CN109019571A - 层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1）提供一生长衬底及一氮碳固态源；2）在还原气氛下将所述生长衬底加热至生长温度，并在所述还原气氛下将所述氮碳固态源加热使其升华，以在所述生长衬底表面沉积结晶形成层数可控的氮掺杂石墨烯。本发明的制备方法为化学气相沉积法，采用的设备简单、操作便捷、易于实现大面积石墨烯的制备，且可以避免杂质的引入；本发明的制备方法采用单一的含氮固态碳源，能在生长过程中直接实现氮掺杂，提高了制备过程的安全性和便捷性；同时，可以降低反应温度并大幅缩短了反应时间，生产成本较低。

Description

层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，涉及一种石墨烯的制备方法，特别是涉及一种层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由单层sp²杂化C原子组成的二维新型材料。石墨烯材料具有半金属性、线性的能量色散以及极高的载流子迁移率，在室温下可以观察到量子霍尔效应，非零最小量子电导率和Klein隧穿等，使其在场效应晶体管、高频电子器件、透明导电薄膜、功能复合材料、储能材料、传感器等方面有广阔的应用前景。不同层数的石墨烯材料由于其独特的性质可以应用在不同领域。例如，单层石墨烯的带隙为零，其导带和价带在狄拉克点处相交；而双层石墨烯在电场作用下能实现带隙的连续可调控，同时表现出独特的量子力学行为；对于三层石墨烯，由于其可控的能带重叠，电子运动表现类似半导体行为。当层数达到十层以上时，石墨烯的能带结构与石墨材料相类似。

目前，石墨烯材料制备方法主要包括：机械剥离法、SiC外延法、氧化石墨烯还原法及化学气相沉积法等。机械剥离法能得到少缺陷的石墨烯，但因尺寸限制只能应用于实验研究；在SiC表面外延生长的石墨烯对衬底要求很高，且层数难以控制；化学气相沉积法是制备大面积均一石墨烯常用的方法，早期是利用金属镍作为衬底材料，由于碳原子在镍衬底上尤其是晶界处的不均匀析出导致在镍衬底上生长的石墨烯是不同层数的混合结构(Kim,Keun Soo,et al."Large-scale pattern growth of graphene films forstretchable transparent electrodes."nature457.7230(2009):706-710.)。后来，Ruoff等研究发现利用金属铜表面催化和自限式生长机制，在铜衬底上能生长出大面积的单层石墨烯(Li,Xuesong,et al."Large-area synthesis of high-quality and uniformgraphene films on copper foils."Science 324.5932(2009):1312-1314.)。多层的石墨烯材料通常可以利用单层石墨烯多次转移堆叠得到，然而多次转移不但步骤繁琐，而且在转移过程中会引入大量杂质和缺陷，极大地影响了样品的测量及其应用。Garaj等(Garaj,Slaven,William Hubbard,and Jene Andrew Golovchenko."Graphene synthesis byionimplantation."Applied physics letters 97.18(2010):183103)和狄增峰等(CN103265021 B，2015.09.30)都尝试使用离子注入在镍中注碳直接制备多层石墨烯，以调控注碳剂量来控制石墨烯的层数，但是这类制备方法均被设备昂贵、工艺复杂或是无法大面积制备所限制。

发明内容

鉴于上述现有制备技术的缺点，本发明的目的在于公开一种层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其基于固态源的化学气相沉积法，采用了特别的唯一固态源来制备大面积、高质量的氮掺杂石墨烯，且通过工艺条件的调控可实现层数控制，解决了现有技术中设备复杂、工艺繁琐、反应温度高、生长时间长的问题。采用化学气相沉积法，使用廉价的固态源代替了昂贵且危险的常规高纯气态源，同时改善了液态源不适用于低压条件下生长的难题，提高了制备过程安全性和便捷性且降低反应温度并大幅缩短了反应时间。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，所述层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：

1)提供一生长衬底及一氮碳固态源；

2)在还原气氛下将所述生长衬底加热至生长温度，并在所述还原气氛下将所述氮碳固态源加热使其升华，以在所述生长衬底表面沉积结晶形成层数可控的氮掺杂石墨烯。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，所述生长衬底的材料为Au、Pt、Pd、Ir、Ru、Co、Ni、Cu中的一种或多种的合金材料、或镀有上述金属材料或合金材料的金属箔、硅片、玻璃。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，步骤1)与步骤2)之间还包括将所述生长衬底进行清洗的步骤。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，步骤1)与步骤2)之间还包括将所述生长衬底进行抛光的步骤。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，采用醋酸、硝酸或盐酸将所述生长衬底进行化学抛光，或采用磷酸将所述生长衬底进行电化学抛光。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，所述氮碳固态源为杂环多胺类化合物中的一种。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，所述氮碳固态源为六亚甲基四胺、1,3-二氨基丙烷或四甲基乙二胺。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，步骤2)包括如下步骤：

2-1)提供双温区系统，所述双温区系统包括源区及生长区，将所述生长衬底置于所述生长区，将所述氮碳固态源置于所述源区；

2-2)向所述双温区系统内通入还原气体；

2-3)将所述生长衬底加热至生长温度，并将所述氮碳固态源加热至升华，保持加热反应预设时间以在所述生长衬底表面沉积结晶形成层数可控的氮掺杂石墨烯；

2-4)停止加热，保持通入所述还原气体直至冷却至室温。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，步骤2-1)中，所述双温区系统包括双温区管式炉。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，步骤2-2)中，自靠近所述氮碳固态源的一端向所述双温区系统内通入所述还原气体。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，步骤2-2)中，所述还原气体包括氢气、氢气与氮气的混合气体或氢气与氩气的混合气体。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，步骤2-2)与所述步骤2-3)之间还包括于所述还原气体下将所述生长衬底进行高温退火处理的步骤。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，步骤2-3)中，将所述氮碳固态源加热至升华的温度为50℃～200℃。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，步骤2-3)中，将所述生长衬底加热至的所述生长温度为400℃～1000℃。

作为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法的一种优选方案，步骤2-3)中，保持加热反应的预设时间为1min～30min。

如上所述，本发明提供一种层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，具有如下有益效果：

1.本发明的制备方法为化学气相沉积法，采用的设备简单、操作便捷、易于实现大面积石墨烯薄膜的制备，且可以避免杂质的引入；

2.本发明的制备方法采用单一的含氮固态碳源(即氮碳固态源)，能在生长过程中直接实现氮掺杂，提高了制备过程的安全性和便捷性；同时，可以降低反应温度并大幅缩短了反应时间，生产成本较低；

3.在石墨烯中掺杂氮原子，可以在石墨烯晶格中引入额外的价电子，在其导带底部形成了新的能级，可以进一步有效调节石墨烯材料的带隙；氮掺杂的石墨烯可以广泛应用在染料电池、场效应晶体管、锂离子电池、超级电容、新型显示、太阳能电池、生物传感及药物运输等领域；

4.本发明的制备方法通过简单改变工艺参数即可实现石墨烯的层数控制，且生长的石墨烯薄膜层数均一，可控性较好；

5.本发明所运用的化学气相沉积法可进一步扩展成卷对卷生长工艺，具有大规模连续加工的潜力。

附图说明

图1显示为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法步骤流程示意图。

图2显示为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法中使用的双温区系统的结构示意图。

图3显示为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法制备的单层氮掺杂石墨烯的扫描电子显微镜图。

图4显示为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法制备的双层氮掺杂石墨烯的扫描电子显微镜图。

图5显示为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法制备的三层氮掺杂石墨烯的扫描电子显微镜图。

图6显示为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法制备的氮掺杂石墨烯XPS表征的C 1s峰图谱。

图7显示为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法制备的氮掺杂石墨烯XPS表征的N 1s峰图谱。

图8显示为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法制备的氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图。

图9显示为本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法制备的氮掺杂石墨烯的透过率图。

元件标号说明

1 石英管

2 加热电阻丝

3 源区

4 生长区

5 氮碳固态源

6 生长衬底

S1～S2 步骤1)～步骤2)

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。

如图1所示，本实施例提供一种层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，所述层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：

1)提供一生长衬底及一氮碳固态源；

2)在还原气氛下将所述生长衬底加热至生长温度，并在所述还原气氛下将所述氮碳固态源加热使其升华，以在所述生长衬底表面沉积结晶形成层数可控的氮掺杂石墨烯。

在步骤1)中，请参阅图1中的S1步骤，提供一生长衬底及一氮碳固态源。

作为示例，所述生长衬底的材料可以为Au、Pt、Pd、Ir、Ru、Co、Ni、Cu中的一种或多种的合金材料、或镀有上述金属材料或合金材料的金属箔、硅片、玻璃。

作为示例，所述氮碳固态源可以为杂环多胺类化合物中的一种，优选地，本实施例中，所述氮碳固态源可以为但不仅限于六亚甲基四胺、1,3-二氨基丙烷或四甲基乙二胺中的至少一种。

作为示例，执行后续步骤2)之前，还包括将所述生长衬底进行清洗的步骤；具体的，可以将所述生长衬底分别置于丙酮和乙醇中进行超声清洗。

作为示例，将所述生长衬底进行清洗之后，还包括将所述生长衬底进行抛光的步骤；具体的，可以采用醋酸、硝酸或盐酸将所述生长衬底进行化学抛光，或采用磷酸将所述生长衬底进行电化学抛光；本实施例中，将所述生长衬底置于正磷酸溶液中在5V电压条件下进行电化学抛光。在将所述生长衬底进行抛光之后，还包括将抛光后的所述生长衬底用去离子水漂洗干净，并用氮气吹干的步骤。

在步骤2)中，请参阅图1中的S2步骤及图2，在还原气氛下将所述生长衬底加热至生长温度，并在所述还原气氛下将所述氮碳固态源加热使其升华，以在所述生长衬底表面沉积结晶形成层数可控的氮掺杂石墨烯。

作为示例，请参阅图2，步骤2)包括如下步骤：

2-1)提供双温区系统，所述双温区系统包括一石英管1，所述石英管1内分为源区3及生长区4，将所述生长衬底6置于所述生长区4，将所述氮碳固态源5置于所述源区3；所述源区3及所述生长区4分别采用加热电阻丝2进行加热；

2-2)向所述双温区系统内通入还原气体；

2-3)将所述生长衬底6加热至生长温度，并将所述氮碳固态源5加热至升华，保持加热反应预设时间以在所述生长衬底6表面沉积结晶形成层数可控的氮掺杂石墨烯；

2-4)停止加热，保持通入所述还原气体直至冷却至室温。

作为示例，步骤2-1)中，所述双温区系统可以为如图2中所示的双温区管式炉。

作为示例，步骤2-2)中，向所述双温区系统内通入还原气体一段时间，以确保将所述还原气体管路清洗干净。

作为示例，步骤2-2)中，自靠近所述氮碳固态源5的一端向所述双温区系统内通入所述还原气体，即所述氮碳固态源5位于靠近进气管路的一端，所述生长衬底6位于远离所述进气管路的一端。将所述氮碳固态源5置于靠近进气管路的一端，在后续加热处理过程中，所述氮碳固态源5在还原气体的带动下，可以随还原气体到达所述生长衬底6所在的区域。

作为示例，步骤2-2)中，所述还原气体可以包括氢气、氢气与氮气的混合气体或氢气与氩气的混合气体。

作为示例，步骤2-2)与所述步骤2-3)之间还包括于所述还原气体下将所述生长衬底进行高温退火处理的步骤。将所述生长衬底先进行高温退火处理，可以消除所述生长衬底内的位错和应力，以所述生长衬底为铜箔为例，所述生长衬底可以增大铜的晶筹，并消除所述铜箔内的位错和应力。对所述生长衬底进行高温退火处理的温度可以为800℃～1200℃，优选地，本实施例中，在1000℃于还原气体下将所述生长衬底进行高温退火处理。

作为示例，步骤2-3)中，将所述氮碳固态源加热至升华的温度可以为50℃～200℃。

作为示例，步骤2-3)中，将所述生长衬底加热至的所述生长温度可以为400℃～1000℃，在所述温度下，升华的所述氮碳固态源在还原性气体条件下反应，并在所述生长衬底的表面沉积结晶形成层数可控的氮掺杂石墨烯。

作为示例，步骤2-3)中，保持加热反应的预设时间可以为1min～30min。

下面以一个具体实施例进一步对本发明的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法进行进一步说明：

步骤1)：选择金属铜箔作为所述生长衬底，将铜箔分别在丙酮和乙醇中超声清洗；然后将所述铜箔放入正磷酸溶液中在5V电压条件下电化学抛光，取出后用去离子水漂洗干净，用氮气吹干；然后将所述同步置于双温区CVD生长设备中并通入氢气，在1000℃条件下高温热退火，以增大铜的晶筹并消除铜内的位错和应力；最后将预处理完成后的铜箔置于双温区CVD设备的生长区；

步骤2)：选择六亚甲基四胺作为层数可控氮掺杂石墨烯生长的氮碳固态源，将六亚甲基四胺粉末置于双温区CVD设备的源区；

步骤3)：使用氢气清洗整个双温区CVD设备的管路之后，将双温区CVD内的石英管内抽至3Pa一下，通入氢气和氩气混合气氛作为载气，将所述铜箔加热至700℃～900℃；

步骤4)：将氮碳固态源加热至50-110℃使其升华，在氢气和氩气混合气体的携带下与所述铜箔接触，保持3min～30min；

步骤5)：停止加热，将装置自然冷却至室温，得到层数可控氮掺杂石墨烯。

将上述步骤得到的在铜箔上生长的层数可控氮掺杂石墨烯转移至表面有300nm厚氧化硅层的硅片表面进行后续表征。图3至图5为本发明制备的不同层数的层数可控氮掺杂石墨烯转移到硅片表面的扫描电子显微镜照图片，由图3至图5可知，得到的不同层数的层数可控氮掺杂石墨烯的表面均一平整、缺陷较少。图6及图7分别为本发明制备的层数可控氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱表征中的碳峰和氮峰及相应的分峰图，由图6及图7并通过反应温度、反应时间及源区的温度等工艺条件的控制可以控制氮的掺杂量。由图6及图7的数据计算可以得到所制备的层数可控的氮掺杂石墨烯中掺杂原子含量为2.0％～3.1％。图8为本发明制备的层数可控的不同氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图，所显示高强度的D峰是氮原子掺杂的结果。当生长温度在900℃时，2D峰和G峰强度比值为2.12(I_2D：I_G＝2.12)，2D峰的半高宽为41cm^-1，表明此时制备的石墨烯是单层的；当生长温度在800℃时，2D峰和G峰强度比值为1.07(I_2D：I_G＝1.07)，2D峰的半高宽为55cm^-1，表面此时制备的石墨烯是双层的；当生长温度在700℃时，2D峰和G峰强度比值为0.63(I_2D：I_G＝0.63)，2D峰的半高宽为69cm^-1，表面此时制备的石墨烯是三层及以上的层数的。图9为本发明的层数可控的不同氮掺杂石墨烯的透过率测试图，已知单层石墨烯吸收光为2.3％，所以根据透光率可以表征石墨烯的层数：N＝(100-测量值)/2.3％。当生长温度在900℃时，透过率为97.1％，根据计算公式可知N＝1；同理，当生长温度在800℃时，透过率为95.0％，N＝2；当生长温度在700℃时，透过率为92.3％，N＝3。通过上述数据可以进一步看出本发明制备的氮掺杂石墨烯确实是层数可控的。

如上所述，本发明提供一种层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，所述层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：1)提供一生长衬底及一氮碳固态源；2)在还原气氛下将所述生长衬底加热至生长温度，并在所述还原气氛下将所述氮碳固态源加热使其升华，以在所述生长衬底表面沉积结晶形成层数可控的氮掺杂石墨烯。本发明的制备方法为化学气相沉积法，采用的设备简单、操作便捷、易于实现大面积石墨烯的制备，且可以避免杂质的引入；本发明的制备方法采用单一的含氮固态碳源(即氮碳固态源)，能在生长过程中直接实现氮掺杂，提高了制备过程的安全性和便捷性；同时，可以降低反应温度并大幅缩短了反应时间，生产成本较低；在石墨烯中掺杂氮原子，可以在石墨烯晶格中引入额外的价电子，在其导带底部形成了新的能级，可以进一步有效调节石墨烯材料的带隙；氮掺杂的石墨烯可以广泛应用在染料电池、场效应晶体管、锂离子电池、超级电容、新型显示、太阳能电池、生物传感及药物运输等领域；本发明的制备方法通过简单改变工艺参数即可实现石墨烯的层数控制，且生长的石墨烯数均一，可控性较好；本发明所运用的化学气相沉积法可进一步扩展扩展卷对卷生长工艺，具有大规模连续加工的潜力。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (15)

1.一种层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)提供一生长衬底及一氮碳固态源；

2)在还原气氛下将所述生长衬底加热至生长温度，并在所述还原气氛下将所述氮碳固态源加热使其升华，以在所述生长衬底表面沉积结晶形成层数可控的氮掺杂石墨烯。

2.根据权利要求1所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述生长衬底的材料为Au、Pt、Pd、Ir、Ru、Co、Ni、Cu中的一种或多种的合金材料、或镀有上述金属材料或合金材料的金属箔、硅片、玻璃。

3.根据权利要求1所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1)与步骤2)之间还包括将所述生长衬底进行清洗的步骤。

4.根据权利要求3所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1)与步骤2)之间还包括将所述生长衬底进行抛光的步骤。

5.根据权利要求3所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：采用醋酸、硝酸或盐酸将所述生长衬底进行化学抛光，或采用磷酸将所述生长衬底进行电化学抛光。

6.根据权利要求1所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述氮碳固态源为杂环多胺类化合物中的一种。

7.根据权利要求6所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氮碳固态源为六亚甲基四胺、1,3-二氨基丙烷或四甲基乙二胺。

8.根据权利要求1所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2)包括如下步骤：

2-1)提供双温区系统，所述双温区系统包括源区及生长区，将所述生长衬底置于所述生长区，将所述氮碳固态源置于所述源区；

2-2)向所述双温区系统内通入还原气体；

2-3)将所述生长衬底加热至生长温度，并将所述氮碳固态源加热至升华，保持加热反应预设时间以在所述生长衬底表面沉积结晶形成层数可控的氮掺杂石墨烯；

2-4)停止加热，保持通入所述还原气体直至冷却至室温。

9.根据权利要求8所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2-1)中，所述双温区系统包括双温区管式炉。

10.根据权利要求8所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2-2)中，自靠近所述氮碳固态源的一端向所述双温区系统内通入所述还原气体。

11.根据权利要求8所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2-2)中，所述还原气体包括氢气、氢气与氮气的混合气体或氢气与氩气的混合气体。

12.根据权利要求8所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2-2)与所述步骤2-3)之间还包括于所述还原气体下将所述生长衬底进行高温退火处理的步骤。

13.根据权利要求8所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2-3)中，将所述氮碳固态源加热至升华的温度为50℃～200℃。

14.根据权利要求8所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2-3)中，将所述生长衬底加热至的所述生长温度为400℃～1000℃。

15.根据权利要求8所述的层数可控氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2-3)中，保持加热反应的预设时间为1min～30min。