JPWO2007094087A1

JPWO2007094087A1 - ドライエッチング方法、微細構造形成方法、モールド及びその製造方法

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Publication number: JPWO2007094087A1
Application number: JP2006535897A
Authority: JP
Inventors: 中川　秀夫; 秀夫中川; 笹子　勝; 勝笹子; 村上　友康; 友康村上
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-02-13
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2009-07-02
Also published as: CN101102979A; KR20080094544A; EP1988069A1; US7906030B2; US20090017259A1; WO2007094087A1

Abstract

ＷＣ基板７に対して、ハロゲン原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマ５０を用いてエッチングを行う。

Description

本発明は、タングステン（Ｗ）及び炭素（Ｃ）を含む物質を微細加工する技術並びにタングステン（Ｗ）及び炭素（Ｃ）を含む物質を構成要素とするモールド及びその形成方法に関する。

近年、インターネットの普及に伴い、高速通信インフラとして光通信システムの必要性が高まってきている。この高速通信システムを一般家庭に導入し、さらに普及させるためには、光通信システムを構成する光回路部品の低価格を実現する技術が必要である。

光回路部品の主構成要素である光導波路は、一般に、半導体プロセスに代表されるリソグラフィ技術とドライエッチング技術とを用いてガラス基板上に所望の溝パターンを形成することによって作ることができる。ところが、この方法では高価な製造装置が必要となるため、光導波路部品の低コスト化が困難であるという問題があった。そのため、特許文献１に記載されているように、所望の凹凸構造が形成されたモールド（所謂、金型）をガラスからなる軟化材料表面に圧着させることによって、ガラス表面上に所望の光導波路等を形成する方法が注目されている。この方法によれば、モールドさえあれば所望の光導波路を大量生産することが可能となり、光回路部品を安価に提供することができる。しかしながら、このガラス形成方法は高温高圧状態で行うことが必要であるため、モールドには耐熱性、剛性及び耐久性が要求される。この条件を満たす材料として、超硬金属であるタングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）とを主成分とするＷＣ合金がある。

ＷＣ合金表面に微細なパターンを形成する方法としては、特許文献１に記載されているようなダイヤモンドバイトによる切削加工法があるが、当該加工法によってモールド上に刻み込める凹凸の寸法は数ミクロン以上であり、また、当該加工法は加工均一性についても限界がある。ダイヤモンドバイトによる切削加工により実現可能な凹凸寸法の範囲のみならず１μｍ以下の凹凸寸法での加工を実現する方法として、リソグラフィ技術とドライエッチング技術とを用いる微細加工技術が有効である。この方法では、微小凹凸の形成が可能なだけはでなく、加工バラツキが少なく、ダイヤモンドバイトによる切削加工法よりも低コストでモールドを製造できると言う利点がある。

ＷＣ合金のドライエッチング技術として、特許文献２には、ＣＦ₄又はＳＦ₆によりＷＣ合金をドライエッチングできることが開示されている。

以下、図９（ａ）及び（ｂ）を参照しながら、従来のドライエッチング方法について説明する。図９（ａ）に示すように、減圧状態で圧力を保持することが可能な反応室１０１にはガス供給口１０２が設けられていると共にガス排気口１０３が設けられている。また、反応室１０１の上部には、ガス供給口１０２から供給されたガスをプラズマ状態にするプラズマ発生装置１０４が設けられている。また、反応室１０１の下部には、被処理物、具体的にはＷＣ合金基板又はＷＣ合金を表面に備えた基板（以下、合わせてＷＣ基板と称する）１０７の載置台となる電極１０６が絶縁体１０５を介して設けられている。反応室１０１の外部には、電極１０６にバイアスを印加するためのＲＦ（ラジオ波）電源１０８が設けられている。

次に、エッチングガスとしてＣＦ₄を用いた場合を例として、図９（ａ）に示すエッチング装置の動作について説明する。図９（ａ）に示すように、ＣＦ₄をガス供給口１０２から反応室１０１内に導入し、プラズマ発生装置１０４によりＣＦ₄からなるプラズマ１５０を生成すると同時に、ＲＦ電源１０８によりＷＣ基板１０７にＲＦバイアスを印加する。その結果、プラズマ１５０中に、Ｃ、Ｆ又はＣＦ_n（ｎ＝１〜４）のラジカル１０９及びそれらのイオン１１０が生成される。ここで、通常、ドライエッチングに用いるプラズマ１５０中では、プラズマ１５０により生成される原子数・分子数比率は、［Ｆ］＞［ＣＦ_n］≫［Ｃ］となる。ラジカル１０９は等方的に拡散してＷＣ基板１０７に到達するが、イオン１１０はプラズマ１５０とＷＣ基板１０７との間で加速されるので、ＷＣ基板１０７に対してほぼ垂直に入射する。特に、Ｆ原子を含むＦ⁺イオン及びＣＦⁿ⁺イオンがＷＣ基板１０７に入射する場合には、ＷＣの結合を切断し、ＷはＷＦ_x（ｘ＝１〜６）として放出される。一方、ＣはＣＦ_y（ｙ＝１〜４）として再放出される。

図９（ｂ）を参照しながら、ＷＣ基板表面におけるエッチング反応をさらに詳細に説明する。図９（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１１上にレジストパターン１１２が形成されている。レジストパターン１１２をマスクとして、Ｆ⁺又はＣＦ⁺であるイオン１１３ａ及び１１３ｂを用いてＷＣ基板１１１に対してエッチングを行うと、ＷＣ基板１１１を構成するＷはＷＦ_x（ｘ＝１〜６）１１４として放出される。このとき、エッチングにより形成されたＷＣ基板１１１のパターン側壁が、以下に述べる理由によって、弓なりになった形状つまりボウイング（Ｂｏｗｉｎｇ）形状になる。

ＷＣ基板１１１のエッチングにおいて、ほとんどのイオンは、イオン１１３ａのように、ＷＣ基板１１１に対してほぼ垂直に入射するが、基本的にイオンはエネルギー広がり（イオンエネルギー角度分布）を持っているために、イオン１１３ｂのように、ＷＣ基板１１１に対して斜めに入射するイオンが存在する。従って、ＷＣ基板１１１に対して垂直に入射するイオン１１３ａにより、レジストパターン１１２をエッチングマスクとしてＷＣ基板１１１の異方性（垂直）エッチングが実現される。しかしながら、ＷＣ基板１１１に対して斜めに入射するイオン１１３ｂの衝撃により、ＷＣ基板１１１のパターン側壁がエッチングされ、結果的に当該パターン側壁が図９（ｂ）に示すようなボウイング形状になってしまう。

次に、従来のＷＣ合金への微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法について、図１０（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。

図１０（ａ）に示すように、ＷＣ合金基板１２１を用意した後、図１０（ｂ）に示すように、ＷＣ合金基板１２１上にレジストパターン１２２を形成する。レジストパターン１２２は、通常、リソグラフィ技術により形成される。次に、図１０（ｃ）に示すように、レジストパターン１２２をマスクとしてＷＣ合金基板１２１に対してパターン転写を行う。その際、パターン転写はドライエッチング技術により行われる。

前記の従来のドライエッチング技術を用いると、プラズマ中からＷＣ合金基板１２１に入射するイオン１２３はエネルギー広がりを持っているため、ＷＣ合金基板１２１表面に垂直に入射する成分Ａ以外に、当該表面に対して角度を持って斜めに入射する成分、つまり斜入射成分Ｂ及びＣが存在する。そのため、これらの斜入射イオンにより、ＷＣ合金基板１２１のパターン側壁がエッチングされる結果、図１０（ｃ）に示すように、エッチング断面形状は、所謂、ボウイング形状になる。

次に、レジストパターン１２２をアッシング除去した後、洗浄を実施する。これにより、図１０（ｄ）に示すように、表面及び内部に微細な凹凸構造を備えたＷＣ合金基板１２１からなるモールドが形成される。

尚、モールドを用いた加工を行う従来技術としては、Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ等により提案されているナノインプリントリソグラフィ（例えば特許文献３及び非特許文献１参照）等のナノインプリント法という技術がある。ナノインプリント法は、半導体ウェハ上に形成されたレジスト薄膜にモールドを押圧することにより、微細なレジストパターンを形成する技術であって、最小寸法としてナノオーダの微細パターンを形成することを目的として現在も開発中の技術である。ナノインプリント法に用いられる従来のモールドの微細構造形成部には、加工が容易なＳｉＯ₂膜又はＳｉ₃Ｎ₄膜などが用いられている。
特許第３１５２８３１号公報特開平１−９８２２９号公報米国特許５７７２９０５号公報 Stephen Y. Chou 他、Appl. Phys. Lett., Vol. 67、1995年、p.3114-3116

しかしながら、従来のＣＦ₄又はＳＦ₆によるドライエッチング方法では、前述のように、パターン底部だけではなくパターン側壁もエッチングされて当該側壁がボウイング形状となるため、垂直エッチング形状が得られず高性能な加工ができないという問題があった。また、従来のドライエッチング方法による加工は、ＷＣ合金表面及びその内部に高精度な微細構造を形成できないという問題を有していた。その結果、高精細微細構造を備えたＷＣ合金モールドを製造できないという大きな問題があった。

前記に鑑み、本発明は、パターン側壁のエッチングを防止して垂直エッチング形状を実現できるＷＣ合金のドライエッチング方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＷＣ合金表面及びその内部に垂直形状の高精度な微細構造を形成できる微細構造形成方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高精細微細構造を備えたＷＣ合金モールド及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明に係るドライエッチング方法は、タングステンと炭素とを含む物体に対して、ハロゲン原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行う。

本発明のドライエッチング方法によると、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部にボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状を実現できるエッチング加工を高速に行うことが可能となる。尚、タングステンと炭素とを含む物体としては、ＷＣ合金又はＷＣを主成分とする（ＷとＣとの合計組成が５０ａｔ％以上である）物体等がある。

本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスに代えて、ハロゲン原子と窒素原子とを含むガス（例えばＮＦ₃、Ｎ₂Ｆ、ＮＣｌ₃、ＮＢｒ₃、ＮＩ₃等）を用いてもよい。

本発明のドライエッチング方法において、前記ハロゲン原子を含むガスは塩素原子を含むガスであると、前述の効果を確実に得ることができる。この場合、前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率よく生成することができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記ハロゲン原子を含むガスは弗素原子を含むガスであると、前述の効果を確実に得ることができる。この場合、前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、Ｗをエッチングするための弗素を効率よく供給することができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、プラズマ放電により窒素原子を効率よく生成することができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスには水素原子を含むガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、窒素原子に加えて水素原子が供給されることにより、タングステンと炭素とを含む物体中における炭素の除去効果が増大するので、エッチングレートを高くすることができる。この場合、前記水素原子を含むガスは水素分子からなることが好ましい。このようにすると、ガス供給等の取り扱いが容易になって実用性が向上すると共に、水素原子を高効率に供給することができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果により、タングステンと炭素とを含む物体のエッチングレートを高くすることができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、ハロゲン原子と酸素原子とを含むガス（さらに窒素原子を含んでいてもよい）、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

本発明のドライエッチング方法において、前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウ（適用可能なプロセス条件幅）を容易に拡大することができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記ハロゲン原子を含むガスは、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれかであるか、又は塩素原子を含むガス、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか２つ以上の混合物から構成されていてもよい。特に、ハロゲン原子を含むガスとして、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスを混合させた場合、臭素又はヨウ素の効果である加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、垂直形状加工だけではなく順テーパ形状加工をも容易に実現することができる。また、前記ハロゲン原子を含むガスは、塩素原子、弗素原子、臭素原子又はヨウ素原子のうちの２つ以上のハロゲン原子を含むガス、例えばＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等であってもよい。

本発明に係る微細構造形成方法は、タングステンと炭素とを含む物体上にマスクパターンを形成する工程と、前記マスクパターンを用いて、ハロゲン原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマにより前記物体に対してドライエッチングを行う工程とを備えている。

本発明の微細構造形成方法によると、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部にボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状を実現できる加工を高速に行うことが可能となる。

本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスに代えて、ハロゲン原子と窒素原子とを含むガス（例えばＮＦ₃、Ｎ₂Ｆ、ＮＣｌ₃、ＮＢｒ₃、ＮＩ₃等）を用いてもよい。

本発明の微細構造形成方法において、前記ハロゲン原子を含むガスは塩素原子を含むガスであると、前述の効果を確実に得ることができる。この場合、前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率よく生成することができる。従って、タングステンと炭素とを含む物質に対して、より安価に高精度垂直形状加工を行うことができる。

本発明の微細構造形成方法において、前記ハロゲン原子を含むガスは弗素原子を含むガスであると、前述の効果を確実に得ることができる。この場合、前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、Ｗをエッチングするための弗素を効率よく供給できるため、微細構造加工を高速に行うことができる。

本発明の微細構造形成方法において、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により窒素を効率よく生成することができる。従って、タングステンと炭素とを含む物質に対して、より安価に高精度垂直形状加工を行うことができる。

本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスには水素原子を含むガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、窒素原子に加えて水素原子が供給されることにより、タングステンと炭素とを含む物体中における炭素の除去効果が増大するので、エッチングレートを高くすることができる。従って、タングステンと炭素とを含む物体に対して、より高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。この場合、前記水素原子を含むガスは水素分子からなることが好ましい。このようにすると、ガス供給等の取り扱いが容易になって実用性が向上すると共に、水素原子を高効率に供給することができる。従って、タングステンと炭素とを含む物体に対して、より高速に且つ安価に高精度垂直形状加工を行うことができる。また、特に、前記水素原子を含むガスが炭化水素分子である場合には順テーパ形状加工が可能となる。

本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果によりエッチングレートが高くなるため、タングステンと炭素とを含む物質に対して、高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。この場合、酸素原子を含むガスが、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、効率よく酸素を供給することができるため、タングステンと炭素とを含む物質に対して、安定且つ高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、ハロゲン原子と酸素原子とを含むガス（さらに窒素原子を含んでいてもよい）、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

本発明の微細構造形成方法において、前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果によりプラズマ放電がより安定化するため、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができるので、タングステンと炭素とを含む物質に対して、より安定に高精度垂直形状加工を行うことができる。

本発明の微細構造形成方法において、前記ハロゲン原子を含むガスは、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれかであるか、又は塩素原子を含むガス、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか２つ以上の混合物から構成されていてもよい。特に、ハロゲン原子を含むガスとして、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスを混合させた場合、臭素又はヨウ素の効果である加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、微細構造加工において高精度垂直形状加工だけではなく高精度順テーパ形状加工をも容易に実現することができる。また、前記ハロゲン原子を含むガスは、塩素原子、弗素原子、臭素原子又はヨウ素原子のうちの２つ以上のハロゲン原子を含むガス、例えばＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等であってもよい。

本発明に係るモールドの製造方法は、ハロゲン原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体をモールドに加工する。

本発明のモールドの製造方法によると、本発明のドライエッチング方法を用いたモールドの製造方法であるため、タングステンと炭素とを含む物体からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速に製造できる。

本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスに代えて、ハロゲン原子と窒素原子とを含むガス（例えばＮＦ₃、Ｎ₂Ｆ、ＮＣｌ₃、ＮＢｒ₃、ＮＩ₃等）を用いてもよい。

本発明のモールドの製造方法において、前記ハロゲン原子を含むガスは塩素原子を含むガスであると、前述の効果を確実に得ることができる。この場合、前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率よく生成することができる。従って、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安価に製造することができる。

本発明のモールドの製造方法において、前記ハロゲン原子を含むガスは弗素原子を含むガスであると、前述の効果を確実に得ることができる。この場合、前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、Ｗをエッチングするための弗素を効率よく供給できるため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速且つ安価に製造することができる。

本発明のモールドの製造方法において、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により窒素原子を効率よく生成することができる。従って、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより高速に且つより安価に製造することができる。

本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスには水素原子を含むガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、窒素原子に加えて水素原子が供給されることにより、タングステンと炭素とを含む物体中における炭素の除去効果が増大するので、エッチングレートを高くすることができる。従って、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより高速に且つより安価に製造することができる。この場合、前記水素原子を含むガスは水素分子からなることが好ましい。このようにすると、ガス供給等の取り扱いが容易になって実用性が向上すると共に、水素原子を高効率に供給することができる。従って、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより高速に且つより安価に製造することができる。

本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果により、ＷとＣとを含む物質のエッチングレートが高くなるため、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速且つ安価に製造することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、ハロゲン原子と酸素原子とを含むガス（さらに窒素原子を含んでいてもよい）、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

本発明のモールドの製造方法において、前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるため、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。従って、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安定に製造することができる。

本発明のモールドの製造方法において、前記ハロゲン原子を含むガスは、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれかであるか、又は塩素原子を含むガス、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか２つ以上の混合物から構成されていてもよい。特に、ハロゲン原子を含むガスとして、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスを混合させた場合、臭素又はヨウ素の効果である加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドだけではなく、高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをも容易に、高速に且つ安価に製造することができる。また、前記ハロゲン原子を含むガスは、塩素原子、弗素原子、臭素原子又はヨウ素原子のうちの２つ以上のハロゲン原子を含むガス、例えばＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等であってもよい。

本発明に係るモールドは、ハロゲン原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体を成形加工することにより製造されている。

本発明のモールドによると、本発明のドライエッチング方法を用いて製造されたモールドであるため、タングステンと炭素とを含む物体からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記混合ガスに代えて、ハロゲン原子と窒素原子とを含むガス（例えばＮＦ₃、Ｎ₂Ｆ、ＮＣｌ₃、ＮＢｒ₃、ＮＩ₃等）を用いてもよい。

本発明のモールドにおいて、前記ハロゲン原子を含むガスは塩素原子を含むガスであると、前述の効果を確実に得ることができる。この場合、前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率よく生成することができる。従って、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより高速且つ安価に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記ハロゲン原子を含むガスは弗素原子を含むガスであると、前述の効果を確実に得ることができる。この場合、前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、Ｗをエッチングするための弗素を効率よく供給できるため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速且つ安価に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることが好ましい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により窒素を効率よく生成することができる。従って、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより高速に且つより安価に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記混合ガスには水素原子を含むガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、窒素原子に加えて水素原子が供給されることにより、タングステンと炭素とを含む物体中における炭素の除去効果が増大するため、エッチングレートを高くすることができる。従って、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより高速に且つより安価に提供できる。この場合、前記水素原子を含むガスは水素分子からなることが好ましい。このようにすると、ガス供給等の取り扱いが容易になって実用性が向上すると共に、水素原子を高効率に供給することができる。従って、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより高速に且つより安価に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果により、ＷとＣとを含む物質のエッチングレートが高くなるため、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速且つ安価に提供できる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、ハロゲン原子と酸素原子とを含むガス（さらに窒素原子を含んでいてもよい）、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

本発明のモールドにおいて、前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるため、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。従って、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安定に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記ハロゲン原子を含むガスは、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれかであるか、又は塩素原子を含むガス、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか２つ以上の混合物から構成されていてもよい。特に、ハロゲン原子を含むガスとして、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスを混合させた場合、臭素又はヨウ素の効果である加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドだけではなく、高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをも容易に、高速に且つ安価に提供できる。また、前記ハロゲン原子を含むガスは、塩素原子、弗素原子、臭素原子又はヨウ素原子のうちの２つ以上のハロゲン原子を含むガス、例えばＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等であってもよい。

尚、本発明のモールドは、本発明のドライエッチング方法を用いて製造されたモールドであるため、タングステンと炭素とを含む物体における成形加工面に近い領域ほど窒素含有量が高い。

本発明に係るドライエッチング方法によると、ハロゲン原子（例えば塩素原子や弗素原子）を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行うため、当該プラズマから供給されるハロゲン原子（ラジカル）及びそのイオンによりタングステンがエッチング除去される。このため、ＷＦ_x（ｘ＝１〜６）やそれよりも揮発性の低いＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）等がエッチング反応表面から生成されるので、その一部分がエッチング途中のＷＣ合金等のパターン側壁に再付着する。その結果、当該再付着により生成された側壁保護膜により、パターン側壁に入射するイオンの衝撃によるエッチング反応を阻止することができるため、垂直なエッチング断面形状を実現することができる。一方、プラズマから供給される窒素及びそのイオンにより、炭素がＣＮ又はＣ₂Ｎ₂という形で効率よく除去されるため、ハロゲンによるタングステンのエッチング効率を向上させることができる。その結果、タングステンと炭素とを含む物質の垂直形状エッチングを高速に行うことができる。

また、本発明に係るドライエッチング方法によると、ハロゲン原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに、水素原子を含むガスをさらに混合することにより、タングステンと炭素とを含む物質中における炭素をＣＮ又はＣ₂Ｎ₂という形だけではなく、揮発性の高いＨＣＮという形で除去できるため、より高速な垂直形状エッチングが可能となる。

さらに、本発明に係るドライエッチングによると、ハロゲン原子を含むガスとして、特に臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスを用いた場合、ＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）よりもさらに揮発性の低いＷＢｒ_x（ｘ＝１〜６）又はＷＩ_x（ｘ＝１〜６）がエッチング表面から生成される。このため、側壁保護膜を厚く形成することができるので、垂直形状エッチングだけではなく順テーパ形状エッチングも実現可能となる。また、塩素原子を含むガスを用いずに、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの混合物を用いた場合にも、窒素による炭素除去効果、さらには水素による炭素除去効果により、垂直形状エッチング及び順テーパ形状エッチングが実現可能となる。

本発明に係る微細構造形成方法によると、タングステンと炭素とを含む物質の表面及び内部に、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を形成することができる。

本発明に係るモールドの製造方法によると、タングステンと炭素とを含む物質からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを製造することができる。

本発明に係るモールドによると、タングステンと炭素とを含む物質からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを実現することができる。

尚、本発明に係るドライエッチング方法、微細構造形成方法、モールドの製造方法及びモールドのそれぞれにおいて、タングステンと炭素とを含む物体にさらに窒素（Ｎ）が含まれていても、全く同様の効果が得られる。すなわち、本発明をＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金等に適用しても、全く同様の効果が得られる。

図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図２は本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図３（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図４（ａ）〜（ｆ）は本発明の第４の実施形態に係る微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。図５（ａ）は本発明の第５の実施形態に係るモールドの全体の断面図であり、図５（ｂ）〜（ｆ）はそれぞれ図５（ａ）に示すモールドの表面における微小凹凸を拡大した様子を示す図である。図６（ａ）及び（ｂ）は本発明の第６の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図７（ａ）〜（ｆ）は本発明の第７の実施形態に係る微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。図８（ａ）は本発明の第８の実施形態に係るモールドの全体の断面図であり、図８（ｂ）〜（ｇ）はそれぞれ図８（ａ）に示すモールドの表面における微小凹凸を拡大した様子を示す図である。図９（ａ）及び（ｂ）は従来のドライエッチング方法の説明図である。図１０（ａ）〜（ｄ）は従来の微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。

符号の説明

１反応室
２ガス供給口
３ガス排気口
４プラズマ発生装置
５絶縁体
６電極
７ＷＣ基板
８ＲＦ電源
９ラジカル
１０イオン
１１ＷＣ基板
１２レジストパターン
１３ａ、１３ｂ、１３ｃイオン
１４側壁保護膜
１５水素イオン
１６ａ、１６ｂ、１６ｃイオン
２１ＷＣ合金基板
２２レジストパターン
２３イオン
２４ａ、２４ｂ側壁保護膜
３１下地基板
３１ａ金属又は導電性物質からなる基板
３１ｂ絶縁物質からな基板
３１ｃ半導体物質からなる基板
３２タングステンと炭素とを含む物体
５０、５５プラズマ
６１反応室
６２ガス供給口
６３ガス排気口
６４プラズマ発生装置
６５絶縁体
６６電極
６７ＷＣ基板
６８ＲＦ電源
６９ラジカル
７０イオン
７１ＷＣ基板
７２レジストパターン
７３ａ、７３ｂ、７３ｃイオン
７４ラジカル
７５イオン
７６側壁保護膜
８１ＷＣ合金基板
８２レジストパターン
８３イオン
８４ａ、８４ｂ側壁保護膜
８５ＷＣＮ層
９１下地基板
９１ａ金属又は導電性物質からなる基板
９１ｂ絶縁物質からなる基板
９１ｃ半導体物質からなる基板
９２タングステンと炭素とを含む物体

（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。

図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図１（ａ）に示すように、減圧状態で圧力を保持することが可能な反応室１にはガス供給口２が設けられていると共にガス排気口３が設けられている。また、反応室１の上部には、ガス供給口２から供給されたガスをプラズマ状態にするプラズマ発生装置４が設けられている。また、反応室１の下部には、タングステンと炭素とを含む被処理物、具体的にはＷＣ合金基板又はＷＣ合金を表面に備えた基板（以下、合わせてＷＣ基板と称する）７の載置台となる電極６が絶縁体５を介して設けられている。反応室１の外部には、電極６にバイアスを印加するためのＲＦ（ラジオ波）電源８が設けられている。

次に、エッチングガスとして塩素ガス及び窒素ガスを用いた場合を例として、図１（ａ）に示すエッチング装置の動作つまり本実施形態のドライエッチング方法について説明する。図１（ａ）に示すように、Ｃｌ₂ガス及びＮ₂ガスをガス供給口２から反応室１に導入し、プラズマ発生装置４によりＣｌ₂ガス及びＮ₂ガスからなるプラズマ５０を生成すると同時に、ＲＦ電源８によりＷＣ基板７にＲＦバイアスを印加する。その結果、Ｃｌ₂ガスとＮ₂ガスとの混合プラズマ５０中に、塩素ラジカルＣｌ_n*（ｎ＝１、２）及び窒素ラジカルＮ_m*（ｍ＝１、２）であるラジカル９と、塩素イオンＣｌ_n ⁺（ｎ＝１、２）及び窒素イオンＮ_m ⁺（ｍ＝１、２）であるイオン１０とが生成される。尚、本願において、「＊」は、励起状態にある原子も含めてラジカルを表すものとする。

ラジカル９は等方的に拡散してＷＣ基板７に到達するが、イオン１０はプラズマ５０とＷＣ基板７との間で加速されるので、ＷＣ基板７に対してほぼ垂直に入射する。このとき、イオン１０のうち塩素イオンＣｌ_n ⁺がその運動エネルギーによりＷＣの結合を切断してＷと反応し、ＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）が放出される。一方、ＣはＣＣｌ_x（ｘ＝１〜４）として除去されるものもあるが、主にＣＮ又はＣ₂Ｎ₂として除去される。

図１（ｂ）を参照しながら、ＷＣ基板表面におけるエッチング反応をさらに詳細に説明する。図１（ｂ）は、本実施形態のドライエッチング方法によるＷＣ基板のエッチング途中の様子を示している。図１（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとして、Ｃｌ_n（ｎ＝１、２）イオンであるイオン１３ａ、１３ｂ及び１３ｃを用いてＷＣ基板１１に対してエッチングを行うと、ＷＣ基板１１を構成するＷは、側壁保護膜１４となるＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）として放出される。尚、図１（ｂ）には示していないが、図１（ａ）のラジカル９のうち塩素ラジカルは、プラズマ中から等方的に飛散する。また、塩素ラジカルは、エッチング加工表面（ＷＣ基板１１のパターン底部及び側壁部並びにレジストパターン１２の上部及び側部）に部分的に物理吸着若しくは化学吸着したり、エッチング加工表面で反射して気相中に戻ったり、又はエッチング加工表面に一度物理吸着した後に再放出されたり等するものと考えられる。ここで、エッチング加工表面に吸着した塩素ラジカルによる自発的化学反応は、弗素の場合と比べると、かなり起こりにくい。

一方、塩素イオンのうち、ＷＣ基板１１にほぼ垂直に入射したイオン１３ａは、イオン衝撃エネルギーによってＷとＣとの結合を切断すると共にＷと化学結合し、反応生成物としてのＷＣｌ_xを生成する。ここで、ＷＣｌ_xは複数の入射塩素イオンと何回も反応し、最終的にはＷＣｌ₅又はＷＣｌ₆等の分子として気相中に放出される。また、塩素イオン１３ｂのように、エッチング反応表面でＷと化学反応し、その結果、生成された反応生成物ＷＣｌ_xが気相中に放出されてエッチング途中のＷＣ基板１１のパターン側壁又はレジストパターン１２の側面に吸着する場合も生じる。特に、ＷＣｌ_xのＸ＝１〜４の場合に、この付着が生じやすい。ＷＣｌ_xは、ＷＦ_xに比べて蒸気圧が低いため、付着後の再放出確率が低くなるので、ＷＣ基板１１のパターン側壁に吸着したＷＣｌ_xは当該側壁に堆積したまま側壁保護膜１４を形成する。このことは、ＷＦ₆の沸点が１７．５℃（大気圧）であるのに対し、ＷＣｌ₅及びＷＣｌ₆の沸点がそれぞれ２７５．６℃及び３４６．７℃であることからも容易に推察できる。この側壁保護膜１４の存在により、ＷＣ基板１１に対して斜めに入射してくる塩素イオン１３ｃによるパターン側壁のエッチングは防止されるので、当該側壁には従来技術の様なボウイング形状が発生しない。尚、ＷＣ基板１１中のＣは、塩素との反応生成物としてＣＣｌ_x（ｘ＝１〜４）、特にＣＣｌ₄の形でエッチング除去されるものもあるが、主に窒素イオンによりＣＮ又はＣ₂Ｎ₂として除去される。

このように本実施形態のドライエッチング方法によると、タングステンと炭素とを主成分とする物質であるＷＣ合金の表面及び内部に、ボウイング形状の無い高精度垂直形状を実現できるエッチングを行うことができる。

尚、本実施形態において、塩素原子を含むガスとして、塩素分子を用いた場合について説明してきたが、塩素分子に代えて、塩化水素分子又は三塩化硼素分子のいずれかを用いてもよい。また、塩素分子、塩化水素分子及び三塩化硼素分子のうちの２つのガス又は全てのガスの混合物を用いてもよい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率良く生成することができる。その結果、低コストでガス供給を行うことができる。もちろん、上記以外のその他の塩素を含むガスを用いても、本発明のドライエッチング方法は実施可能であるが、一般に大きな分子ほど蒸気圧が低くなり、場合によっては固体ソースになるため、その供給が困難になると共にそれを使用するためのコストが増大する。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスを用いたが、塩素原子を含むガスに代えて、他のハロゲン原子を含むガスを用いてもよい。また、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに代えて、塩素原子又はその他のハロゲン原子と窒素原子とを含むガス（例えばＮＦ₃、Ｎ₂Ｆ、ＮＣｌ₃、ＮＢｒ₃、ＮＩ₃等）を用いてもよい。

また、本実施形態において、窒素原子を含むガスとして窒素分子を用いたが、これに代えて、アンモニア分子、又は窒素分子とアンモニア分子との混合物を用いてもよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに酸素原子を含むガスを混合すると、エッチングレートを高くすることができる。これは、Ｗが塩素イオンにより除去された後に残存するＣがＣＣｌ_x（ｘ＝１〜４）及びＣＮ又はＣ₂Ｎ₂として除去されるのに加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンにより当該ＣがＣＯ₂又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、酸素を含むガスの流量が、塩素及び酸素のそれぞれを含むガスの全体ガス流量の１０％未満であっても十分に生じる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、酸素を含むガスの流量を所望の流量に設定すればよい。また、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率良く酸素を供給することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と酸素原子とを含むガス（さらに窒素原子を含んでいてもよい）、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに希ガスを混合すると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。具体的には、塩素ガスの数倍以上の流量で希ガスを混合することにより、プラズマ中の電子温度が希ガスの電子温度によって規定される結果、プラズマ放電が安定化する。希ガスとしては例えばＡｒを使用してもよい。また、希ガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎを選択することにより、プラズマ中の電子温度を高くすることもできるし又は低くすることもできる。すなわち、希ガスからなるプラズマの電子温度は希ガスの第１イオン化エネルギーに大きく依存しているため、高い電子温度のプラズマを生成したいときには、より小さな原子番号の希ガスを、低い電子温度のプラズマを生成したいときには、より大きな原子番号の希ガスを用いればよい。ここで、２つ以上の希ガスを混合して用いても良い。

また、本実施形態において用いるエッチング装置としては、平行平板型等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置、２周波平行平板型ＲＩＥ装置、マグネトロンエンハンストＲＩＥ（ＭＥＲＩＥ）装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：inductively coupled plasma）エッチング装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置、ＵＨＦプラズマエッチング装置又は磁気中性線放電（ＮＬＤ：neutral loop discharge）エッチング装置等のいずれのエッチング装置を用いてもよい。また、装置方式により、最適なエッチング条件は異なるが、本実施形態のエッチング条件の範囲については、例えばガス流量が数１０〜数１００ｃｃ／ｍｉｎ（室温）であり、圧力が０．１〜２０Ｐａであり、プラズマ生成用高周波パワーが１００〜数ｋＷであり、ＲＦバイアスが１００〜１ｋＷである。

また、本実施形態において、タングステン及び炭素を主成分とするＷＣ基板をエッチング対象としたが、これに代えて、タングステン及び炭素を含む物質を表面に有する金属、絶縁物質又は半導体物質のいずれかをエッチング対象としてもよい。また、タングステン及び炭素を含む物質にさらに窒素が含まれていても、本実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、ＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金をエッチング対象としても、本実施形態と同様の効果が得られる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。本実施形態のドライエッチング方法が第１の実施形態と異なる点は、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに水素原子を含むガスをさらに加えてプラズマを生成することによって、タングステン及び炭素を主成分とする物質をドライエッチングすることである。

図２は、本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。以下、塩素原子を含むガスとして塩素分子、窒素原子を含むガスとして窒素分子、水素原子を含むガスとして水素分子を用いた場合を例として、本実施形態のドライエッチング方法について説明する。

図２に示すように、本実施形態においては、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとして、塩素分子から生成されたＣｌ_n ⁺（ｎ＝１、２）イオン１３ａ、１３ｂ及び１３ｃ並びに水素分子から生成された水素イオン（Ｈ⁺、Ｈ²⁺）１５を用いてＷＣ基板１１に対してエッチングを行う。尚、水素分子からは水素ラジカルも生成される。

本実施形態のエッチング機構が第１の実施形態と異なっている点は、炭素の除去反応にある。すなわち、本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、ＷＣ基板１１中のＣは、塩素との反応生成物であるＣＣｌ_x（ｘ＝１〜４）、特にＣＣｌ₄の形でエッチング除去されると共に窒素イオンによりＣＮ又はＣ₂Ｎ₂としても除去される。ところで、本実施形態では、窒素に加えて水素が供給されているため、ＷＣ基板１１中のＣは、ＣＣｌ_x、ＣＮ及びＣ₂Ｎ₂のそれぞれと比べて蒸気圧の低いＨＣＮとしても除去されるので、Ｃの除去効果は飛躍的に増大する。その結果、塩素によるタングステンのエッチング速度が大きく増大する。

従って、第２の実施形態によると、タングステンと炭素とを含む物質であるＷＣ合金の表面及び内部に、ボウイング形状の無い高精度垂直形状を形成できるエッチングを高速に行うことができる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと水素原子を含むガスとからなる混合ガスを用いたが、塩素原子を含むガスに代えて、他のハロゲン原子を含むガスを用いてもよい。また、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと水素原子を含むガスとからなる混合ガスに代えて、塩素原子若しくはその他のハロゲン原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＦ₃、Ｎ₂Ｆ、ＮＣｌ₃、ＮＢｒ₃、ＮＩ₃等）と水素原子を含むガスとからなる混合ガス、又は塩素原子若しくはその他のハロゲン原子を含むガスと窒素原子及び水素原子を含むガス（例えばＮＨ₃）とからなる混合ガスを用いてもよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと水素原子を含むガスとからなる混合ガスに酸素原子を含むガスを混合すると、エッチングレートをさらに高くすることができる。これは、Ｗが塩素イオンにより除去された後に残存するＣがＣＣｌ_x（ｘ＝１〜４）、ＣＮ及びＣ₂Ｎ₂並びにそれらよりも蒸気圧の低い（つまり揮発性の高い）ＨＣＮとして除去されるのに加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンにより当該ＣがＣＯ₂又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、酸素を含むガスの流量が、塩素及び酸素のそれぞれを含むガスの全体ガス流量の１０％未満であっても十分に生じる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、酸素を含むガスの流量を所望の流量に設定すればよい。また、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率良く酸素を供給することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と酸素原子とを含むガス（さらに窒素原子又は水素原子を含んでいてもよい）、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスと水素原子を含むガスとからなる混合ガスに希ガスを混合すると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。具体的には、塩素ガスの数倍以上の流量で希ガスを混合することにより、プラズマ中の電子温度が希ガスの電子温度によって規定される結果、プラズマ放電が安定化する。希ガスとしては例えばＡｒを使用してもよい。また、希ガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎを選択することにより、プラズマ中の電子温度を高くすることもできるし又は低くすることもできる。すなわち、希ガスからなるプラズマの電子温度は希ガスの第１イオン化エネルギーに大きく依存しているため、高い電子温度のプラズマを生成したいときには、より小さな原子番号の希ガスを、低い電子温度のプラズマを生成したいときには、より大きな原子番号の希ガスを用いればよい。ここで、２つ以上の希ガスを混合して用いても良い。

また、本実施形態において用いるエッチング装置としては、平行平板型等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置、２周波平行平板型ＲＩＥ装置、マグネトロンエンハンストＲＩＥ（ＭＥＲＩＥ）装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチング装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置、ＵＨＦプラズマエッチング装置又は磁気中性線放電（ＮＬＤ）エッチング装置等のいずれのエッチング装置を用いてもよい。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。本実施形態のドライエッチング方法が第１の実施形態と異なる点は、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方をさらに混合してプラズマを生成することによって、タングステン及び炭素を主成分とする物質をドライエッチングすることである。

図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図であり、ドライエッチング方法によるＷＣ基板のエッチング途中の様子を示している。尚、図３（ａ）は側壁保護膜が薄く形成される場合を示しており、図３（ｂ）は側壁保護膜が厚く形成される場合を示している。以下、塩素原子を含むガスとしてＣｌ₂、窒素原子を含むガスとしてＮ₂、臭素原子を含むガスとしてＢｒ₂、ヨウ素原子を含むガスとしてＩ₂を用いた場合を例として、本実施形態のドライエッチング方法について説明する。

図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態においては、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとして、Ｃｌ₂から生成されたＣｌ_n ⁺（ｎ＝１、２）イオン、Ｂｒ₂から生成されたＢｒ_n ⁺（ｎ＝１、２）イオン又はＩ₂から生成されたＩ_n ⁺（ｎ＝１、２）イオンであるイオン１６ａ、１６ｂ及び１６ｃを用いてＷＣ基板１１に対してエッチングを行う。具体的には、Ｃｌ_n ⁺イオン、Ｂｒ_n ⁺イオン又はＩ_n ⁺イオンのうち、ＷＣ基板１１にほぼ垂直に入射したイオン１６ａは、イオン衝撃エネルギーによってＷとＣとの結合を切断すると共にＷと化学結合し、反応生成物であるＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）、ＷＢｒ_x（ｘ＝１〜６）又はＷＩ_x（ｘ＝１〜６）として気相中に脱離する結果、Ｗが除去される。また、Ｃｌ_n ⁺イオン、Ｂｒ_n ⁺イオン又はＩ_n ⁺イオンであるイオン１６ｂにより生じたエッチング反応生成物の一部はＷＣ基板１１の加工側面及びレジストパターン１２の側面に再付着して側壁保護膜１４を形成する。その際の付着確率は、ＷＩ_x＞ＷＢｒ_x＞ＷＣｌ_xの順である。従って、ＷＣ基板１１に対して斜めに入射してくるイオン１６ｃによるＷＣ基板１１のパターン側壁のエッチング反応は、側壁保護膜１４により防止されることになる。その結果、側壁保護膜１４が比較的薄い場合には、図３（ａ）に示すように、ＷＣ基板１１の表面及び内部に垂直エッチング形状を実現でき、側壁保護膜１４が比較的厚い場合には、図３（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１の表面及び内部に順テーパ形状のエッチング形状を実現できる。

尚、本実施形態において、塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスとの合計流量に対する臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの混合比を約３０体積％程度以下の範囲に設定することが好ましい。また、当該混合比が５％程度未満であっても、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスによる側壁保護膜形成効果は十分に得られる。さらに、塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガスとの混合比、塩素原子を含むガスとヨウ素原子を含むガスとの混合比、又は塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガスとヨウ素原子を含むガスとの混合比を変えることにより、側壁保護膜の厚さを変えることができる。例えば前記各混合比が５％未満であれば、図３（ａ）に示すように、比較的薄い側壁保護膜１４を形成できる。一方、前記各混合比を大きくすることにより、側壁保護膜１４の厚さを厚くすることができる。具体的には、前記各混合比が８％以上になると、徐々に側壁保護膜１４の厚さが厚くなってきて、約１０％を超えると、図３（ｂ）に示すように、加工断面が順テーパ形状になるエッチングを実現できる程度に側壁保護膜１４の膜厚が厚くなる。但し、本実施形態においては、厳密には、エッチング形状と総流量に占める臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの混合比率との関係は、窒素原子を含むガスの混合比率若しくは圧力、又はプラズマ励起パワー等のプラズマ生成条件により微妙に異なってくる。

以上のように、第３の実施形態によると、第１の実施形態と同様の効果に加えて、次のような効果が得られる。すなわち、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合して使用することにより、臭素又はヨウ素の効果によって加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、垂直形状だけではなく順テーパ形状のエッチング形状も得られるように加工を行うことができる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスを用いたが、これに代えて、塩素原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＣｌ₃）と臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスとからなる混合ガス、又は塩素原子を含むガスと臭素原子若しくはヨウ素原子及び窒素原子を含むガス（例えばＮＢｒ₃、ＮＩ₃）とからなる混合ガスを用いてもよい。

また、本実施形態において、臭素原子を含むガスとしては、Ｂｒ₂を例にとって説明したが、これに代えて、例えばＨＢｒ等を用いてもよい。また、ヨウ素原子を含むガスとしては、Ｉ₂を例にとって説明したが、これに代えて、例えばＨＩ等を用いてもよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦ_xＣｌ_4-x、ＣＦ_xＢｒ_4-x又はＣＦ_xＩ_4-x（ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに酸素原子を含むガスを混合すると、エッチングレートをさらに高くすることができる。これは、Ｗが塩素イオンにより除去された後に残存するＣがＣＣｌ_x（ｘ＝１〜４）及びＣＮ又はＣ₂Ｎ₂として除去されるのに加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンにより当該ＣがＣＯ₂又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、酸素を含むガスの流量が、塩素及び酸素のそれぞれを含むガスの全体ガス流量の１０％未満であっても十分に生じる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、酸素を含むガスの流量を所望の流量に設定すればよい。また、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率良く酸素を供給することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と酸素原子とを含むガス（さらに臭素原子、ヨウ素原子又は窒素原子を含んでいてもよい）、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに希ガスを混合すると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。具体的には、塩素ガスの数倍以上の流量で希ガスを混合することにより、プラズマ中の電子温度が希ガスの電子温度によって規定される結果、プラズマ放電が安定化する。希ガスとしては例えばＡｒを使用してもよい。また、希ガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎを選択することにより、プラズマ中の電子温度を高くすることもできるし又は低くすることもできる。すなわち、希ガスからなるプラズマの電子温度は希ガスの第１イオン化エネルギーに大きく依存しているため、高い電子温度のプラズマを生成したいときには、より小さな原子番号の希ガスを、低い電子温度のプラズマを生成したいときには、より大きな原子番号の希ガスを用いればよい。ここで、２つ以上の希ガスを混合して用いても良い。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスを用いなくても、言い換えると、塩素原子を含むガスに代えて、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの混合物を使用する場合でも、タングステンと炭素とを含む物質のエッチングは可能である。この場合、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果をさらに効率的に利用できるようになるので、垂直形状の側壁及び順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを容易に提供することができる。また、本実施形態のエッチングでは、これらのハロゲンガス以外にも窒素原子を含むガスを使用しているため、ハロゲンガスと窒素原子を含むガスとの混合比を調整することにより、塩素原子を含むガスを用いないことによるエッチングレートの低下を補償することができる。

（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係る微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法について、図面を参照しながら説明する。尚、本実施形態は、第１〜第３の実施形態で説明したドライエッチング方法を応用するものである。

図４（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第４の実施形態に係るモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、ＷＣ合金基板２１を用意した後、図４（ｂ）に示すように、ＷＣ合金基板２１上にレジストパターン２２を形成する。ここで、レジストパターン２２は、通常、リソグラフィ技術により形成される。

次に、側壁保護膜が薄く形成されるエッチング条件（第３の実施形態（特に図３（ａ））参照）を用いて、図４（ｃ）に示すように、レジストパターン２２をマスクとして、少なくとも塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりＷＣ合金基板２１に対してドライエッチングを行うことによって、ＷＣ合金基板２１にパターンを転写する。一般に、如何なるドライエッチング装置を用いてドライエッチングを行った場合にも、プラズマ中からＷＣ合金基板２１に入射するイオン２３はエネルギー広がりを持っているため、基板表面に垂直に入射する成分Ａ以外に、基板表面に角度を持って入射する成分つまり斜入射成分Ｂ及びＣが存在する。しかしながら、少なくとも塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりドライエッチングを行うことにより、エッチング反応生成物であるＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）等が加工側面に側壁保護膜２４ａを形成するため、イオン２３の斜入射成分Ｂ及びＣによる側壁エッチングを防止できる。そのため、図４（ｃ）に示すように、エッチング断面形状として基板表面に垂直な断面形状を有する微細構造が形成される。

次に、レジストパターン２２及び側壁保護膜２４ａをアッシング及び洗浄により除去する。これにより、図４（ｄ）に示すように、垂直側壁を持つ微小凹凸構造を備えたＷＣ合金基板２１からなるＷＣ合金モールドが形成される。

一方、図４（ｃ）及び（ｄ）に示す工程に代えて、側壁保護膜が厚く形成されるエッチング条件（第３の実施形態（特に図３（ｂ））参照）を用いて、図４（ｅ）に示すように、レジストパターン２２をマスクとして、少なくとも塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりＷＣ合金基板２１に対してドライエッチングを行うことによって、ＷＣ合金基板２１にパターンを転写してもよい。この場合、ＷＣ合金基板２１には、エッチング断面形状として順テーパ形状を有する微細構造が形成される。その理由は、イオンによる側壁エッチングを防止するために必要な厚さ以上に側壁保護膜２４ｂが堆積されるため、エッチングの進行に伴い、加工部の開口領域が狭くなるためである。

次に、レジストパターン２２及び側壁保護膜２４ｂをアッシング及び洗浄により除去する。これにより、図４（ｆ）に示すように、順テーパ形状側壁を持つ微小凹凸構造を備えたＷＣ合金基板２１からなるＷＣ合金モールドが形成される。

以上に説明したように、本実施形態に係る微細構造形成方法及びモールドの製造方法は、タングステンと炭素とを含む物体上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、少なくとも塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマにより前記物体をエッチングする工程とを備えている。すなわち、本実施形態は本発明のドライエッチング方法（第１〜第３の実施形態）を用いるものであるため、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部を、ボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状に加工することが可能となる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを確実に形成することができる。

尚、本実施形態において、エッチングマスクとしてレジストパターンを用いたが、これに代えて、絶縁膜からなるハードマスク等を用いても良いことは言うまでもない。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスとしては、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つの以上のガスの混合物を用いてもよい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率良く生成することができる。従って、タングステンと炭素とを含む物質に対して、より安価に且つ高精度に垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安価に製造することができる。もちろん、上記以外のその他の塩素を含むガスを用いても、本発明のドライエッチング方法は実施可能であるが、一般に大きな分子ほど蒸気圧が低くなり、場合によっては固体ソースになるため、その供給が困難になると共にそれを使用するためのコストが増大する。

また、本実施形態において、窒素原子を含むガスとしては、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物を用いてもよい。これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により窒素を効率よく生成することができる。このため、タングステンと炭素とを含む物体に対して、より安価に高精度垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを安価に製造することができる。

また、本実施形態において、プラズマ生成用の混合ガスに水素原子を含むガスをさらに混合して用いることにより、窒素に加えて水素が供給されるため、タングステンと炭素とを含む物質中の炭素がＣＣｌ_x、ＣＮ及びＣ₂Ｎ₂並びにそれらよりも蒸気圧の低いＨＣＮとして除去される。このため、Ｃの除去効果は飛躍的に増大する結果、タングステンと炭素とを含む物質中の炭素の除去効果が増大するので、エッチングレートを高くすることができる。従って、タングステンと炭素とを含む物体に対して、より高速に高精度垂直形状加工を行うことができるので、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速に製造することができる。ここで、水素原子を含むガスとしては、水素分子、アンモニア分子若しくは炭化水素分子のいずれか又はそれらの混合物を用いてもよい。このようにすると、ガス供給等の取り扱いが容易になって実用性が高くなると共に、高効率に水素原子を供給することができるため、タングステンと炭素とを含む物体に対して、より高速に且つ安価に高精度垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを安価に製造することができる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに酸素原子を含むガスをさらに混合すると、エッチングレートを高くすることができる。これは、Ｗが塩素イオンにより除去された後に残存するＣがＣＣｌ_x（ｘ＝１〜４）及びＣＮ又はＣ₂Ｎ₂として除去されるのに加えて、当該Ｃが酸素ラジカル及び酸素イオンによりＣＯ₂又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、供給する塩素含有ガス及び酸素含有ガスの全体ガス流量に対する酸素含有ガスの流量が１０％未満であっても十分に得られる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、酸素を含むガスの流量を所望の流量に設定すればよい。このようにすると、酸素の添加効果によりエッチングレートが高くなるため、タングステンと炭素とを含む物体に対して、高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速に製造することができる。ここで、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いることが好ましい。このようにすると、効率良く酸素を供給することができるため、タングステンと炭素とを含む物質に対して、安定且つ高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを安定且つ高速に製造することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに希ガスをさらに混合すると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができ、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。具体的には、塩素ガスの数倍以上の流量で希ガスを混合することにより、プラズマ中の電子温度が希ガスの電子温度によって規定される結果、プラズマ放電が安定化する。希ガスとしては例えばＡｒを使用してもよい。また、希ガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎを選択することにより、プラズマ中の電子温度を高くすることもできるし又は低くすることもできる。すなわち、希ガスからなるプラズマの電子温度は希ガスの第１イオン化エネルギーに大きく依存しているため、高い電子温度のプラズマを生成したいときには、より小さな原子番号の希ガスを、低い電子温度のプラズマを生成したいときには、より大きな原子番号の希ガスを用いればよい。ここで、２つ以上の希ガスを混合して用いても良い。

また、本実施形態において、プラズマ生成用に用いる混合ガスに臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合することが好ましい。このようにすると、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高精度垂直加工だけではなく高精度の順テーパ形状加工をも行うことができる。その結果、塩素原子を含むガス及び窒素原子を含むガスのみを使用する場合と比べて、図４（ｅ）及び（ｆ）に示すような順テーパ形状加工を容易に実現することができる。従って、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドだけでなく、高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを製造できる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスに代えて、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの混合物を使用してもよい。この場合にも、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果をさらに効率的に利用できるため、垂直形状加工及び順テーパ形状加工が容易に可能となるので、図４（ｅ）及び（ｆ）に示すような順テーパ形状加工を容易に実現することができる。従って、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドだけでなく、高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを製造できる。ここで、臭素原子を含むガスとしては、例えばＢｒ₂、ＨＢｒ等を用いてもよい。また、ヨウ素原子を含むガスとしては、例えばＩ₂、ＨＩ等を用いてもよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦ_xＣｌ_4-x、ＣＦ_xＢｒ_4-x又はＣＦ_xＩ_4-x（ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。この場合、Ｆによるエッチングレート増大効果を同時に得ることもできる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方とを混合して用いる場合、塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスとの合計流量に対する臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの混合比を約３０体積％程度以下の範囲に設定することが好ましい。また、当該混合比が５％程度未満であっても、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスによる側壁保護膜形成効果は十分に得られる。さらに、塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガスとの混合比、塩素原子を含むガスとヨウ素原子を含むガスとの混合比、又は塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガスとヨウ素原子を含むガスとの混合比を変えることにより、側壁保護膜の厚さを変えることができる。例えば前記各混合比が５％未満であれば、図４（ｃ）に示すように、比較的薄い側壁保護膜２４ａを形成できる。このため、加工断面が垂直形状になるエッチング加工を行うことができる。一方、前記各混合比を大きくすることにより、側壁保護膜の厚さを厚くすることができる。具体的には、前記各混合比が８％以上になると、徐々に側壁保護膜の厚さが厚くなってきて、約１０％を超えると、図４（ｅ）に示すように、加工断面が順テーパ形状になるエッチングを実現できる程度に側壁保護膜２４ｂの膜厚が厚くなる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドだけではなく、高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを製造することができる。

以上のように、本実施形態に係る微細構造形成方法及びモールドの製造方法によると、タングステンと炭素とを含む物質の表面及び内部に、ボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状を形成できるエッチング加工が可能となる。その結果、本実施形態によると、タングステンと炭素とを含む物質からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを製造することができる。

尚、本実施形態に係るモールド製造における微小凹凸の加工寸法限界はレジストパターンを形成するリソグラフィ技術に大きく依存しており、現在最小寸法５０ｎｍ程度までの加工が可能である。

（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るモールドについて、図面を参照しながら説明する。尚、本実施形態に係るモールドは、第４の実施形態で説明したモールドの製造方法によって得られたものである。

図５（ａ）は、本実施形態に係るモールドの全体の断面図である。図５（ａ）に示すように、下地基板３１上に、例えばＷＣ合金等の、タングステンと炭素とを含む物体３２が成膜されている。物体３２の表面には、第１〜第３の実施形態のドライエッチング方法によって垂直形状（基板表面に対して垂直な壁を持つ形状）又は順テーパ形状を持つ微小凹凸が形成されている。また、図５（ｂ）〜（ｄ）及び図５（ｅ）〜（ｆ）はそれぞれ、図５（ａ）に示すモールドの表面（一点鎖線で囲んだ領域）における微小凹凸を拡大した様子を示している。

本実施形態に係るモールドは、タングステンと炭素とを含む物質に対して、少なくとも塩素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによるドライエッチングを行うことにより形成されたものであるため、図５（ｂ）〜（ｄ）に示すような、ボウイング形状のない垂直断面形状を持つ微小凹凸を有するモールド、及び図５（ｅ）〜（ｆ）に示すような、順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を有するモールドを実現できる。

また、本実施形態に係るモールドは、タングステンと炭素とを含む物質（物体３２）ににおける成形加工面に近い領域ほど窒素含有量が高いという特徴を有している。

ここで、モールドの下地基板３１としては、金属若しくは導電性物質からなる基板３１ａ（図５（ｂ）又は図５（ｅ））、絶縁物質からなる基板３１ｂ（図５（ｃ）又は図５（ｆ））、又は半導体物質からなる基板３１ｃ（図５（ｄ）又は図５（ｇ））のいずれであってもよく、用途に応じて選べばよい。例えば、モールド表面に電気を流しながら使用する際には下地基板３１として基板３１ａを使用すればよい。また、モールドを電気的に絶縁した状態で用いる場合には下地基板３１として基板３１ｂを使用すればよい。

尚、本実施形態において、モールド製造に用いる塩素原子を含むガスとしては、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つの以上のガスの混合物を用いてもよい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率良く生成することができる。従って、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安価に提供することができる。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる窒素原子を含むガスとしては、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物を用いてもよい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により窒素を効率よく生成することができる。従って、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安価に提供することができる。

また、本実施形態において、モールド製造に用いるプラズマ生成用の混合ガスに水素原子含むガスをさらに混合すると好ましい。このようにすると、窒素原子に加え水素原子が供給されるため、タングステンと炭素とを含む物質中の炭素の除去効果が増大するので、エッチングレートを高くすることができる。従って、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより高速に提供することができる。ここで、水素原子を含むガスとしては、水素分子、アンモニア分子若しくは炭化水素分子のいずれか又はそれらの混合物を用いてもよい。このようにすると、ガス供給等の取り扱いが容易になって実用性が高くなると共に、高効率に水素原子を供給することができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより高速に且つより安価に製造することができる。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる混合ガスに酸素原子を含むガスを混合することが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果によりエッチングレートが高くなるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速に製造・提供することができる。ここで、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いることが好ましい。このようにすると、効率良く酸素を供給することができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを安定且つ高速に製造・提供することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と酸素原子とを含むガス（さらに窒素原子等を含んでいてもよい）、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる混合ガスに希ガスを混合することが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をより安定化させることができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安定に製造・提供することができる。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる混合ガスに臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合することが好ましい。このようにすると、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドだけではなく、高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをも提供することができる。また、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合することに代えて、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスを用いずに、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの混合物を使用してもよい。このようにすると、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果をさらに効率的に利用できるので、垂直形状の側壁及び順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを容易に提供することができる。

以上のように、本実施形態によると、高精度に加工された微小凹凸を有するモールドを安価に且つ容易に安定して供給することができる。また、微小凹凸の断面形状として、基板表面に対して垂直から順テーパ（凸部の断面形状において底辺よりも上辺が短い状態）までの側壁を有する微小凹凸をＷＣ合金等に自由に作り込むことが可能となる。

尚、本実施形態に係るモールドにおける微小凹凸の加工寸法限界はレジストパターンを形成するリソグラフィ技術に大きく依存しており、現在最小寸法５０ｎｍ程度までの加工が可能である。また、本実施形態に係るモールドは、加工寸法の大きな光回路部品の製造から最小寸法を追求するナノインプリントまでの幅広い分野に活用することができる。また、本実施形態のモールドは、ボウイング形状のない垂直又は順テーパの加工断面を持っているため、当該モールドの凹部に、凹凸が転写される側の物質が詰まることがなく、押圧転写後にモールドを容易に剥がすことができる。さらに、本実施形態のモールドの目詰まり防止をより確実なものにして使用耐久回数を大きくするためには、本実施形態のモールドの微小凹凸表面に金属、テフロンコート又はシリコンカップリング材等による処理等を行えばよい。また、当該表面処理材料は、モールドの作用により凹凸が転写される側の物質に応じて、任意に選べばよい。

また、本実施形態において、モールドの表面材料として、タングステン及び炭素を含む物質を用いたが、当該物質にさらに窒素が含まれていても、本実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、ＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金を用いても、本実施形態と同様の効果が得られる。

（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。本実施形態に係るドライエッチング方法の特徴は、ＷとＣとを含む物質に対して、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりエッチングを行うことである。

図６（ａ）及び（ｂ）は本発明の第６の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図６（ａ）に示すように、減圧状態で圧力を保持することが可能な反応室６１にはガス供給口６２が設けられていると共にガス排気口６３が設けられている。また、反応室６１の上部には、ガス供給口６２から供給されたガスをプラズマ状態にするプラズマ発生装置６４が設けられている。また、反応室６１の下部には、タングステンと炭素とを含む被処理物、具体的にはＷＣ合金基板又はＷＣ合金を表面に備えた基板（以下、合わせてＷＣ基板と称する）６７の載置台となる電極６６が絶縁体６５を介して設けられている。反応室６１の外部には、電極６６にバイアスを印加するためのＲＦ（ラジオ波）電源６８が設けられている。

次に、弗素原子を含むガスとしてＣＦ₄を、窒素原子を含むガスとしてＮ₂を用いた場合を例として、図６（ａ）に示すエッチング装置の動作つまり本実施形態のドライエッチング方法について説明する。図６（ａ）に示すように、ＣＦ₄ガス及びＮ₂ガスをガス供給口６２から反応室６１に導入し、プラズマ発生装置６４によりＣＦ₄ガス及びＮ₂ガスからなるプラズマ５５を生成すると同時に、ＲＦ電源６８によりＷＣ基板６７にＲＦバイアスを印加する。その結果、ＣＦ₄ガスとＮ₂ガスとの混合プラズマ５５中に、弗化炭素ラジカルＣＦ_p*（ｐ＝１、２、３）、窒素ラジカルＮ_q*（ｑ＝１、２）及び弗素ラジカルＦ* であるラジカル６９と、弗化炭素イオンＣＦ_p ⁺（ｐ＝１、２、３）、窒素イオンＮ_q ⁺（ｑ＝１、２）及び弗素イオンＦ⁺であるイオン７０とが生成される。

ラジカル６９は等方的に拡散してＷＣ基板６７に到達するが、イオン７０はプラズマ５５とＷＣ基板６７との間で加速されるので、ＷＣ基板６７に対してほぼ垂直に入射する。このとき、イオン７０のうちＣＦｐ⁺（ｐ＝１、２、３）イオンとＦ⁺イオンとがその運動エネルギーによりＷＣの結合を切断してＷと反応し、ＷＦ_x（ｘ＝１〜６）が放出される。一方、Ｃは、窒素イオン（Ｎ_q ⁺（ｑ＝１、２））により、主にＣＮ又はＣ₂Ｎ₂としてエッチング除去される。また、Ｃは、レジスト（図６（ａ）には示していない）から供給されるＨを取り込み、ＨＣＮとしてもエッチング除去されたり、又はＣＦ_x（ｘ＝１〜４）として再放出される。

図６（ｂ）を参照しながら、ＷＣ基板表面におけるエッチング反応をさらに詳細に説明する。図６（ｂ）は、本実施形態のドライエッチング方法によるＷＣ基板のエッチング途中の様子を示している。図１（ｂ）に示すように、ＷＣ基板７１上にレジストパターン７２を形成した後、レジストパターン７２をマスクとして、ＣＦ_p ⁺（ｐ＝１、２、３）イオン及びＦ⁺イオンであるイオン７３ａ、７３ｂ及び７３ｃ、ＣＦ_p*（ｐ＝１、２、３）ラジカル、Ｎ_q*（ｑ＝１、２）ラジカル及びＦ* ラジカルであるラジカル７４、並びにＮ⁺イオン及びＮ₂ ⁺イオンであるイオン７５を用いてＷＣ基板７１に対してエッチングを行うと、ＷＣ基板７１を構成するＷは、ＣＦＮＨポリマーを主体とする側壁保護膜７６となるＷＦ_x（ｘ＝１〜６）として放出される。

次に、各イオン及びラジカルの役割について説明する。ＣＦ_p ⁺（ｐ＝１、２、３）イオン及びＦ⁺イオンのうち、ＷＣ基板７１にほぼ垂直に入射したイオン７３ａは、イオン衝撃エネルギーによってＷとＣとの結合を切断すると共にＦとＷとの化学結合によって反応生成物としてのＷＦ_xを生成する。ここで、ＷＦ_xは複数の入射イオン１３ａと何回も反応し、最終的にはＷＦ₅又はＷＦ₆等の分子として気相中に放出される。これが、ＷＣ基板７１中のＷの主エッチング機構である。また、イオン７３ｂのように、エッチング反応表面でＷと化学反応し、その結果、生成された反応生成物ＷＦ_xが気相中に放出されてエッチング途中のＷＣ基板７１のパターン側壁又はレジストパターン７２の側面に吸着する場合も生じる。ＷＣ基板７１のパターン側壁に吸着したＷＦ_xは当該側壁に堆積し、ＣＦＮＨポリマーからなる薄い側壁保護膜７６の中に取り込まれる場合もある。その場合、実際に形成される側壁保護膜７６は、ＣＨＦＮポリマーとＷＦ_x化合物との混合物となる。

また、Ｎ⁺イオン及びＮ₂ ⁺イオンであるイオン７５はＷＣ基板７１に入射し、イオン衝撃エネルギーにより、ＷとＣとの結合を切断すると共にＣと化学結合し、主にＣＮ又はＣ₂Ｎ₂で表される反応生成物を生成する。これにより、Ｃが効率よく除去されるため、弗素によるタングステンのエッチング効率を向上させることができる。また、Ｃは、レジストからスパッタされて飛来したＨを取り込み、ＨＣＮとしてもエッチング除去される。これらが、ＷＣ基板７１中のＣの主エッチング機構である。尚、ＣＦ_p ⁺（ｐ＝１、２、３）イオン及びＦ⁺イオンのイオン衝撃により、ＷＣ基板７１中からＣＦ_x（ｘ＝１〜４）として再放出されるＣもある。

このように、本実施形態においては、Ｗエッチングだけではなく、Ｃを積極的にエッチング除去する機構も存在することにより、各エッチングの相乗効果により、高速なエッチング加工を実現できる。

一方、ＣＦ_p*（ｐ＝１、２、３）ラジカル、Ｎ_q*（ｑ＝１、２）ラジカル及びＦ* ラジカルであるラジカル７４は、プラズマ気相中から等方的に拡散してＷＣ基板７１の表面に輸送されてくる。これらのラジカル７４は、基本的に基板表面及びパターン内表面に物理吸着又は化学吸着し、入射してきた他のイオンの衝撃エネルギーを受け、所謂イオンアシストエッチング反応により化学反応を生じて当該表面から脱離する。従って、エッチングが進行する条件下では、パターン底部の吸着物のほとんどはイオンアシストエッチング反応により、ＷＣ基板７１の一部と共にエッチング除去される。しかしながら、パターン側壁では入射するイオンの量がパターン底部と比べて少ないため、エッチングを進行させるイオンの量よりも吸着するラジカルの量の方が多くなるので、結果として堆積物が生成されて側壁保護膜７６が形成される。従って、側壁保護膜７６の膜組成の主成分は、供給されるラジカルの組成の組合せであるＣ、Ｆ及びＮからなる。さらに、レジストパターン７２からスパッタされて飛来したＨが加わった場合には、CFNHポリマーからなる側壁保護膜７６が形成される。言い換えると、パターン側壁におけるＷＦ_xの再付着とプラズマ中から供給される弗化炭素ラジカル及び窒素ラジカルのパターン側壁への吸着物とにより、側壁保護膜７６として薄いＣＦＮＨ膜が形成される。ここで、ＣＦ膜にＮが加わることにより、側壁保護膜７６の強度が増す。

従来技術においては上記側壁保護膜が形成されないため、ＣＦ_p ⁺（ｐ＝１、２、３）イオン及びＦ⁺イオンがイオン７３ｃのように基板に対して斜めに入射してくることによって、側壁がエッチングされてボウイング形状になってしまう。

それに対して、本実施形態によれば、上述の側壁保護膜７６の存在により、イオンによる側壁のエッチングは防止されるので、従来技術の様なボウイング形状の発生を防止できる。その結果、垂直形状及び順テーパ形状の側壁を持ったパターンを形成することができる。

また、本実施形態においては、側壁保護膜７６の形成される初期の段階でＷＣ基板７１に窒素イオンが打ち込まれ、その上にＣＦＮＨポリマーが形成されるため、パターン側壁には薄いＷＣＮ層が形成される。

以上のように、本実施形態の本質は、ＷとＣとを含む物質をエッチングするために、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いることであり、それによって薄いCFNHポリマーからなる側壁保護膜が加工対象の微細構造側壁に形成される結果、上記効果を得ることができる。

尚、本実施形態において、弗素原子を含むガスとしては、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いてもよい。例えば、Ｆ₂、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈（環状又は直鎖）、Ｃ₅Ｆ₈（環状又は直鎖）、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂若しくはＣＨ₃Ｆ等のガス又はさらに高分子の環境対策用のＣＦガスを用いてもよい。また、これらのガスを組み合わせて用いてもよい。これらのガスを用いると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素をプラズマ放電により効率よく生成することができる。また、弗素原子を含むガスとして、Ｆ₂、ＣＦ₄又はＣ₂Ｆ₆等の堆積性の低いガスを用いる場合、前述のように薄いCFNHポリマーが形成される。一方、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈（環状又は直鎖）、Ｃ₅Ｆ₈（環状又は直鎖）、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等の堆積性の高いガスを用いる場合、CFNHポリマーを厚く形成することが可能となる。その結果、ＷとＣとを含む物質を順テーパ形状に加工することが可能となる。その際にも、パターン側壁には薄いＷＣＮ層が形成される。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスを用いたが、これに代えて、弗素原子と窒素原子とを含むガス（例えばＮＦ₃）を用いてもよい。

また、本実施形態において、窒素原子を含むガスとしては、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又は窒素分子とアンモニア分子との混合物を用いてもよい。これらのガスを用いると、プラズマ放電により窒素イオンを効率よく生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中の炭素を効率よくエッチング除去できる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスにさらに水素原子を含むガスが混合されていることが好ましい。このようにすると、窒素原子に加えて水素原子がエッチング反応表面に供給されるため、ＷとＣとを含む物質中のＣをＨＣＮの形で効率よくエッチング除去できる。その結果、エッチングレートを高くすることができる。ここで、水素原子を含むガスとしては、水素分子、アンモニア分子若しくは炭化水素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、ガス供給等の取り扱いが容易になって実用性が高くなり、しかも高効率に水素原子を供給することができる。また、炭化水素分子としては、Ｃ_2iＨ_(2i+2)、Ｃ_2iＨ_(2i+1)又はＣ_2iＨ_2i等の分子（ｉ：自然数）を用いればよい。また、炭化水素分子は直鎖状であっても環状であってもよい。尚、炭化水素分子が前述の分子に限られないことは言うまでもない。具体的には、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、・・・、Ｃ₄Ｈ₈、・・・等を用いることができる。しかしながら、実用的には炭化水素分子として飽和炭化水素分子Ｃ_2iＨ_(2i+2)を用いることがさらに好ましい。飽和炭化水素分子は、内部に二重結合が存在しないため、プラズマ放電により炭化水素分子の分解を容易に行うことができると共に、他の炭化水素ガスと比べて水素をより多く発生することができる。また、分解物としてＣＨ_r（ｒ＝１〜３）ラジカルを効率よく取り出すことができる。特に、これらの小さな分解（解離）分子は、その吸着係数が小さいため、高アスペクト比（縦／横比）を持った微細構造パターンの内部にも入り込むことができるため、ＣＨ_rによりエッチング中の側壁保護膜形成を強化できると言う効用も得られる。特に、飽和炭化水素分子の中で最も小さな分子であるＣＨ₄は、そのＨ／Ｃ比が最も大きいため、最も効率よく水素を発生することができる炭化水素分子となる。また、炭化水素分子の中で最も堆積性が低い分子でもある。この特性は、特に未解離状態の分子と比較しても顕著である。そのため、ＣＨ₄は、最も取り扱い易いガスであり、実用上最も有効な炭化水素ガスであると言える。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスにさらに酸素原子を含むガスを混合してもよい。ここで、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率よく酸素を供給することができる。また、酸素含有ガスを添加すると、プラズマ放電により酸素ラジカルを効率よく生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中の炭素、及び過剰に形成された側壁保護膜等の堆積物を適度に除去することができると共にエッチングレートを高くすることができる。これは、前述の炭素除去反応に加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンによりＣをＣＯ₂又はＣＯとして除去する効果が生まれるためである。実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、酸素を含むガスの流量を所望の流量に設定すればよい。尚、弗素原子を含むガスとして、弗素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＨＦＥ−３４７ｍｃｆ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃）、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃）、ＨＦＥ−３５６ｍｆ−ｃ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＯＣＨ₃）、ＨＦＥ−４５８ｍｍｚｃ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＦ₂ＯＣＨ₃）、ＨＦＥ−４４９ｍｃｆ−ｃ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−４４９ｍｅｃ−ｆ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃）、ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−５４−１１ｍｅｃ−ｆ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ＨＦＥ−４５８ｍｅｃｆ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−４５８ｐｃｆ−ｃ（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−５５−１０ｍｅｃ−ｆｃ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等を用いてもよい。これらのガスは、地球温暖化対策用の代替フロンガスである。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスにさらに希ガスを混合してもよい。希ガスを混合すると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。具体的には、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスの数倍以上の流量で希ガスを混合することにより、プラズマ中の電子温度が希ガスの電子温度によって規定される結果、プラズマ放電が安定化する。希ガスとしては例えばＡｒを使用してもよい。また、希ガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎを選択することにより、プラズマ中の電子温度を高くすることもできるし又は低くすることもできる。すなわち、希ガスからなるプラズマの電子温度は希ガスの第１イオン化エネルギーに大きく依存しているため、高い電子温度のプラズマを生成したいときには、より小さな原子番号の希ガスを、低い電子温度のプラズマを生成したいときには、より大きな原子番号の希ガスを用いればよい。ここで、２つ以上の希ガスを混合して用いても良い。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの２つ以上を混合してもよい。このようにすると、Ｃｌ⁺イオン、Ｂｒ⁺イオン又はＩ⁺イオンにより、タングステンがエッチングされ、反応性生物であるＷＣｌ_x、ＷＢｒ_x又はＷＩ_x（ｘ＝１〜６）が気相中に脱離して除去される。また、Ｃｌ⁺イオン、Ｂｒ⁺イオン又はＩ⁺イオンにより生じるエッチング反応生成物ＷＣｌ_x、ＷＢｒ_x又はＷＩ_x（ｘ＝１〜６）の一部はＷＣ基板７１の加工側面及びレジストパターン７２の側面に再付着して側壁保護膜を形成する。その際の付着確率は、ＷＩ_x＞ＷＢｒ_x＞ＷＣｌ_xの順である。従って、ＷＣ基板７１に対して斜めに入射してくるイオンによるＷＣ基板７１のパターン側壁のエッチング反応は、前記側壁保護膜により防止されることになる。その結果、当該側壁保護膜が比較的薄い場合には、後述する第７の実施形態の図７（ｃ）に示すように、ＷＣ基板７１の表面及び内部に垂直エッチング形状を実現でき、当該側壁保護膜が比較的厚い場合には、第７の実施形態の図７（ｅ）に示すように、ＷＣ基板７１の表面及び内部に順テーパ形状のエッチング形状を実現できる。

また、上記の場合、弗素原子を含むガスに対する塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの混合比を約３０体積％程度以下の範囲に設定することが好ましい。また、当該混合比が５％程度未満であっても、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスによる側壁保護膜形成効果は十分に得られる。さらに、弗素原子を含むガスと塩素原子を含むガスとの混合比、弗素原子を含むガスと臭素原子を含むガスとの混合比、又は弗素原子を含むガスと臭素原子を含むガスとの混合比を変えることにより、側壁保護膜の厚さを変えることができる。例えば前記各混合比が５％未満であれば、比較的薄い側壁保護膜を形成できる。一方、前記各混合比を大きくすることにより、側壁保護膜の厚さを厚くすることができる。具体的には、前記各混合比が８％以上になると、徐々に側壁保護膜の厚さが厚くなってきて、約１０％を超えると、加工断面が順テーパ形状になるエッチングを実現できる程度に側壁保護膜の膜厚が厚くなる。但し、本実施形態においては、厳密には、エッチング形状と総流量に占める臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガス等の混合比率との関係は、窒素原子を含むガスの混合比率若しくは圧力、又はプラズマ励起パワー等のプラズマ生成条件により微妙に異なってくる。

以上のように、本実施形態においては、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも１つを混合して使用することにより、塩素、臭素又はヨウ素の効果によって加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、垂直形状だけではなく順テーパ形状のエッチング形状も得られるように加工を行うことができる。ここで、塩素含有ガスとしては、Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＢＣｌ₃又はＣｌＦ₃等を用いてもよい。また、臭素含有ガスとしては、Ｂｒ₂又はＨＢｒ等を用いてもよい。また、ヨウ素含有ガスとしては、Ｉ₂又はＨＩ等を用いてもよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦ_xＣｌ_4-x、ＣＦ_xＢｒ_4-x又はＣＦ_xＩ_4-x（ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。

また、本実施形態において用いるエッチング装置としては、平行平板型等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置、２周波平行平板型ＲＩＥ装置、マグネトロンエンハンストＲＩＥ（ＭＥＲＩＥ）装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチング装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置、ＵＨＦプラズマエッチング装置又は磁気中性線放電（ＮＬＤ）エッチング装置等のいずれのエッチング装置を用いてもよい。また、装置方式により、最適なエッチング条件は異なるが、本実施形態のエッチング条件の範囲については、例えばガス流量が数１０〜数１００ｃｃ／ｍｉｎ（室温）であり、圧力が０．１〜２０Ｐａであり、プラズマ生成用高周波パワーが１００〜数ｋＷであり、ＲＦバイアスが１００〜１ｋＷである。

（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態に係る微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法について、図面を参照しながら説明する。尚、本実施形態は、第６の実施形態で説明したドライエッチング方法を応用するものである。

図７（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第７の実施形態に係るモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。

まず、図７（ａ）に示すように、ＷＣ合金基板８１を用意した後、図７（ｂ）に示すように、ＷＣ合金基板８１上にレジストパターン８２を形成する。ここで、レジストパターン８２は、通常、リソグラフィ技術により形成される。

次に、側壁保護膜が薄く形成されるエッチング条件を用いて、つまり弗素原子を含むガスとしてＦ₂、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆等の堆積性の小さいガスを用いて、図７（ｃ）に示すように、レジストパターン８２をマスクとして、少なくとも弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりＷＣ合金基板８１に対してドライエッチングを行うことによって、ＷＣ基板８１にパターンを転写する。一般に、如何なるドライエッチング装置を用いてドライエッチングを行った場合にも、プラズマ中からＷＣ合金基板８１に入射するイオン８３はエネルギー広がりを持っているため、ＷＣ基板表面に垂直に入射する成分Ａ以外に、基板表面に角度を持って入射する成分つまり斜入射成分Ｂ及びＣが存在する。しかしながら、少なくとも弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりドライエッチングを行うことにより、CFNHポリマーが加工側面に側壁保護膜８４ａを形成するため、イオン８３の斜入射成分Ｂ及びＣによる側壁エッチングを防止できる。そのため、図７（ｃ）に示すように、エッチング断面形状として基板表面に垂直な断面形状を有する微細構造が形成される。尚、その際、薄い側壁保護膜８４ａが形成される前に窒素イオンの打ち込みにより、ＷＣ合金基板８１の側壁部には薄いＷＣＮ層８５（側壁保護膜８４ａの下地となる）が形成される。

次に、レジストパターン８２及び側壁保護膜８４ａをアッシング及び洗浄により除去する。これにより、図７（ｄ）に示すように、垂直側壁を持つ微小凹凸構造を備えたＷＣ合金基板８１からなるＷＣ合金モールドが形成される。ここで、当該微小凹凸構造の側壁部にはＷＣＮ層８５が形成されている。

一方、図７（ｃ）及び（ｄ）に示す工程に代えて、側壁保護膜が厚く形成されるエッチング条件を用いて、つまり、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈（環状又は直鎖）、Ｃ₅Ｆ₈（環状又は直鎖）、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂又はＣＨ₃Ｆ等の堆積性の高いガスを用いて、図７（ｅ）に示すように、レジストパターン８２をマスクとして、少なくとも弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによりＷＣ合金基板８１に対してドライエッチングを行うことによって、ＷＣ合金基板８１にパターンを転写してもよい。この場合、ＷＣ合金基板８１には、エッチング断面形状として順テーパ形状を有する微細構造が形成される。その理由は、イオンによる側壁エッチングを防止するために必要な厚さ以上に側壁保護膜８４ｂが堆積されるため、エッチングの進行に伴い、加工部の開口領域が狭くなるためである。

次に、レジストパターン８２及び側壁保護膜８４ｂをアッシング及び洗浄により除去する。これにより、図７（ｆ）に示すように、順テーパ形状側壁を持つ微小凹凸構造を備えたＷＣ合金基板８１からなるＷＣ合金モールドが形成される。ここで、当該微小凹凸構造の側壁部にはＷＣＮ層８５が形成される。

以上に説明したように、本実施形態に係る微細構造形成方法及びモールドの製造方法は、タングステンと炭素とを含む物体上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、少なくとも弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマにより前記物体をエッチングする工程とを備えている。すなわち、本実施形態は本発明のドライエッチング方法（第６の実施形態）を用いるものであるため、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部を、ボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状に加工することが可能となる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを確実に形成することができる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとしては、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いてもよい。例えば、Ｆ₂、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈（環状又は直鎖）、Ｃ₅Ｆ₈（環状又は直鎖）、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂若しくはＣＨ₃Ｆ等のガス又はさらに高分子の環境対策用のＣＦガスを用いてもよい。また、これらのガスを組み合わせて用いてもよい。これらのガスを用いると、ＷとＣとを含む物質中のタングステン（Ｗ）のエッチングに必要な弗素をプラズマ放電により効率よく生成することができる。また、弗素原子を含むガスとして、Ｆ₂、ＣＦ₄又はＣ₂Ｆ₆等の堆積性の低いガスを用いる場合、前述のように薄いCFNHポリマーが形成される。一方、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈（環状又は直鎖）、Ｃ₅Ｆ₈（環状又は直鎖）、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等の堆積性の高いガスを用いる場合、CFNHポリマーを厚く形成することが可能となる。その結果、ＷとＣとを含む物質を順テーパ形状に加工することが可能となる。その際にも、パターン側壁には薄いＷＣＮ層が形成される。

また、本実施形態において、窒素原子を含むガスとしては、窒素分子（Ｎ₂）若しくはアンモニア分子（ＮＨ₃）のいずれか又は窒素分子とアンモニア分子との混合物を用いてもよい。これらのガスを用いると、プラズマ放電により窒素イオンを効率よく生成することができるため、ＷとＣとを含む物質中の炭素を効率よくエッチング除去できるので、高速に微細構造を形成することができ、それによって安価にモールドを形成することができる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスにさらに水素原子を含むガスが混合されていることが好ましい。このようにすると、窒素原子に加えて水素原子がエッチング反応表面に供給されるため、ＷとＣとを含む物質中のＣをＨＣＮの形で効率よくエッチング除去できる。その結果、エッチングレートを高くすることができるため、高速に微細構造を形成することができ、それによって安価にモールドを形成することができる。ここで、水素原子を含むガスとしては、水素分子、アンモニア分子若しくは炭化水素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、ガス供給等の取り扱いが容易になって実用性が高くなり、しかも高効率に水素原子を供給することができる。また、炭化水素分子としては、Ｃ_2iＨ_(2i+2)、Ｃ_2iＨ_(2i+1)又はＣ_2iＨ_2i等の分子（ｉ：自然数）を用いればよい。また、炭化水素分子は直鎖状であっても環状であってもよい。尚、炭化水素分子が前述の分子に限られないことは言うまでもない。具体的には、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、・・・、Ｃ₄Ｈ₈、・・・等を用いることができる。特に、水素原子を含むガスとして水素分子又はアンモニア分子を用いた場合には、図７（ｃ）に示す垂直断面形状の微細構造が形成可能となり、その結果、図７（ｄ）に示す垂直側壁を有する微細凹凸構造を備えたモールドを形成することができる。一方、水素原子を含むガスとして炭化水素を用いた場合には、図７（ｅ）に示す順テーパ断面形状の微細構造が形成可能となり、その結果、図７（ｆ）に示す順テーパ側壁を有する微細凹凸構造を備えたモールドを形成することができる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスにさらに酸素原子を含むガスを混合してもよい。ここで、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率よく酸素を供給することができるため、ＷとＣとを含む物体に対して安定且つ高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを安定且つ高速に製造することができる。また、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスにさらに酸素原子を混合する構成は、特に、弗素原子を含むガスとしてＣ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈（環状又は直鎖）、Ｃ₅Ｆ₈（環状又は直鎖）、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂又はＣＨ₃Ｆ等の堆積性の高いガスを使用する場合に有効である。尚、弗素原子を含むガスとして、弗素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＨＦＥ−３４７ｍｃｆ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃）、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃）、ＨＦＥ−３５６ｍｆ−ｃ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＯＣＨ₃）、ＨＦＥ−４５８ｍｍｚｃ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＦ₂ＯＣＨ₃）、ＨＦＥ−４４９ｍｃｆ−ｃ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−４４９ｍｅｃ−ｆ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃）、ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−５４−１１ｍｅｃ−ｆ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ＨＦＥ−４５８ｍｅｃｆ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−４５８ｐｃｆ−ｃ（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−５５−１０ｍｅｃ−ｆｃ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等を用いてもよい。これらのガスは、地球温暖化対策用の代替フロンガスである。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスにさらに希ガスを混合してもよい。希ガスを混合すると、希ガス添加効果により、プラズマ放電がより安定化するため、ＷとＣとを含む物質をより安定に高精度垂直形状加工できる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安定に製造することができる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスに、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの２つ以上を混合してもよい。このようにすると、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の効果により加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、垂直形状加工だけではなく順テーパ形状加工を行うこともできる。ここで、塩素含有ガスとしては、Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＢＣｌ₃又はＣｌＦ₃等を用いてもよい。また、臭素含有ガスとしては、Ｂｒ₂又はＨＢｒ等を用いてもよい。また、ヨウ素含有ガスとしては、Ｉ₂又はＨＩ等を用いてもよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦ_xＣｌ_4-x、ＣＦ_xＢｒ_4-x又はＣＦ_xＩ_4-x（ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。

（第８の実施形態）
以下、本発明の第８の実施形態に係るモールドについて、図面を参照しながら説明する。尚、本実施形態に係るモールドは、第７の実施形態で説明したモールドの製造方法によって得られたものである。

図８（ａ）は、本実施形態に係るモールドの全体の断面図である。図８（ａ）に示すように、下地基板９１上に、例えばＷＣ合金等の、タングステンと炭素とを含む物体９２が成膜されている。物体９２の表面には、第６の実施形態のドライエッチング方法によって垂直形状（基板表面に対して垂直な壁を持つ形状）又は順テーパ形状を持つ微小凹凸が形成されている。また、図８（ｂ）〜（ｄ）及び図８（ｅ）〜（ｇ）はそれぞれ、図８（ａ）に示すモールドの表面（一点鎖線で囲んだ領域）における微小凹凸を拡大した様子を示している。

本実施形態に係るモールドは、タングステンと炭素とを含む物質に対して、少なくとも弗素原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマによるドライエッチングを行うことにより形成されたものであるため、図８（ｂ）〜（ｄ）に示すような、ボウイング形状のない垂直断面形状を持つ微小凹凸を有するモールド、及び図８（ｅ）〜（ｇ）に示すような、順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を有するモールドを実現できる。

また、本実施形態に係るモールドは、タングステンと炭素とを含む物質（物体９２）ににおける成形加工面に近い領域ほど窒素含有量が高いという特徴を有している。

ここで、モールドの下地基板９１としては、金属若しくは導電性物質からなる基板９１ａ（図８（ｂ）又は図８（ｅ））、絶縁物質からなる基板９１ｂ（図８（ｃ）又は図８（ｆ））、又は半導体物質からなる基板９１ｃ（図８（ｄ）又は図８（ｇ））のいずれであってもよく、用途に応じて選べばよい。例えば、モールド表面に電気を流しながら使用する際には下地基板９１として基板９１ａを使用すればよい。また、モールドを電気的に絶縁した状態で用いる場合には下地基板９１として基板９１ｂを使用すればよい。

尚、本実施形態において、モールド製造に用いる弗素原子を含むガスとしては、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いてもよい。このようにすると、Ｗをエッチングするための弗素を効率よく供給できるため、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを高速且つ安価に提供することができる。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる窒素原子を含むガスとしては、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物を用いてもよい。このようにすると、プラズマ放電により窒素原子を効率よく生成することができる。従って、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより高速且つ安価に提供することができる。

また、本実施形態において、モールド製造に用いるプラズマ生成用の混合ガスに水素原子含むガスをさらに混合すると好ましい。このようにすると、窒素原子に加え水素原子が供給されるため、タングステンと炭素とを含む物質中の炭素の除去効果が増大するので、エッチングレートを高くすることができる。従って、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速に且つ安価に提供することができる。ここで、水素原子を含むガスとしては、水素分子、アンモニア分子若しくは炭化水素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、ガス供給等の取り扱いが容易になって実用性が高くなり、しかも高効率に水素原子を供給することができる。従って、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより高速に且つより安価に提供することができる。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる混合ガスに酸素原子を含むガスを混合することが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果によりエッチングレートが高くなるため、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速且つ安価に製造・提供することができる。ここで、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率よく酸素を供給することができる。尚、弗素原子を含むガスとして、弗素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＨＦＥ−３４７ｍｃｆ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃）、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃）、ＨＦＥ−３５６ｍｆ−ｃ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＯＣＨ₃）、ＨＦＥ−４５８ｍｍｚｃ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＦ₂ＯＣＨ₃）、ＨＦＥ−４４９ｍｃｆ−ｃ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−４４９ｍｅｃ−ｆ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃）、ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−５４−１１ｍｅｃ−ｆ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ＨＦＥ−４５８ｍｅｃｆ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−４５８ｐｃｆ−ｃ（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂）、ＨＦＥ−５５−１０ｍｅｃ−ｆｃ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等を用いてもよい。これらのガスは、地球温暖化対策用の代替フロンガスである。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる混合ガスに希ガスを混合することが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をより安定化させることができるため、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安定に製造・提供することができる。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる混合ガスに、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合することが好ましい。このようにすると、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の効果により加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速且つ安価に提供することができる。ここで、塩素含有ガスとしては、Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＢＣｌ₃又はＣｌＦ₃等を用いてもよい。また、臭素含有ガスとしては、Ｂｒ₂又はＨＢｒ等を用いてもよい。また、ヨウ素含有ガスとしては、Ｉ₂又はＨＩ等を用いてもよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦ_xＣｌ_4-x、ＣＦ_xＢｒ_4-x又はＣＦ_xＩ_4-x（ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。

また、本実施形態において、エッチング直後のモールドの微小凹凸の側壁部には薄いＷＣＮ層が形成されているが、当該ＷＣＮ層は必要に応じてウェットエッチング又は窒素を用いないドライエッチングによって除去することが可能である。

以上に説明したように、本発明のドライエッチング方法は、ＷＣ合金のようなタングステンと炭素とを含む物質を高精度に微細加工する方法として有用である。また、本発明の微細構造形成方法は、ＷＣ合金のようなタングステンと炭素とを含む物質に高精度に微細パターンを形成する方法として非常に有用である。すなわち、超硬材としてのＷＣ合金等の加工を飛躍的に高精度化し且つ容易にする技術として本発明のドライエッチング方法及び微細構造形成方法は、ＭＥＭＳ（Micro-Electro-Mechanical Systems）分野でのＷＣ合金等の利用に大きな道を開くことができる。

また、本発明のモールド製造方法は、ＷＣ合金のようなタングステンと炭素とを含む物質をモールド母材として使用して、高精度な微小凹凸を備えたモールドを製造するのに必要不可欠である。また、本発明のモールドは、超硬合金であるＷＣ合金等に超高精度な微小凹凸を設けた構成であるため、光回路部品の製造用モールド又はナノインプリント用のモールドのみならず、あらゆる分野における耐久性の高い高精度微小凹凸モールドとして用いることができる。

図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図２は本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図３（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図４（ａ）〜（ｆ）は本発明の第４の実施形態に係る微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。図５（ａ）は本発明の第５の実施形態に係るモールドの全体の断面図であり、図５（ｂ）〜（ｇ）はそれぞれ図５（ａ）に示すモールドの表面における微小凹凸を拡大した様子を示す図である。図６（ａ）及び（ｂ）は本発明の第６の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図７（ａ）〜（ｆ）は本発明の第７の実施形態に係る微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。図８（ａ）は本発明の第８の実施形態に係るモールドの全体の断面図であり、図８（ｂ）〜（ｇ）はそれぞれ図８（ａ）に示すモールドの表面における微小凹凸を拡大した様子を示す図である。図９（ａ）及び（ｂ）は従来のドライエッチング方法の説明図である。図１０（ａ）〜（ｄ）は従来の微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。

符号の説明

Claims

タングステンと炭素とを含む物体に対して、ハロゲン原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記混合ガスに代えて、ハロゲン原子と窒素原子とを含むガスを用いることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記ハロゲン原子を含むガスは塩素原子を含むガスであることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項３に記載のドライエッチング方法において、
前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記ハロゲン原子を含むガスは弗素原子を含むガスであることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項５に記載のドライエッチング方法において、
前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記混合ガスには水素原子を含むガスがさらに混合されていることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項８に記載のドライエッチング方法において、
前記水素原子を含むガスは水素分子からなることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記ハロゲン原子を含むガスは、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれかであるか、又は塩素原子を含むガス、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか２つ以上の混合物からなることを特徴とするドライエッチング方法。
タングステンと炭素とを含む物体上にマスクパターンを形成する工程と、
前記マスクパターンを用いて、ハロゲン原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマにより前記物体に対してドライエッチングを行う工程とを備えていることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１３に記載の微細構造形成方法において、
前記混合ガスに代えて、ハロゲン原子と窒素原子とを含むガスを用いることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１３に記載の微細構造形成方法において、
前記ハロゲン原子を含むガスは塩素原子を含むガスであることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１５に記載の微細構造形成方法において、
前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１３に記載の微細構造形成方法において、
前記ハロゲン原子を含むガスは弗素原子を含むガスであることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１７に記載の微細構造形成方法において、
前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１３に記載の微細構造形成方法において、
前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１３に記載の微細構造形成方法において、
前記混合ガスには水素原子を含むガスがさらに混合されていることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項２０に記載の微細構造形成方法において、
前記水素原子を含むガスは水素分子からなることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１３に記載の微細構造形成方法において、
前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１３に記載の微細構造形成方法において、
前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１３に記載の微細構造形成方法において、
前記ハロゲン原子を含むガスは、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれかであるか、又は塩素原子を含むガス、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか２つ以上の混合物からなることを特徴とする微細構造形成方法。
ハロゲン原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体をモールドに加工することを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２５に記載のモールドの製造方法において、
前記混合ガスに代えて、ハロゲン原子と窒素原子とを含むガスを用いることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２５に記載のモールドの製造方法において、
前記ハロゲン原子を含むガスは塩素原子を含むガスであることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２７に記載のモールドの製造方法において、
前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２５に記載のモールドの製造方法において、
前記ハロゲン原子を含むガスは弗素原子を含むガスであることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２９に記載のモールドの製造方法において、
前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２５に記載のモールドの製造方法において、
前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２５に記載のモールドの製造方法において、
前記混合ガスには水素原子を含むガスがさらに混合されていることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項３２に記載のモールドの製造方法において、
前記水素原子を含むガスは水素分子からなることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２５に記載のモールドの製造方法において、
前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２５に記載のモールドの製造方法において、
前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２５に記載のモールドの製造方法において、
前記ハロゲン原子を含むガスは、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれかであるか、又は塩素原子を含むガス、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールドの製造方法。
ハロゲン原子を含むガスと窒素原子を含むガスとからなる混合ガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体を成形加工することにより製造されたことを特徴とするモールド。
請求項３７に記載のモールドにおいて、
前記混合ガスに代えて、ハロゲン原子と窒素原子とを含むガスを用いることを特徴とするモールド。
請求項３７に記載のモールドにおいて、
前記ハロゲン原子を含むガスは塩素原子を含むガスであることを特徴とするモールド。
請求項３９に記載のモールドにおいて、
前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールド。
請求項３７に記載のモールドにおいて、
前記ハロゲン原子を含むガスは弗素原子を含むガスであることを特徴とするモールド。
請求項４１に記載のモールドにおいて、
前記弗素原子を含むガスは、弗素分子、フルオロカーボン若しくはフルオロハイドロカーボンのいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールド。
請求項３７に記載のモールドにおいて、
前記窒素原子を含むガスは、窒素分子若しくはアンモニア分子のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とするモールド。
請求項３７に記載のモールドにおいて、
前記混合ガスには水素原子を含むガスがさらに混合されていることを特徴とするモールド。
請求項４４に記載のモールドにおいて、
前記水素原子を含むガスは水素分子からなることを特徴とするモールド。
請求項３７に記載のモールドにおいて、
前記混合ガスには酸素原子を含むガスがさらに混合されていることを特徴とするモールド。
請求項３７に記載のモールドにおいて、
前記混合ガスには希ガスがさらに混合されていることを特徴とするモールド。
請求項３７に記載のモールドにおいて、
前記ハロゲン原子を含むガスは、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれかであるか、又は塩素原子を含むガス、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールド。
請求項３７に記載のモールドにおいて、
前記物体における成形加工面に近い領域ほど窒素含有量が高いことを特徴とするモールド。