CN104085150B - 一种金属石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属石墨烯复合材料及其制备方法，涉及材料领域。一种金属石墨烯复合材料，包括金属基底、渗铜层和石墨烯薄膜，所述金属基底与渗铜层冶金结合，所述石墨烯薄膜生长于渗铜层的外表面。所述金属石墨烯复合材料的制备方法，首先在基底表面形成渗铜层，然后在渗铜层表面形成石墨烯薄膜。本发明金属石墨烯复合材料，由于石墨烯具有优异的力学性能，使得石墨烯薄膜对纯金属或合金表面润滑性能得到了大幅度提高，降低了纯金属或合金表面的摩擦力，提高了纯金属或合金的润滑寿命。本发明金属石墨烯复合材料的制备方法，能够在大面积金属材料上生长石墨烯，无需腐蚀铜箔，制备工艺简单，生产成本低，便于工业化生产。

Description

一种金属石墨烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种金属石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯作为目前世界上强度最高的物质，杨氏模量高达1TPa，且密度较小，因此具有较高的E/ρ共振频率，是当前微电子机械系统材料不可或缺的一部分。另外，石墨烯断裂强度高达130Gpa，是钢的200倍，除了具有最高的强度之外，其摩擦系数最低，润滑性能很好。石墨烯在力学方面的特殊性能将成为未来空间和信息技术中基本构件的候选材料之一。

目前，人们利用石墨烯优异的润滑性能，主要通过氧化还原法制备石墨烯以及经过化学气相沉积法在不同衬底上的转移获得石墨烯的应用。采用化学吸附和氧化石墨烯的热还原多步反应法，在硅片上制备出的氧化还原石墨烯(RGO)缺陷多，工艺复杂；近期美国阿贡国家实验室科学家A.Sumant等人，通过将商业化石墨烯片吸附在钢板上，发现其摩擦系数降低了85％，耐磨性提高了近两倍，其所用方法主要是通过在钢表面吸附大量的氧化还原石墨烯，该方法并未能实现石墨烯与基体直接的紧密结合，摩擦过程中由于吸附的氧化石墨烯不能保证均匀地分布在钢表面且易石墨化；而人们通过在铜表面化学气相沉积生长的石墨烯，需经过铜腐蚀之后再转移到硅片上，利用该方法所测的石墨烯具有较好的润滑性能，但是载荷小，且摩擦寿命低，重要的是需要消耗大量的铜材料，材料浪费严重。

发明内容

本发明的目的是提供金属石墨烯复合材料，由于石墨烯具有优异的力学性能，使得石墨烯薄膜对纯金属或合金表面润滑性能得到了大幅度提高，降低了纯金属或合金表面的摩擦力，提高了纯金属或合金的润滑寿命。

本发明的另一目的是提供金属石墨烯复合材料的制备方法，能够在大面积金属材料上生长石墨烯，无需腐蚀铜箔，制备工艺简单，生产成本低，便于工业化生产。

一种金属石墨烯复合材料，包括金属基底、渗铜层和石墨烯薄膜，所述金属基底与渗铜层冶金结合，所述石墨烯薄膜生长于渗铜层的外表面。

所述金属石墨烯复合材料的制备方法，首先在基底表面形成渗铜层，然后在渗铜层表面形成石墨烯薄膜。

所述基底的材料为纯金属或合金。

采用双辉等离子表面合金化的方法在所述基底表面形成渗铜层。

采用化学气相沉积法在渗铜层表面催化生长形成石墨烯薄膜。

所述双辉等离子表面合金化的方法包括如下步骤：

(1)在双层辉等离子表面冶金炉中，将基底作为工件极，将铜材料作为源极靶材，基底与铜材料的间距为极间距；工件极、源极为阴极，所述双层辉等离子表面冶金炉的腔室为阳极；

(2)在氩气氛下，设置工件极电压为300-400V，预轰击基底；调节工件极电压为300-500V，将源极电压调整到750-850V，使工件极温度达到700-800℃，保温2-4小时；

(3)关闭源极电源，调整氩气压到10-25Pa，将工件极电压降到200-300V，微辉保护降温；停止通入氩气，关闭工件极电源，炉内抽到极限真空，冷却到室温，出炉。

所述化学气相沉积法包括如下步骤：

(1)将表面形成了渗铜层的基底放入管式炉中，持续通入甲烷和氢气，升温至900-1200℃，保温25-35min；所述甲烷的体积流量为90-110sccm，所述氢气的体积流量为15-25sccm；

(2)调整氢气体积流量为55-65sccm，在900-1200℃保温10-15min；

(3)停止通入甲烷，调整氢气体积流量为15-25sccm，降温至室温。

本发明方法的优点如下：

(1)本发明金属石墨烯复合材料包括金属基底、渗铜层和石墨烯薄膜，金属基底与渗铜层冶金结合，石墨烯薄膜生长于渗铜层的外表面。由于金属基底与渗铜层冶金结合，所以铜固溶于金属基底内部，达到一定固溶度之后，从基底内部析出铜层，作为石墨烯催化生长的载体。本发明金属石墨烯复合材料在纯金属或合金表面形成渗铜层，然后在渗铜层表面催化生长石墨烯薄膜(1-10nm)，由于石墨烯具有优异的力学性能，使得石墨烯薄膜对纯金属或合金表面润滑性能得到了大幅度提高，降低了纯金属或合金表面的摩擦力，提高了纯金属或合金的润滑寿命。因此，本发明金属石墨烯复合材料各组成部分之间结合紧密。

(2)本发明采用双辉等离子表面合金化技术实现了在纯金属或合金表面获得易于石墨烯生长的渗铜层结构，该方法可实现不同导电材料表面的渗镀处理，该技术以纯金属或合金作为基材，铜作为靶材，进行表面合金化处理，形成与基底冶金结合的渗铜层，渗层厚度能达到20-100微米，且渗铜层结构以(111)(200)和(220)方向为主，具有常规生长石墨烯所需铜箔的晶体结构，同时避免后期高温生长石墨烯时铜膜的蒸发。

(3)本发明采用化学气相沉积法在纯金属或合金的渗铜层表面制备石墨烯，无需通过牺牲铜箔再把石墨烯转移到不同衬底的过程，既节省了铜材料的消耗又避免了转移过程中不同因素所导致的石墨烯质量的变化，方法简单，未来产业化成本低。

附图说明

图1金属石墨烯复合涂层的表面形貌(SEM)。

图2是316L不锈钢表面的渗铜层的XRD图谱。

图3渗铜层表面形成的石墨烯薄膜的拉曼光谱。

具体实施方式

实施例1

1.采用双层辉等离子表面冶金炉在316L不锈钢基底表面形成渗铜层

以高纯铜作为渗铜层所需的源极靶材，该靶材的尺寸为100mm×100mm×5mm，纯度99.99％。铜靶材用砂纸打磨干净露出新鲜表面，经丙酮及超声清洗，吹干。

将316L不锈钢表面用1000#砂纸除去表面钝化层，并用金刚石研磨膏进行抛光处理，随后用丙酮超声清洗。

在双层辉等离子表面冶金炉中，将预处理好的316L不锈钢作为工件极，放在基盘上并用保温罩保护；将预处理好的铜靶材作为源极固定在工件极上方，316L不锈钢与铜靶材的间距为极间距，18mm。工件极、源极为阴极，双层辉等离子表面冶金炉的腔室作为阳极。具体操作如下：

(1)打开真空泵，将炉内抽到极限真空度(2.0×10^-4Pa)，充入氩气至20Pa，重新抽到极限真空度(2.0×10^-4Pa)，如此往复2-3次，尽可能排除炉内的空气。

(2)充入氩气到20Pa，打开冷却水，打开工件极电源并施加350V电压，对316L不锈钢预轰击10分钟，一方面对316L不锈钢进行清洗，另一方面活化其表面以便于活性原子的吸附。

(3)预轰击之后，将工件极电压调至450V工作，工件极电流控制在2.0A，将源极电压调整到800V，源极电流控制在1.5A，使工件极达到工作温度750℃，稳定各工艺参数并开始保温4小时。

(4)关闭源极电源，将氩气压调到15Pa，将工件极电压降到250V，微辉保护降温。

(6)停止通入氩气，关闭工件极电源，将炉内抽到极限真空度1×10^-4Pa-3×10^-4Pa，冷却到室温出炉。

由图1可以看出，处理后的316L不锈钢基底表面形成渗铜层，渗铜层与基底之间冶金结合。渗铜层厚度约为15-20微米，作为石墨烯催化生长的载体，经过石墨烯生长之后变化多边形结构，且与金属基底形成紧密结合。图2为不锈钢表面渗铜后的能谱，由该图可以看出在不锈钢表面形成具有典型的渗铜层结构。渗铜层结构以(111)、(200)和(220)方向为主，具有常规生长石墨烯所需铜箔的晶体结构，分析可知，铜易于与金属基底形成固溶体，当铜与金属基底达到一定固溶度之后，从金属基底内部析出，因此，该方法使铜与基底保持了紧密的结合，避免了后期高温生长石墨烯时铜膜的蒸发。

2.在渗铜层表面催化生长石墨烯膜

(1)渗铜层表面预处理：将表面形成了渗铜层的316L不锈钢放入管式炉中，持续通入甲烷和氢气，以11.1°/min的速度升温至1000℃，保温30min；甲烷的体积流量为100sccm和氢气的体积流量为20sccm。

(2)石墨烯生长的过程：甲烷的体积流量仍然为100sccm，调整氢气的体积流量为60sccm，在1000℃保温处理10min。

(3)石墨烯生长结束：停止通入甲烷气体，继续通氢气20sccm进行保护，以10℃/min速度快速降温。

经过上述处理，在渗铜层的表面形成了石墨烯薄膜，由拉曼光谱(图3)可以看出，直接在渗铜层表面生长的石墨烯具有典型的G峰和2D峰，由于该测试的拉曼激发波长在325nm，因此其典型的2D峰明显左移，2D峰明显高于G峰；另外，由图3可以计算出Id/Ig约为1.5，证明了金属表面形成了厚度为1.5-6纳米的少数层石墨烯薄膜。

实施例2

1.采用双层辉等离子表面冶金炉在Q235钢另外给个材料基底表面形成渗铜层

铜材料作为源极靶材，制作成长方体结构，尺寸为100mm×100mm×5mm，纯度99.99％。铜材料用砂纸打磨干净露出新鲜表面，经丙酮及超声清洗，吹干。

将Q235钢表面用1000#砂纸除去表面钝化层，并用金刚石研磨膏进行抛光处理，随后用丙酮超声清洗。

将预处理好的Q235钢作为工件极，放在基盘上并用保温罩保护；将预处理好的铜材料作为源极固定在工件极上方，Q235钢与铜材料的距离为极间距，是18mm。工件极、源极为阴极，双层辉等离子表面冶金炉的为阳极。具体操作如下操作如下：

(1)打开真空泵，将炉内抽到极限真空度(2.0×10^-4Pa)，充入氩气至20Pa，重新抽到极限真空度(2.0×10^-4Pa)，如此往复2-3次，尽可能排除炉内的空气。

(2)充入氩气到30Pa，打开冷却水，打开工件极电源并施加400V电压，对Q235钢进行10分钟左右预轰击，一方面对Q235钢进行清洗，另一方面活化其表面以便于活性原子的吸附。

(3)预轰击之后，将工件极电源的电压调至350V工作电压，工件极电流控制在2.0A，将源极电压调整到850V，源极电流控制在1.5A，使工件极达到工作温度800℃，稳定各工艺参数并开始保温2小时。

(4)关闭源极电源，将氩气压调到25Pa，将工件极电压降到300V，微辉保护降温。

(6)停止通入氩气，关闭工件极电源，将炉内抽到极限真空，冷却到室温出炉。

可以发现，处理后的基底表面形成渗铜层，渗铜层厚度约为20微米。

2.在渗铜层表面催化生长石墨烯膜

(1)渗铜层表面预处理：将表面形成了渗铜层的Q235钢放入管式炉中，持续通入甲烷110sccm和氢气25sccm，以11.1°/min的速度升温至1200℃，保温35min。

(2)石墨烯生长的过程：甲烷的体积流量不变，调整氢气的体积流量为65sccm，在1200℃处理15min。(3)石墨烯生长结束：停止通入甲烷气体，调整氢气的体积流量为25sccm进行保护，以10℃/min速度快速降温至室温。经过上述处理，在渗铜层的表面形成了石墨烯薄膜，由拉曼光谱可以看出直接在渗铜层表面生长的石墨烯具有典型的G峰和2D峰，由于该测试的拉曼激发波长在325nm，因此其典型的2D峰明显左移，由2D峰与G峰的强度比约1.5，证明渗铜层的表面形成了厚度为1.5-6纳米的石墨烯薄膜。

Claims (4)

1.一种金属石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述金属石墨烯复合材料包括金属基底、渗铜层和石墨烯薄膜，所述金属基底与渗铜层冶金结合，所述石墨烯薄膜生长于渗铜层的外表面；所述材料的制备方法如下：首先在基底表面形成渗铜层，然后在渗铜层表面形成石墨烯薄膜；采用双辉等离子表面合金化的方法在所述基底表面形成渗铜层，包括如下步骤：

(1)在双层辉等离子表面冶金炉中，将基底作为工件极，将铜材料作为源极靶材，基底与铜材料的间距为极间距；工件极、源极为阴极，所述双层辉等离子表面冶金炉的腔室为阳极；

(2)在氩气氛下，设置工件极电压为300-400V，预轰击基底；调节工件极电压为300-500V，将源极电压调整到750-850V，使工件极温度达到700-800℃，保温2-4小时；

(3)关闭源极电源，调整氩气压到10-25Pa，将工件极电压降到200-300V，微辉保护降温；停止通入氩气，关闭工件极电源，炉内抽到极限真空，冷却到室温，出炉。

2.根据权利要求1所述金属石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述基底的材料为纯金属或合金。

3.根据权利要求2所述金属石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于采用化学气相沉积法在渗铜层表面催化生长形成石墨烯薄膜。

4.根据权利要求3所述金属石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述化学气相沉积法包括如下步骤：

(1)将表面形成了渗铜层的基底放入管式炉中，持续通入甲烷和氢气，升温至900-1200℃，保温25-35min；所述甲烷的体积流量为90-110sccm，所述氢气的体积流量为15-25sccm；

(2)调整氢气体积流量为55-65sccm，在900-1200℃保温10-15min；

(3)停止通入甲烷，调整氢气体积流量为15-25sccm，降温至室温。