CN108147398B - 在传感器基体表面制备石墨烯层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，包括如下步骤：以铜箔为衬底，使用化学气相沉淀法制备并取得石墨烯层，并对其形成支撑膜；去除多余的石墨烯和支撑膜，去除所述衬底；将所述石墨烯层的无支撑膜一面放置在传感器基底表面，使二者接触并经过加热处理使得所述石墨烯层结合在所述基体表面；去掉所述支撑膜，并清洁所述石墨烯层表面；重复上述步骤，得到另一带有支撑膜的石墨烯层，并将其放置到已经过上述步骤处理的传感器基体表面的石墨烯层上；再次去除所述支撑膜，并经过真空加热处理使得两层石墨烯结合在一起。实施本发明的在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，具有以下有益效果：其传感器灵敏度较高、能够较快解吸附。

Description

在传感器基体表面制备石墨烯层的方法

技术领域

本发明涉及传感材料领域，更具体地说，涉及一种在传感器基体表面制备石墨烯层的方法。

背景技术

气体传感器通常用于检测其所在环境的空气中是否存在某种成分。空气污染的原因是空气中存在不同途径排放到空气中的多种杂质，于是检测空气中是否存在某种杂质或杂质的多少，就成为判断空气是否污染以及污染程度的一个重要的指标；一般来讲，在现有技术中，传感器在含有某种物质成分的空气中时，其某一个电参数会因为这种物质的存在而发生改变，这种改变通常都比较小，因此使得传感器在遇到其检测的物质时电参数改变较大一直是传感器领域努力的方向。而石墨烯作为新型材料，因其二维结构而具有优异的性能，近几年关于石墨烯气敏探测方向的研究越来越多，研究表明石墨烯对某些物质，例如二氧化氮气体，的探测灵敏度较高，具有用于高灵敏气体传感的潜力。在现有技术中，由于石墨烯制备工艺上的限制，几乎所有的使用石墨烯的传感器上都是单层的石墨烯。这种设置虽然在一定程度上解决了灵敏度的问题，但是也存在一定缺陷，即其存在解吸附气体分子时间长，影响其作为传感器的应用。主要原因是因为某种物质或杂质的分子吸附到石墨烯表面是以化学吸附的形式，其解吸附较为困难，需要达到一定的条件才可加快解吸附过程。因此，在现有技术中，普遍存在气体传感器的检测灵敏度较低、解吸附较为困难的情况。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述灵敏度较低、解吸附较为困难的缺陷，提供一种其构成的传感器灵敏度较高、能够较快解吸附的在传感器基体表面制备石墨烯层的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，包括如下步骤：

A)以铜箔为衬底，使用化学气相沉淀法制备并取得附着在所述衬底上的石墨烯层，并对其旋涂PMMA，形成支撑膜；

B)去除多余的石墨烯和支撑膜，并利用氧化还原反应去除所述衬底，使得所述石墨烯层仅一面附着在所述支撑膜上；

C)在去离子水中将所述石墨烯层的无支撑膜一面放置在经过处理的传感器基底表面，使二者接触并经过加热处理使得所述石墨烯层结合在所述基体表面；

D)去掉所述支撑膜，并清洁所述石墨烯层表面；

E)重复上述步骤A)-C)，得到另一带有支撑膜的石墨烯层，并将其无支撑膜一面在去离子水中放置到已经过上述步骤处理的传感器基体表面的石墨烯层上；

F)再次去除所述支撑膜，并经过真空加热处理使得两层石墨烯结合在一起，得到由所述两次生成并转移覆盖在所述传感器基底上的、存在带隙的第一石墨烯层。

更进一步地，所述步骤B)中，去除多余的石墨烯和支撑膜包括使用工具对所述铜箔背面进行打磨，将在所述铜箔背面生成的石墨烯和旋涂在所述铜箔背面的支撑膜除掉。

更进一步地，利用氧化还原反应去除所述衬底包括将所述去除掉石墨烯和支撑膜的铜箔背面放入三氯化铁溶液中，使得所述三氯化铁溶液三价铁原子氧化作为衬底的铜箔中的铜，仅留下附着在所述支撑膜上述的石墨烯层。

更进一步地，所述步骤C)进一步包括：使用去离子水反复多次清洗得到的附着在所述支撑膜上的石墨烯层；将处理后的传感器基底放入去离子水中，再将所述清洗后的附着在支撑层上的石墨烯层放置在所述传感器基底上；将得到的带有所述附着在支撑层上的石墨烯层的传感器基底放入加热设备，加热出来使得所述石墨烯层结合在所述传感器基底表面。

更进一步地，所述加热处理包括将所述传感器基底放入加热设备，并维持温度为125度，维持时间为至少30分钟。

更进一步地，所述步骤D)进一步包括：

将带有所述石墨烯层的传感器基底放入丙酮溶液中静置设定时间，所述设定时间至少为30分钟，使得所述支撑膜被所述丙酮溶液溶解，并清洁所述石墨烯层的、溶解掉所述支撑膜的表面。

更进一步地，所述清洁石墨烯层表面包括在250度的加热设备中保持2个小时。

更进一步地，对于所述传感器基底的处理包括：将已经设置有梳状电极的传感器基底放置在酒精中至少30分钟，并保持其在250度的加热设备中维持3个小时以上。

更进一步地，所述步骤F)中的去除支撑膜包括将温度为50度的丙酮溶液中放置3小时；所述真空处理包括将所述基体在真空环境下放置200度的加热设备中加热2小时；得到的所述第一石墨烯总厚度为0.8-1.2nm

更进一步地，所述步骤B)中还包括将带有衬底的石墨烯层裁剪为适当的形状或尺寸；所述适当的尺寸包括5mm的正方形；所述PMMA的旋涂厚度为1μm厚，所述铜箔厚度为20μm，所述PMMA的溶剂为苯甲醚。

实施本发明的在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，具有以下有益效果：在本实施例中，最后出现在传感器基底上的第一石墨烯层是先后两次单独生成的单层石墨烯经过处理、转移、重叠以及真空高温处理后得到的；较一次生成的单层石墨烯而言，这样的第一石墨烯层不仅在厚度上有所增加，能够填补单层石墨烯生成时出现的缺陷(例如，某个位置生成不良、有杂质等等带来的缺陷)，使得相对于传感器基底而言，整个石墨烯材料层变得更加完整；而且由于两次生成并经过真空高温处理，使其结合在一起，形成一个二维的材料结构，使得其存在带隙，进而使得覆盖该石墨烯材料层的传感器的灵敏度变得更高，解吸附时间更短。因此，使用本发明制备的气体传感器的传感器灵敏度较高、能够较快解吸附，探测极限较深。

附图说明

图1是本发明在传感器基体表面制备石墨烯层的方法实施例的该方法的具体流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例作进一步说明。

如图1所示，在本发明的一种在传感器基体表面制备石墨烯层的方法实施例中，该方法包括如下步骤：

步骤S11制作以铜箔为衬底的石墨烯层，并在其上形成支撑膜：在本实施例中，最后得到的石墨烯层较普通的石墨烯层的厚度更厚，而采用本实施例中方法生成其石墨烯层的传感器，其对某些特殊的包含在空气中的杂质的吸附能力有较大的提高，同时其解吸附的时间要求较短，从而使得该传感器的灵敏度较高，两次测量之间的间隔较短，效率较高。从制备方法上来讲，在本实施例中，采用的是逐步制备的方法，即先分别制备一层通常厚度的石墨烯层，将其从衬底上分离后再将其经过处理和传感器的基底结合，然后再次制备两外一个通常厚度的石墨烯层，再次将其和衬底分离后放置在上述已经结合在传感器基底上的石墨烯层上，使其附着在前一个石墨烯层的表面，然后在采取处理措施，使得两层位置重叠的石墨烯层融合，形成一个用于或附着在传感器基底上的、较厚的石墨烯层。这样得到的石墨烯层在传感器的应用上来讲，其吸附能力没有被削弱，但是其解吸附能力就能够得到增加，从而使其更加适合于传感器用途。在本步骤中，首先是制备一个通常厚度的石墨烯层，以铜箔为衬底，使用化学气相沉淀法制备并取得附着在所述衬底上的石墨烯层，并对其旋涂PMMA，形成支撑膜；即铜箔既作为衬底，也作为催化剂，利用化学气相沉积法(CVD)在上述铜箔上生长石墨烯，得到包括衬底的石墨烯片，然后在该石墨烯片上旋涂PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，溶剂为苯甲醚，旋涂的PMMA的厚度约为1μm。当旋涂的聚甲基丙烯酸甲酯干燥后，形成支撑膜。此时，形成的石墨烯层的两面均被覆盖，一面是作为衬底的铜箔，一面是旋涂的支撑膜。在本实施例中，一般来讲，铜箔厚度为20μm，单层石墨烯厚度为0.23nm。

步骤S12取出支撑膜及附着在其上的石墨烯层：在本步骤中，首先对取得的已经生成石墨烯即及上述支撑膜的材料进行尺寸上述的处理，包括将带有衬底的石墨烯层裁剪为适当的形状或尺寸，例如，5mm的正方形或相当尺寸的长方形等等，尺寸的处理主要是要使其适合于传感器的使用，与传感器基底上的电极所占面积相适配，至少不能小于传感器电极所占面积。在得到合适的尺寸后，需要去除多余的石墨烯和支撑膜，在此处，多余的石墨烯和支撑膜是指在石墨烯层生成和支撑膜旋涂过程中，在作为衬底的铜箔背面(不希望或未计划生成石墨烯材料的一面)生成的石墨烯和旋涂在该背面上的支撑膜，这些石墨烯和支撑膜会在后续的处理过程中会对正面的材料(即希望得到的材料或材料层)带来不利的影响，因此需要事先将其去除。在本实施例中，可以使用工具对所述铜箔背面进行打磨，将在所述铜箔背面生成的石墨烯和旋涂在所述铜箔背面的支撑膜除掉。这些工具主要是打磨工具，例如砂纸或砂轮等等。在进行上述材料处理后，还需要利用氧化还原反应去除所述衬底，使得所述石墨烯层仅一面附着在所述支撑膜上；即将所述去除掉石墨烯和支撑膜的铜箔背面放入三氯化铁溶液中，使得作为衬底的铜箔与三氯化铁反应，即使得所述三氯化铁溶液三价铁原子氧化作为衬底的铜箔中的铜，仅留下附着在所述支撑膜上述的石墨烯层。

步骤S13将石墨烯层放置在经过处理的传感器基底上，并使石墨烯层与所述基底结合：由于上述步骤中是采用置换法将所述衬底去掉而仅仅保留附着在支撑膜上的石墨烯层(单层石墨烯)，因此，当所述衬底被腐蚀后，需要采用大量的去离子水对保留下来的石墨烯层进行清洗，使得其中不在含有三氯化铁溶液或其他杂质，为此，可以在采用在操作容器中多次使用去离子水对三氯化铁溶液进行置换的方式，对保留下来的石墨烯层进行清洁，例如，置换3-5次，太多或太少的置换次数对石墨烯的质量会带来不好的影响。当完成上述清洁过程后，在去离子水中将所述石墨烯层的无支撑膜一面放置在经过处理的传感器基底表面，使二者接触，使得该带有支撑膜的石墨烯层牢固地放置在上述基底的表面，并覆盖上述基底上设置的梳状电极。然后，取出该带有石墨烯层(单层石墨烯)的传感器基底，将其放入加热设备，经过加热处理使得所述石墨烯层结合在所述基体表面；在本实施例中，上述加热处理包括将该器件放入维持温度为125度的加热设备，加热维持时间为至少30分钟。此外，在本实施例中，对于所述传感器基底的处理包括将已经设置有梳状电极的传感器基底放置在酒精中至少30分钟，并保持其在250度的加热设备中维持3个小时以上。这样的处理步骤实际上是事先对上述传感器基底进行的。

步骤S14去掉所述石墨烯层上的支撑膜，并清洁其表面：在本步骤中，由于上述石墨烯层已经结合在上述传感器基底的表面并覆盖设置在该传感器基底上的梳状电极，同时，为了后续的步骤操作方便，在本步骤中，需要去掉所述支撑膜，并清洁所述石墨烯层表面；具体包括将带有所述石墨烯层的传感器基底放入丙酮溶液中静置设定时间，所述设定时间至少为30分钟，使得上述设置在石墨烯表面的支撑膜被所述丙酮溶液溶解，并清洁所述石墨烯层的、溶解掉所述支撑膜的表面。所述清洁处理包括将上述支撑膜已经被溶解后的传感器基底放入加热设备，在250度的加热设备中保持2个小时。

步骤S15重复上述步骤，得到另外一个附着在支撑膜上的石墨烯层，并将其放置在前述步骤得到的石墨烯层上：在本步骤中，重复上述步骤S11-S12，得到另一带有支撑膜的石墨烯层(单层石墨烯)，并将其无支撑膜一面在去离子水中放置到已经过上述步骤处理的传感器基体表面的石墨烯层上；换句话说，上述放置的步骤基本上是和步骤S13相同的，不同之处仅仅是将步骤S13中的传感器基底上是没有设置有石墨烯层，而在本步骤中，该传感器基底上已经在上述步骤中被设置有石墨烯层，本步骤中就是将在本步骤中得到的另一带有支撑膜的石墨烯层的没有支撑膜一面，放置在上述传感器基底上已经设置的石墨烯层的表面(该石墨烯层的另一面或背面已经结合在上述传感器基底的表面上)，然后进行和步骤S13中相同的加热处理，使得先后两次放置的两层石墨烯层固定在一起。

步骤S16进行真空加热处理，使得两层石墨烯层融合在一起：在本步骤中，由于先后两次设置在传感器基底上的石墨烯层叠加在一起，且在其后一次设置的石墨烯层的表面上仍然带有支撑膜，所以需要再次去除所述支撑膜，同样，采用丙酮溶液对上述支撑膜进行溶解。但由于两层石墨烯的存在，使得此时溶解上述支撑膜的反应速度更慢，更为困难，因此，在本步骤中，将上述传感器基底放置在保持温度为50度的丙酮溶液中，并至少放置3小时，使得上述支撑膜能够完全溶解。之后，经过真空加热处理使得两层石墨烯结合在一起，将所述带有两层石墨烯的传感器基体在真空环境下放置在200度的加热设备中加热2小时，使得两层石墨烯之间的微小隔消失，融合为一个厚度较厚的第一石墨烯层。在本实施例中，得到的第一石墨烯总厚度为0.8-1.2nm。此时，由于上述第一石墨烯层是先后两次生成的单层石墨烯转移、覆盖并结合而得到的，可以将其视为一个即不同于单层石墨烯，也不同于简单叠加的两个单层石墨烯的二维材料层。在某种意义上来看，其可以被视为一种新的材料层，这种材料层由于其生成的方式特殊，该材料存在带隙，使得其电性能被改变，既不同于单层的石墨烯，也不同于简单叠加的两个单层石墨烯，从而使得使用这种材料层的传感器的灵敏度更高，解吸附时间更短。具体的测量结果显示，除了检测灵敏度更高外，在特定浓度下，其响应度提高了近十倍，解吸附时间加快了将近四倍。但是，也不是单纯的多次叠加单层石墨烯就能改善上述性能，例如，三个或四个单层石墨烯的叠加就不会出现上述效果或者对上述性能的改善并不理想。从这个意义上看，在本实施例中，实际上是使用上述方法得到了第一石墨烯层，一种不同于单层石墨烯的新的二维材料，改善了传感器的性能。这种改善，和其中存在的能量带隙有直接的关系。

在实际操作时，首先将基底浸泡在酒精中超过30分钟，取出后放入干燥箱，以250摄氏度烘烤3小时，以此将基底表面清洗干净，基底表面如有杂质，杂质会严重影响该区域的石墨烯质量；在以铜箔为衬底且作为催化剂、利用化学气相沉积法(CVD)生长的石墨烯片上旋涂PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，溶剂为苯甲醚，旋涂约1μm厚。铜箔厚度为20μm，单层石墨烯厚度为0.34nm；待PMMA干燥成膜后将其裁剪为长宽分别为5mm×5mm的正方形，用砂纸将铜箔背面多余的PMMA和石墨烯擦拭掉(因CVD法制备的石墨烯会在铜正反面均生长出石墨烯)，以保证在腐蚀铜片过程中，背面的石墨烯不会吸附到正面的石墨烯，影响最终双层石墨烯质量；将旋涂有PMMA的金属铜箔放入FeCl₃溶液中，无PMMA层的那一面与FeCl₃溶液接触；30分钟后，铜箔被腐蚀掉，仅剩由PMMA作为支撑层的石墨烯薄膜；然后，用去离子水把FeCl₃溶液置换掉，反复置换五次，将由PMMA作为支撑层的石墨烯薄膜下的铜箔和FeCl₃溶液清洗；将基底放入去离子水中，小心的使由PMMA/石墨烯层构成的薄膜紧贴在基底(传感器基底)上，放入125度的干燥箱干燥30分钟，以保证石墨烯贴附在基底上；将上述器件(传感器基底)放入丙酮溶液中，静置30分钟。溶解掉PMMA层，单层石墨烯即转移到上述传感器基底上。然后将得到的器件放入250度的干燥箱内以烘烤2小时，保证上述单层石墨烯上无杂质。

重复上述步骤，在上述单层石墨烯的表面上再转移一层石墨烯。由于在双层石墨烯上的PMMA薄膜比单层的更难溶解，因此，此时将该器件放入温度为50度的丙酮10溶液中3小时，充分溶解掉其表面上的PMMA，最后，将得到的带有两层石墨烯的器件放入200度的干燥箱内，在真空环境下烘烤3小时，消除掉两层石墨烯间的十几个纳米的空隙，使两个单层的石墨烯组合为第一石墨烯层。同时，第一石墨烯层会因为高温和真空的原因，与基底牢牢吸附在一起，消除了接触电阻，降低气敏元件的电阻，提高元件性能。

在本实施例中，上述制备方法所需设备较为通用，无需特殊设备，制备方法简单，制备的第一石墨烯层质量较高，为连续大面积的某种意义上的双层石墨烯(不同于简单叠加的双层石墨烯)。所使用的制备方法同样适用于其他CVD法生长的单层二维材料。由于制备的第一石墨烯层难免有所缺陷和杂质，因此传感器使用分散的梳状电极的结构，能够有效调节双层石墨烯因为缺陷带来的性能损失，提高石墨烯气敏传感元件的探测性能，使其在石墨烯气体传感器技术与应用领域具有竞争力。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A)以铜箔为衬底，使用化学气相沉淀法制备并取得附着在所述衬底上的石墨烯层，并对其旋涂PMMA，形成支撑膜；

B)去除多余的石墨烯和支撑膜，并利用氧化还原反应去除所述衬底，使得所述石墨烯层仅一面附着在所述支撑膜上；

C)在去离子水中将所述石墨烯层的无支撑膜一面放置在经过处理的传感器基底表面，使二者接触并经过加热处理使得所述石墨烯层结合在所述基体表面；

D)去掉所述支撑膜，并清洁所述石墨烯层表面；

E)重复上述步骤A)-C)，得到另一带有支撑膜的石墨烯层，并将其无支撑膜一面在去离子水中放置到已经过上述步骤处理的传感器基体表面的石墨烯层上；

F)再次去除所述支撑膜，并经过真空加热处理使得两层石墨烯结合在一起，得到由所述两次生成并转移覆盖在所述传感器基底上的、存在带隙的、总厚度为0.8-1.2nm的第一石墨烯层；其中，所述真空加热处理包括将得到的带有两层石墨烯的器件放入200度的干燥箱内，在真空环境下烘烤3小时，消除掉两层石墨烯之间的空隙，使两个单层的石墨烯组合为所述第一石墨烯层；同时，所述第一石墨烯层由于高温和真空的原因，与所述传感器基底吸附在一起，消除了接触电阻。

2.根据权利要求1所述的在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，其特征在于，所述步骤B)中，去除多余的石墨烯和支撑膜包括对所述铜箔背面进行打磨，将在所述铜箔背面生成的石墨烯和旋涂在所述铜箔背面的支撑膜除掉。

3.根据权利要求2所述的在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，其特征在于，利用氧化还原反应去除所述衬底包括将所述去除掉石墨烯和支撑膜的铜箔背面放入三氯化铁溶液中，使得所述三氯化铁溶液三价铁原子氧化作为衬底的铜箔中的铜，仅留下附着在所述支撑膜上述的石墨烯层。

4.根据权利要求3所述的在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，其特征在于，所述步骤C)进一步包括：使用去离子水反复多次清洗得到的附着在所述支撑膜上的石墨烯层；将处理后的传感器基底放入去离子水中，再将所述清洗后的附着在支撑层上的石墨烯层放置在所述传感器基底上；将得到的带有所述附着在支撑层上的石墨烯层的传感器基底放入加热设备，加热出来使得所述石墨烯层结合在所述传感器基底表面。

5.根据权利要求4所述的在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，其特征在于，所述加热处理包括将所述传感器基底放入加热设备，并维持温度为125度，维持时间为至少30分钟。

6.根据权利要求5所述的在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，其特征在于，所述步骤D)进一步包括：

将带有所述石墨烯层的传感器基底放入丙酮溶液中静置设定时间，所述设定时间至少为30分钟，使得所述支撑膜被所述丙酮溶液溶解，并清洁所述石墨烯层的、溶解掉所述支撑膜的表面。

7.根据权利要求6所述的在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，其特征在于，所述清洁石墨烯层表面包括在250度的加热设备中保持2个小时。

8.根据权利要求7所述的在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，其特征在于，对于所述传感器基底的处理包括：将已经设置有梳状电极的传感器基底放置在酒精中至少30分钟，并保持其在250度的加热设备中维持3个小时以上。

9.根据权利要求8所述的在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，其特征在于，所述步骤F)中的去除支撑膜包括将温度为50度的丙酮溶液中放置3小时。

10.根据权利要求9所述的在传感器基体表面制备石墨烯层的方法，其特征在于，所述步骤B)中还包括将带有衬底的石墨烯层裁剪为适当的形状或尺寸；所述适当的尺寸包括5mm的正方形；所述PMMA的旋涂厚度为1μm厚，所述铜箔厚度为20μm，所述PMMA的溶剂为苯甲醚。

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