CN107058971A

CN107058971A - 石墨烯复合材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN107058971A
Application number: CN201710228042.4A
Authority: CN
Inventors: 冯双龙; 史浩飞; 李朝龙; 朱兴国
Original assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Current assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Priority date: 2017-04-10
Filing date: 2017-04-10
Publication date: 2017-08-18

Abstract

本发明属于石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯复合材料的制备方法及应用。石墨烯复合材料的制备方法：将基底粉体放置于等离子体化学气相沉积装置中，真空环境下，在等离子发生区域通入工作气体载入碳源，0.1‑1小时内，在金属粉体表面得到三维石墨烯；所述基底粉体为金属粉体或非金属粉体，所述金属粉体包括铝粉、镍粉、铜粉、钛粉的一种或多种，所述非金属粉体包括碳化硅粉、石英的一种或多种。本发明的方法能直接在金属粉体或非金属粉体基底上制备石墨烯，无需复杂的预处理工艺和高温过程，处理工序更加简化和具有兼容性；为实现真正意义上的碳包覆复合材料制备提供了一个简洁的方法，适合大规模生产。

Description

石墨烯复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯复合材料的制备方法及应用。

背景技术

石墨烯作为一种极具研究价值和应用前景的新材料引起了研究者们的广泛关注。在过去的十几年里，研究者们对石墨烯的物理性能和化学性能进行了广泛、深入地研究，如其力学、热学、电学、磁学、光学、声学和耐蚀性能等等得益于石墨烯的sp2轨道杂化以及二维薄层结构，石墨烯及类石墨烯材料展现出了超高的强度、优异热导率和电导率、透光率以及柔性轻质等特性。凭借以上独特的物理性能，石墨烯在能源、环境、生物技术、电子技术和网络技术、航空、航天及汽车工业等领域具有广阔的应用前景。

因低成本、低密度、高比强度、优异延展性和机加性能等优点，铝及其合金材料在航空航天、汽车和电子工业等领域得到广泛应用，但是，普通铝合金材料已不能满足现代工业技术飞速发展的需要。过去几十年中，研究者们在提高铝合金力学性能的传统工艺研究上做出了巨大的努力，包括合金元素调整、结构设计、热处理制度和变形工艺等，但是难以实现铝合金力学性能的进一步突破。碳作为增强体能够有效提高铝及其合金的强度和刚度。最初，研究者们针对碳纤维或碳纳米管增强铝基复合材料进行了大量的研究。随着石墨烯的出现，研究者们发现与碳纤维和碳纳米管相比，石墨烯材料具有更高的强度、更高的模量、更大的比表面积和更好的延伸性能，这使得石墨烯增强铝基纳米复合材料有望成为下一代铝基复合材料。值得一提的是，与颗粒及纤维增强材料相比，石墨烯独特的二维结构具有全新的强軔化机理。此外，石墨烯在光学、热学和电学性能上展现出的优异性能，以及纳米量子效应，有望赋予铝基复合材料多功能化特性，从而得一种新型的轻质、导热、导电和加工性能优异的结构功能一体化材料。

目前，石墨烯增强铝基复合材料仍然存在一些列的技术工艺问题，比如：

1)石墨烯不容易均匀分散石墨烯微片材料拥有较大的比表面积导致在分散过程中易团聚而降低表面能；2)不易制备出石墨烯含量较高的复合材料由于石墨烯在分散过程汇中易团聚所以分散的石墨烯量有限，进而造成了复合材料中石墨烯含量普遍偏低，这样使得石墨烯的优良性能不能得到充分的发挥；3)界面反应较严重采用纯Al或低合金元素含量的Al合金作为基体，同时由于制备工艺加热和保温时间过长，这导致了石墨烯与基体之间发生较重的界面反应，生成Al₄C₃脆性相影响材料性能；4)制备工艺较为单一烧结法是制备石墨烯增强铝基复合材料的最基本方法，而烧结法制备出的材料往往致密度不高，界面结合也不够好。

因此开发一种无需复杂的预处理工艺和高温过程、能直接利用在铝粉基底上快速制备石墨烯的方法具有重要的产业意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯复合材料的制备方法，该方法能直接利用在金属粉体或非金属粉体上制备石墨烯，无需复杂的预处理工艺和高温过程，且处理工序更加简化和具有兼容性。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

石墨烯复合材料的制备方法，将基底粉体放置于等离子体化学气相沉积装置中，真空环境下，在等离子发生区域通入工作气体载入碳源，0.1-1小时内，在金属粉体表面得到三维石墨烯；所述基底粉体为金属粉体或非金属粉体，所述金属粉体包括铝粉、镍粉、铜粉、钛粉的一种或多种，所述非金属粉体包括碳化硅粉、石英的一种或多种。

作为一种优选，所述金属粉体为铝粉。

进一步，所述真空环境的真空度控制为10-300毫巴；所述工作气体包括氢气、氩气、氦气和氮气中的一种或多种。所述工作气体包括但不仅限于氢气、氩气、氦气和氮气中的一种或多种。

进一步，所述碳源为甲烷及含有SP³和SP²碳原子的有机化合物。

本发明通过把粉基底体放置在等离子体反应的区域，且无需控制加热温度；把甲烷和/或含有SP³和SP²碳原子的有机化合物引入到反应体系中，在氢等离子作用下得到-CH₃键，适当增加碳的含量，从而实现快速在基底粉体上快速制备石墨烯花簇阵列的目的，此种方法可直接利用在基底上制备石墨烯，从而得到大比表面积的石墨烯包覆的复合材料。

现有技术的一些制备方法中需要控制加热温度，但温度过高，会发生严重的界面反应，生成脆性界面相影响复合材料的性能；本发明的制备方法不需要高温过程，界面反应较弱，增强了基体界面结合，从而提高复合材料的强度、硬度和韧性等性能。

进一步，所述碳源包括甲烷、甲醇、乙醇、甲酸甲酯、乙炔的一种或多种。所述碳源包括但不仅限于甲烷、甲醇、乙醇、甲酸甲酯、乙炔的一种或多种。

进一步，所述工作气体除载入碳源外，还可以载入一种或多种还原性和化学惰性气体。所述还原性和化学惰性气体包括氢气，氮气，氩气。还原性气体用来打开甲烷气体的化学键，而惰性气体拥有增加等离子能量密度。

进一步，所述工作气体的流速为10-60sccm；所述碳源的流速为10-60sccm。

作为一种优选，工作气体为氢气，碳源为CH₄。

作为一种优选，工作气体为氢气、氩气，载入的碳源为CH₄；氢气的流速为10-60sccm，氩气的流速为10-60sccm；CH₄的流速为10-60sccm。

工作气体和携带的碳源流速控制在10-60sccm，调节C-H比例，控制石墨烯生长速度，以得到高质量的三维石墨烯。

进一步，所述离子发生区域的功率为100w-10kW。

进一步，所述石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤，

1)将基底粉体放置于等离子体化学气相沉积装置中，将装置中的真空度抽至10-300毫巴；

2)在等离子发生区域通入氢气和氮气载入乙炔，等离子发生区域的功率为100w-10kW，载有乙炔的氢气和氮气的流速为10-60sccm，无需外加热源加热，经过0.1-1小时的沉积，在球状基底粉体表面得到三维石墨烯。

本发明的目的之二在于提供一种所述的制备方法制得的石墨烯复合材料。本发明的制备方法制得的石墨烯复合材料比表面积增大，这样该结构大大提高了石墨烯的表面负载，较大的比表面积有良好的导电性能，能作为较优的电催化剂载体被应用于燃料电池等领域。

本发明的目的之三在于提供一种所述的石墨烯复合材料在储能材料、光伏材料和散热材料中的应用。

本发明的有益效果在于：

1)本发明通过把基底粉体放置在等离子体反应的区域，且无需复杂的预处理工艺和控制加热温度，把甲烷或其他有机化合物引入到反应体系中，在氢等离子作用下得到-CH₃键，适当增加碳的含量，从而实现了快速在基底粉体上制备石墨烯花簇阵列的目的；该方法处理工序更加简化和具有兼容性，且制备时间短，仅需0.1-1小时。

2)本发明的方法可直接利用在基底粉体上制备石墨烯，从而得到大比表面积的石墨烯包覆的复合材料，该结构大大提高了石墨烯的表面负载，为实现真正意义上的碳包覆复合材料制备提供了一个简洁的方法，适合大规模生产。

附图说明

图1为未生长石墨烯的铝粉表面扫描电子显微镜图片。

图2为铝粉表面生长包覆石墨烯的电子扫描显微镜图片。

图3为图2样品的高倍电子显微扫描照片。

图4为石墨烯@铝基样品的拉曼表征结果。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

利用微波等离子化学气相沉积方法，首先在石英管式真空炉中间放置铝粉，用机械泵将真空管式炉的真空度抽至10毫巴，通入H₂，然后打开CH₄载入微波等离子发生区域，H₂的流速为50sccm，Ar的流速为50sccm，打开微波电源，功率为200w，开始沉积，生长时间为0.5小时，在铝粉的表面得到石墨烯。

实施例2

利用等离子化学气相沉积方法，首先在石英管式真空炉中间放置铝粉，铝粉表面扫描电子显微镜图片见图1，用机械泵将真空管式炉的真空度抽至30毫巴，通入H₂，然后打开Ar载入甲酸甲酯至等离子发生区域，H₂的流速为30sccm，Ar的流速为40sccm，打开射频电源，功率为900w，开始沉积，生长时间为0.2小时，在球状铝粉表面得到三维石墨烯，得到的石墨烯的电子扫描显微镜图片见图2、图3，并对得到三维石墨烯进行拉曼光谱的测定，见图4。

实施例3

利用微波等离子化学气相沉积方法，首先在石英管式真空炉中间放置铝粉，用机械泵将真空管式炉的真空度抽至60毫巴，通入H₂，然后打开Ar载入乙炔至射频等离子发生区域，H₂的流速为40sccm，Ar的流速为40sccm，打开微波电源，功率为500w，开始沉积，生长时间为1小时，在球状铝粉的表面得到三维石墨烯。

实施例4

利用微波等离子化学气相沉积方法，首先在石英管式真空炉中间放置铝粉，用机械泵将真空管式炉的真空度抽至100毫巴，通入H₂，然后打开N₂载入甲醇和乙炔至射频等离子发生区域，H₂的流速为50sccm，N₂的流速为50sccm，打开微波电源，功率为500w，开始沉积，生长时间为1小时，在球状铝粉的表面得到三维石墨烯。

实施例5

利用微波等离子化学气相沉积方法，首先在石英管式真空炉中间放置铝粉，用机械泵将真空管式炉的真空度抽至260毫巴，通入H₂，然后打开Ar载入乙炔至射频等离子发生区域，H₂的流速为50sccm，Ar的流速为50sccm，打开微波电源，功率为450w，开始沉积，生长时间为1小时，在球状铝粉的表面得到三维石墨烯。

实施例6

利用微波等离子化学气相沉积方法，首先在石英管式真空炉中间放置镍粉，用机械泵将真空管式炉的真空度抽至40毫巴，通入H₂，然后打开Ar载入乙炔至射频等离子发生区域，H₂的流速为50sccm，Ar的流速为50sccm，打开微波电源，功率为400w，开始沉积，生长时间为1小时，得到三维石墨烯。

实施例7

利用微波等离子化学气相沉积方法，首先在石英管式真空炉中间放置铜粉，用机械泵将真空管式炉的真空度抽至30毫巴，通入H₂，然后打开N₂载入乙醇至射频等离子发生区域，H₂的流速为50sccm，Ar的流速为50sccm，打开微波电源，功率为400w，开始沉积，生长时间为1.5小时，得到三维石墨烯。

实施例8

利用微波等离子化学气相沉积方法，首先在石英管式真空炉中间放置SiC粉，用机械泵将真空管式炉的真空度抽至100毫巴，通入H₂，然后打开N₂载入甲醇和甲酸甲酯至射频等离子发生区域，H₂的流速为60sccm，Ar的流速为60sccm，打开微波电源，功率为400w，开始沉积，生长时间为1小时，得到三维石墨烯。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，将基底粉体放置于等离子体化学气相沉积装置中，真空环境下，在等离子发生区域通入工作气体载入碳源，0.1-1小时内，在金属粉体表面得到三维石墨烯；所述基底粉体为金属粉体或非金属粉体，所述金属粉体包括铝粉、镍粉、铜粉、钛粉的一种或多种，所述非金属粉体包括碳化硅粉、石英的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空环境的真空度控制为10-300毫巴；所述工作气体包括氢气、氩气、氦气和氮气中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为甲烷及含有SP³和SP²碳原子的有机化合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括甲烷、甲醇、乙醇、甲酸甲酯、乙炔的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工作气体除载入碳源外，还可以载入一种或多种还原性和化学惰性气体，所述还原性和化学惰性气体包括氢气，氮气，氩气。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工作气体的流速为10-60sccm；所述碳源的流速为10-60sccm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子发生区域的功率为100w-10kW。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

9.权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的石墨烯复合材料。

10.权利要求9所述的石墨烯复合材料在储能材料、光伏材料和散热材料中的应用。