CN114472522B - 等离子辅助制备高导电石墨烯金属复合材料的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及等离子辅助制备高导电石墨烯金属复合材料的方法及装置。所述方法包括：于等离子体条件下在若干金属基材上分别生长石墨烯，再热压成型，石墨烯生长和热压成型在相连通的腔室内完成。所述装置包括：等离子体辅助分解腔室，连通有进样室和热压腔室，且位于进样室和热压腔室之间；进样室设置有进样机构，离子体辅助分解腔室设置有等离子体发生器和第一加热机构，热压腔室设置有预压辊、热压机构和第二加热机构；及气路机构。本发明中，等离子体发生器能够加速碳源裂解，催化碳源裂解，促进石墨烯多层成核及生长，增加石墨烯生长层数。

Description

等离子辅助制备高导电石墨烯金属复合材料的方法及装置

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及等离子辅助制备高导电石墨烯金属复合材料的方法及装置。

背景技术

随着电子技术、计算机和信息技术的迅猛发展，电子元器件向高整化、高集成电路化、高密实装化等方向变化，不仅要求材料具备良好的导电性、导热性、弹性极限、韧性，还要求材料具备良好的耐磨性、良好的成型性、电镀及封装性能等方面性能。铜作为除铝外应用范围最为广泛的有色金属，具备优异的导电性和导热性，广泛应用于电器、电子等领域。

然而，铜基材存在以下缺陷：强度不高，耐热性不佳，从而极大地限制了铜的应用范围。

为解决强度低、耐热性低的问题，铜基复合材料应运而生。通过在铜基材中引入增强体形成复合材料，成为解决铜基体强度低、耐热性低问题的有效途径。

目前，铜基材的增强体主要包括纤维、晶须、陶瓷颗粒、石墨烯等材料。其中，石墨烯具有极强的力学性能，优异的导电性和导热性，是铜基材的良好增强体，制得的石墨烯复合材料具备优良的导电导热性能，还具备良好的力学性能。

现阶段，制备工艺是制约石墨烯铜基复合材料的关键。目前，工业化生产过程中，普遍采用化学气相沉积法来制备石墨烯铜基复合材料。气相沉积法通过碳源在较高的温度、保护气体气氛下发生裂解，生成的碳原子沉积在铜基材的表面、并不断生长，形成石墨烯膜，从而得到复合材料。

然而，以纯铜为基材，采用现有装置生产石墨烯铜基层状复合材料(如石墨烯铜基层状复合板材)，制得的复合材料中石墨烯的层数为单层，铜的电化学性能提升程度有限。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供等离子体辅助制备石墨烯金属复合材料的方法及装置，用于解决以纯铜为基材，采用现有装置生产石墨烯铜基层状复合材料，制得的复合材料中石墨烯的层数为单层，铜的电化学性能提升程度有限的技术问题。

为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

第一个方面，本发明提供一种等离子体辅助制备石墨烯金属层状复合材料的方法，包括：

先于等离子体条件下在若干金属基材上分别生长石墨烯，得到石墨烯金属衬底，然后将若干石墨烯金属衬底热压成型，石墨烯生长和热压成型在相连通的腔室内完成。

可选地，金属基材的厚度为9-100μm，优选为15-70μm。

可选地，所述金属包括铜或镍或铁或钴或铝或锡或金或银或铜、镍、铁、钴、铝、锡、钌、金、银、铱和铂中的至少两种金属形成的合金。

可选地，石墨烯生长过程中，采用的生长碳源为气态碳源。

可选地，所述气态碳源包括但不限于：甲烷、乙烯、乙炔、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种。

可选地，所述气态碳源的流量为5-1000sccm，优选为10-200sccm。

可选地，石墨烯生长过程中，采用的辅助气体包括氢气或惰性气体或二者的混合物。

本发明中，术语“惰性气体”包括氮气、氦气、氩气、氖气等。

可选地，当辅助气体采用氢气时，氢气的流量为5-2000sccm，优选为50-500sccm。

可选地，当辅助气体采用惰性气体时，惰性气体的流量为50-1000sccm，优选为200-500sccm。

可选地，石墨烯生长过程中，石墨烯生长的温度为350-600℃，优选为450-550℃。

可选地，石墨烯生长过程中，等离子体的频率为13.56MHz；功率为10-1000W，优选为100-300W；时间为5-6min，优选为10-30min。

可选地，热压成型过程中，采用的热压方式选自辊压或轧制。

可选地，当热压采用辊压时，辊压的温度为500-1300℃，优选为800-900℃；压强为5-500MPa,优选为30-50MPa；速率为0.01-1m/min,优选为0.05-0.5m/min。

可选地，当热压采用轧制时，轧制的温度为800-1050℃，优选为850-950℃；压强为30-50MPa，优选为40-50MPa；时间为5-30min，优选为20-25min。

另一方面，本发明还提供了如上所述等离子体辅助制备石墨烯金属层状复合材料的方法所采用的装置，包括：

等离子体辅助分解腔室，连通有进样室和热压腔室且位于所述进样室和热压腔室之间；所述进样室设置有进样机构，所述等离子体辅助分解腔室设置有等离子体发生器和第一加热机构，所述热压腔室设置有预压辊、热压机构和第二加热机构；及

用于向进样室、等离子体辅助分解腔室和热压腔室通入气态碳源和辅助气体的气路机构。

可选地，所述进样机构包括若干进料辊，所有进料辊沿竖直方向并列设置。

可选地，所述装置还导向机构，所述导向机构设置于所述进样机构与压压导辊之间。

可选地，所述导向机构包括若干导辊，所有导辊沿金属基材的送料方向依次竖直设置。

可选地，所述装置还包括出样室，所述出样室与所述热压腔室连通，且设置有冷却机构和出料机构。

可选地，所述装置还包括抽真空机构，所述抽真空机构用于将进样室、等离子体辅助分解腔室和热压腔室抽真空。

可选地，所述装置还包括出样室，所述出样室与所述热压腔室连通，其设置有冷却机构和出料机构。

如上所述，本发明的等离子体辅助制备石墨烯金属层状复合材料的方法及装置，具有以下有益效果：

本发明中，等离子体发生器产生的等离子体能够加快生长碳源分子之间的碰撞频率，加速裂解、吸附和成核，进而降低石墨烯生长所需要的温度，加快石墨烯生长的速度，大量快速分解的含碳中间体快速吸附在金属基材表面，利于多层成核和生长，从而增加石墨烯生长层数，并降低能耗，提高产能。

本发明中，石墨烯生长和热压成型在连通的两个腔室内进行，避免了转运过程中接触空气所导致的氧化及杂质引入对导电性能的不良影响，从而进一步提高了复合材料的性能。

附图说明

图1为实施例1的等离子体辅助制备石墨烯金属层状复合材料的装置的结构示意图；

图2为实施例3的等离子体辅助制备石墨烯金属层状复合材料的装置的结构示意图；

图3为拉曼检测图谱，其中，A为实施例1-2和对比例2制得的石墨烯铜复合材料的拉曼检测图谱(因实施例1-2和对比例2制得的石墨烯铜复合材料的拉曼检测图谱基本相同，故未一一展示)，B为对比例1制得的石墨烯铜复合材料的拉曼检测图谱，其中，横坐标为拉曼频移，单位为波数，纵坐标为拉曼强度；

图4为显微镜下观察到的表面形貌，其中，A为实施例1-2和对比例2制得的石墨烯铜复合材料的表面形貌(因实施例1-2和对比例2制得的石墨烯铜复合材料的显微镜图基本相同，故未一一展示)，B为对比例1制得的石墨烯铜复合材料的表面形貌；

附图标记

本发明的附图中，1为进样室，11为进料辊，2为等离子体辅助分解腔室，21为等离子体发生器，22为第一加热机构，23为导辊，3为热压腔室，31为辊压机，32为预压辊，33为第二加热机构，34为轧机，4为出样室，41为出料机构，42为冷却机构,5为金属基材，6为抽真空机构，7为辅助气体气路机构，8为生长碳源气路机构，9为流量阀。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例对本发明进行进一步的说明，下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明提供了等离子体辅助制备石墨烯金属层状复合材料的方法，所述方法包括：

先于等离子体条件下在若干厚度为9-100μm的金属基材上于350-600℃温度下分别生长石墨烯，得到石墨烯金属衬底，然后将若干石墨烯金属衬底热压成型，石墨烯生长和热压成型在相连通的腔室内完成。

其中，金属包括铜或镍或铁或钴或铝或锡或金或银或铜、镍、铁、钴、铝、锡、钌、金、银、铱和铂中的至少两种金属形成的合金；

石墨烯生长过程中，采用的生长碳源为气态碳源，气态碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种，气态碳源的流量为5-1000sccm，优选为10-50sccm；石墨烯生长过程中，采用的辅助气体包括氢气或惰性气体或二者的混合物，当辅助气体采用氢气时，氢气的流量为5-2000sccm，优选为50-500sccm；当辅助气体采用惰性气体时，惰性气体的流量为50-1000sccm，优选为200-500sccm；等离子体的频率为13.56MHz；功率为10-1000W，优选为100-300W；时间为5-60min，优选为10-30min。

在本发明的一个实施例中，热压成型采用辊压，辊压的温度为500-1300℃，优选为800-900℃；压强为5-500MPa,优选为30-50MPa；速率为0.01-1m/min,优选为0.05-0.5min。

在本发明的另一个实施例中，热压成型采用轧制，轧制的温度为800-1050℃，优选为850-950℃；压强为30-50MPa，优选40-50MPa；时间为5-30min，优选20-25min。

本发明还提供如上所述等离子体辅助制备石墨烯金属层状复合材料的方法所采用的装置，包括：

依次连通的进样室、等离子体辅助分解腔室和出样室；

进样室设置有进样机构，等离子体辅助分解腔室设置有等离子体发生器和第一加热机构，热压腔室设置有预压辊、热压机构和第二加热机构，出样室设置有冷却机构和出料机构；

进样机构包括若干进料辊，所有进料辊沿竖直方向并列设置；

进样机构与预压辊之间设置有导向机构，导向机构包括若干导辊，所有导辊沿金属基材的送料方向依次竖直设置；

用于向进样室、等离子体辅助分解腔室、热压腔室和出样室通入气态碳源和辅助气体的气路机构；

及用于将进样室、等离子体辅助分解腔室、热压腔室和出样室抽真空的抽真空机构。

下面通过具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

如图1所示等离子体辅助制备石墨烯金属层状复合材料的装置，包括：

依次连通的进样室1、等离子体辅助分解腔室2、热压腔室3和出样室4，用于向进样室1、等离子体辅助分解腔室2、热压腔室3和出样室4通入气态生长碳源的生长碳源气路机构8，用于向进样室1、等离子体辅助分解腔室2、热压腔室3和出样室4通入辅助气体的辅助气体气路机构7及用于将进样室1、等离子体辅助分解腔室2、热压腔室3和出样室4内压力抽至低真空状态的抽真空机构6；

进样室1设置有进样机构11，进样机构包括若干进料辊11，所有进料辊11沿竖直方向并列设置；

等离子体辅助分解腔室2设置有等离子体发生器21和第一加热机构22；

热压腔室3设置有热压机构、预压辊32和第二加热机构33，出样室4设置有冷却机构42和出料机构41；本实施例中，热压机构具体采用辊压机31，出料机构41具体采用下料辊；

预压辊包括上预压辊和下预压辊，通过预压辊32能够将若干石墨烯金属衬底预先预压在一起，有利于热压工序的顺利进行；

进样机构与预压辊32之间设置有导向机构，导向机构包括若干导辊23，所有导辊23沿金属基材5的送料方向依次竖直设置；

等离子体发生器21用于产生等离子体，本实施例中，等离子体发生器采用射频等离子体发生器。射频等离子体发生器为现有产品，本发明未对射频等离子体发生器进行任何改进，其结构、安装方式和工作原理为现有技术，此处不再赘述；

第一加热机构22和第二加热机构33均包括加热组件、温度传感器和温度控制器，二者的加热组件分别用于对等离子体辅助分解腔室2内腔(或金属基材)和热压腔室3进行加热，二者的温度传感器分别用于监测等离子体辅助分解腔室2内腔和热压腔室3的温度，温度控制器接收温度传感器的数据，并根据温度传感器的数据控制控制加热组件的开启和关闭。利用传感器检测信号并将相关信号传输至控制器，由控制器根据接收到的信号控制执行元件执行动作是现有技术，此处不再赘述，第一加热机构22和第二加热机构33可以采用电磁加热器、电阻丝加热套或红外线加热管；

冷却机构42用于将压制成型的石墨烯金属层状复合材料快速冷却，其可以采用间壁式冷却器、喷淋式冷却器、夹套式冷却器和蛇管式冷却器，间壁式冷却器、喷淋式冷却器、夹套式冷却器和蛇管式冷却器为现有技术，此处不再赘述；

生长碳源气路机构8用于向进样室1、等离子体辅助分解腔室2、热压腔室3和出样室4内通入气态生长碳源(如甲烷、乙烯、乙炔、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种)，生长碳源气路机构8设置有气态碳源存储容器及与气态碳源存储容器连通的气态碳源出气管路，气态碳源出气管路上设置有开关阀(未画出)和单向阀(未画出)，单向阀能够控制气态碳源由内向外的单向流动，避免气体向气态碳源存储容器内倒灌。气态碳源气路机构8为现有技术，与改进点无关，此处不再赘述。生长碳源气路机构8经管道连通进样室1，管道上设置有流量阀9，流量阀9能够监控排出气态碳源存储容器的气态碳源的流量；

辅助气体气路机构7用于向进样室1、等离子体辅助分解腔室2、热压腔室3和出样室4内填充辅助气体(如氢气或惰性气体或二者的混合物)；辅助气体气路机构7设置有辅助气体碳源存储容器及与辅助气体存储容器连通的辅助气体出气管路，辅助气体出气管路上设置有开关阀(未画出)和单向阀(未画出)，单向阀能够控制辅助气体由内向外的单向流动，避免气体向辅助气体存储容器内倒灌。辅助气体气路机构7为现有技术，与改进点无关，此处不再赘述。辅助气体气路机构7经管道连通进样室1，管道上设置有流量阀9，流量阀9能够监控排出辅助气体存储容器的辅助气体的流量；

抽真空机构6与出样室4连通，抽真空机构6可以快速将进样室1、等离子体辅助分解腔室2、热压腔室3和出样室4内压力抽至低真空状态，将工艺腔内的氧气和杂质抽出进样室1、等离子体辅助分解腔室2、热压腔室3和出样室4外，使进样室1、等离子体辅助分解腔室2、热压腔室3和出样室4处于洁净环境，避免在工艺过程中氧气或杂质的影响；不限于此，抽真空机构6还可以与进样室1、等离子体辅助分解腔室2或热压腔室3连通。

实施例2

采用实施例1的装置制备石墨烯铜基层状复合材料，具体步骤如下：

将10片厚度为25μm的铜箔通过进料辊11放料，铜箔在出料机构41的牵拉作用下依次经导辊23和预压辊32被送料至热压机构处，使多路铜箔从进料辊11至出料机构41之间呈连通状态；

通过抽真空机构6将进样室1、等离子体辅助分解腔室2、热压腔室3和出样室4抽真空，真空度为0.1Pa，抽真空过程中，抽真空机构14将进样室1、等离子体辅助分解腔室2、热压腔室3和出样室4内气体抽出并排放至大气中，从而使进样室1、等离子体辅助分解腔室2、热压腔室3和出样室4内环境处于无氧状态；通过辅助气体气路机构7将辅助气体通入进样室1；其中，辅助气体为氩气，氩气的流量为40sccm。

接着通过生长碳源气路机构8将生长碳源通入进样室1；其中，生长碳源采用甲烷，甲烷的流量为40sccm。

启动等离子体发生器21和第一加热机构22，生长碳源在等离子发生器产生的等离子体作用下碰撞频率加快，并在高温及铜箔的催化作用下裂解生成碳原子，在铜箔表面析出，成为石墨烯晶粒的生长核心，这些碳原子不断地形成、扩散，石墨烯晶粒不断长大，并形成石墨烯膜，得到石墨烯铜衬底；其中，等离子体发生器的频率为13.56MHz，功率为200W，时间为10min，第一加热机构的加热温度为1020℃；

10片石墨烯铜衬底依次经导辊23和预压辊32被传送至被热压机构31处；

随后启动第二加热机构33将热压腔室3加热至800℃，石墨烯铜衬底在高温作用下软化，热压机构将软化的10片石墨烯铜衬底压制成板材；其中，辊压的温度为800℃，压强为30MPa,速率为0.5m/min；

接着，石墨烯铜基复合板材在出料机构41的牵拉作用下被送料至出料机构41处，启动冷却机构42，石墨烯铜基复合板材经降温后出料；其中，冷却的程度为冷却至室温。本实施例制得的石墨烯铜基复合板材中石墨烯的均匀性好，导电性能优异。

其次，等离子体发生器21产生的等离子体能够加快生长碳源分子之间的碰撞频率，加速裂解、吸附和成核，进而降低石墨烯生长所需要的温度，加快石墨烯生长的速度，大量快速分解的含碳中间体快速吸附在铜基材表面，利于多层成核和生长，从而增加石墨烯生长层数，并降低能耗，提高产能。

再者，在生产过程中，石墨烯生长和热压在相连通的腔室内完成，未经转运，石墨烯铜衬底不会与外界空气接触，避免了转运过程中接触空气所导致的氧化及杂质引入对导电性能的不良影响。

实施例3

本实施例与实施例2的不同之处在于：热压机构采用轧机34，轧制的温度为900℃，压强为45MPa,时间为20min。

对比例1

本对比例与实施例2的不同之处在于：未采用等离子体发生器。

对比例2

本对比例与实施例2的不同之处在于：将10片厚度为25μm的铜箔通过进料辊11放料，采用与实施例2完全相同的工艺参数生长石墨烯，得到石墨烯铜衬底，随后将石墨烯铜衬底冷却后取出，接着将石墨烯铜衬底置于热压机构31内，采用与实施例2完全相同的工艺参数热压成型，得到石墨烯铜基复合板材，并采用与实施例2相同的工艺参数冷却后出料。

性能检测

实施例2-3及对比例1-2制备过程中，石墨烯生长后，未热压前，检测石墨烯铜衬底中石墨烯的层数，并用显微镜观察石墨烯铜衬底的表面形貌，结果如表1和图3-4所示；其中，层数的检测方法为拉曼测试，通过2D峰与G峰的强度比例M进行确定石墨烯的层数，若M＝1或2，检测结果写明1或2即可，若M>2，则检测结果以“>2”表示；其中，激发波长为532nm，测试范围为1000-3000cm^-1；按照《GB/T 351-2019金属材料电阻率测试方法》中国际退火铜标准，检测实施例2-3及对比例1-2制得的石墨烯铜基层状复合板材的导电率，结果如表1所示；其中，截面积按照测量法中矩形截面的测量进行检测。

表1检测结果

检测内容	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
					石墨烯的层数	>2层	>2层	1	>2层
导电率/％IACS	112	114	88	103

由图3和图4可知，实施例2-3和对比例2制得的石墨烯铜衬底中石墨烯>2层。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.等离子体辅助制备石墨烯金属层状复合材料的方法，其特征在于，包括：先于等离子体条件下在若干金属基材上分别生长石墨烯，得到石墨烯金属衬底，然后将若干石墨烯金属衬底热压成型，石墨烯生长和热压成型在相连通的腔室内完成，石墨烯生长过程中，等离子体的频率为13.56MHz，功率为10-1000W，时间为5-60min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属基材包括铜或镍或铁或钴或铝或锡或铜、镍、铁、钴、铝、锡、钌、铱和铂中的至少两种金属形成的合金；和/或，金属基材的厚度为9-100μm；

和/或，石墨烯生长过程中，采用的生长碳源为气态碳源；

和/或，石墨烯生长过程中，采用的辅助气体包括氢气、氮气、氦气、氩气和氖气中的一种或多种；

和/或，石墨烯生长过程中，石墨烯生长的温度为350-600℃；

和/或，热压成型过程中，采用的热压方式选自辊压或轧制。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气态碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种；

和/或，所述气态碳源的流量为5-1000sccm；

和/或，当辅助气体采用氢气时，氢气的流量为5-2000sccm；

或，当辅助气体采用氮气、氦气、氩气或氖气时，氮气、氦气、氩气或氖气的流量为50-1000sccm。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当热压采用辊压时，辊压的温度为500-1300℃，压强为5-500MPa,速率为0.01-1m/min；

或，当热压采用轧制时，轧制的温度为800-1050℃，压强为30-50MPa，时间为5-30min。

5.等离子体辅助制备石墨烯金属层状复合材料的装置，其特征在于，包括：

等离子体辅助分解腔室，连通有进样室和热压腔室，且位于所述进样室和热压腔室之间；所述进样室设置有进样机构，所述等离子体辅助分解腔室设置有等离子体发生器和第一加热机构，所述热压腔室设置有预压辊、热压机构和第二加热机构；及

用于向进样室通入气态碳源和辅助气体的气路机构。

6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述进样机构包括若干进料辊，所有进料辊沿竖直方向并列设置。

7.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述进样机构与预压辊之间设置有导向机构。

8.如根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述导向机构包括若干导辊，所有导辊沿金属基材的送料方向依次竖直设置。

9.如权利要求5所述的装置，其特征在于，还包括出样室，所述出样室与所述热压腔室连通，且设置有冷却机构和出料机构。

10.如权利要求5所述的装置，其特征在于，还包括真空泵，所述真空泵用于将进样室、等离子体辅助分解腔室和热压腔室抽真空。