LiOCOCH3溶液（12.00 mg Li/g溶液） 0.4169 g NaOCOCH3溶液（50.00 mg Na/g溶液） 0.8144 g (NH4)2SO4溶液（40.00 mg SO4/g溶液） 5.9702 g NH4ReO4溶液（32.20 g Re/g溶液）。所產生的催化劑包含21.41 wt.% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表7中。 催化劑 52
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50.41 g載體G轉化為「催化劑52」。以下量用於製造浸漬溶液： 165.00 g銀溶液(25.69 wt.% Ag) 0.0000 g Mn(NO3)2溶液（38.00 mg Mn/g溶液） 0.0000 g (NH4)2H2(EDTA)溶液（401.0 mg EDTA/g溶液） 1.5414 g CsOH溶液（111.9 mg Cs/g溶液） 0.0000 g LiOCOCH3溶液（12.00 mg Li/g溶液） 0.4314 g NaOCOCH3溶液（50.00 mg Na/g溶液） 0.8422 g (NH4)2SO4溶液（40.00 mg SO4/g溶液） 6.1754 g NH4ReO4溶液（32.20 g Re/g溶液）。所產生的催化劑包含21.88 wt.% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表7中。 催化劑 53
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50.35 g載體G轉化為「催化劑53」。以下量用於製造浸漬溶液： 165.18 g銀溶液(25.69 wt.% Ag) 0.6335 g Mn(NO3)2溶液（38.00 mg Mn/g溶液） 0.8507 g (NH4)2H2(EDTA)溶液（401.0 mg EDTA/g溶液） 1.5416 g CsOH溶液（111.9 mg Cs/g溶液） 0.0000 g LiOCOCH3溶液（12.00 mg Li/g溶液） 0.6742 g NaOCOCH3溶液（50.00 mg Na/g溶液） 1.1044 g (NH4)2SO4溶液（40.00 mg SO4/g溶液） 6.1766 g NH4ReO4溶液（32.20 g Re/g溶液）。所產生的催化劑包含20.16 wt.% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表7中。 催化劑 54
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50.34 g載體H轉化為「催化劑54」。對於此催化劑之製備，銀浸漬溶液藉由用去離子水稀釋用於催化劑50的銀浸漬溶液來制備。以下量用於製造浸漬溶液： 165.10 g銀溶液(18.00 wt.% Ag) 0.3558 g Mn(NO3)2溶液（38.00 mg Mn/g溶液） 0.4771 g (NH4)2H2(EDTA)溶液（401.0 mg EDTA/g溶液） 0.8036 g CsOH溶液（111.9 mg Cs/g溶液） 0.4207 g LiOCOCH3溶液（12.00 mg Li/g溶液） 0.1264 g NaOCOCH3溶液（50.00 mg Na/g溶液） 0.5409 g (NH4)2SO4溶液（40.00 mg SO4/g溶液） 1.9589 g NH4ReO4溶液（32.20 g Re/g溶液）。所產生的催化劑包含16.18 wt.% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表7中。 催化劑 55
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50.13 g載體H轉化為「催化劑55」。對於此催化劑之製備，銀浸漬溶液藉由用去離子水稀釋用於催化劑50的銀浸漬溶液來制備。以下量用於製造浸漬溶液： 165.10 g銀溶液(20.18 wt.% Ag) 0.3576 g Mn(NO3)2溶液（38.00 mg Mn/g溶液） 0.4798 g (NH4)2H2(EDTA)溶液（401.0 mg EDTA/g溶液） 0.8080 g CsOH溶液（111.9 mg Cs/g溶液） 0.4228 g LiOCOCH3溶液（12.00 mg Li/g溶液） 0.1263 g NaOCOCH3溶液（50.00 mg Na/g溶液） 0.5438 g (NH4)2SO4溶液（40.00 mg SO4/g溶液） 1.9690 g NH4ReO4溶液（32.20 g Re/g溶液）。所產生的催化劑包含18.36 wt.% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表7中。 催化劑 56
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50.35 g載體H轉化為「催化劑56」。對於此催化劑之製備，銀浸漬溶液藉由用去離子水稀釋用於催化劑50的銀浸漬溶液來制備。以下量用於製造浸漬溶液： 164.90 g銀溶液(18.00 wt.% Ag) 0.5464 g Mn(NO3)2溶液（38.00 mg Mn/g溶液） 0.7333 g (NH4)2H2(EDTA)溶液（401.0 mg EDTA/g溶液） 1.4664 g CsOH溶液（111.9 mg Cs/g溶液） 2.2263 g LiOCOCH3溶液（12.00 mg Li/g溶液） 0.4117 g NaOCOCH3溶液（50.00 mg Na/g溶液） 0.8033 g (NH4)2SO4溶液（40.00 mg SO4/g溶液） 5.8757 g NH4ReO4溶液（32.20 g Re/g溶液）。所產生的催化劑包含15.79 wt. %（亦即，四捨五入到最接近的整數時為16 wt.%）Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表7中。 催化劑 57
根據上文所呈現的真空浸漬方法，將50.22 g載體H轉化為「催化劑57」。對於此催化劑之製備，銀浸漬溶液藉由用去離子水稀釋用於催化劑50的銀浸漬溶液來制備。以下量用於製造浸漬溶液： 165.05 g銀溶液(20.18 wt.% Ag) 0.5712 g Mn(NO3)2溶液（38.00 mg Mn/g溶液） 0.7661 g (NH4)2H2(EDTA)溶液（401.0 mg EDTA/g溶液） 1.5326 g CsOH溶液（111.9 mg Cs/g溶液） 2.3264 g LiOCOCH3溶液（12.00 mg Li/g溶液） 0.4297 g NaOCOCH3溶液（50.00 mg Na/g溶液） 0.8394 g (NH4)2SO4溶液（40.00 mg SO4/g溶液） 6.1408 g NH4ReO4溶液（32.20 g Re/g溶液）。所產生的催化劑包含17.92 wt.% Ag，如重量法所測定。所有促進劑之目標促進劑濃度列於表7中。
無
［圖1］是描繪催化劑11-45之選擇性及活性的圖。 ［圖2］是描繪催化劑46-57之選擇性及活性的圖。

Claims (15)

  1. 一種在含氧化鋁之載體上製備的經載持的銀催化劑，該載體包含大於約80重量百分比的α-氧化鋁及按重量計之小於約百萬分之30的酸可滲出(acid-leachable)鹼金屬，該氧化鋁之重量百分比及該酸可滲出鹼金屬之濃度按該載體之重量計算，其中該酸可滲出鹼金屬係選自鋰、鈉、鉀、及其混合物，該載體上已沉積有： (A)   銀，以催化劑之重量計，其量為16重量%至25重量%；及 (B)    固體促進劑封裝，其包含銫、鈉、硫酸鹽、錸、及可選的鋰，其中對於此等促進劑，量以每千克催化劑之促進劑毫莫耳為單位表示，且在該催化劑上沉積之該固體促進劑封裝中之此等促進劑的量使得： C Cs/Q在3.1 至8.7 mmol/kg催化劑之範圍內； C Na/Q在0.5 至7.5 mmol/kg催化劑之範圍內； C S/Q在0.3 至3.2 mmol/kg催化劑之範圍內； C Re/Q在2.4 至6.9 mmol/kg催化劑之範圍內；及 C Li/Q在0 至35 mmol/kg催化劑之範圍內；及 F1/Q在0.3 至5.2 mmol/kg催化劑之範圍內；及 F2/Q在-5.1 至6.3 mmol/kg催化劑之範圍內； 其中Q是一無單位縮放因子，其等於以平方公尺/公克除以一平方公尺/公克為單位表示的在銀及促進劑沉積之前含氧化鋁載體之表面積。 其中F1及F2由以下方程式定義： F1 = C Cs+ 0.032·C Li+ 0.47·C Na- (0.72·C S+ 0.94·C Re)； F2 = C Cs− 0.24·C Li− 0.27·C Na+ 0.3·C S；且 其中C Cs、C Li、C Na、C S、及C Re是分別沉積於該載體上之以每kg催化劑之mmol促進劑為單位表示的銫、鋰、鈉、硫酸鹽、及錸的量。
  2. 如請求項1之催化劑，其中該載體上進一步沉積有錳，錳的量為該催化劑重量的20 ppm至300 ppm。
  3. 如請求項1或2之催化劑，其中沉積於該催化劑上之銫的量使得C Cs/Q在4.2 至7.8 mmol/kg催化劑之範圍內。
  4. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中沉積在該催化劑上之鋰的量使得C Li/Q在6 至30 mmol/kg催化劑之範圍內。
  5. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中沉積在該催化劑上之鈉的量使得C Na/Q在1.2 至7.5 mmol/kg催化劑之範圍內。
  6. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中沉積在該催化劑上之錸的量使得C Re/Q在3.0 至6.8 mmol/kg催化劑之範圍內。
  7. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中沉積在該催化劑上之促進劑的量使得F1/Q在1.5 至4.1 mmol/kg催化劑之範圍內。
  8. 如請求項7之催化劑，其中沉積在該催化劑上之促進劑的量使得F1/Q在1.9 至3.7 mmol/kg催化劑之範圍內。
  9. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中沉積在該催化劑上之促進劑的量使得F2/Q在-2.5 至3.5 mmol/kg催化劑之範圍內。
  10. 如請求項9之催化劑，其中沉積在該催化劑上之促進劑的量使得F2/Q在-1.8 至2.7 mmol/kg催化劑之範圍內。
  11. 如請求項1或2之催化劑，其中沉積在該催化劑上之該固體促進劑封裝中之促進劑的量使得： C Cs/Q在4.7 至7.3 mmol/kg催化劑之範圍內；及 C Li/Q在10 至26 mmol/kg催化劑之範圍內；及 C Na/Q在2.5 至7.5 mmol/kg催化劑之範圍內；及 C Re/Q在3.3 至6.7 mmol/kg催化劑之範圍內；且其中F1/Q在1.9 至3.7 mmol/kg催化劑之範圍內；及F2/Q在-1.8 至2.7 mmol/kg催化劑之範圍內。
  12. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑是使用在480℃至550℃之範圍內的溫度下進行的煅燒步驟製備的。
  13. 如請求項12之催化劑，其中該煅燒係在焙燒帶上進行，其中該催化劑係在480℃至550℃之範圍內的溫度下的熱區域中持續不大於5分鐘。
  14. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該含氧化鋁載體具有在0.7 m 2/g至1.5 m 2/g之範圍內的表面積。
  15. 一種如前述請求項中任一項之催化劑在製造環氧乙烷中的用途。
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