CN109224881A - 亚纳米多孔石墨烯渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

亚纳米多孔石墨烯渗透膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚纳米多孔石墨烯渗透膜及其制备方法和应用，本发明的亚纳米多孔石墨烯渗透膜能够对海水中的水分子和钾离子、钠离子、氯离子进行选择性过滤，从而应用于海水的淡化处理，主要通过石墨烯渗透膜上的孔隙直径为0.35‑0.65nm的多孔阵列实现。本发明还提供了亚纳米多孔石墨烯渗透膜的制备方法，依次采用镓离子源的聚焦离子束轰击聚脂薄膜衬底、将单层石墨烯转移到聚脂薄膜衬底上、采用氦离子源的聚焦离子束轰击石墨烯形成高密度规则阵列缺陷、以及采用等离子刻蚀阵列缺陷部位形成亚纳米多孔石墨烯渗透膜，使其能够使水分子通过而K+、Na+以及Cl‑不能通过从而达到淡化海水的目的。

Description

亚纳米多孔石墨烯渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及亚纳米多孔石墨烯渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，国内外主要有采用自下而上化学合成亚纳米孔隙石墨烯薄膜和电子束曝光、离子辐照(离子轰击、离子束蚀刻)、化学蚀刻、等离子体蚀刻等自上而下的方法在原始石墨烯薄膜上制备出亚纳米孔隙并将其应用于海水淡化领域。离子辐照可以通过离子束的入射角、能量、类型和通量的控制产生密度、缺陷类型可控的高密度缺陷，而个别碳原子的敲出或晶格重排导致这些缺陷大多是不稳定的。化学蚀刻方法可以根据蚀刻剂如氧气、氢气和氧化蚀刻剂的类型产生具有官能团的稳定的纳米孔，然而该方法很难控制这些纳米孔隙的尺寸分布。等离子蚀刻方法使用氢或氧等离子体在悬浮的石墨烯薄膜中均匀地产生尺寸和密度可控的纳米孔，而且石墨烯纳米孔隙缺陷易于进行功能化修饰，结合高分辨率聚焦氦离子束制备高密度亚纳米多孔石墨烯薄膜具有更好地优势，进而实现海水中盐离子选择性过滤功能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供亚纳米多孔石墨烯渗透膜；本发明的目的之二在于提供亚纳米多孔石墨烯渗透膜的制备方法；本发明的目的之三在于提供亚纳米多孔石墨烯渗透膜在海水淡化中的应用。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
1、纳米多孔石墨烯渗透膜，所述石墨烯渗透膜具有亚纳米的多孔阵列结构，所述亚纳米的多孔阵列中孔隙直径为0.35-0.65nm，所述孔隙直径大于水分子范德华直径(约为0.28nm)，小于水合离子K+、Na+、Cl-的直径(约0.66-0.72nm)，所述石墨烯渗透膜通过聚焦离子束高精度轰击和等离子体刻蚀技术结合的方法制备得到。
优选的，所述石墨烯渗透膜能够对海水中的钠离子和氯离子进行选择性过滤，即允许水分子通过而不允许钠离子和氯离子通过。
2、亚纳米多孔石墨烯渗透膜的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)选取聚脂薄膜作为衬底材料，采用去离子水超声清洗1-10min，用氮气吹干得到聚脂薄膜衬底备用；
(2)采用镓作为离子源对聚脂薄膜衬底进行聚焦离子束轰击，在聚脂薄膜衬底上形成高密度纳米孔阵列，所述纳米孔的直径为1-2μm，制备得到具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜；
(3)将单层石墨烯转移至具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜上得到聚脂薄膜基单层石墨烯；
(4)采用氦作为离子源对聚脂薄膜基单层石墨烯进行聚焦离子束轰击，在聚脂薄膜基单层石墨烯上轰击出高密度规则阵列缺陷，所述阵列的周期为10-20nm；
(5)采用等离子体蚀刻技术对步骤(4)中形成的阵列缺陷部位进行刻蚀，将聚脂薄膜基单层石墨烯的高密度规则阵列缺陷进一步刻蚀出亚纳米孔隙，所述亚纳米孔隙表面呈现不同的官能团，所述亚纳米孔隙的直径为0.35-0.65nm，即可得到亚纳米多孔石墨烯渗透膜。
优选的，步骤(1)中所述聚脂薄膜的规格为1cm x 1cm，厚度为0.5-1mm。
优选的，步骤(2)中所述聚焦离子束轰击的工作参数为：选用15μm光阑，设置离子束轰击区域为圆形，所述圆形的直径为1-2μm，设置纳米孔阵列周期为1.5-2.5μm，设置束流小于0.5pA，设置聚焦离子束的剂量为0.02-0.1nC/μm2。
优选的，步骤(3)中所述转移的方法如下：首先将紫外胶涂覆在在具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜上；再用滚压方法将铜箔石墨烯覆盖在具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜上，用紫外灯烘烤1-10min，将石墨烯固化在聚脂薄膜上；最后放入体积比为1:1:1的盐酸/双氧水/水混合溶液中溶掉铜箔，用去离子水清洗，用氮气吹干，即可成功将单层石墨烯转移到具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜上。
优选的，步骤(4)中所述聚焦离子束轰击的工作参数为：选用10μm光阑，设置束流小于1pA，采用点轰击，设置聚焦离子束剂量为0.1-1nC/μm2。
优选的，步骤(5)中所述等离子刻蚀的刻蚀气体为氧气或者氩气，所述刻蚀的时间为10-20s。
3、亚纳米多孔石墨烯渗透膜的在海水淡化中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种亚纳米多孔石墨烯渗透膜，具有亚纳米的多孔阵列结构，其中亚纳米的多孔阵列中孔隙直径为0.35-0.65nm。
2、本发明公开的亚纳米多孔石墨烯渗透膜，纳米孔隙直径大于水分子范德华直径(约为0.28nm)，小于水合离子K+、Na+、Cl-的直径(约0.66-0.72nm)，能够对海水中的钠离子、氯离子进行选择性过滤，使海水中的水分子能够通过亚纳米多孔石墨烯渗透膜而钠离子和氯离子不能通过，达到淡化海水的目的。
3、本发明公开了亚纳米多孔石墨烯渗透膜的制备方法，主要是结合聚焦离子束高精度轰击和等离子体刻蚀技术的方法制备得到，首先用氦作为离子源在石墨烯薄膜上形成高密度隙缺陷以便进行离子刻蚀，再通过等离子刻蚀技术在石墨烯缺陷形成尺寸均匀和密度可控的亚纳米孔隙，进而实现海水中盐离子选择性过滤的功能。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为亚纳米多孔石墨烯渗透膜制备的工艺流程图；
图2为单层石墨烯上亚纳米多孔形成示意图；
图3为亚纳米多孔石墨烯渗透膜海水淡化实验装置示意图；
图4为海水淡化离子选择性过滤示意图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
1、选取1cm x 1cm、厚度为0.5mm规格的聚脂薄膜为衬底，采用去离子水超声清洗聚脂薄膜衬底1min，用氮气吹干得到聚脂薄膜衬底备用；
2、采用镓作为离子源对聚脂薄膜衬底进行聚焦离子束轰击，设置工作参数如下：选用15μm光阑，设置离子束轰击区域为圆形，所述圆形的直径为2μm，设置纳米孔阵列周期为2.5μm，设置束流为0.4pA，设置聚焦离子束的剂量为0.07nC/μm2，在聚脂薄膜衬底上形成高密度直径为2μm的纳米孔阵列，制备得到具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜，用以支撑单层石墨烯；
3、将单层石墨烯转移至具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜上得到聚脂薄膜基单层石墨烯，转移方法为：在聚脂薄膜衬底上涂紫外胶，采用滚压方法，将铜箔石墨烯覆盖在聚脂薄膜衬底上，采用紫外灯烘烤1min，将石墨烯固化在聚脂薄膜上，接着采用盐酸/双氧水/水(1:1:1)混合溶液将铜溶掉，用去离子水清洗衬底，利用氮气吹干衬底，从而成功转移单层石墨烯；
4、采用氦作为离子源对聚脂薄膜基单层石墨烯进行聚焦离子束轰击，设置工作参数如下：选用10μm光阑，设置束流为0.8pA，采用点轰击，设置聚焦离子束剂量为0.5nC/μm2，在聚脂薄膜基单层石墨烯上轰击出高密度规则阵列缺陷，形成的阵列周期为10nm；
5、选择氧气作为刻蚀气体，采用等离子体蚀刻技术对步骤(4)中形成的阵列缺陷部位进行刻蚀10s，将聚脂薄膜基单层石墨烯的高密度规则阵列缺陷进一步刻蚀出亚纳米孔隙，所述亚纳米孔隙的直径为0.55nm，即可得到亚纳米多孔石墨烯渗透膜。
实施例2
1、选取1cm x 1cm、厚度为1mm规格的聚脂薄膜为衬底，采用去离子水超声清洗聚脂薄膜衬底5min，用氮气吹干得到聚脂薄膜衬底备用；
2、采用镓作为离子源对聚脂薄膜衬底进行聚焦离子束轰击，设置工作参数如下：选用15μm光阑，设置离子束轰击区域为圆形，所述圆形的直径为1μm，设置纳米孔阵列周期为1.5μm，设置束流为0.1pA，设置聚焦离子束的剂量为0.02nC/μm2，在聚脂薄膜衬底上形成高密度直径为1μm的纳米孔阵列，制备得到具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜，用以支撑单层石墨烯；
3、将单层石墨烯转移至具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜上得到聚脂薄膜基单层石墨烯，转移方法为：在聚脂薄膜衬底上涂紫外胶，采用滚压方法，将铜箔石墨烯覆盖在聚脂薄膜衬底上，采用紫外灯烘烤5min，将石墨烯固化在聚脂薄膜上，接着采用盐酸/双氧水/水(1:1:1)混合溶液将铜溶掉，用去离子水清洗衬底，利用氮气吹干衬底，从而成功转移单层石墨烯；
4、采用氦作为离子源对聚脂薄膜基单层石墨烯进行聚焦离子束轰击，设置工作参数如下：选用10μm光阑，设置束流为0.5pA，采用点轰击，设置聚焦离子束剂量为0.1nC/μm2，在聚脂薄膜基单层石墨烯上轰击出高密度规则阵列缺陷，形成的阵列周期为20nm；
5、选择氩气作为刻蚀气体，采用等离子体蚀刻技术对步骤(4)中形成的阵列缺陷部位进行刻蚀20s，将聚脂薄膜基单层石墨烯的高密度规则阵列缺陷进一步刻蚀出亚纳米孔隙，所述亚纳米孔隙的直径为0.65nm，即可得到亚纳米多孔石墨烯渗透膜。
实施例3
1、选取1cm x 1cm、厚度为0.5mm规格的聚脂薄膜为衬底，采用去离子水超声清洗聚脂薄膜衬底10min，用氮气吹干得到聚脂薄膜衬底备用；
2、采用镓作为离子源对聚脂薄膜衬底进行聚焦离子束轰击，设置工作参数如下：选用15μm光阑，设置离子束轰击区域为圆形，所述圆形的直径为2μm，设置纳米孔阵列周期为2.5μm，设置束流为0.45pA，设置聚焦离子束的剂量为0.1nC/μm2，在聚脂薄膜衬底上形成高密度直径为2μm的纳米孔阵列，制备得到具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜，用以支撑单层石墨烯；
3、将单层石墨烯转移至具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜上得到聚脂薄膜基单层石墨烯，转移方法为：在聚脂薄膜衬底上涂紫外胶，采用滚压方法，将铜箔石墨烯覆盖在聚脂薄膜衬底上，采用紫外灯烘烤10min，将石墨烯固化在聚脂薄膜上，接着采用盐酸/双氧水/水(1:1:1)混合溶液将铜溶掉，用去离子水清洗衬底，利用氮气吹干衬底，从而成功转移单层石墨烯；
4、采用氦作为离子源对聚脂薄膜基单层石墨烯进行聚焦离子束轰击，设置工作参数如下：选用10μm光阑，设置束流为0.9pA，采用点轰击，设置聚焦离子束剂量为1nC/μm2，在聚脂薄膜基单层石墨烯上轰击出高密度规则阵列缺陷，形成的阵列周期为10nm；
5、选择氩气作为刻蚀气体，采用等离子体蚀刻技术对步骤(4)中形成的阵列缺陷部位进行刻蚀10s，将聚脂薄膜基单层石墨烯的高密度规则阵列缺陷进一步刻蚀出亚纳米孔隙，所述亚纳米孔隙的直径为0.35nm，即可得到亚纳米多孔石墨烯渗透膜。
实施例4
1、选取1cm x 1cm、厚度为0.7mm规格的聚脂薄膜为衬底，采用去离子水超声清洗聚脂薄膜衬底5min，用氮气吹干得到聚脂薄膜衬底备用；
2、采用镓作为离子源对聚脂薄膜衬底进行聚焦离子束轰击，设置工作参数如下：选用15μm光阑，设置离子束轰击区域为圆形，所述圆形的直径为1.5μm，设置纳米孔阵列周期为2μm，设置束流为0.3pA，设置聚焦离子束的剂量为0.05nC/μm2，在聚脂薄膜衬底上形成高密度直径为2μm的纳米孔阵列，制备得到具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜，用以支撑单层石墨烯；
3、将单层石墨烯转移至具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜上得到聚脂薄膜基单层石墨烯，转移方法为：在聚脂薄膜衬底上涂紫外胶，采用滚压方法，将铜箔石墨烯覆盖在聚脂薄膜衬底上，采用紫外灯烘烤10min，将石墨烯固化在聚脂薄膜上，接着采用盐酸/双氧水/水(1:1:1)混合溶液将铜溶掉，用去离子水清洗衬底，利用氮气吹干衬底，从而成功转移单层石墨烯；
4、采用氦作为离子源对聚脂薄膜基单层石墨烯进行聚焦离子束轰击，设置工作参数如下：选用10μm光阑，设置束流为0.7pA，采用点轰击，设置聚焦离子束剂量为0.8nC/μm2，在聚脂薄膜基单层石墨烯上轰击出高密度规则阵列缺陷，形成的阵列周期为15nm；
5、选择氩气作为刻蚀气体，采用等离子体蚀刻技术对步骤(4)中形成的阵列缺陷部位进行刻蚀15s，将聚脂薄膜基单层石墨烯的高密度规则阵列缺陷进一步刻蚀出亚纳米孔隙，所述亚纳米孔隙的直径为0.6nm，即可得到亚纳米多孔石墨烯渗透膜。
本发明中亚纳米多孔石墨烯渗透膜制备的工艺流程图如图1所示，分别采用镓离子源的聚焦离子束轰击聚脂薄膜衬底、将单层石墨烯转移到聚脂薄膜衬底上、采用氦离子源的聚焦离子束轰击石墨烯形成高密度规则阵列缺陷、以及等离子刻蚀阵列缺陷部位形成亚纳米多孔石墨烯渗透膜，其结构如图2所示。
将制备得到的亚纳米多孔石墨烯渗透膜进行海水淡化处理，处理的装置如图3所示，在不同压力作用下，0.35-0.65nm的孔径多孔石墨烯渗透膜对盐离子选择性过滤，其机理如图4所示，说明本发明制备的亚纳米多孔石墨烯渗透膜能够对海水中的水分子、钾离子(K+)、钠离子(Na+)以及氯离子(Cl-)进行选择性过滤，主要原因在于0.35-0.65nm的孔隙直径大于水分子范德华直径(约为0.28nm)，小于水合离子K+、Na+、Cl-的直径(约0.66-0.72nm)，从而使水分子能够通过亚纳米多孔石墨烯渗透膜，而钾离子(K+)、钠离子(Na+)以及氯离子(Cl-)却不能通过亚纳米多孔石墨烯渗透膜，最终达到淡化海水的目的。
综上所述，本发明提供的一种用于海水淡化的亚纳米多孔石墨烯渗透膜制备技术，通过聚焦离子束刻蚀技术，在转移了单层石墨烯的聚脂薄膜多孔衬底上轰击出高密度规则阵列缺陷，进而采用等离子体蚀刻技术，在单层石墨烯薄膜上蚀刻出高密度阵列亚纳米孔隙，制备出亚纳米多孔石墨烯渗透膜，实现海水中盐离子选择性过滤功能。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.亚纳米多孔石墨烯渗透膜，其特征在于，所述石墨烯渗透膜具有亚纳米的多孔阵列结构，所述亚纳米的多孔阵列中孔隙直径为0.35-0.65nm，所述石墨烯渗透膜通过聚焦离子束轰击和等离子体刻蚀技术结合的方法制备得到。
2.根据权利要求1所述亚纳米多孔石墨烯渗透膜，其特征在于，所述石墨烯渗透膜能够对海水中的水分子和钾离子、钠离子、氯离子进行选择性过滤，即允许水分子通过而不允许钠钾离子、离子和氯离子通过。
3.权利要求1所述亚纳米多孔石墨烯渗透膜的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：
(1)选取聚脂薄膜作为衬底材料，采用去离子水超声清洗1-10min，用氮气吹干得到聚脂薄膜衬底备用；
(2)采用镓作为离子源对聚脂薄膜衬底进行聚焦离子束轰击，在聚脂薄膜衬底上形成高密度纳米孔阵列，所述纳米孔的直径为1-2μm，制备得到具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜，用作支撑单层石墨烯；
(3)将单层石墨烯转移至具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜上得到聚脂薄膜基单层石墨烯；
(4)采用氦作为离子源对聚脂薄膜基单层石墨烯进行聚焦离子束轰击，在聚脂薄膜基单层石墨烯上轰击出高密度规则阵列缺陷，所述阵列的周期为10-20nm；
(5)采用等离子体蚀刻技术对步骤(4)中形成的阵列缺陷部位进行刻蚀，将聚脂薄膜基单层石墨烯的高密度规则阵列缺陷进一步刻蚀出亚纳米孔隙，孔隙表面呈现不同的官能团，所述亚纳米孔隙的直径为0.35-0.65nm，即可得到亚纳米多孔石墨烯渗透膜。
4.根据权利要求3所述亚纳米多孔石墨烯渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚脂薄膜的规格为1cm x 1cm，厚度为0.5-1mm。
5.根据权利要求3所述亚纳米多孔石墨烯渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚焦离子束轰击的工作参数为：选用15μm光阑，设置离子束轰击区域为圆形，所述圆形的直径为1-2μm，设置纳米孔阵列周期为1.5-2.5μm，设置束流小于0.5pA，设置聚焦离子束的剂量为0.02-0.1nC/μm2。
6.根据权利要求3所述亚纳米多孔石墨烯渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述转移的方法如下：首先将紫外胶涂覆在具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜上；再用滚压方法将铜箔石墨烯覆盖在具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜上，用紫外灯烘烤1-10min，将石墨烯固化在聚脂薄膜上；最后放入体积比为1:1:1的盐酸/双氧水/水混合溶液中溶掉铜箔，用去离子水清洗，用氮气吹干，即可成功将单层石墨烯转移到具有高密度纳米孔阵列的聚脂薄膜上。
7.根据权利要求3所述亚纳米多孔石墨烯渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述聚焦离子束轰击的工作参数为：选用10μm光阑，设置束流小于1pA，采用点轰击，设置聚焦离子束剂量为0.1-1nC/μm2。
8.根据权利要求3所述亚纳米多孔石墨烯渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述等离子刻蚀的刻蚀气体为氧气或者氩气，所述刻蚀的时间为10-20s。
9.权利要求1～2任一项所述的亚纳米多孔石墨烯渗透膜可以应用于海水淡化。
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