CN112011783A - 锆合金表面氧化锆催化石墨烯生长的低温化学气相沉积法 - Google Patents

锆合金表面氧化锆催化石墨烯生长的低温化学气相沉积法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锆合金表面氧化锆催化石墨烯生长的低温化学气相沉积方法，采用聚甲基丙烯酸甲酯为固态碳源，在锆合金表面直接低温生长石墨烯保护层，聚甲基丙烯酸甲酯加热分解出来的氧将锆合金表面原位氧化得到氧化锆，氧化锆进而催化石墨烯的形核及生长，最终在锆合金表面获得既不影响其导热性，同时将锆合金和冷却介质有效隔离的超薄防腐涂层。本发明方法简单成本低，获得的涂层有效提高了锆合金的电化学腐蚀性能，在核用锆合金的防腐领域具有重要的应用价值。

Description

锆合金表面氧化锆催化石墨烯生长的低温化学气相沉积法
技术领域
本发明属于化学气相沉积技术领域，具体而言，本发明涉及一种锆合金表面防腐涂层的制备方法，即采用低温化学气相沉积法(CVD)在锆合金表面原位生长石墨烯保护层，而锆合金表面形成的氧化锆作为石墨烯形核及生长的催化剂。
背景技术
锆合金作为核电站中最重要的压水堆燃料包壳材料和燃料组件结构材料，已被工业化大量使用。然而，锆合金的严重腐蚀往往会导致大量的安全隐患和严重的经济损失。对锆合金进行表面改性处理，例如阳极氧化、高压釜预生膜、等离子体电解氧化、电弧蒸发、喷涂、溶胶凝胶沉积、空气高频氧化、离子注入等，都可以改善核燃料包壳耐腐蚀性能。但是，通过目前的表面处理技术制备的保护膜都有一定的厚度，会改变锆合金的尺寸及导热性，而且与基底的结合力较差，使用过程中容易开裂、脱落。克服这些问题的重要途径就是发展一种与基底结合良好、导热性好的超薄保护层使锆合金的尺寸及性能改变达到最小化。另外，核用锆合金组织为密排六方的α等轴晶，其耐腐蚀性能最好，当温度升高到600℃时会发生ɑ-β相变，密排六方的α相会转变为体心立方的β相，也就是说核用锆合金一直面临加工温度低的难题，所以在涂层制备过程中锆合金基体的加工温度不能超过600℃，否则会影响包壳的使用。
石墨烯是一种二维单原子层碳材料，由于具有许多特殊的性能，在学术界引起了空前的研究热潮。近期研究人员发现石墨烯可以作为金属超薄防腐涂层，保护金属材料不被腐蚀。因此，本发明提出采用低温CVD方法在锆合金表面直接生长石墨烯保护层，在保证锆合金导热性以及形状、尺寸不受影响的同时，将锆合金和冷却介质有效隔离，提高锆合金的耐腐蚀性能，同时解决了涂层与基底结合力差以及锆合金加工温度低的难题，具有重要的科学意义和工程应用价值。
发明内容
为了解决锆合金包壳耐水侧腐蚀性能差，燃料包壳使用寿命短的问题，本发明提供了一种锆合金表面氧化锆催化石墨烯生长的低温CVD方法，即在锆合金表面直接生长石墨烯保护层，解决了涂层与基底结合力差的难题，低温的使用克服了核用锆合金加工温度低、涂层制备过程中容易影响其显微组织及性能的问题，获得的超薄防腐涂层在保证锆合金导热性以及形状、尺寸不受影响的同时，将锆合金和冷却介质有效隔离，提高锆合金的耐腐蚀性能。
本发明解决上述问题所采取的技术方案如下：
锆合金表面氧化锆催化石墨烯生长的低温CVD方法，包括以下步骤：
1)将Zr-Sn-Fe-Cr系锆合金试样片进行预处理，即先超声清洗，打磨至表面光亮，再进行腐蚀处理，腐蚀试剂的体积比为HF:HNO3:H2SO4:H2O＝1:2:2:5，腐蚀时间为5-10s，腐蚀后真空干燥保存；
2)将预处理后的锆合金试样片放置在石英舟中，以确保锆合金的两侧均能发生反应，随后将载有锆合金试样片的石英舟放置在水平管式加热炉的炉内石英管的中心，将载有固态前驱体聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的石英舟放置于石英管上游端一位置处，待锆合金试样片和前驱体放置完成后，闭合石英管两端法兰进行下一步操作；
3)炉内石英管两侧通入惰性气体，维持60min以上，然后打开真空泵将系统的压力抽至3×10-2Torr以下，随后通入氩气至系统压力到常压，重复循环清洗多次，优选3次以上；
(4)待清洗完成后在锆合金试样片上进行石墨烯的生长，通入一定量的氩气使整个石英管内的压力维持在0.2-0.7Torr，然后升温至石墨烯的制备温度450-600℃，保温5-10min，再调节系统的压力8-15Torr，进行5min以上的CVD反应；
(5)反应结束后，在氩气保护下自然冷却至室温，然后增加氩气流量将系统压力升到常压，获得锆合金表面的氧化锆催化石墨烯。
其中，超声清洗是指锆合金试样放置在丙酮、酒精溶液或去离子中分别超声15-60min。
其中，固态前驱体PMMA的石英舟距离石英管中锆合金试样片的中心位置约7-8cm。
其中，超声清洗后的锆合金试样片在50-70℃真空干燥5min以上，取出真空保存备用。
其中，在腐蚀处理前使用粒度分别为800、1500、2000和3000目的砂纸将去油污处理后的锆合金试样片打磨至表面光亮。
其中，锆合金试样片的主要成分为重量比计Zr-98.2％，Sn-1.5％，Fe-0.2％，Cr-0.1％。
优选地，所述固态前驱体PMMA放入石英舟中开始生长石墨烯薄膜，进一步的沉积时间是5-40min，优选15-40min，沉积温度是450-600℃，优选450-550℃，PMMA含量是50-240mg左右，优选80-240mg，腔体气压是9Torr左右。
优选地，对CVD系统进行“清洗”处理。“清洗”的整个流程如下：首先将流量计中氩气的流量开到最大，维持60min，然后打开真空泵将系统的压力抽至3×10-2Torr，随后通入氩气至系统压力到常压，需重复循环清洗流程6次，尽量保持整个CVD系统“干净”。
与现有技术相比，本发明的氧化锆催化石墨烯生长的低温CVD方法，固态碳源PMMA分解产生的氧将锆合金表面原位氧化形成氧化锆(ZrO2)。在CVD反应过程中，ZrO2能够催化碳氢化合物的转化过程，使其表面的有机分子发生反应，然后组装成石墨烯结构。同时，固态碳源PMMA的使用将石墨烯的生长温度降到600℃以下，使涂层制备过程中锆合金基体的组织结构不受影响。
附图说明
图1是现有技术中的CVD装置结构示意图。
图2是利用本发明的氧化锆催化石墨烯生长的低温CVD方法制备得到的锆合金表面石墨烯的TEM图。
a)，b)为转移后石墨烯的低倍和高倍HRTEM像；c)，d)为锆合金/石墨烯样品界面的低倍和高倍HRTEM像。
图3是锆合金及利用本发明生长方法获得的锆合金/石墨烯样品在3.5wt.％氯化钠溶液中电化学腐蚀的性能测试图；a)极化曲线图，b)腐蚀电流密度柱状图，c)奈奎斯特图，d)波特图。
图4是对比例1中高温CVD方法制备的样品的SEM图。
图5是对比例2中400℃低温条件下制备的样品的HRTEM图和样品在3.5wt.％氯化钠溶液中电化学腐蚀性能测试图；a)低倍HRTEM图，b)高倍HRTEM图，c)极化曲线图。
图6是对比例3中碳源PMMA为50mg时，低温CVD方法制备的样品的SEM图和样品在3.5wt.％氯化钠溶液中电化学腐蚀性能测试图；a)SEM图，b)极化曲线图。
图7是对比例4中反应时间为5min时，低温CVD方法制备的样品的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明，这些说明仅仅是示例性的，并不旨在限制本发明的保护范围。
参照附图，图1显示了实施本发明方法的现有技术中的CVD装置图，其中，该CVD装置包括两端封口的石英管、石英管上游设置碳源石英舟，石英管中心外部设置加热炉以对沉积衬底部分进行加热保温，衬底承载石英舟放置在石英管的中心，石英管封口一侧通过旋转泵进行抽真空，石英管封口另一侧通过接口接入保护气体。
在图1所示的CVD装置中，实施本发明的化学气相沉积方法。
实施例1低温CVD方法制备氧化锆催化石墨烯
通过低温CVD法在锆合金表面直接生长石墨烯，具体步骤为：将切割完成的锆合金试样放置在丙酮中超声15min，去除锆合金表面油污。然后使用粒度分别为800、1500、2000和3000目的砂纸将去油污处理后的试样逐步打磨至表面光亮。
进一步对试样进行腐蚀处理，腐蚀试剂的体积比为HF:HNO3:H2SO4:H2O＝1:2:2:5，腐蚀时间为7s。最后将锆合金试样片在60℃真空干燥5min取出真空保存备用；将预处理后的锆合金试样放置在特制的石英舟中，以确保锆合金的两侧均能发生CVD反应。随后将载有试样的石英舟放置在水平管式炉内石英管的中心，将装有200mg PMMA的石英舟放置于石英管上游端，离石英管的中心距离8cm。待锆合金试样片和前驱体放置完成后，闭合石英管两端法兰进行下一步操作。反应开始之前要对CVD系统进行“清洗”处理。“清洗”的整个流程如下：首先将流量计中氩气的流量开到最大，维持60min，然后打开真空泵将整个系统的压力抽至3×10-2Torr，随后通入氩气至系统压力到常压。为了能够更好地排除CVD系统中残余的杂质和氧气，需重复循环清洗流程6次，尽量保持整个CVD系统“干净”。待清洗完成后进行下一步生长石墨烯工艺。整个CVD过程中将氩气用作载气和保护气。在石墨烯生长之前，通入一定量的氩气使整个CVD系统的压力维持在0.5Torr，然后以20℃/min的速率升温至500℃，保温5min，然后调节整个系统的压力为9Torr，进行30min的CVD反应。反应结束后，打开炉盖，并在氩气保护下自然冷却至室温，然后增加氩气流量将系统压力升到常压，取出样品进行下一步表征和分析。结果显示，CVD反应之后锆合金表面形成了ZrO2。这是由于前驱体PMMA中存在一定含量的氧，在高温下分解产生氧原子与锆合金表面发生氧化反应生成ZrO2层，而ZrO2对石墨烯的形核与生长起催化作用，最终在样品表面获得了均匀、连续的高质量多层石墨烯。
实施例1制备得到的石墨烯转移后进行TEM观察，图2a)，b)分别显示了转移后石墨烯的低倍和高倍HRTEM像。同时，针对转移前的锆合金/石墨烯样品界面进行HRTEM观察，参见图2c)，d)，分别显示了锆合金/石墨烯样品界面的低倍和高倍HRTEM像。
从图2a)，b)可见，样品边缘有明显的平行条纹结构，条纹间距约为0.34nm，对应于一层碳原子的厚度；此外，选区电子衍射(SAED)图中也发现了明显的一阶和二阶衍射环(图2b)中的插图)，说明高质量的多层石墨烯薄膜的形成。图2c)，d)为锆合金/石墨烯样品横截面的HRTEM像，可以看到样品截面出现明显的分层现象，在锆合金基底上形成了厚度约50nm的ZrO2层，随后ZrO2层上又出现了连续的平行条纹，条纹间距为0.34nm。进一步证明了多层石墨烯的存在，而且石墨烯和基底界面结合良好。本发明主要通过PMMA中的氧将锆合金表面原位氧化得到ZrO2层。在CVD反应过程中，ZrO2能够催化碳氢化合物的转化过程，使其表面的有机分子发生反应，然后组装成石墨烯结构。
对生长石墨烯前后的锆合金样品在3.5wt.％氯化钠溶液中的电化学腐蚀性能进行研究。图3a)为生长石墨烯前后样品的动电位极化曲线图，图3b)为对应的腐蚀电流密度柱状图，可以看出，与原始锆合金样品相比，锆合金/石墨烯样品的腐蚀电位较高，腐蚀电流密度较小，因而其腐蚀速率也较小。说明石墨烯明显改善了锆合金在氯化钠溶液中的耐腐蚀性能。样品的电化学阻抗结果如图3c)和d)，可以清楚地看到，锆合金/石墨烯样品容抗弧半圆直径和0.01Hz下的阻抗模值均明显大于原始锆合金样品，进一步表明其优异的耐电化学腐蚀性能。同时说明本方法尽管简单成本低，但获得的薄膜保护性能优良。
实施例2低温CVD方法制备氧化锆催化石墨烯
通过低温CVD法在锆合金表面直接生长石墨烯，具体步骤为：将切割完成的锆合金试样放置在去离子水中超声30min，去除锆合金表面油污。然后使用粒度分别为800、1500、2000和3000目的砂纸将去油污处理后的试样逐步打磨至表面光亮。
进一步对试样进行腐蚀处理，腐蚀试剂的体积比为HF:HNO3:H2SO4:H2O＝1:2:2:5，腐蚀时间为10s。最后将锆合金试样片在60℃真空干燥10min取出真空保存备用；将预处理后的锆合金试样放置在特制的石英舟中，以确保锆合金的两侧均能发生CVD反应。随后将载有试样的石英舟放置在水平管式炉内石英管的中心，将装有120mg PMMA的石英舟放置于石英管上游端，离石英管的中心距离7cm。待锆合金试样片和前驱体放置完成后，闭合石英管两端法兰进行下一步操作。反应开始之前要对CVD系统进行“清洗”处理。“清洗”的整个流程如下：首先将流量计中氩气的流量开到最大，维持60min，然后打开真空泵将整个系统的压力抽至3×10-2Torr，随后通入氩气至系统压力到常压。为了能够更好地排除CVD系统中残余的杂质和氧气，需重复循环清洗流程4次，尽量保持整个CVD系统“干净”。待清洗完成后进行下一步生长石墨烯工艺。整个CVD过程中仅将氩气用作载气和保护气。在石墨烯生长之前，通入一定量的氩气使整个CVD系统的压力维持在0.5Torr，然后以20℃/min的速率升温至600℃，保温5min，再调节整个系统的压力为9Torr，进行20min的CVD反应。反应结束后，打开炉盖，并在氩气保护下自然冷却至室温，然后增加氩气流量将系统压力升到常压，取出样品进行下一步表征和分析。结果同样表明获得的薄膜保护性能优良。
实施例3低温CVD方法制备氧化锆催化石墨烯
通过低温CVD法在锆合金表面直接生长石墨烯，具体步骤为：将切割完成的锆合金试样放置在乙醇中超声30min，去除锆合金表面油污。然后使用粒度分别为800、1500、2000和3000目的砂纸将去油污处理后的试样逐步打磨至表面光亮。
进一步对试样进行腐蚀处理，腐蚀试剂的体积比为HF:HNO3:H2SO4:H2O＝1:2:2:5，腐蚀时间为10s。最后将锆合金试样片在60℃真空干燥10min取出真空保存备用；将预处理后的锆合金试样放置在特制的石英舟中，以确保锆合金的两侧均能发生CVD反应。随后将载有试样的石英舟放置在水平管式炉内石英管的中心，将装有160mg PMMA的石英舟放置于石英管上游端，离石英管的中心距离8cm。待锆合金试样片和前驱体放置完成后，闭合石英管两端法兰进行下一步操作。反应开始之前要对CVD系统进行“清洗”处理。“清洗”的整个流程如下：首先将流量计中氩气的流量开到最大，维持60min，然后打开真空泵将整个系统的压力抽至3×10-2Torr，随后通入氩气至系统压力到常压。为了能够更好地排除CVD系统中残余的杂质和氧气，需重复循环清洗流程3次，尽量保持整个CVD系统“干净”。待清洗完成后进行下一步生长石墨烯工艺。整个CVD过程中仅将氩气用作载气和保护气。在石墨烯生长之前，通入一定量的氩气使整个CVD系统的压力维持在0.5Torr，然后以20℃/min的速率升温至550℃，保温5min，再调节整个系统的压力为9Torr，进行20min的CVD反应。反应结束后，打开炉盖，并在氩气保护下自然冷却至室温，然后增加氩气流量将系统压力升到常压，取出样品进行下一步表征和分析。结果表明获得的薄膜保护性能优良。
对比例1高温CVD方法制备氧化锆催化石墨烯
除了沉积温度为700℃，其余均与实施例1相同。
沉积温度为700℃时，锆合金基底产生了严重的裂纹，导致样品失效，结果如图4。
对比例2低温CVD方法制备氧化锆催化石墨烯
除了沉积温度为400℃，其余均与实施例2相同。
反应温度为400℃时，获得的薄膜边界处没有出现典型的石墨烯片层条纹结构，而是以无定型的排列形式存在，即样品表面得到了非晶态碳膜。对其进行电化学腐蚀性能测试发现，尽管反应温度为400℃样品的腐蚀电位相对反应前样品明显升高，发生腐蚀的倾向降低，但是其腐蚀电流密度比反应前试样的要高，腐蚀速率有所增加，说明无定型态碳膜不具有保护作用，结果如图5。
对比例3低温CVD方法制备氧化锆催化石墨烯
除了碳源PMMA为50mg之外，其余均与实施例1相同。
碳源PMMA为50mg时，获得的样品表面出现裸露的锆合金基底，石墨烯不能完全覆盖整个样品表面，连续性较差。主要是由于反应中提供的碳含量不足以形成连续的石墨烯薄膜。对样品进行电化学腐蚀性能测试发现，其腐蚀电位相对反应前样品明显下降，而腐蚀电流密度比反应前样品的高，说明不连续的石墨烯增加了样品的腐蚀倾向及腐蚀速度，结果如图6。
对比例4低温CVD方法制备氧化锆催化石墨烯
除了反应时间为5min之外，其余均与实施例2相同。
反应时间为5min的样品表面石墨烯连续性很差，同样不具有保护作用，结果如图7。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，本领域的技术人员可以依据本发明的精神对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用在未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.锆合金表面氧化锆催化石墨烯生长的低温化学气相沉积（CVD）方法，包括以下步骤：
1）将Zr-Sn-Fe-Cr系锆合金试样片进行预处理，即先超声清洗，打磨至表面光亮，再进行腐蚀处理，腐蚀试剂的体积比为HF:HNO3:H2SO4:H2O = 1:2:2:5，腐蚀时间为5-10s，腐蚀后真空干燥保存；
2）将预处理后的锆合金试样片放置在石英舟中，以确保锆合金的两侧均能发生反应，随后将载有锆合金试样片的石英舟放置在水平管式加热炉的炉内石英管的中心，将载有固态前驱体聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的石英舟放置于石英管上游端一位置处，待锆合金试样片和前驱体放置完成后，闭合石英管两端法兰进行下一步操作；
3）炉内石英管两侧通入惰性气体，维持60 min以上，然后打开真空泵将系统的压力抽至3×10-2 Torr以下，随后通入氩气至系统压力到常压，重复循环清洗多次；
（4）待清洗完成后在锆合金试样片上进行石墨烯的生长，通入一定量的氩气使整个石英管内的压力维持在0.2-0.7 Torr，然后升温至石墨烯的制备温度450-600 ºC，保温5-10min，再调节系统的压力8-15 Torr，进行5min以上的CVD反应；
（5）反应结束后，在氩气保护下自然冷却至室温，然后增加氩气流量将系统压力升到常压，获得锆合金表面的氧化锆催化石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其中，超声清洗是指锆合金试样放置在丙酮、酒精溶液或去离子中分别超声15-60 min。
3.如权利要求1所述的方法，其中，固态前驱体PMMA的石英舟距离石英管中锆合金试样片的中心位置约7-8 cm。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，超声清洗后的锆合金试样片在50-70 ºC真空干燥5 min以上，取出真空保存备用。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，在腐蚀处理前使用粒度分别为800、1500、2000和3000目的砂纸将去油污处理后的锆合金试样片打磨至表面光亮。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，锆合金试样片的主要成分为重量比计Zr-98.2 %，Sn-1.5 %，Fe-0.2 %，Cr-0.1 %。
7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述固态前驱体PMMA放入石英舟中开始生长石墨烯薄膜，沉积时间是5-40 min，沉积温度是450-600 ºC。
8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，沉积时间是15-40 min，沉积温度为450-550 ºC 。
9.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，PMMA含量是50-240 mg左右，优选80-240mg。
10.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，腔体气压是9 Torr左右。
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