CN103952588B - 高强高导石墨烯铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯铜基复合材料及其制备方法，其中的石墨烯铜基复合材料包括：0.01wt.%~6.0wt.%石墨烯，余量为铜；制备方法为：首先在硫酸铜溶液中加入氧化石墨烯，加入水合肼溶液还原出纳米铜粉和石墨烯，干燥后，再置于H2气氛下还原，最后将还原出的复合粉体利用等离子烧结（SPS）技术制备出石墨烯铜基复合材料。本发明提供的石墨烯铜基复合材料，展现出良好的导电、导热性能以及优越的耐磨和耐蚀性能，在框架引线和电接触材料领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有色金属新材料制备技术领域，特别涉及高强高导复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，机械、电子、轨道交通等快速发展对宽温域高强、高导复合材料的需求日益强烈。单质材料已经很难满足实际需要，材料向复合化方向发展已经成为必然趋势。石墨烯由于其独特的结构和优异的物理化学性能，在聚合物基复合材料、储能材料、光电器件、生物医药等多个领域有着广泛的应用，已经吸引了国内外科研界很大的关注。
目前，见诸报道的石墨烯复合材料主要集中于石墨烯聚合物复合材料领域。例如，2006年Rouff研究组在《Nature》上首次报道了石墨烯聚合物复合材料，该复合材料常温导电率可达0.01S/cm，可望在导电材料方面得到应用。在力学性能方面，Kai等研究发现在ε-己内酯（PCL）基体中加入氧化石墨烯增强体，PCL基体的杨氏模量从340MPa猛增到1000MPa，拉伸强度从15MPa增至26MPa。上述结果表明，石墨烯作为复合材料组分能显著改善复合材料多方面性能，增强效果十分显著，具有广阔的应用发展前景。
然而，目前国际上关于石墨烯金属基复合材料的报道仍然很少，只有少数人利用石墨烯与金属制备复合材料，研究其在燃料电池中的应用。国内的哈尔滨工业大学、山东大学等少数高校的研究人员开展了石墨烯增强铜基复合材料的研究，取得了一定的研究进展，但此方面的研究仍处于实验阶段，难以大规模制备石墨烯/金属基复合材料；而如果采用普通烧结的方法，在熔融状态下石墨烯与金属基体的湿润性很差，所制备的复合材料综合性能较差，不能满足实际应用的要求。放电等离子烧结（SPS）是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术，该技术是在加压粉体粒子间直接通入脉冲电流，由火花放电瞬间产生的等离子体进行加热，利用体加热和表面活化，实现超快速致密化烧结，具有升温速度快、烧结时间短、晶粒均匀、有利于控制烧结体的微观组织结构、获得的材料致密度高、性能好等特点，对于实现优质高效、低耗低成本的材料制备具有重要意义。在纳米材料、复合材料等的制备中表现出了极大的优越性，尤其在许多新型材料，如纳米块体材料、非晶块体材料、多尺度复合的结构和功能梯度材料等的制备中此技术均得到应用。
发明内容
针对现有技术中所存在的问题，本发明公开一种高强高导石墨烯铜基复合材料及其制备方法，利用水合肼反应还原出纳米铜粉和石墨烯，将还原出的复合粉体压制成型，然后利用放电等离子烧结（SPS）技术制备石墨烯铜基复合材料，该方法制备的石墨烯铜基复合材料，具有较高的压缩屈服强度，优良的导电率，良好的耐磨性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高强高导石墨烯铜基复合材料，所述材料的成分按质量百分比为：0.01wt.%～6.0wt.%石墨烯，余量为铜。
上述高强高导石墨烯铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先在基体金属的盐溶液中加入石墨烯，超声波分散；
（2）加入水合肼溶液，还原出纳米铜粉和石墨烯；
（3）采用磁力搅拌，蒸干后置于干燥箱中；
（4）再将干燥后的石墨烯、铜复合粉体置于H2气氛下还原，将还原后的石墨烯、铜复合粉体压制成块；
（5）对氢气还原后的压制成块的混合粉末利用等离子烧结（SPS）对所述混合粉末进行烧结，制备出石墨烯铜基复合材料；其中SPS烧结的工艺为：烧结腔真空度为＜1Pa，初始压力P1为5~40MPa，保压压力为P2为10~50MPa，升温速率为10~120℃/min，烧结温度为400~900℃，烧结时间为5~10min。
本发明提供的高强高导石墨烯铜基复合材料及其制备方法具有以下优点：
（1）制备的石墨烯铜基复合材料具有比其它增强相复合材料更优异的导电、导热性能；
（2）由于石墨烯的硬度高、耐磨，所制备的复合材料同样具有很高的硬度和耐磨性能；
（3）制备的石墨烯铜基复合材料具有优良的耐腐蚀性能；
（4）其中的制备方法克服了石墨烯与金属基体的润湿性差的问题，所制备的石墨烯铜基复合材料成分均匀，综合性能优越。
具体实施方式
实施例1：
石墨烯铜基复合材料：石墨烯0.1wt.%，余量为铜。
具体制备步骤为：
1.将厚度为0.1~5nm，直径为10nm~20um的石墨烯0.04g加入到100ml浓度为0.4g/ml的硫酸铜溶液中，超声波分散0.5小时；
3.向上述溶液中加入80%水合肼溶液60ml，还原出纳米铜粉和石墨烯；
4.将还原后的纳米铜粉和石墨烯进行磁力搅拌，蒸干后置于200℃的干燥箱中保温12小时；
5.将干燥后的复合粉体置于H2气氛下，200℃还原2小时，再将复合粉体进行压制成块；
6.对压制成块后的样品进行放电等离子烧结（SPS），制备出石墨烯铜基复合材料。SPS烧结的工艺为：模腔真空度为0.1Pa，施加压力为40MPa，从室温升温到烧结温度的加热速率为100℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为5min。
制备的高强高导石墨烯铜基复合材料的压缩屈服强度可达324Mpa，电导率可达94%IACS。通过耐磨、耐蚀性能测试，复合材料的耐磨性能比纯铜提高了6%、耐蚀性能比纯铜提高了10%。
实施例2：
石墨烯铜基复合材料：石墨烯1.0wt.%，余量为铜。
具体制备步骤为：
1.将厚度为0.1~5nm，直径为10nm~20um的石墨烯0.404g加入到100ml浓度为0.4g/ml的硫酸铜溶液中，超声波分散0.5小时；
3.向上述溶液中加入80%水合肼溶液60ml，还原出纳米铜粉和石墨烯；
4.将还原后的纳米铜粉和石墨烯进行磁力搅拌，蒸干后置于200℃的干燥箱中保温12小时；
5.将干燥后的复合粉体置于H2气氛下，200℃还原2小时，再将复合粉体进行压制成块；
6.对压制成块后的样品进行放电等离子烧结（SPS），制备出石墨烯铜基复合材料。SPS烧结的工艺为：模腔真空度为0.1Pa，施加压力为40MPa，从室温升温到烧结温度的加热速率为100℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为5min。
制备的高强高导石墨烯铜基复合材料的压缩屈服强度可达425MPa，电导率可达91%IACS。通过耐磨、耐蚀性能测试，复合材料的耐磨性能比纯铜提高8%、耐蚀性能比纯铜提高16%。
实施例3：
石墨烯铜基复合材料：石墨烯2.0wt.l%，余量为铜。
具体制备步骤为：
1.将厚度为0.1~5nm，直径为10nm~20um的石墨烯0.816g加入到100ml浓度为0.4g/ml的硫酸铜溶液中，超声波分散0.5小时；
3.向上述溶液中加入80%水合肼溶液60ml，还原出纳米铜粉和石墨烯；
4.将还原后的纳米铜粉和石墨烯进行磁力搅拌，蒸干后置于200℃的干燥箱中保温12小时；
5.将干燥后的复合粉体置于H2气氛下，200℃还原2小时，再将复合粉体进行压制成块；
6.对压制成块后的样品进行放电等离子烧结（SPS），制备出石墨烯铜基复合材料。SPS烧结的工艺为：模腔真空度为0.1Pa，施加压力为40MPa，从室温升温到烧结温度的加热速率为100℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为5min。
制备的高强高导石墨烯铜基复合材料的压缩屈服强度可达485MPa，电导率可达86%IACS。通过耐磨、耐蚀性能测试，复合材料的耐磨性能比纯铜提高15%、耐蚀性能比纯铜提高22%。
实施例4：
石墨烯铜基复合材料：石墨烯3.0wt.%，余量为铜。
具体制备步骤为：
1.将厚度为0.1~5nm，直径为10nm~20um的石墨烯1.24g加入到100ml浓度为0.4g/ml的硫酸铜溶液中，超声波分散0.5小时；
3.向上述溶液中加入80%水合肼溶液60ml，还原出纳米铜粉和石墨烯；
4.将还原后的纳米铜粉和石墨烯进行磁力搅拌，蒸干后置于200℃的干燥箱中保温12小时；
5.将干燥后的复合粉体置于H2气氛下，200℃还原2小时，再将复合粉体进行压制成块；
6.对压制成块后的样品进行放电等离子烧结（SPS），制备出石墨烯铜基复合材料。SPS烧结的工艺为：模腔真空度为0.1Pa，施加压力为40MPa，从室温升温到烧结温度的加热速率为100℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为5min。
制备的高强高导石墨烯铜基复合材料的压缩屈服强度可达650MPa，电导率可达82%IACS。通过耐磨、耐蚀性能测试，复合材料的耐磨性能比纯铜提高25%、耐蚀性能比纯铜提高30%。
实施例5：
石墨烯铜基复合材料：石墨烯5.0wt.%，余量为铜。
具体制备步骤为：
1.将厚度为0.1~5nm，直径为10nm~20um的石墨烯2.11g加入到100ml浓度为0.4g/ml的硫酸铜溶液中，超声波分散0.5小时；
3.向上述溶液中加入80%水合肼溶液60ml，还原出纳米铜粉和石墨烯；
4.将还原后的纳米铜粉和石墨烯进行磁力搅拌，蒸干后置于200℃的干燥箱中保温12小时；
5.将干燥后的复合粉体置于H2气氛下，200℃还原2小时，再将复合粉体进行压制成块；
6.对压制成块后的样品进行放电等离子烧结（SPS），制备出石墨烯铜基复合材料。SPS烧结的工艺为：模腔真空度为0.1Pa，施加压力为40MPa，从室温升温到烧结温度的加热速率为100℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为5min。
制备的高强高导石墨烯铜基复合材料的压缩屈服强度可达620MPa，电导率可达78%IACS。通过耐磨、耐蚀性能测试，复合材料的耐磨性能比纯铜提高20%、耐蚀性能比纯铜提高18%。
Claims (3)
1.一种制备石墨烯铜基复合材料的方法，其特征在于：制备步骤如下：
（1）首先在基体金属的盐溶液中加入石墨烯，超声波分散；
（2）加入水合肼溶液，还原出纳米铜粉和石墨烯；
（3）采用磁力搅拌，蒸干后置于干燥箱中；
（4）再将干燥后的石墨烯铜复合粉体置于H2气氛下还原，将还原后的石墨烯铜复合粉体压制成块；
（5）对氢气还原后的压制成块的混合粉末利用等离子烧结（SPS）工艺进行烧结，制备出石墨烯铜基复合材料：
所述石墨烯铜基复合材料包括：0.01wt.%～6.0wt.%石墨烯，余量为铜，所述石墨烯均匀分散在所述铜基体中。
2.根据权利要求1所述的石墨烯铜基复合材料制备方法，其特征在于：所述石墨烯厚度为0.1~5nm，直径为10nm~20um。
3.根据权利要求1所述的石墨烯铜基复合材料制备方法，其特征在于：所述等离子烧结（SPS）工艺为：烧结腔真空度为＜1Pa，初始压力P1为5~40MPa，保压压力为P2为10~50MPa，升温速率为10~120℃/min，烧结温度为400~900℃，烧结时间为5~10min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Yong Inventor after: Zhao Yaru Inventor after: Li Huan Inventor before: Li Yong Inventor before: Zhang Jianbo Inventor before: Xu Fang Inventor before: Wu Shuzhen Inventor before: Zheng Pengju Inventor before: Liu Yao |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160413 Termination date: 20210508 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |