CN108373136A

CN108373136A - 一种非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法

Info

Publication number: CN108373136A
Application number: CN201810207326.XA
Authority: CN
Inventors: 杨杰; 杨宇; 王茺; 张明灵; 翁小康; 王荣飞; 邱峰
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2018-03-14
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2018-08-07

Abstract

本发明涉及一种非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法，属于纳米结构制备技术领域。具体包括：将硅片清洗后，使硅片表面氢钝化；在硅片上自组装单层密排聚苯乙烯纳米球薄膜，然后利用正入射的Ar⁺离子束轰击不同直径的纳米球薄膜，束流密度为0.85 mA/cm²~3.0 mA/cm²，Ar⁺能量为0.5 keV~1.0 keV，轰击时间为5 min~28 min；离子束轰击后，纳米球的直径减小，而其位置不改变，可获得非密排有序聚苯乙烯纳米球模板。模板中纳米球的尺寸和周期由聚苯乙烯纳米球的初始直径和轰击条件调节。纳米球的刻蚀速率可调控为6.19 nm/min~17.32 nm/min，对比发现离子束刻蚀技术具有低刻蚀速率的优点，有利于控制小尺寸聚苯乙烯纳米球模板的质量。本发明是一种低成本、工艺简单、高稳定性的非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法，该模板可以应用到有序纳米线、纳米柱、纳米孔和纳米网格阵列的研发领域。

Description

一种非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法

技术领域

本发明涉及一种非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

实现对纳米材料的可控制备是人们一直努力的方向，而有序纳米结构的出现推动了其发展。因此对有序纳米结构的研究已经成为纳米材料合成研究的主导领域和热门方向，是推动纳米材料走向应用的关键。有序纳米结构的制备需要有相应的模板，现在使用的模板主要有：阳极氧化铝（AAO）模板、光刻模板和纳米球模板。相比AAO模板和光刻模板，纳米球模板具有低成本高产出的优点，受到人们的青睐。目前已经使用非密排有序聚苯乙烯纳米球模板并结合湿法或干法刻蚀技术成功制备出有序纳米线阵列、纳米柱阵列、纳米孔阵列和纳米网格结构，这些有序纳米结构有望成为未来纳米电子、光子器件的基础材料，应用前景广阔。纳米球模板的质量决定着这些有序纳米结构的均匀性、尺寸和周期性。因此，针对不同直径的聚苯乙烯纳米球和不同尺度的需求，选择合适的制备方法尤为重要。

目前非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备技术主要有等离子体刻蚀和反应离子刻蚀技术。等离子体刻蚀技术使用Ar⁺轰击密排的聚苯乙烯纳米球薄膜，而反应等离子体刻蚀技术使用氧等离子体刻蚀聚苯乙烯纳米球。虽然刻蚀机制不同，但是这两种方法具有刻蚀速率快的特点，等离子体刻蚀的速率为180 nm/min ~207 nm/min（见文献NanoscaleRes. Lett., 12 (2017) 105），反应离子刻蚀的速率为40 nm/min~90 nm/min（见文献J.Phys. Chem. B, 108 (2004) 18575和文献Colloids and Surf. A, 214 (2003) 23）。刻蚀速率定义为单位时间内纳米球纵向直径的减小量。对于直径为100 nm~300 nm的聚苯乙烯纳米球，刻蚀速率越快，越难于有效控制其刻蚀的精度（见文献Adv. Funct. Mater. 19(2009) 3279）。因此，寻找一种具有低刻蚀速率的非密排有序纳米球模板的制备方法，在上述尺度范围内提高有序纳米结构的尺寸均匀性和性能，是目前急需解决的问题。

经文献检索，未见与本发明相同的公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、工艺简单、低刻蚀速率、易操控的用离子束刻蚀技术制备非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的方法，该方法有利于提高小尺寸纳米球模板的尺寸均匀性，能获得可控性好的纳米球模板，能增大纳米球模板在研制有序纳米线、纳米柱、纳米孔和纳米网格阵列材料中的应用潜力。

本发明通过下列技术方案实现：

一种非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法，首先在清洁的Si基片上制备单层密排的聚苯乙烯纳米球薄膜，待样品干燥后，放入离子束刻蚀真空室内。抽真空，待真空达到本底真空度后，通入高纯Ar气，调整刻蚀气压为2.0×10^-2Pa，选择不同的刻蚀参数使Ar⁺离子束垂直轰击到Si基片上的聚苯乙烯纳米球薄膜，调控不同的刻蚀参数能获得不同尺度和周期的非密排有序聚苯乙烯纳米球模板。

一、所述方案中单层密排聚苯乙烯纳米球薄膜的制备，具体步骤为：

（1）、选择晶向为（100）的Si基片和普通的载玻片，使用丙酮和酒精分别进行超声振动清洗15 min，用去离子水冲洗5次；然后将基片放入H₂SO₄∶H₂O₂=4∶1的混合溶液中煮沸9min，使用去离子水冲洗5次；最后将Si基片在HF∶H₂O=1∶10的溶液中浸泡40 s，用去离子水冲洗5次，获得氢钝化的Si基片；

（2）、购买的聚苯乙烯纳米球的浓度为2.5 wt%~10 wt%、直径为100 nm~300 nm，将聚苯乙烯纳米球溶液和甲醇溶液按照体积比为1∶1的比例混合均匀，然后使用微量注射器将40μL的混合溶液滴在载玻片上，让混合液缓慢流入去离子水中；加入表面活性剂，纳米球致密成膜后，用蠕动泵缓慢将去离子水排除，在Si基片上得到二维六角紧密排列的单层聚苯乙烯纳米球阵列。

二、所述方案中利用离子束刻蚀技术制备非密排有序聚苯乙烯纳米球模板，具体步骤为：

（1）、自然晾干以后，将覆有单层密排聚苯乙烯纳米球薄膜的Si基片放入真空腔内，设定Ar⁺离子束垂直轰击到Si基片上的聚苯乙烯纳米球薄膜；

（2）、真空室本底真空度为3.0×10^-3Pa~3.0×10^-4Pa，通入纯度为5N的Ar气，调节工作压强为2.0×10^-2Pa；

（3）、调节Ar⁺离子的能量为0.5 keV~1.0 keV，Ar⁺离子束流密度为0.85 mA/cm²~3.0mA/cm²，刻蚀时间为5 min~28 min。

本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：采用上述方案，能调控得到低的刻蚀速率，可以有效控制对聚苯乙烯纳米球的刻蚀精度，获得尺寸均匀和可控性好的小尺寸纳米球模板。不同于等离子体刻蚀技术，离子束刻蚀技术中等离子体产生和加速的区域与被轰击的基片是分离开的，这有利于单独调控离子束的束流密度、能量和刻蚀方向，能灵活控制刻蚀参数。此外，本发明获得的非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的稳定性比反应离子刻蚀制备的模板的稳定性好，即离子束刻蚀制备出的模板在氢氟酸溶液中浸泡3 min后纳米球仍然保持在原来的位置，这能推动非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的商业应用。因此，离子束刻蚀技术制备该模板是一种简易而可控的方法。

附图说明

下面结合附图和实施的例子对本发明进一步说明。

图1为单层密排聚苯乙烯纳米球阵列的SEM 图；

图2为离子束刻蚀后非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的SEM图。

具体实施方式

实施例1：

（1）单层密排聚苯乙烯纳米球薄膜的制备

A、选择晶向为（100）的P型Si基片和载玻片，用丙酮和酒精依次超声清洗3次，每次5min，用去离子水冲洗5次；然后将它们用H₂SO₄:H₂O₂=4:1的溶液煮沸9 min，用去离子水冲洗5次；最后将Si基片用HF:H₂O=1:10的溶液浸泡40 s，用去离子水冲洗5次；

B、将直径为200 nm聚苯乙烯纳米球溶液和甲醇溶液按照体积比1:1的比例混合均匀，然后用微量注射器将40 μL混合溶液沿载玻片缓慢流入去离子水中；加入表面活性剂，纳米球成膜稳定后，用蠕动泵将去离子水缓慢排除，在Si基片上得到单层密排聚苯乙烯纳米球薄膜 (如附图1所示) 。

（2）离子束刻蚀技术制备有非密排有序聚苯乙烯纳米球模板：

A、自然晾干以后，将附着单层密排聚苯乙烯纳米球薄膜的硅基片放入离子束刻蚀室内，调节基片位置与离子束入射方向垂直，待本底真空度为3.0×10^-4 Pa，然后向腔内充入纯度为5N的Ar气，调节刻蚀气压为2.0×10^-2 Pa；

B、在室温下，选择Ar⁺离子能量为1.0 keV，Ar⁺离子束流密度0.85 mA/cm²，刻蚀时间为22 min的条件下使用Ar⁺离子束轰击聚苯乙烯纳米球薄膜。

本实施例制备得到的非密排有序聚苯乙烯纳米球模板如附图2所示。图中的聚苯乙烯纳米球的平均直径为127 nm，两个纳米球之间的间距为73 nm，纳米球阵列呈现非密排六角周期结构，刻蚀速率为6.41 nm/min。

实施例2：

与实施例1类似，不同之处在于聚苯乙烯纳米球的直径为100 nm，本底真空度为8.0×10^-4 Pa，Ar⁺离子束流密度1.0 mA/cm²，刻蚀时间为5 min。制备出的非密排有序聚苯乙烯纳米球模板中纳米球平均直径为54 nm，两个纳米球之间的间为46 nm，刻蚀速率为17.32 nm/min。

实施例3：

与实施例1类似，本底真空度为3.0×10^-3 Pa，Ar⁺离子束流密度2.0 mA/cm²，刻蚀时间为14 min。制备出的非密排有序聚苯乙烯纳米球模板中纳米球平均直径为120 nm，两个纳米球之间的间为80 nm，刻蚀速率为11.43 nm/min。

实施例4：

与实施例1类似，不同之处在于聚苯乙烯纳米球的直径为300 nm，Ar⁺离子束流密度3.0mA/cm²，刻蚀时间为25 min。制备出的非密排有序聚苯乙烯纳米球模板中纳米球平均直径为133 nm，两个纳米球之间的间为167 nm，刻蚀速率为10.76 nm/min。

实施例5：

与实施例1类似，不同之处在于聚苯乙烯纳米球的直径为100 nm，Ar⁺离子能量为0.5keV，Ar⁺离子束流密度1.29mA/cm²，刻蚀时间为10 min。制备出的非密排有序聚苯乙烯纳米球模板中纳米球平均直径为57 nm，两个纳米球之间的间为43 nm，刻蚀速率为8.24nm/min。

实施例6：

与实施例1类似，不同之处在于本底真空度为9.0×10^-4 Pa，Ar⁺离子能量为0.8 keV，Ar⁺离子束流密度1.71 mA/cm²，刻蚀时间为15 min。制备出的非密排有序聚苯乙烯纳米球模板中纳米球平均直径为158 nm，两个纳米球之间的间为42 nm，刻蚀速率为8.17 nm/min。

实施例7：

与实施例1类似，不同之处在于聚苯乙烯纳米球的直径为300 nm，Ar⁺离子束流密度3mA/cm²，刻蚀时间为15 min。制备出的非密排有序聚苯乙烯纳米球模板中纳米球平均直径为258 nm，两个纳米球之间的间为42 nm，刻蚀速率为10.13nm/min。

实施例8：

与实施例1类似，不同之处在于刻蚀时间为28 min。制备出的非密排有序聚苯乙烯纳米球模板中纳米球平均直径为76 nm，两个纳米球之间的间为124 nm，刻蚀速率为6.61 nm/min。

实施例8：

与实施例1类似，不同之处在于刻蚀时间为18 min。制备出的非密排有序聚苯乙烯纳米球模板中纳米球平均直径为166 nm，两个纳米球之间的间为34 nm，刻蚀速率为6.19nm/min。

Claims

1.一种非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法，其特征在于：在洁净和氢钝化的Si基片上自组装单层密排聚苯乙烯纳米球薄膜，使用正入射Ar⁺离子束轰击纳米球薄膜，减小纳米球尺寸的同时不改变其初始位置，获得非密排有序聚苯乙烯纳米球模板。

2. 根据权利要求1所述的一种非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法，其特征在于聚苯乙烯纳米球的直径为100 nm~300 nm。

3. 根据权利要求1所述的一种非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法，其特征在于本底真空为3.0×10^-3 Pa~3.0×10^-4Pa，刻蚀气压为2×10^-2Pa。

4. 根据权利要求1所述的一种非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法，其特征在于Ar⁺的束流密度为0.85 mA/cm²~3.0 mA/cm²，Ar⁺的能量为0.5 keV~1.0 keV。

5. 根据权利要求1所述的一种非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法，其特征在于轰击时间为5 min~28 min。

6. 根据权利要求1所述的一种非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法，其特征在于聚苯乙烯纳米球的刻蚀速率为6.19 nm/min~17.32 nm/min。

7. 根据权利要求1所述的一种非密排有序聚苯乙烯纳米球模板的制备方法，其特征在于刻蚀后纳米球的直径为54 nm~258 nm，两个纳米球之间的间距为34 nm~167 nm，纳米球阵列呈现非密排六角周期结构。