CN112354375B - 一种在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法，包括：将石墨烯样品放入等离子体处理器真空腔，并将腔内气压抽至1Pa以下；通入惰性气体，并通过质量流量计将气压控制在10‑300Pa，开启等离子体处理机，将起辉功率控制在0‑100W，处理时间为0‑300s，得到处理后的石墨烯样品；将处理后的石墨烯样品放入法拉第笼，并放入至等离子体处理器，将处理器本底真空抽至1Pa以下，然后通入刻蚀气体，通入刻蚀气体后保持气压在10‑200Pa，最后开启等离子体处理器，将起辉功率控制在1‑50W,处理时间10s‑180s，得到的纳米孔的密度可达1.3*1012cm‑2，孔径分布在0.3nm～1nm。

Description

一种在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法。
背景技术
膜分离是一种简便、高效和安全的分离技术，广泛应用于化学化工、生物医疗以及能源等领域，分离膜的性能优劣决定了膜分离过程的效率高低。衡量分离膜性能主要通过两个重要参数，一个是透过性，即目标分子穿过膜的速率，另一个是选择性，即对非目标分子的截留性能。然而，传统高聚物分离膜中透过率和选择性之间往往存在着此消彼长的折中。为进一步提升性能，多种新型材料被用于制备分离膜，为同时实现高通量和高选择性，分离膜应具有极薄的厚度和极有序的纳米孔结构。石墨烯是一种仅由碳原子组成的单原子层二维纳米材料，此外，石墨烯杨氏模量高，物理化学性质稳定，因此具有作为新一代分离膜的潜力。但是，完美的石墨烯不透过除氢气和质子以外的几乎所有分子和离子，为实现分离性能，必须在石墨烯上引入高性能纳米孔来实现分子筛分。因此，为满足石墨烯在分离膜领域的应用需求，在石墨烯中引入纳米孔至关重要。这种纳米孔应具有高密度且具有较窄的孔径分布。
现有技术中关于制备纳米孔石墨烯的技术包括：等离子体刻蚀、聚焦离子束、聚焦电子束、离子轰击、化学液相刻蚀、高温氧化、紫外-臭氧刻蚀、纳米粒子刻蚀、嵌段共聚物光刻法、离子轰击-液相刻蚀联用、离子轰击-等离子体刻蚀联用和等离子体刻蚀-臭氧刻蚀联用等。但是，涉及离子轰击的技术方法，受到仪器的限制，操作过程较复杂，且适用样品尺寸较小，最大尺寸也仅是几厘米，而其他可放大的制备方法，在石墨烯上引入的纳米孔无法同时实现高密度及较窄的孔径分布。石墨烯上纳米孔的生成分为两个阶段：纳米孔生成及纳米孔扩大。传统刻蚀方法无法有效地分离这两个阶段，在孔生长过程中引入的纳米孔孔径要远远小于其他的纳米孔，导致了孔径分布变宽，并且这些额外的小孔有可能会和其附近的其他纳米孔合并，产生更大的无选择性的大孔，进一步导致孔径分布变宽。
上述方法得到的普遍为亚纳米孔或十纳米以下的纳米孔，不适用于尺寸为几十纳米至若干微米的高密度微米孔的制备。石墨烯上纳米孔的生成分为两个阶段：纳米孔生成及纳米孔扩大。传统刻蚀方法无法有效的分离这两个阶段，导致无法引入同时具有高密度且孔径分布较窄的纳米孔。因此，亟需一种操作简便、适用于大面积样品且孔径分布在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法。
发明内容
本发明提供了一种在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法，以解决现有问题中的缺陷。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
一种在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法，包括如下步骤：
将石墨烯样品放入等离子体处理器真空腔，并将腔内气压抽至1Pa以下；通入惰性气体，并通过质量流量计将气压控制在10-300Pa，开启等离子体处理机，将起辉功率控制在0-100W，处理时间为0-300s，得到处理后的石墨烯样品；
将所述的处理后的石墨烯样品放入法拉第笼，并放入至等离子体处理器，将处理器本底真空抽至1Pa以下，然后通入刻蚀气体，通入刻蚀气体后保持气压在10-200Pa，最后开启等离子体处理器，将起辉功率控制在1-50W,处理时间10s-180s，处理后得到了引入纳米孔的石墨烯薄膜。
优选地，石墨烯样品为采用化学气相沉积法制备的在铜片上附着的石墨烯。
优选地，惰性气体为氩气或氮气。
优选地，刻蚀气体为氢气或氧气。
优选地，石墨烯样品为不大于2cm*10cm的长方形。
优选地，惰性气体为氦气、四氯化碳或六氟化硫。
优选地，刻蚀气体为臭氧、水蒸气或氯气。
由上述本发明的在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法提供的技术方案可以看出，本发明根据石墨烯纳米孔的生成机理，采用两个独立的等离子体刻蚀过程，实现了对这两个阶段的有效分离，分别调控石墨烯纳米孔的密度及孔径分布，从而实现在石墨烯二维材料上引入高密度、窄分布的纳米孔，突破了现有技术中的瓶颈，最终得到的纳米孔的密度可达1.3*1012cm-2，孔径分布在0.3nm～1nm。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本实施例的在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法流程示意图；
图2为采用在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法的制备原理图；
图3为处理后的石墨烯样品的拉曼光谱表征图；
图4为利用拉曼光谱表征计算得到的石墨烯缺陷密度随氩等离子体处理时间的变化趋势图；
图5为采用本实施例方法最终得到的纳米孔石墨烯的拉曼表征光谱图；
图6为石墨烯缺陷密度随氧气处理时间的变化趋势图；
图7为D峰与D’峰比值随氧气时间的变化趋势图；
图8为本实施例方法得到的墨烯纳米孔的透射显微镜表征图；
图9为采用传统方法制备的纳米孔石墨烯和本实施例方法制备的纳米孔石墨烯分离性能对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且并不构成对本发明实施例的限定。
实施例
图1为本实施例的在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法流程示意图，参照图1，该方法主要包括两个阶段：纳米孔生成及纳米孔扩大。纳米孔生成主要通过等离子体引入缺陷来实现，纳米孔的扩大主要通过等离子扩孔来实现，最终得到的纳米孔的密度可达1.3*1012cm-2，孔径分布在0.3nm～1nm，成功实现了对特定染料分子及无机盐的高性能分离。
图2为采用在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法的制备原理图，参照图2，2-①为具有本征缺陷的石墨烯结构；2-②为引入缺陷后的结构；2-③为选择性扩孔后的结构；2-④最终得到的结构。通过在石墨烯晶格中有效地引入额外的缺陷，然后通过选择性扩孔，最后得到高密度、窄分布的纳米孔。
具体实施步骤包括：
S1将石墨烯样品放入等离子体处理器真空腔，并将腔内气压抽至1Pa以下；通入惰性气体，并通过质量流量计将气压控制在10-300Pa，开启等离子体处理机，将起辉功率控制在0-100W，处理时间为0-300s，得到处理后的石墨烯样品。
其中，惰性气体为氩气或氮气，还可以为氦气、四氯化碳或六氟化硫。石墨烯片为采用化学气相沉积法制备的在铜片上附着的石墨烯，并剪裁至2cm*10cm的长方形片状石墨烯片。
图3为处理后的石墨烯样品的拉曼光谱表征图，图4为利用拉曼光谱表征计算得到的石墨烯缺陷密度随氩等离子体处理时间的变化趋势图，参照图3和图4，可以看出，经过处理后出现了明显的缺陷峰(D峰，约1350cm-1)，此外，石墨烯表面的缺陷密度可以有效通过控制时间来实现，随着时间变长，缺陷密度逐步升高，最高可以达到1.3*1012cm-2，有较好的线性关系。
S2将处理后的石墨烯样品放入法拉第笼，并放入至等离子体处理器，将处理器本底真空抽至1Pa以下，然后通入刻蚀气体，通入刻蚀气体后保持气压在10-200Pa，最后开启等离子体处理器，将起辉功率控制在1-50W,处理时间10s-180s，处理后得到了引入纳米孔的石墨烯薄膜。在尺寸在2cm*10cm的长方形的石墨烯薄膜上引入了密度可达1.3*1012cm-2，纳米孔的孔径分布为0.3nm-1nm。
刻蚀气体为氢气或氧气，还可以为臭氧、水蒸气或氯气。
图5为采用本实施例方法最终得到的纳米孔石墨烯的拉曼表征光谱图，其中从上至下分别为长时间扩孔，短时间扩孔以及无扩孔。通过图可以看出，在短时间扩孔时石墨烯的缺陷峰D峰的强度基本保持不变，而D’峰相对提高，证明在该扩孔条件下下可以不额外引入缺陷的同时扩大已有缺陷。
图6为石墨烯缺陷密度随氧气处理时间的变化趋势图，图7为D峰与D’峰比值随氧气时间的变化趋势图，图8为本实施例方法得到的墨烯纳米孔的透射显微镜表征图，黑色箭头标识除了生成的的纳米孔位置，根据图8可以看出，生成的纳米孔在1nm左右。通过图5-图8可以看出，使用本实施例方法，可以在不过多引入额外缺陷的情况下，对石墨烯缺陷进行选择性发大，经过S2等离子体轰击处理的石墨烯其缺陷密度没有明显改变，但缺陷类型从sp3杂化缺陷变为了空位缺陷，说明了石墨烯上纳米孔成功引入了纳米孔。
通过扩散分离测试表明利用该方法制备的纳米孔石墨烯分离膜可以有效筛分尺寸在0.3nm左右的离子以及1nm左右的染料分子。进一步证明本方法得到的石墨烯纳米孔具有极为优良的孔径分布(大于0.3nm小于1nm)。其次，由于纳米孔密度极高，本实施例方法比采用传统方法制备的纳米孔性能要更为优良，在不明显影响透过率的情况下，将氯化钾对阿罗拉红的选择率提高了至少1个数量级。
图9为采用传统方法制备的纳米孔石墨烯和本实施例方法制备的纳米孔石墨烯分离性能对比图，其中，9-a为扩散条件下石墨烯对氯化钾和阿罗拉红分离性能对比，9-b为对应的选择率对比。通过图9可以看出，采用本实施的方法的到的纳米孔石墨烯对氯化钾和阿罗拉红分离性能以及对应的选择率都明显高于传统方法。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种在石墨烯上引入纳米孔的解耦合刻蚀方法，其特征在于，包括如下步骤：
将石墨烯样品放入等离子体处理器真空腔，并将腔内气压抽至1Pa以下；通入惰性气体，并通过质量流量计将气压控制在10-300Pa，开启等离子体处理机，将起辉功率控制在0-100W，处理时间为0-300s，所述起辉功率和处理时间不为0，得到处理后的石墨烯样品；
将所述的处理后的石墨烯样品放入法拉第笼，并放入至等离子体处理器，将处理器本底真空抽至1 Pa以下，然后通入刻蚀气体，通入刻蚀气体后保持气压在10-200 Pa，最后开启等离子体处理器，将起辉功率控制在1-50W,处理时间10s-180s，处理后得到了引入纳米孔的石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石墨烯样品为采用化学气相沉积法制备的在铜片上附着的石墨烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气或氮气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的刻蚀气体为氢气或氧气。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的石墨烯样品为不大于2cm*10cm的长方形。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氦气、四氯化碳或六氟化硫。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的刻蚀气体为臭氧、水蒸气或氯气。
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