TW344675B - Epoxidation catalyst and process - Google Patents

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TW344675B TW86105449A TW86105449A TW344675B TW 344675 B TW344675 B TW 344675B TW 86105449 A TW86105449 A TW 86105449A TW 86105449 A TW86105449 A TW 86105449A TW 344675 B TW344675 B TW 344675B
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Ruth Mary Kowaleski
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Description

A7 B7 ^44675 五、發明说明（i ) 本發明係關於適合不具有缔丙基性氫之烯烴之環氧化用 之含銀觸媒，特別是用於環氧乙烷之製備，及觸媒之用 途。此觸媒使用獨特之以α-氧化鋁爲主之觸媒載體製備。 由乙缔與分子氧製備環氧乙烷用之觸媒通常支撑於銀觸 媒上。此觸媒一般以鹼金屬促進。在1976年6月8日頒發 之美國專利3,962，136與1977年3月1日頒發之美國專利 4,010，115之支撑銀觸媒，少量鹼金屬鉀、铷與铯之使用記 錄爲有用之促進劑。其他共促進劑之使用，如銖、或銖與 硫、鉬、鎢及鉻，揭示於1988年8月23日頒發之美國專利 4,766，105與1989年2月28日頒發之美國專利4 8〇8 73 8。 1990年3月13日頒發之美國專利4,908,343揭示含铯鹽及-或更多 驗金屬與驗土金屬之混合物之支撑銀觸媒。 多孔性陶瓷觸媒載體之使用先前已敘述於許多專利，例 如’如1995年1月1〇日頒發之美國專利5,38〇 697 ' 1992年3 月31曰頒發之美國專利5，ι〇0 859、1991年1〇月8曰頒發之 美國專利5,055,442、1991年8月6日頒發之美國專利 5,037,794、與1989年10月17日頒發之美國專利4 874,739。 此觸媒載體在觸媒領域具有廣泛種類之可能應用，而且在 陶瓷基座爲如α氧化鋁之氧化鋁之處特別有用。 觸媒撑體需要呈現至少沉積觸媒成份之最小表面積、高 吸水性與破碎強度之組合。問題爲，通常其一之增加表示 另一個性質之降低。因此，高破碎強度表示低多孔性。此 平衡經常藉由-f試錯誤法而得，使得觸媒載醴技藝甚至比 其他化學方法技藝更無法預測。 本紙浪尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
鋰濟部中央揉準局WC工消费合作社印製 344675 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 載體需要具有均勻之多孔性程度，而且其可以許多方式 而得，包括在陶瓷燃燒以形成最終產物時排除之燒耗物質 之加入。典型之燒耗物質包含木炭、石油焦、研磨核桃殼 等。問題爲，此材料通常留下可濾殘渣，其重大地損害支 撑於使用此燒耗物質製造之載體上之觸媒性能。此外，此 可濾物質之實際含量每批廣泛地變化，使得預測性無法令 人滿意。在克服此問題之嚐試，已提議以非常低金屬性可 遽内容物加入有機聚合燒耗物質（PCT/EP 96/〇444)。然而， 此燒耗物質仍可留下可影響結果之殘渣痕跡。 因此需要設計其中關於最終性質平衡可信賴之觸媒。本 發明之觸媒具有破碎強度、对磨性、多孔性與觸媒性能之 優良平衡，使其對於廣泛範固之觸媒應用爲理想的。更重 要地，重大地降低金屬性可濾物之量而對觸媒之物理性質 無平行之負面影響。本發明因此生成良選擇性及/或活性 安定力之觸媒。 本發明因此有關適合無埽丙基性氫之烯烴之環氧化用之 觸媒，特別是對於來自乙晞與氧之環氧乙烷之蒸氣相製 造’其包含觸媒有效量之銀與促進量之鹼金屬，其沉積於 使用包含以下之方法製備之載體上：a)以使其足以成爲混 合物之量混合液體介質’此混合物本質上包括以下：^陶 瓷成份，其含至少80重量％之《氧化铭、〇 至1〇重量 % (如氧化物而測量）之鹼土金屬氧化物、〇_〇〗至1〇重量 % (如氧化矽而測量）之氧化矽、與〇至15重量％ (如二氧化 物而測量）之氧化物形式之锆；及ii)總量爲〇至15重量％之 n - I I I . „ -- f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 陶资結合、潤滑劑及/或形成助劑；b)將混合物成形以形 成載想先質；C)將載體先質乾燥以自載體介質去除液體； 及d)將先質燃燒以形成具有15%至6〇%之多孔性之載體， 其中選擇陶瓷成份之粒度，使得乾燥先質之填充密度不大 於燃燒載體。 本發明之觸媒包含觸媒有效量之銀與促進量之鹼金屬， 其支撑於以α氧化鋁爲主之觸媒載體，其藉由不需要孔謗 發燒耗物質之存在之新穎製法製造。 載體 本方法提供不具有源自孔形成者之燒耗之金屬氧化物可 滤物之載體。一些可濾物，而且特別是一些金屬可濾物， 已知負面地影響沉積載體上觸媒之選擇性及/或活性之安 定力’因爲，使用具有習知量金屬性可濾物之載體上先行 技藝觸媒，這些參數随時間而下降。由於有機燒耗物質中 之可滤物接受大量變化，對每批性能之影響類似地變化。 因此’性说之預測性受可遽物重大地及負面地影響。可遽 物可能由許多來源造成’但是藉由排除一個非常重要之來 源，有機燒耗物質，性能影響之變化降低❶此外，雖然在 本發明之載體選擇性仍随時間下降，此下降之速率大爲降 低，使得使用此載體製備之觸媒可在非常長之期間以可接 受程度表現。 在本説明書使用之名詞"金屬化可濾物"指存在於載雜之 元素鈉、鉀、鈣與鋁之總量，以重量之百萬份點測量。其 可藉由將標準量之最終載體於標準體積之10%硝酸中煮滞 I I I I - I I I I 訂 I 線 ( ί' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 干 Ϊ * s - 經濟部中央棣準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（4 ) '—~"~~ 3〇分鐘而測定。其萃取可溶硝酸鹽形式之金屬，然後分析 殘餘之金屬値。 以上之方法介紹天然多孔性形式之多孔性，其在大粒子 起烺燒，藉充填較大粒子間之一些空間之較小粒子之存 在而改性，直到得到正確之所需多孔性程度時生成。其相 對於藉由包括以後燒耗之物質形成多孔性之先行技藝方 式。無習知燒耗物質之結果，本發明之方法特徵亦爲燃燒 乾燥擠製物時之重量損失小於約15%，其爲殘渣液體載嫌 »1質（與水其通常爲約2重量％)、習知地用以製造此載趙 之潤滑劑與擠製助劑之最大量。 因爲本質上無燒耗孔形成物存在（雖然可加入一些少 量，例如，達陶瓷成份重量之5%，以幫助孔形成而不背 離本發明之重點），乾燥之載體先質通常在可存在潤滑劑 與擠製助劑後具有最終（燃燒）載趙之至少95%之多孔性。 在燃燒時預期發生多孔性戈久一些稍微降低，如陶瓷粒子 燒結在一起之結果。然而，其並未如燒耗物質自先質蒸發 時之結果重大地增加多孔性。 藉本發明之方法製造之產物之另一個指示爲填充密度 (如ASTM 4699-87所測量）經常爲生坯 '未燃載醴比燃燒載 體小於大10%。事實上’如果有，燃燒載體之密度一般比 未燃載體稍高。基於陶瓷成份之重量，有機燒耗物質製造 之典型載髏習知上包含燃燒時去除之物質之2〇至35重量 %，而且此量之50至75%由燒耗物質提供。因此，生坯填 充密度一般比習知形成載體之對應燃燒載體物質之密度大 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------------裝------訂------線 一 r、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) ^44675 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 8至15 %。相對地，本發明產物之生坯填充密度與燃燒密 度之差異非常小，而且通常生坯填充密度比未燃密度大至 多2%。潤滑劑與擠製助劑存在於未燃物質後，密度差異 不大。 多孔性之控制可依照本發明以許多方式得到。例如，可 使用雙形粒度分布，其包括第一氧化鋁成份之相當大粒 子，如平均粒度15至120微米之粒子，及第二成份之相當 小氧化鋁粒子，其具有〖至^微米之平均粒度。成份出現 之比例由最終所需多孔性與所需平均孔度指示。 選擇雙形粒度分布時，較大粒度成份可由單一粒子供 應’或者’有時較佳爲，其可以稍微燒結α氧化鋁黏聚物 之形式供應。其經常爲商業〇1氧化鋁成份之形式，其相當 易於藉習知研磨操作粉碎成均勻微細粒度。所需之研磨強 度王要視伴隨轉化成α相之燒結程度而定。藉由以黏聚之 氧化銘成份開始，然後使黏聚物接受足以產生確實正確量 疋較細粒子之研磨操作，可在最終載體產生具有確實所需 多孔性之粒度摻合。使用稍微燒結氧化鋁黏聚物，此研磨 操作可由製造載體物質涉及之正常混合與擠製操作供應， 而且其經常爲較佳之操作方法，特別是在未研磨黏聚產物 具有每批合理地一致之性質之處。因此，在較佳之操作方 法’氧化鋁以具有15至120，更佳爲30至90，而且最佳爲 40至80微米之中度黏聚粒度之未研磨黏聚粒子形式提供， 在粉碎時形成具有1至6，而立較佳爲1.5至4微米之中度粒 度之粒子。 11--------------ΐτ------.^- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (
A7 B7 中 央 橾 準 貝 合 作 社 五、發明説明（6 經常較佳爲使用具有已知粒度分布之研磨α氧化鋁黏聚 物及未研磨α氧化鋁黏聚物之混合物，並且確定製法不包 括可能生成黏聚物成份平均粒度之不可接受降低之操作。 粒子可具有任何所需組態，但是由於目的爲提供具有高 但均勻之多孔性之載體物質，如果較大粒子具有大致塊 狀，即’較接近球狀之組態，其最有效率地得到。以相同 之方式，較小之粒子亦可較佳地形狀稍微塊狀。 製造載禮之物質主要以α氧化銘爲主，以至少8〇而且較 佳爲85或甚至90%或更高之最終載體之重量由α氧化鋁提 供。然而，可存在少量之其他陶瓷氧化物，如氧化锆、氧 化鈦、氧化矽及/或鹼土金屬氧化物（氧化鈣 '氧化鎂與氧 化鳃）。 本發明載體組合物之氧化鈣或氧化鎂成份可以載體重量 之0.01至10重量％表示之量存在（如氧化物Μ〇而測量）但 是較佳爲存在之量爲0.03至5.〇而且特別是〇〇5至2 〇重量 %。 可用以製備本發明觸媒用之載體之鈣與鎂化合物爲可分 解之氧化物或化合物或在煅燒時形成氧化物者。實例包括 碳酸鹽、硝酸鹽、與羧酸鹽》其他適合之化合物包括氧化 物本身，及混合氧化物，如鋁酸鹽、矽酸鹽、鋁碎酸鹽、 锆酸鹽等。較佳化合物爲矽酸鈣與矽酸鎂。 用以製備本發明觸媒用之載體之矽化合物爲在烺燒時形 成氧化物之化合物。適合之化合物包括二氧化矽本身，及 混合氧化物，如鹼土金屬矽酸鹽、矽酸锆、如沸石之鋁矽 I________-9- 本紙張从適用中國國家標準（CNS ) Α4· ( 21〇><297公董 ---------------—、玎------^ ( r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 ___B7五、發明説明（7 ) 酸鹽、可水解矽化合物、聚矽氧烷等。使用之量應爲在最 終載體組合物爲〇.〇1至15.0重量而提供，如0.03至10.0重量 %，而且最方便爲0_05至5.0重量％ (如氧化矽而測量）。 雖然是視情況，氧化锆成份較佳爲基於載體重量以〇.〇1 至10.0重量％之量存在，如0.3至5.0重量％，及特別是〇.〇5 重量％至2.0重量％。氧化锆原地產生時，應選擇使用之量 以給予這些參數内之最終比例。 可用以製備載體之锆化合物爲可分解成氧化物或化合物 或在懷燒時形成氧化物者。實例包括碳酸鹽、硝酸鹽、與 羥酸鹽。適合之化合物包括硝酸锆、二氧化結，及混合氧 化物，如矽酸結、鋁矽酸锆、锆酸鹽等。較佳之化合物爲 二氧化锆。 α氧化鋁成份最佳地與矽酸鈣本身組合，但是如上所 示’亦可以加熱時製造矽酸鈣之比例，使用產生氧化锆之 化合物與氧化矽或產生氧化矽之化合物。這些成份混合氧 化鍺或產生氧化結之化合物（存在時）、陶瓷結合物質、潤 滑劑及/或擠製助劑與水，形成形狀及燒結。 形成本觸媒之載體之配方亦可包含"結合劑"，在此使用 之此名詞指在煅燒以形成可擠製漿料之前將載體之各種成 份保持在一起之試劑，即，所謂之低溫結合劑。典型結合 劑包括氧化鋁膠，特別是組合如硝酸或乙酸之膠化劑。亦 適合爲碳基物質，包括纖維素與經取代纖維素，如甲基纖 維素、乙基纖維素與羧基乙基纖維素，硬脂酸酯，如有機 硬脂酸酯，例如，硬脂酸甲酯或乙酯，蠟、聚烯烴氧化物 •10·
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 線 S44675 A7 B7 五、發明説明（8 ) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印^ 等。較隹之結合劑爲石油膠凍與聚烯烴氧化物。 珍酸約或鎮之使用’不論以上述之限制直接製備或原地 形成，可完全取代陶资結合成份之需求。甚至在考慮需要 使用陶瓷結合成份之處，經常可使用整體含比習知存在之 結合低i量氧化矽之陶瓷結合。亦可避免過量之二氧化 矽，其一般含有害量之鈉、鐵及/或鉀雜質，特別是存在 於黏土、删土等時。如所已知，此金屬雜質之避免爲非常 希望之目的。 在使用之處，並未完全了解氧化锆之角色，但是顯然爲 安定特定之部份氧化觸媒處方。矽酸鈣顯然安定至少—部 份較活性之四面體形式而非單一形式之氧化锆，其在無矽 酸鈣而加熱時恢復混合相。 載體與由製備之觸媒可包含許多其他之陶瓷形成成份， 其選擇以貫獻所需性質，包括破碎強度等。例如，如達5 重量％之氧化鈦之成份經常發現在此載體物質上賦與特定 優點。氧化鈦可如起始混合物之成份加入，或藉由使用致 鹽之浸潰’其爲了本説明書之目的假設在燃燒操作時分解 成氧化物，而加入多孔性烺燒載髏。 例如，藉由研磨，載體成份混合在一起之後，混合物質 藉由，例如，擠製或壓製成成形片，例如，圓柱形、圓 形' 三葉形、四葉形等。形成之物質乾燥以去除在烺燒時 轉化成蒸氣並且破壞形狀之物理整體性之水。乾燥與娘燒 可藉時間與溫度之適當設計在單步驟組合。烺燒在足以揮 發潤滑劑、擠製助劑與結合劑之條件下進行，並且將α氧 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -----.-----^裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 m
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In 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 A7 -------B7 五、發明説明（9 ) 化鋁粒子熔融成多孔性硬埃。 煅燒一般在氧化氣氛中進行，如氧氣或更佳爲空氣，及 高於1300 C而且較佳範圍爲1350 〇c至1500 〇c之最高溫度。 在這些最高溫度之時間範固爲〇5至200分鐘。 懷燒之載禮及由其製備之觸媒一般具有範園爲〇2至〇6 毫升/克，而且更佳爲0.3至05毫升/克之孔體積（水），及 範圍爲0.15至3平方公尺/克，而且較佳爲〇 3至2 〇平方公 尺/克之表面積。 如上所示，需要將陶瓷結合物質加入混合物以給予燃燒 載體增加之強度。基於組合物中陶瓷成份之重量，習知陶 瓷結合物質可以0.2至5重量％之量使用，而且在其燃燒後 一般包含如氧化矽、氧化鋁、鋁矽酸鹽、鹼土金屬氧化 物 '鹼金屬氧化物及少量氧化鐵與氧化鈦之成份，以前兩 個爲主要成份。 用於本發明觸媒之多孔性α氧化鋁爲主之載體具有低於 2000 ppm而且較佳爲低於1000 ppm之金屬性可濾物含量。 比較使用相同陶瓷成份及以習知燒耗物質製造之具有類似 多孔性與填充密度之載體，這些載體在乙烯成爲環氧乙烷 之氧化顯示非常大之選擇性安定力。 上述之載體特別適合製備具有改良選擇性及/或活性安 定力之環氧乙烷觸媒。 觸媒 本發明之觸媒包含如上所述，沉積於載體上之觸媒有效 量之銀與促進量之鹼金屬。其他促進量之促進劑可視情況 --------12· 本紙張適用中國固家揉準（CNS )八4肋_ ( 2⑴/撕公着）J----- ----------^------ΐτ------0 ( r (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（10) 存在於如稀土、鎂、銖之觸媒，及選自硫、鉻、鉬、鎢、 鱗、棚與其混合物之銖共促進劑。 通常’本發明之觸媒藉由將載體浸潰於銀離子或化合 物、錯合物及/或鹽溶於適當溶劑而製備，其足以造成1至 40 ’較佳爲1至3〇重量％之銀沉積於律體上。浸潰之律體 然後自溶液分離而且沉積之銀化合物還原成金屬銀。在銀 沉積之前、同時、或之後亦沉積於撑體上爲溶於適當溶劑 之適當鹼金屬離子、或之後亦沉積於律體上爲溶於適當溶 劑之適當鹼金屬離子、或化合物及/或鹽《亦在銀及/或鹼 金屬沉積同時沉積爲溶於適當溶劑之適當之視情況促進劑 化合物、錯合物及/或鹽。 本發明之觸媒藉由一種技術製備，其中鹼金屬促進劑及 可溶鹽及/或化合物形式之任何額外促進劑，在銀、鹼金 屬、與任何其他之促進劑沉積之前、同時、或之後，沉積 於觸媒及/或撑體上。較佳之方法爲在撑體上同時沉積 銀、臉金屬與任何其他之促進劑，即，在單一浸潰步驟， 雖然據信鹼金屬在銀沉積之前及/或之後之個別或同時沉 積亦製造適當之觸媒。 促進量之鹼金屬或鹼金屬混合物使用適當之溶液沉積於 多孔性撑體上。雖然鹼金屬以純金屬狀態存在，其不適合 以此形式使用。其如鹼金屬溶於浸潰目的用之適當溶劑之 離子或化合物而使用。載體在發生銀離子或鹽、錯合物、 及/或化合物浸潰之前、之時或之後，以鹼金屬促進劑離 子、鹽及/或化合物之溶液浸潰。鹼金屬促進劑可甚至在 -13- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ -* Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 發生還原成金屬銀之後沉積於載體上。所使用之促進量驗 金屬視許多變數而定，例如，如所使用載體之表面積與孔 結構及表面化學性質、結合視情況共促進劑鹼金屬陽離子 使用之觸媒之銀含量及粒狀離子。沉積於撢髏上或存在於 觸媒上之驗金屬促進劑之量通常在總觸媒重量之10至 3000 ’較佳爲15至2000，更佳爲20至15〇〇而且最佳爲5 〇 至1000百萬份點。鯰金屬促進劑以陽離子（離子）或錯合物 之化合物或表面化合物或表面錯合物之形式存在於觸媒， 而非極度活性自由驗金屬’雖然爲了本説明書及申請專利 範圍之方便，其稱爲"鹼金屬"或"鹼金屬促進劑"，即使其 並未如金屬元素而存在於觸媒上。並不意囷限制本發明之 範圍，據信驗金屬化合物爲氧化化合物。 在較佳具體實施例，至少主要部份（大於50% )之鹼金屬 選自包括鉀、凝1、铯、及其混合物。在此使用之名詞"檢 金屬"及其認知物指選自包括經、納、抑、伽、絶及其混 合物之驗金屬。在此使用之名詞"驗金屬混合物"或這些名 詞之認知物指二或更多鹼金屬適當地提供促進效果之使 用。非限制實例包括铯加你》、铯加_、絶加納、铯加趣、 絶加你I加裡加鈉、絶加抽》加_加納、絶加知加_加趣、絶 加钾加组等。較佳之驗金屬促進劑爲絶。特佳之檢金屬促 進劑爲铯加至少一種額外驗金屬。額外驗金屬較佳爲選自 鋼、經及其混合物，以链較佳。 其他促進劑之非限制實例包括銖、硫酸鹽、鉬酸鹽、鎢 酸鹽及鉻酸鹽（參見1988年8月23日頒發之美國專利 -14- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------------餐------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l2 ) 4,766,105)，及磷酸鹽與硼酸鹽；硫酸陰離子、氟化物陰 離子、第3b至6b族之氧基陰離子（參見1992年4月7日頒發 之美國專利5，102,848 );⑴選自第3至7b族之元素之氧基陰 離子及（ii)具有鹵化物陰離子之鹼金屬鹽，及選自第3a至 7a及3b至7b族之氧基陰離子（參見1990年3月13日頒發之 美國專利4,908,343 ) » 有許多已知之方法將銀與促進劑加入載體或撑體。 一種製備含銀觸媒之方法可發現於1972年11月7日頒發 之美國專利3,702,259。另外含較高鹼金屬促進劑之製備含 銀觸媒之其他方法可發現於1977年3月1日頒發之美國專 利4,010，115 ;及1982年10月26日頒發之美國專利 4,356,312 ; 1976年6月8日頒發之美國專利3,962，136及1977 年3月15曰頒發之美國專利4,012,425。含較高鹼金屬與鍊 促進劑之製備含銀觸媒之方法可發現於1988年8月2日頒 發之美國專利4,761，394，及含較高餘金屬與銖促進劑與鍊 共促進劑之製備含銀觸媒之方法可發現於1988年8月2曰 頒發之美國專利4,766，105。製備具有許多不同促進劑之含 銀觸媒之方法可發現於1990年3月13日頒發之美國專利4,908,343及1991年10月15日頒發之美國專利5,〇57,481。 浸潰載體之特佳方法包括以含羧酸之銀鹽、有機胺、及铯鹽與額外驗金屬溶於其中之水溶液浸潰載體。草酸銀爲 較佳之鹽。 浸潰之載體加熱至約50 °C至約600。(：間，較佳爲約75 至約40(TC間之溫度，以蒸發液體及製造金屬銀。 _____-15- 本紙張尺度中國國家標^7CNS ) Α4· ( 21〇χ297公赛) ----- I 、v* 線 ( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（I3 ) 一般而言，浸潰方法包含以包含銀、鹼金屬與視情況其 他促進劑之一或更多種溶液浸潰律體。使用單浸潰時，含 銀溶液中之銀濃度（以金屬表示）範困爲1克/公升至溶解度 極限。使用單浸潰步骤時，驗金屬之濃度（以金屬表示）範 圍爲1 X 10·3至12克/公升，而且較佳爲1〇 X 1〇-3至約12克/ 公升。在上示範圍内選擇之濃度視觸媒之孔體積、最終觸 媒所需之最終量、及浸潰是否爲單一或多重而定。適當濃 度易由定期實驗決定。 觀察到無關沉澱於載體上之前存在於溶液中之銀形式， 使用名詞"還原成金屬銀"，而同時經常發生因熱之分解。 較佳爲使用名詞"還原"’因爲Ag+離子轉化成金屬Ag原 子。還原時間通常由0.5改變至8小時，視環境而定。 方法 在適業操作，乙烯及氧在環氧乙烷反應器中轉化成環氧 乙燒’其包含含數千個填充觸媒之管之大型固定管熱交換 器。冷卻劑用於反應器之殼側以去除反應熱。冷卻劑溫度 經常作爲觸媒反應性之指示，以較高之冷卻劑溫度對應較 低之觸媒反應性。 在環氧乙烷與氧之反應以製造環氧乙烷中，乙烯一般以 比較氧爲至少雙倍量（以莫耳基礎）而存在，但是使用之乙 稀量通常非常高。因此轉化依照反應中已消耗形成環氧乙 坑及任何氧化副產物之氧之莫耳百分比而方便地計算。氧 轉化視反應溫度而定，而且達到所給予之反應溫度爲所使 用觸媒之活性測量。丁4〇値表示在反應器中40%氧轉化時以 一 -16 - 尽紙張尺及通用中國國家標準（CNs ) a4規格（2ΐ〇χ297公釐） -------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-='β 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14) — c表式之溫度〇選擇性（對環氧乙烷）表示反應器產物中環 氧乙烷比較所轉化乙烯總莫耳量之莫耳量。在本説明書 中，選擇性以S4〇表示，其表示在4〇%氧轉化時之選擇性。 在依照本發明之銀觸媒之存在下進行此氧化反應之條 件，廣義地包含已敘述於先行技藝者。例如，其應用適當 之溫度、壓力、停留時間、如氮、二氧化碳、蒸氣、氬、 曱烷或其他飽和烴之烯釋物質、減速劑之存在以控制觸媒 作用，例如，1,2-二氣乙烷、氣乙晞、乙基氣或氣化聚苯 基化合物、在不同反應器中使用再循環操作或應用連續轉 化以増加環氧乙烷產率之需要性、及在製備環氧乙烷之方 法中可選擇之任何其他特別條件。通常使用大氣至35〇〇 kPa之範圍之壓力。然而，並未排除較高之壓力。作爲反 應物之分子氧可由習知來源而得。適當之氧裝載可包括本 質上或相當純之氧、以主要量包含氧及較少量如氮與氬之 一或更多稀釋劑之濃縮氧蒸氣、或其他含氧蒸氣，如空 氣。因此顯然地，本銀觸媒在環氧乙烷反應之使用絕不限 制已知有效之特定條件之使用。僅爲了描述之目的，下表 顯示經常用於目前商業環氧乙烯反應器單元，而且其亦適 合本發明之條件範圍。 • 17· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 --------r----^-------IT------f (請先閲讀背面之注項再填寫本頁)
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*GHSV 入口壓力 入口進料 乙烯 〇2 乙烷 氣烴減速劑 氬及/或甲烷及/或氮稀釋劑 冷卻劑溫度 觸媒溫度 〇2轉化程度 EO製造(作業速率） 1500-10,000 1034-2756 kPa 1-40% 3-12% 0-3% 0.3-50 ppmv總共 其他 180-315〇C 180-325〇C 10-60% 26-325公斤/公升之觸媒/小時 I- I— I n ^ 装 n ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 *在標準溫度與壓力時每小時通過一單位體積填充觸媒之 氣體體積單位。 在依照本發明銀觸媒之較佳應用中，含氧氣體於180 °C 至330 °C範圍之溫度，而且較佳爲200 °C至325 °C範圍之溫 度，在本觸媒之存在下接觸乙烯時製造環氧乙烷。 雖然本發明之觸媒較佳爲用以將乙烯與氧轉化成環氧乙 烷，不具有烯丙氫之其他烯烴可使用本發明之銀觸媒氧 化，以藉由在有機南化物與上述銀觸媒之存在下，在所定 義之氧化條件下，以含氧氣體接觸乙烯進料製造高選擇性 之環氧化物衍生物。 不具有晞丙氫之烯烴之選擇性環氧化之方法包含在有機 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 ) 鹵化物與銀觸媒之存在下，於1〇至1〇〇〇〇 kpa範固之壓力及 75 C至325 C範圍之溫度足以得到每回〇〗至75莫耳％之烯 烴轉化之時間，以足量之含氧氣體接觸進料烯烴，較佳爲 具有至少4個碳原子之締烴，以維持烯烴對氧之莫耳比例 在0_01至20之範圍。 不具有缔丙氫之例示晞烴包括丁二烯、三級丁基乙烯、 乙烯基呋喃、甲基乙烯基明、N-乙烯基吡咯啶輞等。 此方法在0.1至1〇〇〇百萬份點（總進料體積比）之有機鹵化 物之存在下進行。用於本發明實務之有機_化物之較佳量 在1至100百萬份點總進料體積比之範園内。 用以氧化不具有烯丙氫之烯烴之前，銀觸媒（在以促進 劑進一步處理之前或之後）在約350 Ό於含氧氣氛（空氣或 補充氧之氦）中視情況烺燒約4小時。烺燒後，銀觸媒一般 在300-350 °C範圍之溫度於氣氛中接受活化處理，其起初 在如氦或氮之惰性載體中含2-5%之氫。活化氣氛之氫含量 以控制之速率逐漸增加至20-25%之最終氫濃度，使得活化 溫度不超過350。(：。溫度在20-25%範圍之氫濃度維持約1小 時之後，觸媒可用。 銀觸媒及其在氧化不具有烯丙氫之烯烴之用途之更詳細 説明發現於1990年1月30 EI頒發之美國專利4,897,498及 1992年1月Η日頒發之美國專利5,081，096。 本發明由以下實例描述。 -19· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） ! - I —I I--^ 装 — - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（Π ) 實例 載體製備 依照本發明製備載禮A、C與E，gP，無有機燒耗物質。 以類似載體A之方法製備載趙b、〇與？，除了使用有機燒 耗物質，即，其爲比較性載體。 載體A : 載體A如下而製造： 使用以燒微燒結黏聚物形式銷售之α氧化鋁粉。具有約 60微米之體積平均粒度（如使用雷射光散射裝置測量）之 這些黏聚粒子接受研磨操作，其降低黏聚物成爲具有3 〇_ 3.4微米之中間粒度、1.8-2.2微米之平均結晶大小及〇.〇2_ 0.06重量％之鈉鹼含量之主要粒子。這些研磨粒子然後以 50/50重量比例與尚未接受任何先前研磨操作之黏聚粒子 使用。 使用氧化鋁成份製備以下陶瓷成份之配方：98 8量％之 α氧化鋁；1.0重量％之氧化锆；及〇2重量％之矽酸鎂。在 此混合物加入0.1重量。/。之硼酸，而且成份然後混合45 秒。水然後以使混合物可擠製之量加入。混合物進一步混 合4分鐘然後加入5重量％之凡士林以形成可擠製混合物。 混合物然後在以中空圓柱體形式擠製前混合又3分鐘，並 且乾燥至低於2%未組合之水。其然後在隧道窯以約1385-1390 °C之最高溫度燃燒約4小時。載體關於其物理性質敘 述於表1。 •20- 本紙張尺度適用ϋ國家榇準（CNS^\4& ( 210X297公釐） ' (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ，装 、vs 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（18 ) 載體B : 以類似載體A之方法製備載體B，除了 25%研磨核桃殼， 即，傳統燒耗物質，加入載體配方，而且僅使用接受研磨 操作之黏聚粒子。載體關於其物理性質敘述於表1。 載體C : 以類似載體A之方法製備載體C，除了研磨粒子具有1.6-2.2 μιη之結晶大小，而且使用矽酸鈣取代矽酸鎂。載體關 於其物理性質敘述於表1。 載體D : 以類似載體Β (含25%之研磨核桃殼）之方法製備載體D， 除了研磨粒子具有1 .6-2.2 μιη之平均結晶大小，而且使用 矽酸鈣取代矽酸鎂（如載體C)。載髏關於其物理性質敘述 於表1。 載體Ε : 以類似載體Α之方法製備載體Ε，除了高黏聚粒子具有 62μιη之體積平均粒度，研磨粒子具有i 04 4 μηι之平均結 晶大小，氧化鋁成份含98.85重量％之α氧化鋁，而且使用 0.15°/。之矽酸鈣取代矽酸鎂。載體關於其物理性質敘述於 表1。 載體F : 以類似載體Β(含25%之研磨核桃殼）之方法製備載體f， 除了研磨粒子具有1·〇-1·4 μιη之平均結晶大小，氧化鋁成 份含98.7重量％之α氧化鋁，而且使用〇 3%之矽酸鈣取代 碎酸鎂（類似載體Ε)。載體關於其物理性質敘述於表1。 21· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ A7 Β 五、發明説明（I9 ) 表1 載體性質 性質 載體A 載體Β 載體C 載禮D 載體E 載體F 燃燒溫度(C) 1390 1385 1390 1390 1393 1413 表面積1 (m2/g) 0.99 0.77 0.92 0.51 0.99 0.66 填充密度2 0.766 0.813 0.738 0.798 0.738 0.705 吸水性3 (%) 40.1 38.3 43.1 38.3 42.4 49.5 平均C.S. 4(kg) 8.7 13.1 3.2 9.6 5.3 6.5 可滤物Na5 (ppm) 120 128 71 188 64 48 可遽物K5 (ppm) 44 103 28 66 32 30 可滤物A15 (ppm) 418 660 558 486 348 510 可遽物Ca5 (ppm) 176 428 700 790 484 1298 總可濾物5 758 1319 1357 1530 928 1886 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 "表面積"爲使用氮或氪作爲被吸附質之BET表面積。 2 "填充密度"爲以ASTMD-4699-87測量之沉降填充密度， 修改爲具有9.5公分内徑與45.7公分長度之圓柱體或同等 物。 3 ··吸水性"爲浸潰於水中及稱重後之載體重量增加之測 量0 4 "破碎強度"在Compton張力試驗機50_OP型測量。 5 "可濾物"使用硝酸溶液技術測量。 -22· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（2〇 ) η,、 觸媒製備 以下之描述性具體實施例敘述製造本發明觸媒（觸媒A、 C與E)及比較性觸媒（比較性觸媒B、D與F)之製備技術， 及測量這些觸媒之性質之技術。 部份A :原料草酸銀/乙缔-二胺溶液之製備以用於觸媒 製備： 1) 將415克（g)之試劑級氫氧化鈉溶於2340毫升（ml)去離 子水。調整溫度至50 °C。 2) 將1699克（高純度）之硝酸銀溶於21〇〇毫升去離子水。 調整溫度至50°C。 3) 將氫氧化鈉溶液緩慢地挽拌加入硝酸銀，同時維持5〇 C之溫度。加成完成後攪拌15分鐘，然後降低溫度至4〇 °C。 4) 插入清潔滤器棒並且自沉澱物抽出儘可能多的在（3)中 製造之水，以去除鈉與硝酸離子。測量所去除水之傳導性 並且加回如濾器棒所去除一樣多之新鮮去離予水。在4〇。〇 攪拌15分鐘。重複此步骤直到所去除水之傳導性低於9〇 μηιΐιο /公分。然後加回1500毫升之去離子水。 5) 以約100克之増量加入630克之高純度草酸二水合物。 溫度保持在40 °C並且攪拌以完全混合。緩慢地加入最後部 份之草酸二水合物並且監測pH以確定pH不低於7.8。 6) 使用清潔濾器棒自混合物去除儘可能多的水，以形成 高濃縮含銀漿料。將草酸銀漿料冷卻至3〇 °C。 7) 加入699克之92重量百分比（％w)之乙二胺（8%去離子 __ _ 23 - 本紙張尺度it用中關賴準（CNS ) Α4· ( 210X297公釐) ~ ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) J. 訂 -镍_ 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印笨 A7 B7 五、發明説明（21 ) 水）。在加成時不使溫度超過30°C » 以上步驟產生含約27-33%w銀之溶液，其提供用於以下 觸媒A、C與E及比較性觸媒B、D與F之製備之"原料溶液 ，，0 部份B:浸潰溶液之製備 觸媒A用： 爲了製備浸潰之觸媒A，在10毫升（ml)燒杯中加入0.188 克NH4Re〇4溶於約2毫升50:50之乙二胺：H20，0_092克 Li2S04H20溶於1克水、及0.329克LiN03溶於2克水加入 180.3克以上製備之銀溶液（比重1.54克/毫升）中，而且生 成之溶液以16.2克之水稀釋。0.1572克含46.2重量％铯之原 料氫氧化铯溶液加入50克之草酸銀/摻雜物溶液，以製備 浸潰溶液。 比較性觸媒B用： 爲了製備浸潰之比較性觸媒B，在10毫升燒杯中加入 0.161 克 NH4Re04 溶於約 2 毫升 50:50 之乙二胺：H20，0.079 克Li2S04 . H20溶於1克水、及0.339克LiN03溶於2克水加入 182.7克以上製備之銀溶液（比重1.55克/毫升）中，而且生 成之溶液以13.3克之水稀釋。0.1387克含45.5重量％铯之原 料氫氧化铯溶液加入50克之草酸銀/摻雜物溶液，以製備 浸潰溶液。 觸媒C用： 爲了製備浸潰之觸媒C，在10毫升燒杯中加入0.149克 NH4Re04溶於約2毫升50:50之乙二胺：H20 ，0.073克 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I n I I I—-- -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（22 )
Li2S04 · H20溶於1克水、及0.313克LiN03溶於2克水加入 168.8克以上製備之銀溶液（比重1.55克/毫升）中，而且生 成之溶液以27.7克之水稀釋。0.1424克含46.5重量％铯之原 料氫氧化铯溶液加入50克之草酸銀/摻雜物溶液，以製備 浸潰溶液。 比較性觸媒D用： 爲了製備浸潰之比較性觸媒D，在10毫升燒杯中加入 0.166 克NH4Re〇4溶於約2 毫升 50:50之乙二胺：h20，0.079 克Li2S04 . H20溶於1克水、及0.342克LiN03溶於2克水加入 181.1克以上製備之銀溶液（比重1.57克/毫升）中，而且生 成之溶液以16.9克之水稀釋。0.0939克含46.2重量％铯之原 料氫氧化铯溶液加入50克之草酸銀/摻雜物溶液，以製備 浸潰溶液。 觸媒E用： 爲了製備浸潰之觸媒E，在10毫升燒杯中加入0.201克 NH4Re04溶於約2毫升50:50之乙二胺：h20 ，0.096克 Li2S04 . H20溶於1克水、及0.103克LiN03溶於2克水加入 182.3克以上製備之銀溶液（比重1.56克/毫升）中，而且生 成之溶液以13.7克之水稀釋。0.1779克含45.8重量％铯之原 料氫氧化铯溶液加入50克之草酸銀/摻雜物溶液，以製備 浸潰溶液。 比較性觸媒F用： 爲了製備浸潰之比較性觸媒F，在10毫升燒杯中加入 0-179 克 NH4Re04溶於約2 毫升 50:50 之乙二胺：h2〇，0.086 25- 本紙張X度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ A7 ^44675 B7 五、發明説明（23 ) 克Li2S04 · H20溶於1克水、及0.092克LiN03溶於2克水加入 166克以上製備之銀溶液（比重1.56克/毫升）中，而且生成 之溶液以32克之水稀釋。0.1195克含46·2重量％铯之原料 氳氧化铯溶液加入50克之草酸銀/掺雜物溶液，以製備浸 潰溶液。 部份C :觸媒浸潰及固化 觸媒A : 約30克之載體A(以上表1所述）在室溫置於3.33 kPa之眞 空下3分鐘。約50至60克之掺雜浸潰溶液（在以上部份b之 "觸媒A用"下所述）然後引入以將載體浸入，而且眞空維 持在3.33 kPa另外3分鐘。此時間結束時，釋放眞空，而且 藉由在500 rpm離心2分鐘自載體去除過量之浸潰溶液。浸 潰之載體然後藉由在240-270 °C以8500公升/小時流過約 19.4-32.3立方公分橫切面面積之氣流中連續搖動3_6分鐘而 固化。固化之觸媒然後可試驗。觸媒A之性質示於以下表 比較性觸媒B: 比較性觸媒B以如觸媒A之相同方法製備，除了使用觸 媒載趙B取代觸媒載體A而且使用之浸潰溶液爲以上部份 B之"比較性觸媒B用"下所述者。比較性觸媒b之性質示 於以下表2。 觸媒C : 觸媒C以如觸媒A之相同方法製備，除了使用觸媒載體c 取代觸媒載體A而且使用之浸潰溶液爲以上部份B之"觸媒 _____ -26- 本紙張从適用中國國家標準（CNS)躺祕（21GX297公羡） --- {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（24 ) C用"下所述者。觸媒c之性質示於以下表2。 比較性觸媒D: 比較性觸媒D以如觸媒A之相同方法製備，除了使用觸 媒載體D取代觸媒載趙A而且使用之浸潰溶液爲以上部份 B之"比較性觸媒D用"下所述者。比較性觸媒d之性質示 於以下表2。 觸媒E : 觸媒E以如觸媒A之相同方法製備，除了使用觸媒載髏e 取代觸媒載體A而且使用之浸潰溶液爲以上部份B之"觸媒 E用"下所述者《觸媒e之性質示於以下表2。 比較性觸媒F :
比較性觸媒F以如觸媒A之相同方法製備，除了使用觸 媒載體F取代觸媒載體A而且使用之浸潰溶液爲以上部份B 之"比較性觸媒F用"下所述者。比較性觸媒F之性質示於 以下表2。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂- 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印裝
Ag (wt%) Cs (PPm) Li2S04 (μιηοΐ/g) LiN03 (mol/g) Re (μηιοΐ/g) | 觸媒A 13.2 738 1.8 12.0 1.8 比較性觸媒B 13.2 645 1.5 12.0 1.5 觸媒C ----- 13.2 727 1.5 12.0 1.5 比較性觸媒D 13.2 444 1.5 12.0 1.5 觸媒E 14.5 828 2 4.0 2.0 比較性觸媒F 14.5 599 2 4.0 2.0 -27. &張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 經潦部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 -------------B7 _ 五、發明説明（25 ) ' 部份D :標準微反應器觸媒試驗條件/步驟 A.觸媒A與比較性觸媒b用 3至5克之破碎觸媒（丨41_〇 84毫米，即，ι4_2〇篩目）裝於 5.3英吋直徑不銹鋼仏形管中管浸於熔化金屬浴（熱介 質）’而且曼端連接至氣雅流動系統。調整所使用觸媒之 重量及入口氣體流率以得到33〇〇之氣體小時空間速度。出 口氣體壓力爲1448 kPa。 在進行全部試驗時（包括起動），通過觸媒床（在單次穿 越操作中）之氣體混合物包括3〇0/〇之乙晞、85%之氧、5 % 疋二氧化破、54.5%之氮、與〇·5至6 ppm之乙基氣，其餘 爲氮/氬。 起動步驟涉及以以下之方式將溫度由225 〇C上升至245 C :在225 °C 1小時，在235。(： 1小時，及在245 X 1小時， 然後調整溫度以得到固定之氧轉化程度（T4〇 )。減速劑含 量改變並且在各含量進行4-24小時以決定最大選擇性。由 於進料氣體組合物、氣體流速、及用以決定進料與產物氣 體組合物之分析儀器之校正之稍微差異，測量之所給予觸 媒之選擇性與活性在每次試驗間稍微改變。 爲了在不同時間試驗之觸媒性能之有意義比較，在此描 述性具體實施例中所述之所有觸媒同時與標準參考觸媒試 驗，其爲 S40=81.0°/。及 T4〇=230 °C。 以上製備之觸媒A與比較性觸媒B使用以上步驟試驗， 連續地測量並且將15〇天、200天與250天報告於以下表3， 以提供觸媒隨時間之選擇性安定力之指示。所有選擇性値 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----^-------^ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^44675 A7 B7 五、發明説明（26 ) 以％表示而且所有之活性値以°c表示。 表3 觸媒性能與時間 §40，％ T40, °C 150天 200天 250天 150天 200天 250天 觸媒A 84.8 83.8 83.0 269 277 279 比較性觸媒B 84.8 82.6 81.5 277 281 284 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -. 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 B.觸媒C與比較性觸媒D用 觸媒C與比較性觸媒D以類似以上觸媒A與比較性觸媒B 之方法試驗，除了使用以下敘述之加速老化試驗。在如上 得到在40%氧轉化之選擇性與活性起初性能値之後，觸媒 被帶至85%氧轉化或至285 °C之最大溫度10天之時間，以 加速觸媒之老化。在此10天老化期間後，氧轉化降低至 40%而且在標準條件下使用氣乙烯減速劑將性能再最適 化。然後重複此循環，使得測量觸媒在85%氧轉化或285 °C之最大溫度各10天期間後之標準40%氧轉化條件下之選 擇性與活性下降。表4顯示在85%氧轉化或285 °C之最大溫 度所示天數之40%氧轉化老化之性能。
、1T -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（27 ) A7 B7 表4 觸媒性能與時間 S4O, % Τ40 ,ec 天 天 20 40 60 80 20 40 60 80 觸媒C 86.7 85.9 83.7 83 260 268 275 280 比較性觸媒D 83.8 82.4 80.5 77.8 259 265 267 275 C.觸媒E與比較性觸媒F用： 觸媒E與比較性觸媒F以類似以上觸媒A與比較性觸媒B 之方法試驗’除了使用以下敘述之較嚴重加速老化試驗。 0.78-0.8克之破碎觸媒（0.429-0.177毫米，即，40-80篩目）裝 載於3.8毫米（内徑）不銹鋼U-形管》調整所使觸媒之重量 及入口氣體流速，以得到16,500之氣體小時空間速度。出 口氣體壓力爲1448 kPa。在接觸反應物氣體之前，觸媒在 225 C以氮氣處理24小時。在進行全部試驗時（包括起 動）’通過觸媒床（在單次穿越操作中）之氣體混合物包括 3〇%之乙烯、8.5%之氧、7 %之二氧化碳、54.5%之氮、並 且以4 ppmc之乙基氣與4 ppmv之氣乙烯作爲減速劑。起動 步驟涉及以以下之方式將溫度由225。(：上升至245 eC :在 225 C 1小時’在235 °C 1小時，及在245 °C 1小時，然後調 整溫度以得到固定之氧轉化程度（Ιο)。氣流中相對起初 性能之選擇性與活性損失如天數之函數示於下表5。 我張尺度適用尹國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乂. *1Τ _I本 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（28 ) 表5 觸媒選擇性與活性與時間 S4〇, % T4〇, V 天 天 10 20 30 40 10 20 30 40 觸媒E 2.2 2.2 3.5 5.2 18 21 31 34 比較性觸媒F 1.8 3.5 8.5 9.0 15 25 38 41 如以上實例及特別是表3、4與5中所見到，無有機燒耗 物質而製備之觸媒，即，觸媒A、C與E，比使用有機燒 耗物質而製備之觸媒，即，比較性觸媒B、D與F，具有 改良之選擇性安定力。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. Α8 Β8 C8 D8 3禮4β75 、申請專利範圍 1一種適合未具有晞丙基性氫之締烴之環氧化使用之觸 媒，特別是供來自乙烯與氧之環氧乙烷之蒸氣相製造 使用者，其包含催化上有效量之銀與促進量之驗金 屬，經沉積在藉由一種方法所製成混合之載體上，該 方法包括.a)與使其足以悶蒸成混合物之液體介質 量，此混合物基本上包含：i)陶瓷成份，其含有至少 80重量％之α氧化鋁、〇 〇1至1〇重量％(以其氧化物度 量）之鹼土金屬氧化物、〇 01至1〇重量％ (以其氧化矽 度量）之氧化矽、及〇至15重量％(以其二氧化物度量） 呈氧化物形式之锆；及ϋ)總量爲〇至15重量％之陶瓷 黏結、潤滑及/或成形助劑；b)將混合物成形以形成載 體先質；C)將載體先質乾燥以自載體介質去除液體； 及d)將先質燃燒以形成具有15%至60%孔隙度之載體， 其中陶资成份之粒度係經選擇，以致使經乾燥先質之 填充密度不大於經燃燒載體。 2. 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中，在載體中， 混合物之陶瓷成份包含至少85重量％之α氧化鋁、〇 〇1 至6.0重量％選自包括矽酸鈣與矽酸鎂之撿土金屬矽酸 鹽、及0.01至10重量％之氧化锆。 3. 根據申請專利範圍第丨項之觸媒，其中，在載體中，α 氧化銘成份具有變形態粒度分布，其中第一模式具有 15至120微米之平均粒度，及第二模式具有小於第一 模式一半而且在1與15微米間之平均粒度。 4. 根據申請專利範園第丨項之觸媒，其中，在載體中， - 、 私紙張尺度逍用中國國家棣率（CNS ) Α4規格（210><297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -訂， Μ! 經濟部中央棣準局男工消费合作社印裝 ^4675 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局男工消費合作社印装 六、申請專利範園 所選擇之α氧化鋁成份包含具有15至120微米之中間粒 度之稍微經燒結之黏聚物。 5. 根據申請專利範固第4項之觸媒，其中，在載體中， 所選擇之α氧化鋁成份包含具有30至90微米之中間粒 度之稍微經燒結之黏聚物。 6. 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中，在載體中， 陶瓷成份進一步包含一種會形成氧化鈦之化合物，在 載體被燃燒時，其量足以提供相當於0.01至5重量％之 氧化欽。 7. 根據申請專利範固第1項之觸媒，其中銀範圍爲總觸 媒之1至4〇重量％ ’而且鹼金屬以金屬表示之範固，以 總觸媒重量計，爲每百萬份10至3000份。 8. 根據申請專利範圍第7項之觸媒，其中該檢金屬促進 劑係選自包括卸、抽1、铯、趣及其混合物。 9. 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中觸媒另外包含 促進量之銖，及視情況選用之一種銖共促進劑，選自 包括硫、鉬、鎢、鉻、鱗、硼與其混合物。 10. —種使未具有烯丙基性氫之烯烴環氧化之方法，其中 係將未具有烯丙基性氫之烯烴在環氧化物形成條件下， 於75 C至325 eC範圉之溫度内，在有機南化物與根據 申請專利範圍第1項之觸媒存在下，與含氧氣體在蒸 氣相中接觸。 11. 一種製造環氧乙烷之方法，其中係使乙烯在環氧化物 形成條件下，於18(TC至330°C範团之溫度内，在根據 {請先聞讀背面之注#^項再填寫本頁) 訂 4! 本紙張逋用中國國家棣準（CNS ) A嫩^ ( 21〇χ297公羞） 344675 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍申請專利範圍第1項之觸媒存在下，與含氧氣體在蒸 氣相中接觸。 ---------二------訂------、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局WC工消費合作社印製 •34· 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐)
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