CN103224232A

CN103224232A - 一种石墨烯纳米孔洞的制备方法

Info

Publication number: CN103224232A
Application number: CN2013101433689A
Authority: CN
Inventors: 李晨; 郭剑; 周梦杰; 胡保东; 赵华波; 魏子钧; 任黎明; 傅云义; 黄如; 张兴
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2033-04-23
Also published as: CN103224232B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯纳米孔洞的制备方法，属于薄膜材料微纳加工领域领域。该方法采用化学气象沉积法(CVD)在金属铜薄膜上制备石墨烯，利用石墨烯表面本征的缺陷结构制备石墨烯纳米孔洞，其孔径大小可为几纳米至数百纳米。该石墨烯纳米孔洞具有精度高、孔洞深度在单原子水平、便于化学修饰、可导电、使用寿命长、成本低廉等诸多优点。本发明将在单分子检测、电化学操控、生物识别等领域具有较大应用。

Description

一种石墨烯纳米孔洞的制备方法

技术领域

本发明属于材料微纳加工领域领域，具体涉及一种石墨烯纳米孔洞的制备方法。

背景技术

随着生命科学和医学检验技术的发展，单分子检测已经逐渐成为一个令人瞩目的研究方向。近年来，基于各类纳米孔洞的单分子检测技术可以利用单分子通过尺寸相当的纳米孔洞时引起的电流信号变化精确测算单分子的数量，其灵敏度已经可以达到化学分析水平。此外，科研工作者通过操控纳米孔洞的大小已经可以成功检测小分子、有机聚合物、蛋白质和生物分子复合物等微小颗粒。在此基础上，通过化学修饰的方法还可使纳米孔洞带有某些特异性位点，使某些特定分子或者集团与孔洞发生相互作用。这样即可实现针对某些特殊分子或者基团的检测。因此，纳米孔洞技术不仅是一种化学分析方法，它已经成为单分子电化学操控、生物识别和单分子理化研究的重要平台。

目前，常用的纳米孔洞主要分为蛋白孔洞和固态孔洞两大类。蛋白孔洞多为天然多肽链自组装而成，具有空间结构牢固，使用寿命长，便于进行化学修饰等优点。但孔蛋白通常需要固定在双层脂质膜上使用，其工艺复杂且脂质双层膜易破碎，使用寿命很短。常见的固态材料纳米孔洞包括硅材料纳米孔洞、聚合物纳米孔洞、玻璃纳米孔洞等。固态材料纳米孔洞不存在蛋白孔洞需要面对的支撑问题，对温度、pH值、离子强度等不同的理化环境也具有更好的适应性，更易于集成到各类传感器上。但常用的固态纳米孔洞制备工艺复杂，可靠性低，成本昂贵。目前，大多数固态纳米孔洞直径在50-100nm以上，制备小于10nm的固态纳米孔洞依然较为困难。同时，硅材料纳米孔洞和玻璃纳米孔洞难以通过化学修饰的方法使其具备特定的选择性。另外，固态纳米孔洞通常较厚，这也将对单分子识别和DNA等长链分子的检测造成较大影响。

发明内容

本发明的目的在于提出一种石墨烯纳米孔洞的制备方法，可应用于单分子检测、生物识别、分子理化研究等领域。

本发明提供的一种石墨烯纳米孔洞的制备方法，制备工艺如下：

1、金属催化剂的预处理

以金属Cu作为CVD法生长石墨烯的催化剂，利用丙酮、乙醇和稀盐酸处理金属表面以除去金属氧化物、油污等杂质。

2、利用CVD法在上述金属薄膜上制备单层或双层石墨烯

利用化学气相沉积法，在上述金属薄膜上制备石墨烯层。通常使用的碳源是甲烷、乙烯、乙炔等气体，反应中的其他辅助气体为氢气和氩气，其中氢气起还原作用，氩气起保护作用。反应中始终通入氢气和氩气，氢气用于还原掉金属表面的氧化物，氩气起到保护作用。待温度升到某一适当温度(700-1150°C范围)后，先令金属退火一段时间，然后通入甲烷、乙烯或者乙炔等碳源。碳源在高温作用下会发生裂解，然后再金属铜催化作用下在金属表面生长为石墨烯。这样便可在金属薄膜的表层制备出石墨烯，然后等温度下降到室温后，将样品从反应炉中取出。

3、刻蚀金属薄膜背面的石墨烯层

金属薄膜的正反两面均会长出石墨烯，为便于后续石墨烯纳米孔洞的制作，需要先利用氧等离子体刻蚀技术将金属铜背面的石墨烯刻蚀掉；

4、在石墨烯层制备纳米孔洞

将上述石墨烯-铜薄膜结构迅速放于酸溶液中，或置于空气中一段时间后再放于酸溶液中，其中，酸溶液可为盐酸、硫酸和稀硝酸，酸溶液可的浓度范围可分别是：盐酸：1%～37.5%、硫酸：1～70%，稀硝酸：1～80%，且放置时间10分钟～120小时。置于空气中时间为1小时以上：酸溶液会刻蚀掉石墨烯上的缺陷结构后，便会在相应位置形成石墨烯纳米孔洞，如图1和图2所示，图中箭头所指处为孔洞位置。

5、转移石墨烯纳米孔洞薄膜

刻蚀掉石墨烯底层的铜薄膜后，可将带有孔洞结构的石墨烯转移到硅、二氧化硅等基底上，如图3，图中箭头所指处为孔洞位置。

本发明的基本原理：

本发明拟利用CVD法制备的石墨烯上本身的特定缺陷结构制备石墨烯纳米孔洞，缺陷处的碳原子、碳环等可在酸溶液作用缓慢去除掉，从而在石墨烯薄膜上形成纳米尺度的孔洞，含有纳米孔洞石墨烯薄膜可应用于单分子检测、生物识别、微纳传感器等领域。

石墨烯作为一种独特的单层碳原子或多层碳原子二维纳米薄膜，具有良好的结构特性和理化特性。石墨烯中的碳原子按照六边形晶格排列，单层石墨烯理论厚度仅为0.34nm。该材料具有很高的机械强度，其杨氏系数可达1.0Tpa，抗断强度可达40N/m。石墨烯是热和电的良好导体。其sp²杂化的C原子均形成饱和键，因此石墨烯具有良好的电学性能，可承受高达10⁸A/cm²的电流密度，室温下其电阻率约为~10^-8Ω·m。另外石墨烯的热导率优于铝、铜等金属。利用CVD工艺可在铜等金属的表面任意生长单层或者多层的石墨烯，面积可达数十英寸，利用CVD法制备的石墨烯表面带有本征的缺陷结构，利用酸性液体处理CVD法制备的石墨烯后，会在其表面形成石墨烯纳米孔洞，其孔径大小可为几纳米至数百纳米。因此，该工艺将成为一种制备石墨烯纳米孔洞的优良方法。

本发明的优点：

1、孔径尺寸适宜，利用CVD法石墨烯制备的纳米孔洞其孔径大小可为几纳米至数百纳米，可满足单分子、有机聚合物、蛋白质等不同尺度颗粒的检测要求。

2、纳米孔洞较薄，石墨烯纳米孔洞的材料通常为单层或多层石墨烯，单层石墨烯的厚度仅为0.34nm，较小的孔洞厚度有利于提高检测的可靠性和精确度。

3、导电性良好，石墨烯室温下的电阻率约为～10^-8Ω·m，可承受高达10⁸A/cm²的电流密度，因此石墨烯纳米孔洞带电后可对带有异性电荷的小分子进行定向检测。

4、易于进行功能化和化学修饰，石墨烯纳米孔洞边缘的C原子存在不饱和键，进行化学修饰后可附带某些特定的化学基团，便于对某些特定的分子和蛋白进行检测。

5、机械强度高，石墨烯材料的杨氏系数可达1.0Tpa，抗断强度可达40N/m，因此石墨烯纳米孔洞的使用寿命较长。

6、成本低廉，石墨烯的主要制备原料为甲烷、乙烯、乙炔等气体，制备工艺简单，因此石墨烯纳米孔洞的制造成本较低。

附图说明

附图1为本发明制备的含单个纳米孔洞的石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图。

附图2为本发明制备的多个纳米孔洞的石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图。

附图3为本发明转移至SiO₂表面的含多个纳米孔洞的石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面用实施例阐明本发明，但是这些实施例不应被解释为对本发明的限制。

以利用铜薄膜制备石墨烯纳米孔洞为例：

1、铜薄膜的预处理

以金属铜薄膜（50纳米—1毫米）作为CVD法生长石墨烯的催化剂，利用丙酮、乙醇和稀盐酸处理Cu薄膜表面以除去金属氧化物、油污等杂质。

2、在铜薄膜上制备单层或多层石墨烯

利用化学气相沉积法，在铜薄膜上制备石墨烯层。使用的碳源是甲烷(CH₄)，反应中的其他辅助气体为氢气H₂和氩气Ar，其中氢气起还原作用，氩气起保护作用。

(1)将处理后的铜薄膜放入CVD工艺管式炉。

(2)通入氢气和氩气(H₂流量25sccm，Ar流量500sccm)，令炉管逐渐升温，40分钟后使炉管由室温升至1000°C。

(3)在1000°C时，令炉管保持恒温十分钟，对铜进行退火处理。

(4)通入甲烷(CH₄流量10sccm)3分钟，然后令炉管降温。

(5)待炉管降温至室温后，取出样品。

3、刻蚀铜薄膜背面的石墨烯层

利用氧等离子体刻蚀技术ICP将铜薄膜背面的石墨烯刻蚀掉。

4、制备石墨烯纳米孔洞

(1)将上述石墨烯-铜薄膜结构置于空气中48小时(室温)。

(2)将其放置于10%的盐酸中24小时。

(3)将样品从盐酸中取出后用去离子水洗净、晾干。

5、转移石墨烯纳米孔洞

(1)利用匀胶机在石墨烯上方涂一层PMMA作为保护层

(2)利用氯化铁溶液刻蚀掉石墨烯底层的铜薄膜

(3)将带有孔洞结构的石墨烯转移到二氧化硅基底上

(4)利用丙酮溶解掉石墨烯上层的PMMA。

上面描述的实施例并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的更动和润饰。因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

Claims

1.一种石墨烯纳米孔洞的制备方法，其制备步骤包括：

1)以金属铜薄膜作为生长石墨烯的催化剂，利用化学气相沉积法，在上述金属铜薄膜上制备石墨烯层，具体包括：通入氢气和氩气，待温度升到600-1100°C后，先令金属退火一段时间，然后通入甲烷、乙烯或者乙炔碳源，碳源在高温作用下会发生裂解，然后在金属铜薄膜的催化作用下金属铜薄膜表面生长有带缺陷的石墨烯，等温度下降到室温后，将包裹石墨烯的金属铜薄膜从反应炉中取出；

2)利用氧等离子体刻蚀技术将金属铜薄膜背面的石墨烯刻蚀掉；

3)将上述带有石墨烯的金属铜薄膜放于酸性溶液中，酸溶液会刻蚀掉石墨烯上的缺陷结构后，会在相应位置形成石墨烯纳米孔洞；

4)刻蚀掉金属铜薄膜，将带有孔洞结构的石墨烯转移到基底上。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中作为催化剂的金属铜薄膜进行预处理，即利用丙酮、乙醇和稀盐酸处理金属薄膜表面。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述酸性溶液为：盐酸、硫酸、稀硝酸，其中：盐酸浓度范围：1%～37.5%、硫酸浓度范围1-70%，稀硝酸：1-80%，放置时间10分钟-120小时。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）具体为：

4-1）利用甩胶机在石墨烯上旋涂一层PMMA作为保护层；

4-2）利用氯化铁溶液刻蚀掉石墨烯底层的金属薄膜；

4-3）将带有孔洞结构的石墨烯转移到二氧化硅基底上；

4-4）利用丙酮溶解掉带有孔洞结构的石墨烯上的PMMA。