CN114433627B - 一种连续制备高导电石墨烯金属复合材料的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续制备高导电石墨烯金属复合材料的方法及装置。所述方法包括：在多路金属基材表面同时生长石墨烯，将表面生长有石墨烯的金属基复合材料热压成型，石墨烯生长和热压成型工序在同一密封腔室内完成。所述装置包括：密封腔室和用于向密封腔室通入气体的气路机构，密封腔室内依次设置有放料区、高温区和收料区，放料区设置有放料机构，高温区设置有加热机构和热压机构，收料区设置有收料机构，放料机构和热压机构之间设置有导向机构，连通气路机构与密封腔室的管路上设置有流量阀。石墨烯生长和热压成型工序在同一腔室内完成，避免了在包装、存储、转运过程中接触空气导致界面氧化及表面杂质引入对复合材料导电性能的不良影响。

Description

一种连续制备高导电石墨烯金属复合材料的方法及装置
技术领域
本发明属于导电复合材料制备方法和制备设备领域，具体涉及一种连续制备石墨烯金属复合材料的方法及装置。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由碳原子sp2杂化方式，紧密排列形成的单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯是构成碳纳米管、富勒烯及石墨块材等材料的基本单元。石墨烯独特的二维结构赋予了其高载流子迁移率，高导热率，高透光性，高断裂强度和优异的化学稳定性。现阶段，石墨烯材料被广泛应用于电子芯片、导电材料、高性能储能装置、散热、锂电池负极等领域，此外，石墨烯还是非常理想的金属基复合材料的增强体，石墨烯能够增强金属基基材的强度和导电性。
现阶段，人们将金属与石墨烯复合为复合材料以提高金属的导电性、强度，得到的石墨烯金属复合材料还具备优异的抗辐照性能。石墨烯金属复合材料有望被广泛应用于电力、石油化工、海水淡化、海洋工程、船舶工程、航空航天、核电等领域。
目前，石墨烯材料的制备方法有机械剥离法、化学剥离法、碳化硅外延生长法、氧化还原法、碳化硅外延生长法、化学气相沉积法等。其中，机械剥离法和化学剥离法无法有效控制石墨烯的生长层数；碳化硅外延生长法需在高温高压等严苛条件下进行，对设备要求高，难以实现工业化生产，而且在碳化硅基底上生长石墨烯成本高且难以转移；氧化还原法易破坏石墨烯的结构，制得的石墨烯金属复合材料的电学等方面性能不佳。化学沉积法制得的石墨烯品质高、成本低、石墨烯的生长层数可控、且直接在金属表面生长，是石墨烯金属复合材料的主要生产方法。
然而，采用现有工艺及装置生产的石墨烯金属复合材料，石墨烯仅分布在金属的表面，对石墨烯金属复合材料的导电性提升效果不明显。将长有石墨烯薄膜的金属逐层堆叠在一起，然后再在高温下热压成型形成石墨烯金属层状复合材料。在复合材料中，石墨烯与金属会形成多个不同的层状界面，这对石墨烯金属层状复合材料的导电性具有明显增强。但目前石墨烯对金属复合材料的导电性性能提升有限，且不稳定，而且制备工艺也存在诸多问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种连续制备石墨烯金属复合材料的方法及装置，用于解决采用现有工艺及装置生产石墨烯金属层状复合材料，导电性不佳的技术问题和资源浪费问题。
发明人在研究石墨烯金属层状复合材料制备过程中发现，受到设备及生产条件的限制，现阶段生产石墨烯金属层状复合材料时，先在石墨烯生长设备内在金属表面高温生长石墨烯，得到石墨烯包覆的石墨烯金属复合材料。此时，石墨烯对金属的导电性提升效果不明显。将若干表面生长有石墨烯的金属基复合材料堆叠在一起，转移至另一设备内热压成型。然而，目前石墨烯金属复合材料制备也存在诸多问题，一方面，表面生长有石墨烯的金属基复合材料在包装、存储及运输过程中，会增加包装、存储和运输成本，最主要的是在存储过程中与石墨烯接触的金属表面会氧化，使石墨烯与金属有效接触面积减少，导致石墨烯对金属复合材料导电性能的提升降低；同时，存储、运输过程中也会在石墨烯上表面引入杂质，进而对复合材料的性能造成不利影响。另一方面，在后期热压成过程中，又需要进行升温、降温过程，工序繁琐，花费工时长，产能低，造成能源不必要的浪费。
为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种石墨烯金属层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：
同时在多路金属基材表面生长石墨烯，得到表面生长有石墨烯的金属基复合材料；然后将多路表面生长有石墨烯的金属基复合材料热压成型，得到所述石墨烯金属层状复合材料，其中，石墨烯生长和热压成型工序在同一密封腔室内完成。
本发明中，术语“多”是指≥2的正整数。
可选地，所述金属基材的厚度为9μm-5mm，优选为9μm-100μm。
可选地，所述金属包括但不限于：铜或镍或铁或钴或铝或锡或钌或铱或铂或金或银或铜、镍、铁、钴、铝、锡、钌、铱、铂、金和银中的至少两种金属形成的合金。
可选地，石墨烯生长的温度为100℃-1300℃，优选为300℃-1070℃，更优选为500℃-1070℃。
可选地，在石墨烯生长过程中，采用的碳源包括但不限于：甲烷、乙烯、乙炔、一氧化碳和二氧化碳和中的一种或多种。
可选地，在石墨烯生长过程中，采用的工艺气体包括但不限于：氢气或惰性气体或二者的混合物。
可选地，所述热压采用铸压或辊压。
可选地，所述碳源的流量为0.01sccm-10000sccm，优选为100sccm-1000sccm。
可选地，当工艺气体采用氢气时，氢气的流量≤50000sccm(不包括0)，优选为200-500sccm。
可选地，当工艺气体采用惰性气体时，惰性气体的流量≤50000sccm(不包括0)，优选为200sccm-500sccm。
本发明中，术语“惰性气体”包括氮气、氦气、氖气、氩气等。
可选地，当热压成型采用铸压时，铸压的温度为500℃-1300℃，优选为750℃-1100℃；压强为5MPa-500MPa，优选为20MPa-30MPa；时间为5min-300min，优选为10min-25min。
可选地，当热压成型采用辊压时，辊压的温度为500℃-1300℃，优选为900℃-1050℃；压强为5Mpa-500Mpa，优选为30Mpa-50MPa；速率为0.001m/min-1m/min，优选为0.05m/min-0.5m/min。
本发明还提供如上所述石墨烯金属基层状复合材料的制备方法所采用的制备装置，包括：
密封腔室及用于向密封腔室通入工艺气体和气态碳源的气路机构，密封腔室内依次设置有放料区、高温区和收料区，放料区设置有放料机构，高温区设置有用于对高温区或金属基材进行加热，以使碳源裂解并在金属基材表面生长石墨烯的加热机构和热压机构，收料区设置有收料机构，放料机构和热压机构之间设置有导向机构，连通气路机构与密封腔室的管路上设置有流量阀。
可选地，所述放料机构包括若干放料辊。
可选地，所述导向机构包括若干导向辊，所有导向辊沿金属的送料方向依次设置于所述放料机构和热压机构之间。
可选地，所述热压机构采用辊压机。
可选地，所述热压机构采用铸压机。
可选地，所述制备装置还包括预压辊，所述预压辊设置于所述导向机构和热压机构之间。
可选地，所述制备装置还包括用于降低所述密封腔室内压力的抽真空机构。
可选地，所述铸压机设置有上铸压组件和下铸压组件，所述制备装置还包括用于将多路(路数n≥2)表面生长有石墨烯的石墨烯金属复合材料折叠成n*m层(m，m为正整数，且m≥1)的折叠机构，所述折叠机构设置于所述下铸压组件的上方，且包括若干定位夹持机构。
可选地，铸压机设置有上铸压组件和下铸压组件，所述制备装置还包括依次设置的预压辊、定位夹持机构、切割机构和气胀卷芯组件，所述气胀卷芯组件设置于铸压机的上铸压组件和下铸压组件之间，所述收卷气胀卷芯组件包括底座，所述底座安装于所述密封腔室的内壁，其转动连接有旋转驱动轴，所述旋转驱动轴连接有动力源和固定轴，所述固定轴侧壁开设有若干限位口，所述固定轴远离旋转驱动轴的一端内部设置有气胀卷芯，所述气胀卷芯设置有若干与所述限位口配合的气胀锚栓，其连通有充放气部件，所述固定轴外部活动连接有伸缩轴，其侧壁开设有若干与所述气胀锚栓配合的卡口。
可选地，所述铸压机设置有上铸压组件和下铸压组件，所述制备装置还包括切割机构和沿金属基材的送料方向设置的若干抓持机构，所述抓持机构设置于所述导向机构和收料机构之间，且位于所述下铸压组件的上方，所述切割机构位于沿金属基材的送料方向设置的相邻两个抓持机构之间。
如上所述，本发明的石墨烯金属基层状复合材料的制备方法及制备装置，具有以下有益效果：
本发明中，在同一密封腔室内完成石墨烯生长和热压成型工序，避免了转运过程中接触空气所导致的表面氧化及表面吸附杂质对石墨烯金属层状复合材料导电性能的不良影响。
本发明中，在同一密封腔室内完成石墨烯与金属复合、石墨烯金属复合材料原位堆叠和热压成型工序，无需反复升降温，避免了不必要的能源浪费，减少了包装、存储、运输等工序，缩短了工艺时间、减少了工时，提高了产能和效率。
附图说明
图1为实施例1的石墨烯铜层状复合材料的制备装置的结构示意图；
图2为单路石墨烯铜复合材料的外观和拉曼光谱图，其中，2A为外观图，2B为局部显微镜图，2C为拉曼光谱图；
图3为实施例3的石墨烯铜层状复合材料的制备装置的结构示意图；
图4为实施例4的石墨烯铜层状复合材料的制备装置的结构示意图；
图5为气胀卷芯组件的剖面示意图；
图6为实施例5的石墨烯铜层状复合材料的制备装置的结构示意图；
图7为刚制得的石墨烯铜复合材料样品的显微镜图及其在室温条件、85％左右湿度、空气中放置30天后单路石墨烯铜复合材料样品的显微镜图，其中，A为刚制得的单路石墨烯铜复合材料样品的显微镜图，B为在室温条件、85％左右湿度、空气中放置30天后的单路石墨烯铜复合材料样品的显微镜图；
图8为刚制得的单路石墨烯铜复合材料样品的拉曼光谱图及其在室温条件、85％左右湿度、空气中放置30天后单路石墨烯铜复合材料样品的拉曼光谱图，其中，A刚制得的单路石墨烯铜复合材料的拉曼光谱图，B为在室温条件、85％左右湿度、空气中放置30天后单路石墨烯铜复合材料样品的拉曼光谱图，其中，横坐标为拉曼频移，单位为波数，纵坐标为拉曼强度。
附图标记
本发明的附图中，1为密封腔室，2为放料区，3为高温区，21为放料辊，31为加热机构，32为气态碳源气路机构，33为工艺气体气路机构，34为导向辊，35为流量阀，36为泄气阀，37为辊压机，38为预压辊，39为上铸压组件，310为定位夹持机构，311为下铸压组件，312为切割机构，3131为伸缩轴，3132为气胀卷芯，31311为限位口，31321为气胀锚栓，3133为固定轴，31331为卡口，314为机械抓手，4为收料区，41为收卷机，42为夹持机构，43为石墨烯铜复合板材，5为铜箔，6为抽真空机构。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例对本发明进行进一步的说明，下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明提供一种石墨烯金属层状复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
同时在多路厚度为9μm-5mm的金属基材表面于100℃-1300℃温度下生长石墨烯，得到表面生长有石墨烯的金属基复合材料；金属采用铜或镍或铁或钴或铝或锡或钌或铱或铂或金或银或铜、镍、铁、钴、铝、锡、钌、铱、铂、金和银中的至少两种金属形成的合金；石墨烯生长过程中，采用的碳源为甲烷、乙烯、乙炔、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种，碳源的流量为0.01sccm-10000sccm；石墨烯生长过程中，采用的工艺气体为氢气或惰性气体或二者的混合物，氢气的流量≤50000sccm，惰性气体的流量为≤50000sccm；
然后采用铸压或辊压将多路表面生长有石墨烯的金属基复合材料热压成型，其中，石墨烯生长和热压成型工序在同一密封密封腔室内完成。
当热压成型采用铸压时，铸压的温度为500℃-1300℃，优选为750℃-1100℃；压强为5MPa-500MPa，优选为20MPa-30MPa；时间为5min-300min，优选为10min-25min。
当热压成型采用辊压时，辊压的温度为500℃-1300℃，优选为900℃-1050℃；压强为5Mpa-500Mpa，优选为30Mpa-50MPa；速率为0.001m/min-1m/min，优选为0.05m/min-0.5m/min。
本发明还提供如上所述石墨烯金属层状复合材料的制备方法所采用的制备装置，包括：
密封腔室、用于向密封腔室内通入工艺气体和气态碳源的气路机构及用于降低密封腔室内压力的抽真空机构；
密封腔室内依次设置有放料区、高温区和收料区，放料区设置有放料机构，放料机构包括若干放料辊，通过放料辊能够将多个金属卷材投放于密封腔室内，高温区设置有用于对高温区或金属基材进行加热，以使碳源裂解并在金属基材表面生长石墨烯的加热机构和热压机构，放料机构和热压机构之间设置有导向机构；导向机构包括若干导向辊，所有导向辊沿金属的送料方向依次设置于放料机构和热压机构之间；
连通气路机构与密封腔室的管路上设置有流量阀。
在本发明的一个实施例中，热压机构采用辊压机，收料机构采用收卷机。
在本发明的另一个实施例中，热压机构采用铸压机。
在本发明的另一个实施例中，所述装置还包括预压辊，所述预压辊设置于所述导向机构和热压机构之间。
在本发明的另一个实施例中，所述铸压机设置有上铸压组件和下铸压组件，所述装置还包括用于将多路(路数n≥2)表面生长有石墨烯的石墨烯金属复合材料折叠成n*m层(m，m为正整数，且m≥1)的折叠机构，折叠机构设置于所述下铸压组件的上方，其包括若干定位夹持机构。
在本发明的另一个实施例中，所述铸压机设置有上铸压组件和下铸压组件，所述装置还包括依次设置的预压辊、定位夹持机构、切割机构和气胀卷芯组件，所述气胀卷芯组件设置于铸压机的上铸压组件和下铸压组件之间，所述收卷气胀卷芯组件包括底座，所述底座安装于所述密封腔室的内壁，其转动连接有旋转驱动轴，所述旋转驱动轴连接有动力源和固定轴，所述固定轴侧壁开设有若干限位口，所述固定轴远离旋转驱动轴的一端内部设置有气胀卷芯，所述气胀卷芯设置有若干与所述限位口配合的气胀锚栓，其连通有充放气部件，所述固定轴外部活动连接有伸缩轴，所述伸缩轴侧壁开设有若干与所述气胀锚栓配合的卡口。
在本发明的另一个实施例中，所述铸压机设置有上铸压组件和下铸压组件，所述装置还包括切割机构和沿金属基材的送料方向设置的若干抓持机构，所述抓持机构设置于所述导向机构和收料机构之间，且位于所述下铸压组件上方，所述切割机构位于沿金属基材的送料方向设置的相邻两个抓持机构之间。
下面通过具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
如图1所示石墨烯铜层状复合材料的制备装置，所述装置包括：
密封腔室1、用于向密封腔室1通入气态碳源和工艺气体的气路机构及用于降低密封腔室1内压力的抽真空机构6；
密封腔室1内依次设置有放料区2、高温区3和收料区4；
放料区2设置有放料机构，放料机构包括若干放料辊21，所有放料辊21沿竖直方向并列设置或交错设置，通过放料辊21可将多个铜卷材投放于密封腔室1内；
高温区3设置有用于对高温区或铜箔5进行加热，以使气态碳源裂解并在铜箔5表面生长石墨烯的加热机构31和用于将得到的多路表面生长有石墨烯的铜基复合材料热压成型的热压机构，放料机构和热压机构之间设置有导向机构，导向机构包括若干导向辊34，所有导向辊34沿铜箔的送料方向依次设置于放料机构和热压机构之间，通过这些导向辊34可将多路铜卷材自放料辊21送料至热压机构处，具体的，本实施例中，热压机构采用辊压机37，辊压机37是现有技术，此处不再赘述；
加热机构31能够对高温区或铜箔5加热，使碳源在高温及铜箔5的催化作用下裂解，生成碳原子，为石墨烯生长提供有利条件；加热机构31可以采用电磁加热机构、电阻丝加热套或红外线加热管，如采用电流加热时，可将导向辊设置成导电辊，并在相邻两个导向辊34上通电流，电流从一个导电辊流入，并流入铜箔5，并从其相邻导电辊上流出，利用铜箔5自身的电阻产生的热量加热；加热机构31包括加热组件、温度传感器和温度控制器，加热组件用于对高温区或铜箔5进行加热，温度传感器用于监测高温区的温度，温度控制器接收温度传感器的数据，并根据温度传感器的数据控制控制加热组件的开启和关闭。利用传感器检测信号并将相关信号传输至控制器，由控制器根据接收到的信号控制执行元件执行动作是现有技术，此处不再赘述；
收料区4设置有收料机构，具体的，本实施例中，收料机构具体采用收卷机41；
气路机构包括气态碳源气路机构32和工艺气体气路机构33，气态碳源气路机构32和工艺气体气路机构33连通密封腔室1的同一端；
气态碳源气路机构32设置有气态碳源存储容器及与气态碳源存储容器连通的气态碳源出气管路，气态碳源出气管路上设置有开关阀(未画出)和单向阀(未画出)，单向阀能够控制气态碳源由内向外的单向流动，避免气体向气态碳源存储容器内倒灌。气态碳源气路机构32为现有技术，与改进点无关，此处不再赘述；连通气态碳源气路机构与密封腔室的管路上设置有流量阀35，流量阀35能够监控排出气态碳源存储容器的气态碳源(如甲烷、乙烯、乙炔、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种)的流量；
工艺气体气路机构33设置有工艺气体存储容器及与工艺气体存储容器连通的工艺气体出气管路，工艺气体出气管路上设置有开关阀(未画出)和单向阀(未画出)，单向阀能够控制工艺气体由内向外的单向流动，避免气体向工艺气体存储容器内倒灌。工艺气体气路机构33为现有技术，与改进点无关，此处不再赘述。连通工艺气体气路机构33与密封腔室1的管路上设置有流量阀35，流量阀35能够监控排出工艺气体存储容器的工艺气体(如氢气或惰性气体或二者的混合物)的流量；
抽真空机构6可以快速将密封腔室1内压力抽至低真空状态，将工艺腔内的氧气和杂质抽出密封腔室1外，使密封腔室1处于洁净状态，避免在工艺过程中氧气或杂质的影响，同时，抽真空机构6可以实现低压加工工艺。具体的，本实施例中，抽真空机构6采用真空泵组。
实施例2
采用实施例1的装置制备石墨烯铜层状复合材料，具体过程如下：
将10卷单层厚度为20μm的铜箔5通过沿竖直方向并列设置或交错设置的放料辊21进行放料，铜箔5卷材依次经导向辊34和辊压机37，被牵拉至收卷机41处，使多路铜箔5从放料棍21至收卷机41之间呈连通状态；
通过抽真空机构6将密封腔室1内环境抽至真空度＜0.1Pa后，关闭抽真空机构6，抽真空过程中，抽真空机构6将密封腔室1内气体抽出并排放至大气中，从而使密封腔室1内环境处于无氧状态；通过工艺气体气路机构33向密封腔室1内通入工艺气体直至密封腔室1内压力处于常压，继续通入工艺气体，通过泄气阀36将密封腔室1内大于常压的气体排出，使密封腔室1的进气与出气达到动态平衡；其中，工艺气体采用氩气，氩气流量为500sccm；
启动加热机构31，将铜箔5加热至1000℃；
接着通过气态碳源气路机构32向密封腔室1内通入气态碳源；其中，气态碳源采用甲烷，甲烷的流量为10sccm；
启动放料辊21、导向辊34、辊压机37和收卷机41，使石墨烯金属层状复合材料处于连续制备过程中，也可以使铜箔5在升温过程中就处于收放卷传动过程中。
气态碳源在高温及铜箔5的催化作用下裂解，生成的碳原子在铜箔5表面生成石墨烯薄膜，这些碳原子在高温区3内均匀扩散，在高温区3的多路铜箔5表面上同时生长石墨烯膜，得到10路表面生长有石墨烯的铜基复合材料；
10卷表面生长有石墨烯的铜基复合材料经导向辊34进入辊压机37，被辊压机37热压成型，热压的温度为800℃，压强为30MPa，速率为0.5m/min；随后热压成型的石墨烯铜复合材料被牵拉至收卷机41处收纳成卷，得到石墨烯铜层状复合卷材。
本实施例得到的石墨烯铜层状复合卷材，导电性能优异。
并且，石墨烯生长和热压成型在同一密封腔室内进行，在生产过程中，表面生长有石墨烯的铜基复合材料不会与外界空气接触，避免了石墨烯铜复合材料在包装、存储、转运过程中接触空气所导致的界面氧化及表面杂质引入对复合材料导电性能的不良影响。
此外，本实施例中，在同一密封腔室内完成石墨烯与铜复合、石墨烯铜复合材料原位堆叠和热压成型工序，无需反复升降温，避免了不必要的能源浪费，减少了包装、存储、运输等工序，缩短了工艺时间、减少了工时，提高了产能和效率。
本实施例得到的单路石墨烯铜复合材料如图2A所示，其局部显微镜图如图2B所示，拉曼光谱如图2C所示，其中，拉曼光谱采用共聚焦拉曼光谱仪检测，激光波长532nm，功率10％；
随机任选一个制备过程中得到的表面生长有石墨烯的单路铜箔，将单路铜箔上的石墨烯转移至PET衬底上，随机选取17个检测点，采用双电测四探针测试仪检测石墨烯导电薄膜的方块电阻表征卷对卷制备石墨烯薄膜的均匀性，结果如表1所示。
表1电阻均匀性检测结果
检测点 方块电阻(Ω/□)
1# 224
2# 224
3# 217
4# 225
5# 208
6# 208
7# 215
8# 211
9# 216
10# 209
11# 217
12# 220
13# 223
14# 218
15# 218
16# 222
17# 221
实施例3
如图3所示石墨烯铜层状复合材料的制备装置。
本实施例与实施例2的不同之处在于：收料机构采用夹持机构42，夹持机构42可以采用气吸式夹持机构(如吸盘)、气动式夹持机构(如气动式机械手)、液压式夹持机构或磁吸式夹持机构(如电磁吸盘)，通过该夹持机构出料；密封腔室1的另一端未连通泄气阀36；
热压机构采用铸压机，铸压机设置有上铸压组件39和下铸压组件311，上铸压组件39和下铸压组件311均设置有压力控制器和温度控制器，通过压力控制器能够调节铸压机铸压过程中的压力，通过温度控制器能够调节铸压机铸压过程中的温度。铸压机为现有技术，与改进点无关，在此不再赘述；
还包括用于将10路表面生长有石墨烯的铜基复合材料预先预压在一起的预压辊38、用于切割表面生长有石墨烯的铜基复合材料的切割机312和用于对表面生长有石墨烯的铜基复合材料进行反复折叠的折叠机构；
预压辊38设置于导向机构和铸压机之间，预压辊38包括上预压辊和下预压辊，通过预压辊38能够将多路表面生长有石墨烯的铜基复合材料预先预压在一起，从而有利于材料的反复折叠和热压成型的顺利进行；
折叠机构包括若干定位夹持机构310，定位夹持机构310可以采用气动式夹持机构(如气动式机械手)或液压式夹持机构，定位夹持机构310设置于下铸压组件311的正上方或斜上方，通过若干定位夹持机构310的配合，如通过一个定位夹持架构310固定堆叠至一起的表面生长有石墨烯的铜基复合材料的一侧，再通过另一个定位夹持架构310对堆叠至一起的表面生长有石墨烯的铜基复合材料的另一侧施加压力以实现石墨烯金属复合材料的折叠，折叠完成后，调整定位夹持机构310的夹持部件远离上铸压组件39和下铸压组件311之间的区域，接着通过上铸压组件39和下铸压组件311将折叠后的石墨烯金属复合材料铸压成型，得到石墨烯铜层状复合材料43；
并且，在铸压成型后，还能够通过定位夹持机构310的夹持部件牵拉剩余的表面生长有石墨烯的铜基复合材料的一端，使其向前移动，进而进行下一批石墨烯铜基复合材料的折叠、铸压，以保证生产的连续进行；
通过抽真空机构6将密封腔室1抽至真空度＜0.1Pa后，在此过程中密封腔室1内空气和杂质被抽真空机构6抽出密封腔室1外。然后通过工艺气体气路机构33向密封腔室1内通入工艺气体，使密封腔室1形成无氧环境；通过工艺气体气路机构33向密封腔室1内通入工艺气体，配合抽真空机构6的功率调控使密封腔室1内的压力达到一个工艺稳定值。气态碳源采用乙烯，乙烯的流量为50sccm，铜箔的加热温度为900℃；
热压的温度为800℃，压强为20MPa，时间为20min。
实施例4
如图4所示墨烯铜层状复合材料的制备装置。
本实施例与实施例1的不同之处在于：
热压机构采用铸压机，铸压机设置有上铸压组件39和下铸压组件311，上铸压组件39和下铸压组件311均设置有压力控制器和温度控制器，通过压力控制器能够调节铸压过程中的压力，通过温度控制器能够调节铸压过程中的温度。铸压机为现有技术，与改进点无关，在此不再赘述；
收料机构采用夹持机构42，夹持机构42可以采用气吸式夹持机构(如吸盘)、气动式夹持机构(如气动式机械手)、液压式夹持机构或磁吸式夹持机构(如电磁吸盘)，通过该夹持机构出料；
还包括依次设置的预压辊38、定位夹持机构310、切割机构312和收卷气胀卷芯组件；
预压辊38设置于导向机构34和切割机构312之间，预压辊38包括上预压辊和下预压辊，通过预压辊38能够将多路表面生长有石墨烯的铜基复合材料预先预压在一起，从而有利于石墨烯铜基复合材料的收卷和热压成型；并且，在切割机构对位于预压辊38和热压机构之间的表面生长有石墨烯的铜基复合材料进行切割时，能够通过对预压辊38夹持，防止另一端表面生长有石墨烯的铜基复合材料坠落；
定位夹持机构310位于预压辊38和热压机构之间，其可以采用气动式夹持机构(如气动式机械手)或液压式夹持机构，定位夹持机构310设置于下铸压组件311的正上方或斜上方；定位夹持机构310用于在切割完成后，牵拉剩余的表面生长有石墨烯的铜基复合材料的一端，使其向前移动，配合收卷气胀卷芯组件，使被切割的石墨烯铜基复合材料的一端固定在收卷气胀卷芯组件上，进而进行后续下一批石墨烯铜基复合材料的收卷、铸压，以保证生产的连续进行；
切割机构312具体采用切刀；
气胀卷芯组件设置于铸压机的上铸压组件39和下铸压组件311之间。如图5所示，气胀卷芯组件包括底座(未画出)，底座安装于密封腔室1的内部侧壁，其转动连接有旋转驱动轴(未画出)，旋转驱动轴连接有动力源(未画出)和固定轴3133，动力源具体采用电机；动力源带动旋转驱动轴转动，进而带动固定轴3133随之转动；
固定轴3133侧壁开设有若干限位口31331，固定轴3133远离旋转驱动轴的一端内部设置有气胀卷芯3132，气胀卷芯3132设置有若干与限位口31331配合的气胀锚栓31321，其连通有充放气部件(未画出)，固定轴3133外部活动连接有伸缩轴3131，固定轴3133与伸缩轴3131之间通过活动连接部件连接，伸缩轴3131侧壁开设有若干与气胀锚栓31321配合的卡口31311；活动连接部件(未画出)可以列举如铰链、弹簧等方式；充放气部件为现有技术，此处亦不再赘述；
工作时，通过充放气部件向气胀卷芯3132充入高压气体，气胀卷芯3132体积膨胀，气胀锚栓31321在气胀卷芯3132体积增大过程中沿限位口31331向外移动，与限位口31331和卡口31311紧密铆合，卡口31311亦随之变大，带动伸缩轴3131向沿径向伸出，当伸缩轴3131向外伸出到活动连接部件的预定限度时，其不再伸出，气胀锚栓31321沿卡口31311将伸缩轴3131铆紧，气胀卷芯组件的外径增大；在气胀锚栓31321沿卡口31311向外延伸的过程中，定位夹持机构310同步牵拉剩余的表面生长有石墨烯的铜基复合材料的一端至卡口31311的边缘处，使部分石墨烯铜基层状复合材料端口深入至卡口31311内部，在气胀锚栓31321将伸缩轴3131铆紧的过程中，将表面生长有石墨烯的铜基复合材料的一端卡在卡口31311的边缘处，表面生长有石墨烯的铜基复合材料将随着固定轴3133的旋转被收卷在体积增大的气胀卷芯3132上；
启动动力源，动力源带动旋转驱动轴转动，进而带动固定轴3133、伸缩轴3131和气胀卷芯3132随之转动，从而收卷表面生长有石墨烯的铜基复合材料；
在收卷厚度达到预设值时，通过切割机构312将预压辊38和气胀卷芯3132之间的表面生长有石墨烯的铜基复合材料切断，然后向上移动下铸压组件311使下铸压组件311与收卷的石墨烯铜层状卷材接触。通过充放气部件放掉气胀卷芯3132内的高压气体，气胀锚栓31321随气胀卷芯体积缩小而被拉回，卡口31311收缩，伸缩轴3131向固定轴3133靠拢，气胀卷芯组件的外径减小，通过机械机构向后抽出气胀卷芯组件；然后通过上铸压组件39和下铸压组件311将收纳成卷的表面生长有石墨烯的铜基复合材料热压成型；
通过定位夹持机构310牵拉剩余的表面生长有石墨烯的铜基复合材料的一端，使其向前移动，配合收卷气胀卷芯组件，使被切割的石墨烯铜基复合材料的一端固定在收卷气胀卷芯组件上，进而进行后续下一批石墨烯铜基复合材料的收卷、铸压，以保证生产的连续进行。
实施例5
如图6所示墨烯铜层状复合材料的制备装置。
本实施例与实施例3的不同之处在于：不包括预压辊38和折叠机构，还包括若干抓持机构，抓持机构采用机械抓手314，所有机械抓手314位于导向机构和收料机构之间，且每条铜箔的送料路径上设置有2个机械抓手314，机械抓手314位于铸压机的下铸压组件311的上方；
切割机构312位于沿铜箔的同一条送料路径上设置的2个机械抓手314之间，且靠近左侧的机械抓手314；机械抓手314用于夹持表面生长有石墨烯的铜基复合材料，其可以采用气动式夹持机构(如气动式机械手)或液压式夹持机构，通过机械抓手314之间的相互配合，如通过左右相邻两个机械抓手314夹持表面生长有石墨烯的铜基复合材料，如此可固定表面生长有石墨烯的铜基复合材料；
工作时，用切割机构312将位于两个机械抓手314之间的表面生长有石墨烯的铜基复合材料切断，松开机械抓手314的夹持臂，切断的表面生长有石墨烯的铜基复合材料在重力作用下掉落至铸压机的下铸压组件311上，控制左侧的机械抓手314的夹持臂向前移动至右侧的机械抓手314的夹持臂的夹持位置，在移动过程中，剩余的表面生长有石墨烯的铜基复合材料在机械抓手314的牵拉作用下向右移动；控制原右侧的机械抓手314的夹持臂移动至原左侧的机械抓手314的夹持臂的夹持位置夹住表面生长有石墨烯的铜基复合材料，再次用切割机构312将位于两个机械抓手314之间的表面生长有石墨烯的铜基复合材料切断，如此循环数次，直至铸压机的下铸压组件311上的表面生长有石墨烯的铜基复合材料达到预定堆叠层数；
机械抓手314还能够在切割完成后牵拉剩余的表面生长有石墨烯的铜基复合材料的一端，使其向前移动，进而进行后续下一批石墨烯铜基复合材料的折叠、铸压，以保证生产的连续进行；
然后，通过铸压机的上铸压组件39和下铸压组件311将堆叠到一起的表面生长有石墨烯的铜基复合材料铸压成型，得到石墨烯铜层状复合材料43。
对比例1
本对比例与实施例3的不同之处在于：取10片采用与实施例3完全相同的工艺参数制得的表面长有石墨烯的石墨烯铜样品。在室温、湿度为85％、大气条件下放置30天后，将这10片石墨烯铜样品堆叠在一起，随后置于铸压机内，进行气体置换，排除热压机内氧气和杂质的影响，然后采用与实施例3完全相同的工艺参数热压成型，得到石墨烯铜复合材料。
将本对比例刚制得的表面长有石墨烯的石墨烯铜样品(其显微镜下图片如图7A所示)及室温、湿度为85％、大气条件下放置30天后的表面长有石墨烯的石墨烯铜样品(其显微镜下图片如图7B所示)进行形貌表征和拉曼光谱检测，形貌表征采用显微镜放大500倍观察，拉曼光谱采用共聚焦拉曼光谱仪检测，激光波长532nm，功率10％，拉曼光谱检测结果如图8所示。
由图7和图8可知，刚制得的表面长有石墨烯的石墨烯铜样品表面洁净，主要表现出紫铜原铜的颜色，石墨烯的拉曼谱也显示为单层石墨烯的特征峰，无缺陷峰。放置30天后，表面长有石墨烯的石墨烯铜样品铜箔表面发生氧化，显微镜照片可以看到明显的氧化区域，石墨烯与铜箔表面作用减弱，G峰增高，并出现缺陷D峰。
性能检测
按照导电率按照《GB/T 351-2019金属材料电阻率测试方法》中国际退火铜标准对实施例2-3及对比例1制得的石墨烯铜层状复合材料进行导电率测试，结果如表2所示。
表2检测结果
检测内容 实施例2 实施例3 对比例1
导电率/％IACS 116 118 95
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种石墨烯金属层状复合材料的制备装置，其特征在于，包括：
密封腔室及用于向密封腔室通入工艺气体和气态碳源的气路机构，密封腔室内依次设置有放料区、高温区和收料区，放料区设置有放料机构，高温区设置有用于对高温区或金属基材进行加热，以使碳源裂解并在金属基材表面生长石墨烯的加热机构和热压机构，收料区设置有收料机构，放料机构和热压机构之间设置有导向机构，连通气路机构与密封腔室的管路上设置有流量阀；
所述热压机构采用铸压机；
所述铸压机设置有上铸压组件和下铸压组件，所述制备装置还包括用于折叠表面生长有石墨烯的金属基复合材料的折叠机构，所述折叠机构设置于所述下铸压组件的上方，且包括若干定位夹持机构；
或，所述铸压机设置有上铸压组件和下铸压组件，所述制备装置还包括依次设置的预压辊、定位夹持机构、切割机构和气胀卷芯组件，所述气胀卷芯组件设置于所述上铸压组件和下铸压组件之间，所述气胀卷芯组件包括底座，所述底座安装于所述密封腔室的内壁，其转动连接有旋转驱动轴，所述旋转驱动轴连接有动力源和固定轴，所述固定轴侧壁开设有若干限位口，所述固定轴远离旋转驱动轴的一端内部设置有气胀卷芯，所述气胀卷芯设置有若干与所述限位口配合的气胀锚栓，其连通有充放气部件，所述固定轴外部活动连接有伸缩轴，所述伸缩轴侧壁开设有若干与所述气胀锚栓配合的卡口；
或，所述铸压机设置有上铸压组件和下铸压组件，所述制备装置还包括切割机构和沿金属基材的送料方向设置的若干抓持机构，所述抓持机构设置于所述导向机构和收料机构之间，且位于所述下铸压组件的上方，所述切割机构位于沿金属基材的送料方向设置的相邻两个抓持机构之间。
2.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述放料机构包括若干放料辊。
3.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述导向机构包括若干导向辊，所有导向辊沿金属基材的送料方向依次设置于所述放料机构和热压机构之间。
4.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于，还包括预压辊，所述预压辊设置于所述导向机构和热压机构之间；
和/或，还包括用于降低所述密封腔室内压力的抽真空机构。
5.一种采用如权利要求1-4任一项所述的制备装置生产石墨烯金属层状复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
同时在多路厚度为9μm-5mm的金属基材表面于200℃-1500℃温度下生长石墨烯，得到表面生长有石墨烯的金属基复合材料；然后将多路表面生长有石墨烯的金属基复合材料热压成型，得到所述石墨烯金属层状复合材料，其中，石墨烯生长和热压成型工序在同一密封腔室内完成，在石墨烯生长过程中，采用的工艺气体包括：氢气或惰性气体或二者的混合物，采用的碳源包括：甲烷、乙烯、乙炔、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种，所述碳源的流量为0.01sccm-10000sccm；所述热压成型采用铸压。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属包括：铜或镍或铁或钴或铝或锡或钌或铱或铂或金或银或铜、镍、铁、钴、铝、锡、钌、铱、铂、金和银中的至少两种金属形成的合金。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当工艺气体采用氢气时，氢气的流量为≤50000sccm；
或，当工艺气体采用惰性气体时，惰性气体的流量≤50000sccm；
和/或，所述铸压的温度为500℃-1300℃，压强为5MPa-500MPa，时间为5-300min。
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