CN111139453A - 一种高导电铜/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高导电铜/石墨烯复合材料的制备方法，采用液态碳源在铜粉表面原位生长石墨烯，实现石墨烯在铜表面的均匀分散；利用真空热压烧结或放电等离子烧结法制备铜/石墨烯复合块体材料。本发明提供的铜/石墨烯制备方法简单可行，易于生成，制备得到的复合材料成分均匀、质量轻、电导率高，在电工材料领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高导电铜/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
铜作为最常用的电工材料，其导电导热性能优异，具有良好的延展性和优异的加工成型性能。然而，在过去的一百年中，铜的电导率仅增加了3％，并且铜的强度相对较低，已经难以满足目前对电工材料轻质高强，高电导率和高载流量的要求。随着现代工业技术的快速发展，开发新的高导电材料成为了迫切任务。
自2004年Novoselov等首次获得单层石墨烯以来，石墨烯(Graphene)以其独特的结构，优异的电学、热学、和力学性能迅速引起了广泛地关注。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接密堆积构成的二维晶体，具有良好的导热性能，室温下电荷迁移率高达15000cm2/(V·s)，其电子传输具有明显的量子效应，表现为弹道输运，电子可以无散射地流过。因而，石墨烯具有极高的电流传输能力，电流密度可达1×1010A/cm2，比目前使用的铜或铝导线高几个数量级，是非常理想的导体。此外，石墨烯既轻(密度低)又强，是铜基体理想的增强体。因此，开发高性能的铜/石墨烯复合材料是电工材料新的研究方向。
目前铜/石墨烯复合材料的制备方法主要包括粉末冶金法，电化学沉积法，CVD法，原位化学反应等。其中，粉末冶金法主要是将铜与石墨烯进行球磨混合，然后进行烧结成块体材料。由于球磨极易引入缺陷和杂质，并破坏石墨烯的完整结构，该法得到的复合材料往往电导率大幅降低。电化学沉积法往往用于制备薄膜材料，原位化学反应法制备工艺复杂，容易引入杂质。CVD法往往用于在铜箔表面生长石墨烯，制备层状复合材料，材料尺寸受到限制，但是该方法得到的石墨烯质量好。目前铜/石墨烯复合材料的制备还存在以下问题：(1)石墨烯在铜基体中的团聚，由于石墨烯之间存在较强的范德华力，传统工艺难以使其均匀分散；(2)石墨烯与铜基体的界面浸润性差，使石墨烯很难充分实现对基体的弥散强化和电流传递作用。
发明内容
本发明的在于克服现有技术缺点，提出一种高导电铜/石墨烯复合材料的制备方法。
本发明高导电铜/石墨烯复合材料的制备方法如下：
(1)制备铜/石墨烯复合粉体：
将铜粉与液态碳源进行混合研磨；将研磨好的混合粉末置于CVD炉中进行热处理，热处理温度为600-1000℃，热处理时间为5-30min，保护气氛为Ar与H2的混合气，热处理后得到铜/石墨烯复合粉体；
(2)制备铜/石墨烯复合块体材料：
将步骤(1)中制备得到的铜/石墨烯复合粉体置于模具中，放入真空热压烧结设备或放电等离子烧结设备中进行烧结；
所述真空热压烧结的热压烧结温度为700℃～1000℃，压力为30～100MPa，保压时间为30min～6h；
所述放电等离子烧结的烧结温度500℃～1000℃，压力为30～100MPa，保压时间为10min～3h。
所述液态碳源为20℃下为液态的有机化合物，包括液态烷烃、脂环烃、芳烃、醇、酮、糖。
所述铜粉与液态碳源的质量百分比为5000:1～5:1。
所述保护气氛Ar与H2的流量比为500sccm:50sccm-500sccm:500sccm。
所述铜粉的纯度大于99％。
本发明制备得到的复合材料由铜和石墨烯组成，所述石墨烯构成三维网状结构。
本发明制备的复合材料的电导率达到90％～110％IACS，抗拉强度达到350～800MPa。
本发明所制备的铜/石墨烯复合材料，由于石墨烯在铜粉表面原位生成，使得烧结后石墨烯在铜基体中均匀分布，构成三维网状结构，利于电子传输，使得复合材料电导率高达90％～110％IACS，抗拉强度达到350～800MPa。该方法工艺简单，易于生产。
附图说明
图1本发明实施例的铜/石墨烯复合粉体表面形貌图；
图2本发明实施例的铜/石墨烯复合粉体的拉曼光谱图；
图3本发明实施例的铜/石墨烯块体复合材料的SEM微观组织照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
按照铜粉与液体石蜡的质量百分比5000:1，称取200g铜粉与0.04g液体石蜡进行混合，机械研磨30min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:50sccm。将CVD炉快速升温至800℃，待温度稳定在800℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温20min。然后，迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出。将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入真空热压炉内。热压炉抽真空至2×10-3Pa，将温度升至900℃，施加30MPa的压力，保压1h，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将热压好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出石墨烯，如图1所示，经拉曼光谱表征为多层石墨烯，如图2所示。经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构，如图3所示。采用涡流导电仪测量其电导率为110％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到350MPa。
实施例2
按照铜粉与液体石蜡的质量百分比2000:1，称取20g铜粉与0.01g液体石蜡进行混合，机械研磨20min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:100sccm。将CVD炉快速升温至900℃，待温度稳定在900℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温10min。然后，迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出。将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入真空热压炉内。热压炉抽真空至2×10-3Pa，将温度升至800℃，施加100MPa的压力，保压6h，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将热压好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出石墨烯。经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为105％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到412MPa。
实施例3
按照铜粉与正己烷的质量百分比1000:1，称取10g铜粉与0.01g正己烷进行混合，机械研磨10min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:500sccm。将CVD炉快速升温至1000℃，待温度稳定在1000℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温5min。然后迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出。将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入真空热压炉内。热压炉抽真空至2×10-3Pa，将温度升至1000℃，施加50MPa的压力，保压30min，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将热压好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出石墨烯。经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为102％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到486MPa。
实施例4
按照铜粉与环己烷的质量百分比500:1，称取5g铜粉与0.01g环己烷进行混合，机械研磨20min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:50sccm。将CVD炉快速升温至600℃，待温度稳定在600℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温30min。然后迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出，将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入真空热压炉内。热压炉抽真空至2×10-3Pa，将温度升至700℃，施加100MPa的压力，保压3h，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将热压好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出石墨烯。经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为99.8％IACS，采用硬度计测量其硬度为519MPa。
实施例5
按照铜粉与苯的质量百分比100:1，称取10g铜粉与0.1g苯进行混合，机械研磨20min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:100sccm。将CVD炉快速升温至800℃，待温度稳定在800℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温20min。然后迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出，将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结设备内。设备抽真空至2×10-3Pa，将温度升至500℃，施加100MPa的压力，保压3h，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将烧结好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出石墨烯。经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为96.2％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到608MPa。
实施例6
按照铜粉与辛烷的质量百分比50:1，称取50g铜粉与1g辛烷进行混合，机械研磨30min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:250sccm。将CVD炉快速升温至1000℃，待温度稳定在1000℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温10min。然后迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出，将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结设备内。设备抽真空至2×10-3Pa，将温度升至700℃，施加50MPa的压力，保压2h，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将烧结好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出石墨烯。经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为93.7％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到685MPa。
实施例7
按照铜粉与异丙醇的质量百分比20:1，称取10g铜粉与0.5g异丙醇进行混合，机械研磨20min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:500sccm。将CVD炉快速升温至700℃，待温度稳定在700℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温10min。然后迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出，将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结设备内。设备抽真空至2×10-3Pa，将温度升至1000℃，施加70MPa的压力，保压10min，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将烧结好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出石墨烯。经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为91.7％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到743MPa。
实施例8
按照铜粉与乙醚的质量百分比3000:1，称取30g铜粉与0.01g乙醚进行混合，机械研磨20min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:50sccm。将CVD炉快速升温至600℃，待温度稳定在600℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温30min。然后迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出。将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入真空热压炉内。热压炉抽真空至2×10-3Pa，将温度升至900℃，施加50MPa的压力，保压2h，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将热压好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出多层石墨烯，经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为100.2％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到509MPa。
实施例9
按照铜粉与丙酮的质量百分比10:1，称取100g铜粉与10g丙酮进行混合，机械研磨30min，然后将其平铺于石英舟中。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:50sccm。将CVD炉快速升温至800℃，待温度稳定在800℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温15min。然后迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出。将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入真空热压炉内。热压炉抽真空至2×10-3Pa，将温度升至800℃，施加70MPa的压力，保压1h，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将热压好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出多层石墨烯，经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为94.3％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到655MPa。
实施例10
按照铜粉与葡萄糖的质量百分比5:1，称取50g铜粉与10g葡萄糖进行混合，机械研磨10min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:250sccm。将CVD炉快速升温至1000℃，待温度稳定在1000℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温10min。然后迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出。将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结设备内。设备抽真空至2×10-3Pa，将温度升至900℃，施加30MPa的压力，保压30min，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将热压好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出多层石墨烯，经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为90％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到800MPa。
实施例11
按照铜粉与乙醇的质量百分比800:1，称取400g铜粉与0.5g乙醇进行混合，机械研磨5min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:50sccm。将CVD炉快速升温至800℃，待温度稳定在600℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温10min。然后迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出。将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结设备内。设备抽真空至2×10-3Pa，将温度升至800℃，施加50MPa的压力，保压1h，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将热压好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出多层石墨烯，经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为103.9％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到456MPa。
实施例12
按照铜粉与葡萄糖的质量百分比2500:1，称取50g铜粉与0.02g葡萄糖进行混合，机械研磨10min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:100sccm。将CVD炉快速升温至900℃，待温度稳定在900℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温15min。然后迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出。将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结设备内。设备抽真空至2×10-3Pa，将温度升至600℃，施加100MPa的压力，保压3h，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将热压好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出多层石墨烯，经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为106％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到397MPa。
实施例13
按照铜粉与正己烷的质量百分比500:1，称取50g铜粉与0.1g正己烷进行混合，机械研磨10min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:500sccm。将CVD炉快速升温至600℃，待温度稳定在600℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温20min。然后迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出。将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入真空热压烧结设备内。设备抽真空至2×10-3Pa，将温度升至1000℃，施加30MPa的压力，保压1h，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将热压好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出多层石墨烯，经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为97.9％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到632MPa。
实施例14
按照铜粉与苯的质量百分比1500:1，称取15g铜粉与0.01g苯进行混合，机械研磨10min，然后将其平铺于石英舟中。将石英舟置于CVD炉管中，保持石英舟置于炉体之外。CVD炉抽真空，通入Ar和H2，Ar和H2的流量比为500sccm:300sccm。将CVD炉快速升温至1000℃，待温度稳定在1000℃后，将石英舟迅速推入CVD炉内，保温5min。然后迅速将石英舟推出炉体。待温度降至室温后，关闭气体，将石英舟取出。将石英舟中的混合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入真空热压烧结设备内。设备抽真空至2×10-3Pa，将温度升至700℃，施加50MPa的压力，保压6h，随后随炉缓慢冷却。待炉温降至室温，将热压好的样品取出。
采用该CVD生长法在铜粉表面原位生长出多层石墨烯，经过真空热压烧结，石墨烯与铜形成块体复合材料，墨烯大多沿着晶界分布，构成三维网状结构。采用涡流导电仪测量其电导率为101％IACS，采用万能试验机测试其抗拉强度达到495MPa。
Claims (7)
1.一种高导电铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法步骤如下：
(1)制备铜/石墨烯复合粉体：
将铜粉与液态碳源进行混合研磨；将研磨好的混合粉末置于CVD炉中进行热处理，热处理温度为600-1000℃，热处理时间为5-30min，保护气氛为Ar与H2的混合气，热处理后得到铜/石墨烯复合粉体；
(2)制备铜/石墨烯复合块体材料：
将步骤(1)中制备得到的铜/石墨烯复合粉体置于模具中，放入真空热压烧结设备或放电等离子烧结设备中进行烧结；
所述真空热压烧结的热压烧结温度为700℃～1000℃，压力为30～100MPa，保压时间为30min～6h；
所述放电等离子烧结的烧结温度500℃～1000℃，压力为30～100MPa，保压时间为10min～3h。
2.根据权利要求1所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述液态碳源为20℃下为液态的有机化合物，包括液态烷烃、脂环烃、芳烃、醇、酮、糖。
3.根据权利要求1所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述铜粉与液态碳源的质量百分比为5000:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述保护气氛Ar与H2的流量比为500sccm:50sccm-500sccm:500sccm。
5.根据权利要求1所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述铜粉的纯度大于99％。
6.根据权利要求1-5任一所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所制备得到的复合材料由铜和石墨烯组成，所述石墨烯构成三维网状结构。
7.根据权利要求6所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所得到的复合材料的电导率达到90％～110％IACS，抗拉强度达到350～800MPa。
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