CN113604819A - 碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法 - Google Patents

碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及单原子催化剂制备技术领域，尤其涉及一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法。一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1.碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅粉末放入石墨炉中，在真空条件下加热至目标温度并保温，所述目标温度为1600～1900℃，保温时间≤3h，冷却至室温，得到碳化硅/石墨烯复合材料。所述碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，制备得到的催化剂能够保持原子催化而不团聚，具有制备方法简单、催化剂效率高、催化活性高和制备成本低的优点，解决了现有催化剂容易团聚、制备方法复杂、催化剂制备成本高、催化效率低和催化活性低的问题。

Description

碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及单原子催化剂制备技术领域，尤其涉及一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法。
背景技术
氢是理想的环境清洁能源，其具有高能量密度、可再生和无温室效应(如氢气的燃烧不释放颗粒物或二氧化碳等污染物)等优点，电解水制氢(HER)由于具有成本低、高效率、环境友好等优点在近年备受推崇。电解水制氢的核心是一系列电化学过程，但是都存在动力学缓慢的问题，因此需要使用催化剂提高反应速率，而这些反应的效率主要取决于其组件中用作电催化剂的功能材料，目前的主要关注点是开发先进的电催化剂以提高电化学能量转换技术的反应效率和选择性，以便更好地转换、储存和利用可再生能源。
目前最有效的HER电催化剂是昂贵且稀有的铂基催化剂，但是铂的全球储量少和高成本阻碍了其大规模应用。近年来，开发了许多由非贵过渡金属制成的HER电催化剂，如过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、硒化物和碳化物，然而与铂基催化剂相比，这些非贵过渡金属催化剂通常具有更高的过电位和更低的催化性能。由于这些原因，Pt目前仍然是不可替代的。在非铂基催化剂被开发出来之前，能够研发制备出一种高催化效率和高催化活性的催化剂是非常重要的。
单原子催化剂(SACs)得到了迅速的发展，它在各种重要反应中表现出了优异的催化性能，包括CO氧化、制氢和化学合成。单原子催化剂(SACs)实现了最大的原子效率，因为每个原子都可以进行反应，这与纳米团簇形式的催化剂不同。然而苛刻的制备条件(煅烧或H2还原)和过量的前体通常会导致团聚，阻碍SACs的稳定性。在碳材料中，石墨烯作为典型的二维材料，具有完美的大π共轭体系，具有良好的导电性，可以和单原子催化剂(SACs)结合起来，制备石墨烯负载单原子催化剂，但是商用石墨烯目前制备成本高，传统的化学气相沉积法需要用铜导线和碳纳米材料作为甲烷或其他小分子CVD形成石墨烯的生长衬底，还要去除底层金属支撑物，并需要对生成的石墨烯片进行复杂的转移。
发明内容
针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，制备得到的催化剂能够保持原子催化而不团聚，具有制备方法简单、催化剂效率高、催化活性高和制备成本低的优点，解决了现有催化剂容易团聚、制备方法复杂、催化剂制备成本高、催化效率低和催化活性低的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅粉末放入石墨炉中，在真空条件下加热至目标温度并保温，所述目标温度为1600～1900℃，保温时间≤3h，冷却至室温，得到碳化硅/石墨烯复合材料；
S2.表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅/石墨烯复合材料分散在己烷中，进行超声处理，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌，经过洗涤过滤后干燥至恒重，得到表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料；
S3.将表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理，加入氯铂酸溶液并搅拌均匀，经过洗涤过滤后干燥至恒重，得到锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料；
S4.将锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理，得到分散液，使用单色紫外光照射分散液，离心收集初产物，经过洗涤和热处理后，制得碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂。
更进一步说明，所述步骤S1中，在真空条件下加热至目标温度的过程中，从常温升温至1300℃的升温速率为10℃/min，从1300℃升温至目标温度的升温速率为5℃/min。
更进一步说明，所述步骤S4中，使用波长为254nm的单色紫外光照射分散液，照射时间为60～70min。
更进一步说明，所述步骤S2中，将0.5g的碳化硅/石墨烯复合材料分散在己烷中，进行超声处理30～40min，加入2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌30～40min。
更进一步说明，所述步骤S2中，洗涤过滤具体为分别用乙醇和去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作5次。
更进一步说明，所述步骤S3中，将50mg表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理30～40min，加入3mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间≥2h。
更进一步说明，所述步骤S3中，洗涤过滤具体为用去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作10次。
更进一步说明，所述步骤S4中，进行超声处理的时间为30～40min，洗涤干燥具体为用去离子水洗涤，然后在空气氛围下进行热处理1h，热处理温度为80～100℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、通过真空退火的方法制备出碳化硅/石墨烯复合材料是在SiC中的3C-SiC颗粒经硅升华后原位生成，避免了传统化学气相沉积法缓慢生长石墨烯、复杂的石墨烯转移步骤；
2、本发明方法简单易行，反应条件温和，同时利用了石墨烯良好的导电性以及亲水性催化剂界面，有助于提高催化剂的HER性能，采用3-氨丙基三甲氧基硅烷锚定氯铂酸根和紫外线还原方法是温和的合成方法，没有高温等极端条件，保护铂单原子催化剂免受烧结；
3、本发明制备方法不受贵金属前驱体(此处指PtCl6 2-)用量多少的影响，最终都可以形成单原子位点均匀负载于碳化硅/石墨烯复合材料的催化剂，不会因氯铂酸用量的改变而形成纳米团簇或纳米粒子。在步骤S3加入氯铂酸溶液并搅拌均匀后溶液的pH值为2.36，远低于3-氨丙基三甲氧基硅烷共轭酸的pKa值，表明3-氨丙基三甲氧基硅烷质子化，即-NH2基团被质子化为-NH3 +，3-氨丙基三甲氧基硅烷的最大质子化使氯铂酸根会达到最大负载量，因此过量的Pt不能被锚定，这保证了铂原子不会因为氯铂酸的用量改变而在石墨烯上形成纳米团簇或纳米颗粒；
4、通过本发明的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子的催化剂制备方法，由于在宏观上将原子分散的Pt位点最大限度地利用，对于传统高负载量的金属催化剂，在催化反应过程中只有极少数金属活性组分起催化作用，而单原子催化剂中每个金属原子都作为活性位，实现了最大的原子效率，因为每个原子都可以进行反应，在这里指铂原子，这与纳米簇形式的催化剂不同，极大地提高了催化效率并显著增加了催化剂活性，使用碳化硅/石墨烯复合材料提高了铂原子负载量，降低了催化剂的成本；
5、本发明制备的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂具有优越的稳定性和耐久性，有效解决了单个暴露原子的高表面自由能，当金属粒子减小到单原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成大的团簇，本发明制备的单原子催化剂被设计为与载体材料紧密结合，降低了单个暴露原子的高表面自由能，并防止其潜在聚集，在长期催化过程中没有任何明显的性能衰减和结构变化。3-氨丙基三甲氧基硅烷锚定的铂单原子分散良好，没有形成团簇，通过密度泛函理论计算，分散的铂原子位点和3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氮结合优化了铂的电子结构以及氢吸附能，使得通过本发明制备的催化剂具有优异的HER催化活性。
具体实施方式
一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅粉末放入石墨炉中，在真空条件下加热至目标温度并保温，所述目标温度为1600～1900℃，保温时间≤3h，冷却至室温，得到碳化硅/石墨烯复合材料；
S2.表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅/石墨烯复合材料分散在己烷中，进行超声处理，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌，经过洗涤过滤后干燥至恒重，得到表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料；
S3.将表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理，加入氯铂酸溶液并搅拌均匀，经过洗涤过滤后干燥至恒重，得到锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料；
S4.将锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理，得到分散液，使用单色紫外光照射分散液，离心收集初产物，经过洗涤和热处理后，制得碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂。
本发明利用真空退火的方法将碳化硅(SiC)粉末转化为碳化硅/石墨烯复合材料，通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对碳化硅/石墨烯复合材料进行表面改性，然后加入氯铂酸溶液，使得氯铂酸根锚定在表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料上，通过单色紫外光将氯铂酸根还原为铂原子，经过洗涤和热处理后完成了碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备。所述碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的铂原子负载率高，有效提高了催化活性和催化速率，同时由于含有石墨烯，催化剂的导电性以及亲水性都得到了提高，采用表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料将铂原子锚定在上面，能够保持原子催化而不发生团聚。
更进一步说明，所述目标温度为1600～1900℃，此时部分Si没有升华，进而使得SiC材料在真空热解的情况下转化为碳化硅/石墨烯复合材料。如果温度超过1900℃或者在1800℃的保温时间超过3个小时，则会导致碳化硅全部转化为石墨烯，进而导致铂原子的负载率降低。更进一步说明，当目标温度越高时，保温时间越短，可以根据目标温度相应调整保温时间。
本发明将半导体材料SiC通过真空退火的方法制备碳化硅/石墨烯复合材料，通过光还原氯铂酸根，最终制备出碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂，满足了催化电解水制氢过程中对催化剂高效率、低成本、高催化性能的要求，且制备方法简单，解决了现有催化剂容易团聚，制备方法复杂，成本高、催化效率不高的问题，为单原子催化剂的制备和应用研究提供了全新的思路，具有如下优点：
1、通过真空退火的方法制备出碳化硅/石墨烯复合材料是在SiC中的3C-SiC颗粒经硅升华后原位生成，避免了传统化学气相沉积法缓慢生长石墨烯、复杂的石墨烯转移步骤；
2、本发明方法简单易行，反应条件温和，同时利用了石墨烯良好的导电性以及亲水性催化剂界面，有助于提高催化剂的HER性能，采用3-氨丙基三甲氧基硅烷锚定氯铂酸根和紫外线还原方法是温和的合成方法，没有高温等极端条件，保护铂单原子催化剂免受烧结；
3、本发明制备方法不受贵金属前驱体(此处指PtCl6 2-)用量多少的影响，最终都可以形成单原子位点均匀负载于碳化硅/石墨烯复合材料的催化剂，不会因氯铂酸用量的改变而形成纳米团簇或纳米粒子。在步骤S3加入氯铂酸溶液并搅拌均匀后溶液的pH值为2.36，远低于3-氨丙基三甲氧基硅烷共轭酸的pKa值，表明3-氨丙基三甲氧基硅烷质子化，即-NH2基团被质子化为-NH3 +，3-氨丙基三甲氧基硅烷的最大质子化使氯铂酸根会达到最大负载量，因此过量的Pt不能被锚定，这保证了铂原子不会因为氯铂酸的用量改变而在石墨烯上形成纳米团簇或纳米颗粒；
4、通过本发明的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子的催化剂制备方法，由于在宏观上将原子分散的Pt位点最大限度地利用，对于传统高负载量的金属催化剂，在催化反应过程中只有极少数金属活性组分起催化作用，而单原子催化剂中每个金属原子都作为活性位，实现了最大的原子效率，因为每个原子都可以进行反应，在这里指铂原子，这与纳米簇形式的催化剂不同，极大地提高了催化效率并显著增加了催化剂活性，使用碳化硅/石墨烯复合材料提高了铂原子负载量，降低了催化剂的成本；
5、本发明制备的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂具有优越的稳定性和耐久性，有效解决了单个暴露原子的高表面自由能，当金属粒子减小到单原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成大的团簇，本发明制备的单原子催化剂被设计为与载体材料紧密结合，降低了单个暴露原子的高表面自由能，并防止其潜在聚集，在长期催化过程中没有任何明显的性能衰减和结构变化。3-氨丙基三甲氧基硅烷锚定的铂单原子分散良好，没有形成团簇，通过密度泛函理论计算，分散的铂原子位点和3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氮结合优化了铂的电子结构以及氢吸附能，使得通过本发明制备的催化剂具有优异的HER催化活性。
更进一步说明，所述步骤S1中，在真空条件下加热至目标温度的过程中，从常温升温至1300℃的升温速率为10℃/min，从1300℃升温至目标温度的升温速率为5℃/min。
优选的，所述步骤S1中，所述目标温度为1800℃，制得的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的Pt负载量高，具体地，所述步骤S1中，所述真空条件为真空度＜20Pa。
在1300℃以前高速率升温是为了缩短加热时间，提高加热效率，在1300℃之后慢速升温是为了能够使得温度变化不至于过快而造成SiC反应不充分，温度越高，Si升华的速率越快，如果1300℃之后的升温速率过快，会造成生成的石墨烯中气孔缺陷变多变大。
具体地，所述步骤S4中，使用波长为254nm的单色紫外光照射分散液，照射时间为60～70min。
更进一步说明，在步骤S4中，将锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理，得到分散液，此操作可以在玻璃材质的可透光容器中进行，使得波长为254nm的单色紫外光能够照射到分散液。进一步地，所述步骤S4中，使用波长为254nm的单色紫外光照射分散液60～70min，是为了在表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料和氯铂酸混合溶液中还原出Pt，以便单原子Pt负载到碳化硅/石墨烯复合材料上。使用波长为254nm的单色紫外光的照射效果比较好，照射时间至少为60min，照射的作用是将氯铂酸根光还原为Pt，其机理是利用高能量紫外光照射反应溶液，产生高还原能力的自由基，进而产生还原反应，照射不充分可能会导致锚定在石墨烯上的氯铂酸根不能都被还原为铂原子，进而导致催化剂的催化效率达不到最大值。
更进一步说明，所述步骤S2中，将0.5g的碳化硅/石墨烯复合材料分散在己烷中，进行超声处理30～40min，加入2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌30～40min。
选择3-氨丙基三甲氧基硅作为SiC表面改性的有机连接体，原因是其能够调节金属铂的电子结构，并通过Si-O键为Pt提供更多的配位利用，如果3-氨丙基三甲氧基硅的添加量过少，则对碳化硅/石墨烯复合材料的改性不充分，从而使得Pt的负载量降低，影响催化效率(每一个铂原子都会参与催化，负载的数目数目越多，效率就越快)，超声搅拌使得碳化硅/石墨烯复合材料和3-氨丙基三甲氧基硅充分混合，具有极性基团的3-氨丙基三甲氧基硅使石墨烯在水中的分散性得到了很好的提升。
更进一步说明，所述步骤S2中，洗涤过滤具体为分别用乙醇和去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作5次。
具体地，经过洗涤过滤后，真空干燥至恒重，干燥温度为60～80℃，得到表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料。需要洗涤过滤多次的原因是为了除去未反应的3-氨丙基三甲氧基硅，得到表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料，表面结合位点相比单纯的石墨烯大幅增加，可以有效提高铂原子的负载率。
更进一步说明，所述步骤S3中，将50mg表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理30～40min，加入3mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间≥2h。
所述步骤S3中，加入3mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液并搅拌均匀，使氯铂酸溶液与表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料混合均匀，进而使氯铂酸根锚定在表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料，搅拌时间≥2h，是为了使表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料与氯铂酸充分反应，经过检测，搅拌结束后溶液的pH值为2.36，远低于3-氨丙基三甲氧基硅共轭酸的pKa值，表明3-氨丙基三甲氧基硅质子化，即-NH2基团被质子化为-NH3 +，表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料带正电，氯铂酸根带负电，发生静电作用，证明了PtCl6 2-的锚定机理。
更进一步说明，氯铂酸溶液的加入量的最优值为3mL，使得最终铂原子负载量达到饱和，超过3mL也是基本保持饱和负载量，少于3mL则会导致铂原子的负载量达不到饱和，进而使催化剂的催化效率降低。
更进一步说明，所述步骤S3中，洗涤过滤具体为用去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作10次。
具体地，经过洗涤过滤后，真空干燥至恒重，干燥温度为60～80℃，得到锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料；更进一步说明，所述步骤S3中重复洗涤过滤操作10次是为了彻底除去未锚定的PtCl6 2-离子。
更进一步说明，所述步骤S4中，进行超声处理的时间为30～40min，洗涤干燥具体为用去离子水洗涤，然后在空气氛围下进行热处理1h，热处理温度为80～100℃。
更进一步说明，所述热处理具体为将初产物在空气氛围下在烘箱中进行干燥，可以通过在不同温度热处理后对配位数进行调节，进而可以改变Pt的负载量，热处理温度越高，配位数越多，催化的效果反而越差。优选地，所述步骤S4中，热处理温度为80℃，制得的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的Pt负载量高。
为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅粉末放入石墨炉中，在真空条件下(真空度抽至20Pa以下)加热至目标温度并保温1h，所述目标温度为1800℃，冷却至室温，得到碳化硅/石墨烯复合材料；
S2.表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将0.5g碳化硅/石墨烯复合材料分散在250mL的己烷中，进行超声处理30min，加入2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌30min，分别用乙醇和去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作5次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料；
S3.将50mg表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在100mL去离子水中，进行超声处理30min，加入3mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间为2h，用去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作10次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料；
S4.将制得的锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理30min，得到分散液，使用波长为254nm的单色紫外光照射分散液，照射时间为60min，离心收集初产物，用去离子水洗涤，然后在空气氛围下，在80℃的烘箱中进行干燥1h，制得碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂。
实施例2
一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅粉末放入石墨炉中，在真空条件下(真空度抽至20Pa以下)加热至目标温度并保温1h，所述目标温度为1700℃，冷却至室温，得到碳化硅/石墨烯复合材料；
S2.表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将0.5g碳化硅/石墨烯复合材料分散在250mL的己烷中，进行超声处理30min，加入2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌30min，分别用乙醇和去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作5次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料；
S3.将50mg表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在100mL去离子水中，进行超声处理30min，加入3mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间为2h，用去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作10次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料；
S4.将制得的锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理30min，得到分散液，使用波长为254nm的单色紫外光照射分散液，照射时间为60min，离心收集初产物，用去离子水洗涤，然后在空气氛围下，在80℃的烘箱中进行干燥1h，制得碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂。
实施例3
一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅粉末放入石墨炉中，在真空条件下(真空度抽至20Pa以下)加热至目标温度并保温1h，所述目标温度为1900℃，冷却至室温，得到碳化硅/石墨烯复合材料；
S2.表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将0.5g碳化硅/石墨烯复合材料分散在250mL的己烷中，进行超声处理30min，加入2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌30min，分别用乙醇和去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作5次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料；
S3.将50mg表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在100mL去离子水中，进行超声处理30min，加入3mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间为2h，用去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作10次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料；
S4.将制得的锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理30min，得到分散液，使用波长为254nm的单色紫外光照射分散液，照射时间为60min，离心收集初产物，用去离子水洗涤，然后在空气氛围下，在80℃的烘箱中进行干燥1h，制得碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂。
实施例4
一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅粉末放入石墨炉中，在真空条件下(真空度抽至20Pa以下)加热至目标温度并保温1h，所述目标温度为1800℃，冷却至室温，得到碳化硅/石墨烯复合材料；
S2.表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将0.5g碳化硅/石墨烯复合材料分散在250mL的己烷中，进行超声处理30min，加入1mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌30min，分别用乙醇和去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作5次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料；
S3.将50mg表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在100mL去离子水中，进行超声处理30min，加入3mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间为2h，用去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作10次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料；
S4.将制得的锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理30min，得到分散液，使用波长为254nm的单色紫外光照射分散液，照射时间为60min，离心收集初产物，用去离子水洗涤，然后在空气氛围下，在80℃的烘箱中进行干燥1h，制得碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂。
实施例5
一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅粉末放入石墨炉中，在真空条件下(真空度抽至20Pa以下)加热至目标温度并保温1h，所述目标温度为1800℃，冷却至室温，得到碳化硅/石墨烯复合材料；
S2.表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将0.5g碳化硅/石墨烯复合材料分散在250mL的己烷中，进行超声处理30min，加入3mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌30min，分别用乙醇和去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作5次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料；
S3.将50mg表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在100mL去离子水中，进行超声处理30min，加入3mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间为2h，用去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作10次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料；
S4.将制得的锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理30min，得到分散液，使用波长为254nm的单色紫外光照射分散液，照射时间为60min，离心收集初产物，用去离子水洗涤，然后在空气氛围下，在80℃的烘箱中进行干燥1h，制得碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂。
实施例6
一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅粉末放入石墨炉中，在真空条件下(真空度抽至20Pa以下)加热至目标温度并保温1h，所述目标温度为1800℃，冷却至室温，得到碳化硅/石墨烯复合材料；
S2.表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将0.5g碳化硅/石墨烯复合材料分散在250mL的己烷中，进行超声处理30min，加入2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌30min，分别用乙醇和去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作5次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料；
S3.将50mg表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在100mL去离子水中，进行超声处理30min，加入2mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间为2h，用去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作10次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料；
S4.将制得的锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理30min，得到分散液，使用波长为254nm的单色紫外光照射分散液，照射时间为60min，离心收集初产物，用去离子水洗涤，然后在空气氛围下，在80℃的烘箱中进行干燥1h，制得碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂。
实施例7
一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅粉末放入石墨炉中，在真空条件下(真空度抽至20Pa以下)加热至目标温度并保温1h，所述目标温度为1800℃，冷却至室温，得到碳化硅/石墨烯复合材料；
S2.表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将0.5g碳化硅/石墨烯复合材料分散在250mL的己烷中，进行超声处理30min，加入2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌30min，分别用乙醇和去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作5次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料；
S3.将50mg表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在100mL去离子水中，进行超声处理30min，加入4mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间为2h，用去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作10次，将产物在80℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，得到锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料；
S4.将制得的锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理30min，得到分散液，使用波长为254nm的单色紫外光照射分散液，照射时间为60min，离心收集初产物，用去离子水洗涤，然后在空气氛围下，在80℃的烘箱中进行干燥1h，制得碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂。
对实施例1～6所制得碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂进行催化实验，在酸性条件下的HER，氢气的产生主要分为三个步骤：①初始氢离子的产生H++e-；②中间态吸附的H*；③最后1/2H2的产生。通过公式计算催化剂中Pt原子和基底材料之间的吸附能以及吉布斯自由能吸附能值。吸附能越小表示吸附作用越强，结果为负值表示基底对Pt原子具有吸附作用，满足Ead＜-2.00eV被认为吸附较为稳定。吸附H原子的吉布斯自由能的变化△GH被认为可作为催化活性的直接评估依据。△GH的正值和负值表明完成电子转移和H原子解吸附的难度，因此△GH越接近0，催化剂的活性越强。最后通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂中Pt的负载量。
其中吸附能的计算方法如下：
Ead＝Esubstrate+adsorbates-Eadsorbate-Esubstrate
其中Esubstrate+adsorbates，Eads。rbate和Esubstrate分别代表体系中吸附物和吸附基底的总能、吸附物和原始基底在真空中的能量。
吉布斯自由能的计算方法为：
ΔG＝ΔE+ΔEZPE-TΔS+ΔGpH
其中E，EZPE和S分别代表DFT计算中的总能，零点能和熵。温度在我们的研究体系中设置为298.15K。对每一个结构状态来说，零点能包含标准震荡模型的所有频率，计算公式为：
Figure BDA0003236291500000181
这里v为频率，h为约化普朗克常数。ΔGpH＝kBT×ln10×pH，kB为玻尔兹曼常数，我们假设pH＝0为酸性介质环境和pH＝14为碱性介质环境。
Figure BDA0003236291500000182
Figure BDA0003236291500000191
从测试结果可以看出，实施例1～7的吸附能均＜-2.00eV，证明Pt原子的吸附较为稳定，实施例2和实施例3改变步骤S1中真空热解的目标温度，在不同真空热解温度下，单原子催化剂的吸附H原子的吉布斯自由能和Pt负载量不同，目标温度越高，碳化硅/石墨烯复合材料中的石墨烯占比越多，催化活性越强，但是与此同时Pt的负载量越少；
实施例4和实施例5改变步骤S2中的3-氨丙基三甲氧基硅烷的加入量，实施例4中3-氨丙基三甲氧基硅烷的添加量过少，对碳化硅/石墨烯复合材料的改性不充分，从而使得Pt的负载量降低，影响催化效率，而实施例5添加过量的3-氨丙基三甲氧基硅烷不会影响Pt的负载量；
实施例6中步骤S3加入的氯铂酸溶液的量过少，导致铂原子的负载量减少，影响碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的催化效率，实施例7中步骤S3中加入过量的氯铂酸溶液对Pt的负载量的影响较小。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅粉末放入石墨炉中，在真空条件下加热至目标温度并保温，所述目标温度为1600～1900℃，保温时间≤3h，冷却至室温，得到碳化硅/石墨烯复合材料；
S2.表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料的制备：将碳化硅/石墨烯复合材料分散在己烷中，进行超声处理，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌，经过洗涤过滤后干燥至恒重，得到表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料；
S3.将表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理，加入氯铂酸溶液并搅拌均匀，经过洗涤过滤后干燥至恒重，得到锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料；
S4.将锚定氯铂酸根的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理，得到分散液，使用单色紫外光照射分散液，离心收集初产物，经过洗涤和热处理后，制得碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，在真空条件下加热至目标温度的过程中，从常温升温至1300℃的升温速率为10℃/min，从1300℃升温至目标温度的升温速率为5℃/min。
3.根据权利要求1所述的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，使用波长为254nm的单色紫外光照射分散液，照射时间为60～70min。
4.根据权利要求1所述的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将0.5g的碳化硅/石墨烯复合材料分散在己烷中，进行超声处理30～40min，加入2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷后超声搅拌30～40min。
5.根据权利要求1所述的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，洗涤过滤具体为分别用乙醇和去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作5次。
6.根据权利要求1所述的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将50mg表面改性的碳化硅/石墨烯复合材料分散在去离子水中，进行超声处理30～40min，加入3mL浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液并搅拌均匀，搅拌时间≥2h。
7.根据权利要求1所述的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，洗涤过滤具体为用去离子水进行洗涤过滤，重复洗涤过滤操作10次。
8.根据权利要求1所述的碳化硅/石墨烯复合材料负载铂原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，进行超声处理的时间为30～40min，洗涤干燥具体为用去离子水洗涤，然后在空气氛围下进行热处理1h，热处理温度为80～100℃。
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