CN110395719A - 一种硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法，涉及氧化还原方法技术，该方法包括以下步骤：将氧化石墨烯薄膜连同硅基底放入化学试剂低温还原，再进行高温退火还原，冷却至室温后即得。利用本发明提供的方法还原氧化石墨烯，使得还原氧化石墨烯薄膜更加紧实、致密并且使得整个试验流程从时间，效率，质量上均得到有效的提升。所得还原氧化石墨烯薄膜未出现受损情况，同时还原峰达到了26.5°，层间距为3.36，整体碳氧比达到了34.8。

Description

一种硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法

技术领域

本发明涉及氧化还原方法技术，具体涉及一种硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法。

背景技术

作为一种新材料，石墨烯的使用是非常具有吸引力的，因为据报道石墨烯相对于传统材料在机械，热和电都具有相当的优越性。石墨氧化物具有与石墨类似的层状结构，但氧化石墨中的碳原子平面被含氧基团严重装饰，这不仅扩大了层间距离，而且使原子层具有亲水性。结果，这些氧化层可在中等超声波的帮助下在水中剥离出来。如果剥离的片材仅包含一层或几层碳原子，则这些片材被称为氧化石墨烯(GO)。GO最吸引人的特性是它可以(部分地)通过去除含氧基团并回收共轭结构而还原成石墨烯片。还原氧化石墨烯片 (RGO)通常被认为是一种化学衍生的石墨烯。任何还原方案中最直接的目标是生产石墨烯类材料，类似于原始石墨烯，其由结构和性质的单个石墨层的直接机械剥离获得。到目前为止，虽然做了很多的尝试，但效果仍然不是十分理想，残留的含氧官能团和缺陷会在很大程度上的改变石墨烯的平面结构。

如今，除了从GO还原之外，石墨烯还可以通过热解石墨，外延生长和化学气相沉积(CVD)来进行生产。这三种方法可以生产出具有相对完美结构和优异性能的石墨烯。相比之下，从GO的生长着手具有两个重要特征：(1)它可以使用廉价的石墨作为原料通过成本较低的化学方法以高产率生产；(2)它是高度亲水的并且可以形成稳定的水性胶体以通过简单而廉价的溶液工艺组装来得到，这两者对于石墨烯的大规模使用都很重要。因此，GO和RGO仍然是石墨烯研究和开发的热门话题，特别是在大规模应用方面。

GO可以仅通过热处理来还原，并且该过程被称为热退火还原。在石墨烯研究的初始阶段，快速加热(>2000℃/min)通常用于去除石墨氧化物以达到还原氧化石墨烯的目的。去含氧官能团的机理主要是含氧官能团的突然膨胀，生成的二氧化碳气体进入石墨烯片层之间的空间。温度的快速升高使附着在碳平面上的含氧官能团分解成气体，但同时会在在叠层之间产生巨大的压力。

除退火温度外，退火气氛对GO的热退火还原也很重要。由于在高温下氧的侵蚀将显著增加，因此在退火过程中应尽可能多的排除氧气。结果，热退火还原通常在真空，或惰性或还原气氛中进行。Becerril等，通过1000℃的热退火成功还原了GO薄膜，并发现真空质量(<10％5Torr)是GO能否成功还原的关键，否则薄膜会因与残余氧气反应而快速损失。在惰性气氛中也应考虑相同的条件，因此，加入还原性气体如H ₂以消耗大气中的残余氧气。此外，由于氢气在高温下的还原能力高，GO可以在相对较低的温度下在H₂气氛中实现。Wu等报道，在Ar/H ₂(1：1)混合物中，GO可以在450℃下2小时内很好地还原，得到的C/O比为14.9，电导率为0.1×103S/cm。Lopez等人证明，通过在高温(800℃)下将rGO暴露于乙烯等碳源中，可以部分“修复”空位，类似于用于SWCNT 的CVD生长。通过这种碳还原后沉积，单个rGO板的薄层电阻可降低至28.6kΩ/sq(或 350S/cm)。

化学试剂的还原是基于它们与GO的化学反应。通常，还原可以在室温下或通过适度加热来实现。因此，对设备和环境的要求不像热退火处理那样重要，这使得与热还原相比，化学还原成为石墨烯的大规模生产的更便宜且容易获得的方式。

Stankovich等人首次报道了使用肼制备化学衍生的石墨烯。因此，肼已被认为是减少 GO的良好化学试剂。仅通过肼还原产生的rGO薄膜的最高电导率为99.6S/cm，并且C/O比率为约12.5。此外，金属氢化物，例如氢化钠，硼氢化钠和氢化铝锂已经被认为是有机化学中的强还原剂，但不幸的是，这些还原剂与水具有非常强的反应性，而水是剥离和分散的主要溶剂。最近，NaBH₄被证明比肼更加有效的还原剂。虽然它也会被水慢慢水解，但其仍有足够的时间对GO进行还原。由于NaBH₄在还原C＝O方面有着很好的效果，但不能有效的还原环氧基团和羧酸，还原后仍残留醇基。作为一种改进，高等人，提出在NaBH₄还原后使用浓硫酸在180℃下进行额外的脱水工艺，以进一步提高GO的还原效果。两步法的RGO的C/O比处理约为8.6，产生的RGO粉末的电导率约为16.6S/cm。

最近，Pei等人和Moon等人，报道了GO的另一种强还原剂，氢碘酸(HI)。其发现 HI还原后RGO的C/O比约为15，rGO薄膜的电导率约为300S/cm，两者都比其他化学还原方法获得的要好得多。HI还原的GO膜具有良好的柔韧性，甚至提高了拉伸强度，而肼蒸气还原的GO薄膜变得太硬而不能卷起。相反，由N₂H₄和NaBH₄溶液还原的GO 薄膜分解成碎片。这些结果表明，HI不仅具有比肼更好的还原效果，而且还适用于还原 GO膜。

就以上的资料可知，就目前对GO薄膜的还原存在着如下的问题，首先，热退火还原温度需要高达2000℃才能得到较好的效果，这意味着能量的大量消耗。第二，如果对薄膜状态下的GO进行还原，加热的速度必须足够慢，以防止含氧官能团的快速消失所带来的结构膨胀，否则快速加热可能会出现氧化石墨结构破损的现象。但缓慢加热也会带来耗时过长的问题。最后也是重要的是，硅基底的熔点都在1410℃，这说明硅基底无法承受过去热退火还原所需的温度。而化学试剂还原虽然通常可以在室温下或通过适度加热来实现，但低浓度的化学试剂存在着还原不彻底的问题，而高浓度的还原试剂会造成石墨烯本身结构破损的现象。上面介绍的还原策略多是基于一步处理实现的。为了进一步改善还原效果，已经有很多人提出了多步骤还原。但目前多步还原大多只存在单一方面的提升，例如缩短还原时间、降低所需温度、还原更加彻底等，同时如何更加安全的对基底进行保护的问题，仍然没有得到有效的解决。

发明内容

为了解决上述氧化石墨烯薄膜还原时间长，还原不彻底，还原效率低等技术问题，本发明提供了一种基于各类常用基底生长的氧化石墨烯薄膜的高效还原方法，具体地，本发明发明提供了一种两步连续进行的还原方法，包括适度加热下使用的化学还原和在高温下进行的热退火还原，所述的还原方法均以硅片作为氧化石墨烯薄膜生长的基底。

其中，所述的氧化石墨烯薄膜通过旋涂、气液界面自组装、化学气相沉积等方法均匀生长在硅基底上。所述的低温化学还原在浓度为35-37％wt的氢碘酸溶液中进行。所述的高温退火还原在通入氢气、氩气、甲烷混合气体的情况下，在需要承受1000℃的cvd生长器或者管式烧结炉中进行。

本发明的发明目的通过以下技术手段实现：

一种硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯薄膜连同硅基底放入氢碘酸溶液中，水浴箱恒温加热，得到还原氧化石墨烯薄膜和硅基底；

(2)将步骤(1)所得还原氧化石墨烯薄膜和硅基底取出，放置，得到处理好的薄膜和基底；

(3)将步骤(2)所得薄膜连同基底一起放入管式烧结炉内，通入氩气和氢气的混合气体，升温反应，冷却至室温后取出。

步骤(1)所述氧化石墨烯薄膜是生长在所述硅基底上的。

步骤(1)所述氢碘酸溶液，为氢碘酸浓度为35-37％wt的水溶液。

步骤(1)所述氢碘酸溶液的用量以浸没氧化石墨烯薄膜和硅基底为准。

步骤(1)所述加热，温度为90-100℃，时间为1-3h。

步骤(2)所述放置，具体为在室温下放置12h。

步骤(3)所述通入氩气和氢气的混合气体，氩气的流量为20sccm，氢气的流量为60sccm。

步骤(3)所述升温反应，具体为：以20℃/min的升温速度匀速升温至750℃；之后以5℃/min的升温速度匀速升温至1000℃；在1000℃下保温10min。

有益效果

实际应用中，1000℃下的热退火还原的加入可以在硅基底不受损的情况下有效地改进低浓度下氢碘酸还原不彻底的缺陷，同时使得还原氧化石墨烯薄膜更加紧实、致密。氢碘酸还原的加入可以进一步有效的降低退火还原需要的温度以及时间，使得整个试验流程从时间，效率，质量上均得到有效的提升。并且甲烷气体的引入可以有效地对还原氧化石墨烯表面的缺陷进行补充。整体的实验时长仅需要2.5个小时，同时整体温度不超过1000℃。还原完成后，还原氧化石墨烯薄膜未出现受损情况，同时还原峰达到了26.5°，层间距为3.36，整体碳氧比达到了34.8。

附图说明

图1为本发明氧化石墨烯薄膜的含氧官能团细节放大图，其中，4为五元内酯环，5为六元内酯环。

图2为本发明氧化石墨烯薄膜的结构图，其中，1为环氧，2为羟基，3为环氧，6 为酮，7为酯叔醇。

图3为本发明实施例1氧化石墨烯薄膜进行过低温化学还原之后的结构图(步骤(1) 处理后的)，其中，8为羧基。

图4为本发明实施例1氧化石墨烯薄膜进行过高温热退火还原之后的结构图(实施例所得最终产品)。

具体实施方式

下面通过附图和实施过程，对本发明的技术方案进行进一步的详细描述。

实施例1

在室温下将水浴箱加热到95℃。

(1)在烧杯中加入5ml浓度为37％wt的氢碘酸溶液。将氧化石墨烯薄膜连同硅基底置入烧杯中，并放入水浴箱中在95℃下恒温加热1小时。

(2)将还原后的还原氧化石墨烯薄膜连同硅基底取出，并在室温下放置12小时。

(3)将处理好的薄膜连同基底一起放入管式烧结炉内，将管内抽真空后同时通入氩气和氢气的混合气体，流量分别为为20和60sccm；将炉内温度以20度每分钟的速度匀速提升至750度，之后再以5度每分钟的速度提升至1000度，在1000度下维持10分钟，之后冷却到室温，取出。

实施例2

在室温下将水浴箱加热到95℃。

(1)在烧杯中加入5ml浓度为35％wt的氢碘酸溶液。将氧化石墨烯薄膜连同硅基底置入烧杯中，并放入水浴箱中在90℃下恒温加热1小时。

(2)将还原后的还原氧化石墨烯薄膜连同硅基底取出，并在室温下放置12小时。

(3)将处理好的薄膜连同基底一起放入管式烧结炉内，将管内抽真空后同时通入氩气和氢气的混合气体，流量分别为为20和60sccm；将炉内温度以20度每分钟的速度匀速提升至750度，之后再以5度每分钟的速度提升至1000度，在1000度下维持10分钟，之后冷却到室温，取出。

实施例3

在室温下将水浴箱加热到95℃。

(1)在烧杯中加入5ml浓度为37％wt的氢碘酸溶液。将氧化石墨烯薄膜连同硅基底置入烧杯中，并放入水浴箱中在100℃下恒温加热3小时。

(2)将还原后的还原氧化石墨烯薄膜连同硅基底取出，并在室温下放置12小时。

(3)将处理好的薄膜连同基底一起放入管式烧结炉内，将管内抽真空后同时通入氩气和氢气的混合气体，流量分别为为20和60sccm；将炉内温度以20度每分钟的速度匀速提升至750度，之后再以5度每分钟的速度提升至1000度，在1000度下维持10分钟，之后冷却到室温，取出。

图2为本发明设计的氧化石墨烯薄膜的结构示意图。具体的，图2为各类方法下所生长的氧化石墨烯薄膜的通用结构，包含了石墨烯本身的六元环结构，以及其他所附带的各类含氧官能团。图1为部分细节放大图，氧化石墨烯薄膜包括五元内酯环4和六元内酯环5，其中六元内酯环5上的Ar明确的指出了13C NMR的信号在101ppm。另外，图2中官能团的具体分类分别为羟基2、、环氧3、酮6和酯叔醇7。图3为本发明设计的低温化学还原之后还原氧化石墨烯薄膜的结构示意图。其中，化学还原过程中五元内酯环4和六元内酯环5成功的断裂成了羧基，但由于不能较长时间的进行酸煮，所以仍然剩下了一部分未被去除的羧基7，这时再通过高温退火还原就可以在较短时间的高温退火缓解下有效的去除所残留的部分羧基。

可以看出本发明实例通过采用连续的两种还原方法，使得氧化石墨烯薄膜在具有高的致密度的同时在短时间内得到了非常好的还原效果，提升了还原氧化石墨烯薄膜在现实生活中的可用范围。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯薄膜连同硅基底放入氢碘酸溶液中，水浴箱恒温加热，得到还原氧化石墨烯薄膜和硅基底；

(2)将步骤(1)所得还原氧化石墨烯薄膜和硅基底取出，放置，得到处理好的薄膜和基底；

(3)将步骤(2)所得薄膜连同基底一起放入管式烧结炉内，通入氩气和氢气的混合气体，升温反应，冷却至室温后取出。

2.根据权利要求1所述的硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法，其特征在于：步骤(1)所述氧化石墨烯薄膜是生长在所述硅基底上的。

3.根据权利要求1所述的硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法，其特征在于：步骤(1)所述氢碘酸溶液，为氢碘酸浓度为35-37％wt的水溶液。

4.根据权利要求1所述的硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法，其特征在于：步骤(1)所述氢碘酸溶液的用量以浸没氧化石墨烯薄膜和硅基底为准。

5.根据权利要求1所述的硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法，其特征在于：步骤(1)所述加热，温度为90-100℃，时间为1-3h。

6.根据权利要求1所述的硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法，其特征在于：步骤(2)所述放置，具体为在室温下放置12h。

7.根据权利要求1所述的硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法，其特征在于：步骤(3)所述通入氩气和氢气的混合气体，氩气的流量为20sccm，氢气的流量为60sccm。

8.根据权利要求1所述的硅基底生长氧化石墨烯薄膜的两步连续还原的方法，其特征在于：步骤(3)所述升温反应，具体为：以20℃/min的升温速度匀速升温至750℃；之后以5℃/min的升温速度匀速升温至1000℃；在1000℃下保温10min。