CN103935985A - 石墨烯纳米网和在石墨烯片中形成孔的方法 - Google Patents

Abstract

石墨烯纳米网包括具有贯穿其形成的许多孔的石墨烯片。各孔具有由石墨烯片的内缘限定的第一直径。许多钝化元素键合于各孔的内缘。所述许多钝化元素限定第二直径，其小于第一直径以降低所述许多孔中的至少一个孔的总直径。

Description

石墨烯纳米网和在石墨烯片中形成孔的方法

发明领域

本发明大体上涉及石墨烯(graphene)纳米网，更具体涉及在石墨烯纳米网中形成孔。

技术背景

石墨烯纳米网由于它们在纳米电子、纳米催化、化学和生物传感以及其它工业学科和应用中的潜在用途而引起更大兴趣。形成孔的一种传统方法是纳米印刷平版印刷法(nanoimprint lithography)。但是，形成具有数百纳米（nm）直径的所得孔。形成孔的其它传统方法，如嵌段共聚物(BCP)平版印刷和电子束蚀刻提供直径大约10纳米的孔。因此，制造纳米网的传统方法局限于无法提供具有亚纳米直径的孔。因此，限制了石墨烯纳米网的总体潜在应用。

发明内容

根据一个实施方案，石墨烯纳米网包括石墨烯片，该石墨烯片具有贯穿该片形成的许多孔。各孔具有由石墨烯片的内缘限定的第一直径。许多钝化元素键合于各孔的内缘。所述许多钝化元素限定了第二直径，其小于第一直径以降低所述许多孔中的至少一个孔的总直径。

根据另一实施方案，在石墨烯片中形成孔的方法包括将石墨烯片置于含有许多钝化元素的真空中。该方法进一步包括通过电子束在石墨烯片中形成至少一个具有第一直径的孔。电子束在纳米孔边缘诱发许多活性碳位点。该方法进一步包括使碳位点在所述许多钝化元素中暴露预定时间以使钝化元素键合于活性碳位点并延伸到所述至少一个孔中以降低初始直径。

在另一实施方案中，降低在石墨烯片中形成的孔的直径的方法包括在石墨烯片中形成至少一个具有第一直径的孔以使所述至少一个孔被石墨烯片的钝化边缘包围。该方法进一步包括使所述钝化边缘与化学化合物化学反应。该方法进一步包括响应于所述化学反应在钝化边缘形成分子刷以限定第二直径，其小于所述至少一个孔的初始直径。

通过各种实施方案和权利要求了解另外的特征。在本文中详细描述了其它实施方案和特征并被认为是要求保护的发明的一部分。为了更好地理解本发明的特征，参考说明书和附图。

附图简要说明

被视为本发明的主题被特别指出并在说明书结尾的权利要求书中清楚地要求保护。结合附图由下面的详细说明容易看出上述特征和其它特征，其中：

图1A是在电子束蚀刻工艺形成被活性碳位点包围的初始纳米孔后的石墨烯片的顶视图；

图1B是图1中所示的石墨烯片的透视图；

图2A是在电子束蚀刻工艺形成纳米孔后位于含有钝化元素的真空环境中的石墨烯片的示意图；

图2B图示了在钝化元素键合到存在于纳米孔边缘的活性碳位点上后的图2A的石墨烯片；

图3A是包括具有钝化边缘的纳米孔的石墨烯片的示意图；

图3B图示了在使钝化元素键合到纳米孔的钝化边缘上的化学反应之后的图3A的石墨烯片；

图4A图示了图1A的石墨烯片，其显示朝纳米孔迁移的苯乙烯分子；

图4B是图4A中所示的石墨烯片的透视图；

图5A图示了图4A的石墨烯片，其显示键合于活性碳位点的苯乙烯分子，用以降低纳米孔的初始直径；

图5B是图5A中所示的石墨烯片的透视图；

图6A是根据另一实施方案具有通过电子束蚀刻法贯穿其形成的初始纳米孔并位于含有乙烯分子的真空环境中的石墨烯片的顶视图；

图6B是图6A中所示的石墨烯片的透视图；

图7A图示了图6A的石墨烯片，其显示键合于围绕纳米孔的活性碳位点上的乙烯分子，用以降低初始纳米孔的总直径；

图7B是图7A中所示的石墨烯片的透视图；

图8是说明根据一个示例性实施方案在石墨烯片中形成纳米孔的方法的流程图；和

图9是说明根据另一示例性实施方案在石墨烯片中形成纳米孔的方法的流程图。

具体实施方式

现在参照图1A和1B，根据一个示例性实施方案图示了具有贯穿其形成的纳米孔102的石墨烯片100。可以使用例如电子束（e-束）蚀刻法在石墨烯片100中形成一个或多个纳米孔102。但是，会认识到，可以利用用于形成纳米孔的各种技术，包括但不限于，纳米印刷平版印刷、嵌段共聚物(BCP)平版印刷和二-嵌段共聚物平版印刷，其可以如下文更详细描述的那样在石墨烯片中形成一个或多个纳米孔。在至少一个实施方案中，可以在石墨烯片100中以预定孔-孔间隔图案形成许多纳米孔102以形成石墨烯纳米网。石墨烯片100包含碳原子的六方晶格（例如蜂窝状）。石墨烯片100可包含碳原子单层或互相堆叠的多个单层。

纳米孔102可以以各种形状形成，包括但不限于，圆形、椭圆形、菱形和正方形。形成具有预定初始直径(d1)的纳米孔102。初始直径(d1)可以为例如大约1纳米(nm)至大约30nm。在使用电子束蚀刻法形成纳米孔102的情况中，活性碳原子被诱发，由此如图1A和1B中进一步所示在围绕纳米孔102的石墨烯片100内缘处产生活性碳位点104。可以通过使钝化元素106键合到活性位点104上，即，使钝化元素键合到活性碳原子上来钝化活性碳位点104。

活性碳原子与钝化元素之间的键合产生一个或多个官能团。该官能团可包括但不限于，羧基和胺。相应地，该官能团可以将纳米孔102官能化以实现各种用途，包括但不限于，蛋白质检测、DNA检测、气体检测、离子螯合、纳米电子学和纳米催化。该官能团还可以如下文更详细描述的那样通过降低纳米孔的初始直径将纳米孔官能化。

参照图2A，图示了在电子束蚀刻工艺形成纳米孔202后的石墨烯片200。如上文详细描述的那样，电子束蚀刻工艺诱发含有一个或多个活性碳原子的活性碳位点204。将该石墨烯片置于含有一种或多种钝化元素206的真空环境中。也就是说，将该石墨烯片置于含有许多具有预定长度（L）的钝化元素的真空中。尽管图2中所示的示例性实施方案显示具有相同长度（L）的钝化元素，但可以使用具有不同长度的许多钝化元素。钝化元素可以是形成官能团如羧基或胺的有机分子，这响应于与活性碳位点的化学键合。有机分子包括例如链烯。由于活性碳原子是高度活性的，钝化元素朝活性碳位点迁移以化学键合到其上并导致纳米孔边缘钝化。

现在参照图2B，显示具有预定长度的钝化元素化学键合于活性碳位点形成相应的官能团。该官能团，即键合到钝化元素上的活性碳原子从石墨烯片的内缘延伸到纳米孔202中，由此限定出具有小于初始直径(d1)的第二直径(d2)的分子刷208。因此，可以根据钝化元素的所选长度(L)降低纳米孔202的总直径。例如，图2A中所示的纳米孔202的初始直径可以为大约5纳米。具有大约3纳米长度(L)的钝化元素可以键合于活性碳位点。该钝化元素形成从石墨烯片的内缘延伸到纳米孔202中的刷以限定出大约2纳米的新直径。通过键合具有不同长度的钝化元素，可以控制纳米孔202的总直径，同时保持石墨烯片200中的纳米孔的高周期性。

通过使钝化元素键合于活性碳位点204，即活性碳原子来钝化纳米孔边缘还提供了为实施特定用途而选择特定终端的能力。例如，如果需要检测氢分子的存在，可以将石墨烯片200引入含有氧原子的真空中并使用电子束蚀刻法在石墨烯片200中形成一个或多个纳米孔202。在围绕纳米孔202的石墨烯片200边缘产生的所得活性碳原子204吸引周围的氧原子。氧原子共价键合到活性碳原子204上形成带负电荷的羧酸根官能团(RCOO-)。氢气离子可以是带正电荷的，因此可结合到在纳米孔内缘处形成的带负电荷的羧酸根官能团上。因此，石墨烯纳米孔202可用于检测氢气。可以认识到，通过选择性产生可响应于要检测、过滤等的所需分子的特定官能团，可以将石墨烯片200用于其它用途，如DNA检测。

在图3A-3B中所示的另一实施方案中，使用例如二-嵌段共聚物平版印刷法而非电子束蚀刻法在石墨烯片200中形成一个或多个纳米孔202。然而，这种情况的差异在于，纳米孔202的边缘被钝化。因此，如图3A中进一步图示，在围绕纳米孔202的石墨烯片内缘处未产生活性碳位点。也就是说，由于使用二-嵌段共聚物平版印刷法，纳米孔202已被钝化以致不形成活性碳原子。因此，通过使纳米孔202的钝化内缘与钝化元素206（例如分子）进行化学反应而将纳米孔202化学官能化，以降低纳米孔202的初始直径。在至少一个实施方案中，该钝化内缘可以例如与各种分析物（例如化学化合物），包括但不限于，苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、对二甲苯、苯酚、4-甲基苯酚、苯乙醚、3,5-二甲苯酚和苯甲醚反应。相应地，可以如图3B中所示在纳米孔202的钝化内缘处形成包含所述许多钝化元素206的刷。相应地，如上所述降低纳米孔202的初始直径。

现在转向图4A-4B，图示了在电子束蚀刻工艺形成纳米孔102后的石墨烯片100。围绕纳米孔102的石墨烯片100边缘包括活性碳原子104（在图4A的顶视图中最容易看出）。一开始（t=0），将纳米孔102引入含有苯乙烯分子106的真空环境中。苯乙烯分子106被吸引到活性碳原子104上。在大约1皮秒（t=1ps）后，苯乙烯分子106开始键合到活性碳原子104上以如图5A-5B中所示将纳米孔102的边缘官能化。也就是说，苯乙烯分子106向位于围绕纳米孔102的石墨烯片100内缘处的相应的活性碳原子104贡献氢原子。随着时间继续，苯乙烯分子106继续与活性碳原子104共价键合，由此降低了纳米孔102的总直径。也就是说，可以根据石墨烯片100暴露在苯乙烯分子106中的时间量方便地控制纳米孔102的所需直径。

现在转向图6A-6B，图示了在电子束蚀刻工艺形成纳米孔302后的石墨烯片300。石墨烯片300的边缘包括围绕纳米孔302的活性碳原子304（在图6A的顶视图中最容易看出）。一开始（t=0），将纳米孔302引入含有乙烯分子306的真空环境中。乙烯分子306被吸引到活性碳原子304上。在大约1皮秒（t=1ps）后，乙烯306在纳米孔302的边缘处分解并如图7A-7B中所示共价键合到活性碳原子304上。相应地，降低了纳米孔302的初始直径。

现在参照图8，流程图图示了根据一个示例性实施方案在石墨烯片中形成纳米孔的方法。在操作800，将石墨烯片置于含有许多钝化元素的真空中。可以根据使用者需要的用途选择钝化元素的类型和长度。在操作802，电子束将离子冲击到石墨烯片表面上以形成一个或多个纳米孔。形成具有初始直径(d1)的纳米孔。电子束还在纳米孔边缘诱发活性碳位点。活性碳位点包括非常容易与真空中所含的周围钝化元素键合的活性碳原子。在操作804，使石墨烯片和纳米孔在钝化元素中暴露预定时间(t)。在操作806，随着时间从初始时间(t0)提高至第二时间(t2)，钝化元素键合到活性碳原子上，由此将初始直径(d1)降低至较小直径(d2)。在操作808，测定d2是否为所需直径。如果d2为所需直径，在操作812使石墨烯片不再暴露在钝化元素中，该方法结束。例如，将石墨烯片从真空中取出。

但是，如果d2尚未达到所需直径，可以在操作810将石墨烯片在真空中保持额外的时间（t_EXTRA）以继续暴露在钝化元素中。继续暴露使得钝化元素继续键合到活性碳原子上以使纳米孔的直径可继续降低。在t_EXTRA结束后，在操作808再确定d2是否达到所需直径。如果d2尚未达到所需直径，可以再次在操作810将石墨烯片在真空中保持额外的时间（t_EXTRA）以继续暴露在钝化元素中。否则，在操作812使石墨烯片不再暴露在钝化元素中，该方法结束。

现在转向图9，流程图图示了根据另一示例性实施方案在石墨烯片中形成纳米孔的方法。在操作900，对石墨烯片施用二-嵌段共聚物平版印刷法以形成一个或多个具有限定出初始直径(d1)的钝化边缘的纳米孔。尽管在图9中描述了二-嵌段共聚物平版印刷法，可以使用另一纳米孔形成法，例如纳米印刷平版印刷法。在操作902，使钝化边缘与化学化合物化学反应。该化学化合物可包括例如苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、对二甲苯、苯酚、4-甲基苯酚、苯乙醚、3,5-二甲苯酚和苯甲醚。在操作904，响应该化学反应在纳米孔的内缘形成分子刷，该方法结束。该分子刷包含许多分子元件，它们从石墨烯片边缘延伸到最初形成的纳米孔中由此降低了d1。

如上文详细描述，至少一个实施方案提供了具有一个或多个纳米孔的石墨烯纳米网，所述纳米孔包括钝化元素以降低纳米孔的总直径。相应地，可以控制纳米孔的直径而不用淘汰用于在石墨烯片中形成纳米孔的现行技术。此外，可以根据键合于活性碳位点的所选钝化元素的长度或根据键合到孔的钝化边缘上的化学化合物的长度方便地形成具有亚纳米直径的纳米孔。

此外，至少一个实施方案通过在纳米孔边缘方便地形成用于检测各种气体和/或蛋白质的多种多样的官能团而提供了可用于多种多样的用途的石墨烯纳米网。活性碳位点与钝化元素之间的化学键合也提高了石墨烯纳米网的官能化。

本文所用的术语仅用于描述具体实施方案而无意限制本发明。本文所用的单数形式“a”、“an”和“the”也旨在包括复数形式，除非文中清楚地另行指示。要进一步理解，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其规定了指定特征、整数、步骤、操作、元素和/或部件的存在，但不排除存在或添加更多的其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合。

本文所示的流程图仅是一个实例。可以在不背离权利要求书的范围的情况下对这种图和其中所述的操作作出许多变动。例如，可以以不同顺序进行操作。也可以添加、删除或修改操作。所有这些变动被视为本发明的概念的一部分。

尽管已经描述了各种实施方案，但要理解的是，本领域技术人员现在和将来都可以作出落在下列权利要求的范围内的各种修改。这些权利要求应被解释为对本文所述的权利要求保持适当的保护。

Claims (18)

1.石墨烯纳米网，其包含：

石墨烯片，其具有贯穿该片形成的许多孔，各孔具有由石墨烯片的内缘限定的第一直径；和

键合于各孔的内缘的许多钝化元素，所述许多钝化元素限定了第二直径，其小于第一直径以降低所述许多孔中的至少一个孔的总直径。

2.权利要求1的石墨烯纳米网，其中在各孔的内缘形成活性碳位点，所述钝化元素构造成键合于所述活性碳位点。

3.权利要求2的石墨烯纳米网，其中所述键是共价键。

4.权利要求3的石墨烯纳米网，其中所述钝化元素是选自包括苯乙烯和乙烯的组的化学分子。

5.权利要求3的石墨烯纳米网，其中所述钝化元素的第一端构造成键合于所述活性碳位点，且所述钝化元素的另一端构造成检测化学气体。

6.权利要求3的石墨烯纳米网，其中所述钝化元素的第一端构造成键合于所述活性碳位点，且所述钝化元素的另一端构造成检测DNA。

7.权利要求3的石墨烯纳米网，其中所述钝化元素的第一端构造成键合于所述活性碳位点，且所述钝化元素的另一端构造成键合于引入石墨烯纳米网中的至少一个分子以防止所述至少一个分子穿过纳米孔。

8.权利要求7的石墨烯纳米网，其中所述钝化元素的另一端选择性键合到第一分子上，同时允许不同于所述第一分子的第二分子穿过纳米孔。

9.权利要求1的石墨烯纳米网，其中所述第二直径小于1纳米。

10.在石墨烯片中形成孔的方法，所述方法包括：

将石墨烯片置于含有许多钝化元素的真空中；

通过电子束在石墨烯片中形成至少一个具有第一直径的孔，所述电子束在纳米孔边缘诱发许多活性碳位点；和

使所述碳位点在所述许多钝化元素中暴露预定时间以使所述钝化元素键合于所述活性碳位点并延伸到所述至少一个孔中以降低初始直径。

11.权利要求10的方法，进一步包括在各孔的内缘形成活性碳位点以使所述钝化元素键合于所述活性碳位点。

12.权利要求11的方法，进一步包括在所述钝化元素与所述活性碳位点之间形成共价键。

13.权利要求12的方法，进一步包括从包括苯乙烯和乙烯的组中选择所述钝化元素。

14.权利要求13的方法，进一步包括形成小于1纳米的所述第二直径。

15.降低在石墨烯片中形成的孔的直径的方法，所述方法包括：

在石墨烯片中形成至少一个具有第一直径的孔以使所述至少一个孔被石墨烯片的钝化边缘包围；

使所述钝化边缘与化学化合物化学反应；和

响应于所述化学反应在所述钝化边缘形成分子刷以限定第二直径，其小于所述至少一个孔的初始直径。

16.权利要求15的方法，其中所述化学化合物包括选自包括苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、对二甲苯、苯酚、4-甲基苯酚、苯乙醚、3,5-二甲苯酚和苯甲醚的组的有机化合物。

17.权利要求16的方法，其中所述形成至少一个孔进一步包括通过纳米印刷平版印刷法形成所述至少一个孔。

18.权利要求16的方法，其中所述形成至少一个孔进一步包括通过二-嵌段共聚物平版印刷法形成所述至少一个孔。