已發現，可使用奈米級著色劑來控制透過透明導電膜之光透射之色相，且不會顯著改變膜之總光透射、濁度或導電性。特定而言，已改造金屬奈米板以基於表面電漿共振產生特定色彩。形成視情況具有貴金屬(例如金)塗層之穩定銀奈米板之合成方法闡述於本文中，其用於形成商業量之奈米板。已基於增加反應溶液之濃度及/或增加總體積來成功研發合成程序，其中對奈米板形態或穩定性並無不期望變化。可大規模施加貴金屬塗層且經塗覆奈米板之色彩並無不期望變化。在一些實施例中，用作著色劑之銀奈米板可與聚合物黏合劑一起納入導電層及/或塗層中。銀奈米板可至少部分地補償透過透明導電膜之色彩(因導電元件)及/或可向膜引入期望色相。特定而言，可自金屬奈米線及/或自熔合金屬奈米結構化網絡有效形成透明導電膜，但在其他或替代實施例中，可使用其他透明導電材料(例如適當金屬氧化物)。在一些實施例中，奈米級著色劑可改良透過基於奈米線之導電層之光透射之白度，且不會顯著增加濁度或降低光透射。 本文闡述可用於產生具有自基於銀奈米線之導電膜有效產生較白色彩之吸收光譜之奈米板的改良合成方式。同樣，合成經貴金屬塗覆之銀奈米板以納入隨時間變化具有高穩定性之膜中。可以在銀奈米板上形成均勻貴金屬塗層之穩定沈積製程來施加貴金屬塗層。可將經貴金屬塗覆之銀奈米板納入稀疏金屬導電層上之塗層中且具有期望結果，如下文實例中所展示。就色相/顏色之改變及金屬奈米板在相應膜中之納入而言，除非明確排除，否則所提及銀奈米板亦包含經貴金屬塗覆之奈米板。 可定義色彩空間以使光譜波長與人類色彩感知建立關聯。CIELAB係藉由國際照明委員會(International Commission on Illumination，IE)確定之色彩空間。CIELAB色彩空間使用三維坐標組L*、a*及b*，其中L*係關於色彩明度，a*係關於紅色與綠色之間之色彩位置，且b*係關於黃色與藍色之間之色彩位置。「*」值代表相對於標準白點之正規化值。如下文所闡述，可使用商業軟體自在分光光度計中進行之量測來測定該等CIELAB參數。 透明導電膜可自各種奈米材料(例如碳奈米管、金屬奈米線及諸如此類)形成。同樣，可使用導電金屬氧化物來形成導電膜，例如氧化銦錫(ITO)、摻鋁氧化鋅(AZO)及諸如此類。導電金屬氧化物可在具有聚合物黏合劑之層中形成為導電層或可能形成為微粒。就用於透明導電膜之銀奈米線而言，對於給定光學透明度及澄清度，使用較長且較細之奈米線通常產生較佳導電性。然而，據觀察，使用較細銀奈米線形成之一些膜可表現為微黃色。 已發現，經由納入金屬奈米板、金屬奈米殼體、奈米帶或其他奈米級著色劑(例如顏料)，可使透明導電膜之色彩變得具有較輕黃色(亦即b*之較小絕對值)。可針對特定色彩性質基於表面電漿共振來調整奈米板，且可基於色彩及對降低總透射之低貢獻來選擇其他奈米級著色劑。可使用聚合物、不同金屬及/或非金屬組合物(例如二氧化矽)來塗覆金屬奈米結構。本文闡述使用貴金屬(例如Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Os或其組合)來有效塗覆之合成方法。可將少量奈米級著色劑納入膜中以改變整體色彩性質，且在一些實施例中並不顯著降低總透射及/或增加濁度。已發現，某些大小範圍及類型之奈米板及奈米殼體可甚至降低濁度。特定而言，銀奈米板、奈米殼體或其他奈米級元件可補償由膜中之導電元件引入之色彩失真以產生較白透射光。在其他實施例中，相應地，若期望，則可使用所選奈米級元件將期望色彩引入透射光中。本文之論述著眼於產生較白光，但熟習此項技術者應理解，可經由引入所選奈米級著色劑來引入透射光之期望色相，同時在一些實施例中形成可見光之總透光率通常為至少約85%之透明膜。在適當實施例中，可將奈米級微粒有效納入導電層、塗層或二者中。奈米級著色劑用於控制色相之一般用途闡述於頒予Yang等人且標題為「Transparent Films with Control of Light Hue Using Nanoscale Colorants」之公開美國專利申請案2016/0108256(以引用方式併入本文中)中。 如本文所闡述，可形成色彩調節塗層且適度降低可見光之總透射。可引入各種聚合物作為具有相對良好機械強度之黏合劑以提供良好高透明度基質。通常，可形成具有較小厚度之塗層，同時提供期望色彩調節。在一些實施例中，小厚度可期望用於毗鄰透明導電層中，此乃因可在整個薄外塗層中維持導電性。因此，在塗層之平均厚度不超過約100微米且在一些實施例中不超過一微米下，可獲得期望程度之色彩調節。 良好塗層性質通常涉及形成銀奈米板在基質聚合物溶液內之良好分散液，從而所得塗層具有減小之微粒結塊效應。通常可將銀奈米板納入相對較平滑薄塗層中且從而顆粒不會超出期望地改變光學性質。一般而言，塗層具有不超過約30重量%之銀奈米板載量。可調節塗覆溶液中之聚合物黏合劑及銀奈米板之濃度以得到用於溶液之期望塗層性質，例如最終塗層之黏度及厚度。可調節塗覆溶液中之固體濃度之比率以在塗層乾燥後得到期望塗層濃度。通常可使用UV輻射或其他適用於聚合物黏合劑之方式使塗層之聚合物組份交聯以進一步強化塗層。 一般而言，可將銀奈米板引入被動保護塗層中及/或直接引入透明導電層中。被動透明保護塗層可或可不用於覆蓋透明導電層。該等塗層之常見特徵係塗覆溶液以及所得複合材料中之組份之相容性。相容性係指有效分散於相對均勻材料中且組份並無不可接受程度之聚集(例如結塊)之能力。特定而言，相容性可容許材料良好地分佈於塗覆溶液內以形成可形成塗層之適度均勻之複合材料。據信，較均勻複合材料有助於塗層之期望光學性質，例如良好透明度及低濁度。 對於被動塗層而言，塗覆溶液可包括溶劑、經溶解基質聚合物、奈米級著色劑、其可能組合及可選其他組份。可使用各種適用於透明膜之基質聚合物，如下文所闡述。可使用潤濕劑(例如表面活性劑)以及其他處理助劑。一般而言，溶劑可包括水、有機溶劑或其適宜混合物。對於主動塗層而言，塗覆溶液通常進一步包括有助於主動功能性之組份，例如有助於導電性之金屬奈米線。 奈米板具有不超過100 nm之平均厚度及可或可不大於100 nm之兩個其他尺寸。已使用基於溶液之技術來合成金屬奈米板且已檢驗其光學性質。例如參見頒予Ahern等人且標題為「Silver Nanoplates」之公開美國專利申請案2012/0101007及頒予Oldenburg等人且標題為「Silver Nanoplate Compositions and Methods」之2014/0105982，該兩個申請案皆以引用方式併入本文中。基於表面電漿共振調整吸收性質之銀奈米板可購自nanoComposix, Inc., San Diego, CA, USA、Beijing Nanomeet Technology Co. Ltd., China及Suzhou ColdStones Technology Co., Ltd., China。類似地，可(例如)使用已知合成技術直接合成奈米板，例如參見Kelly等人，ACTA PHYSICA POLONICA A, (2012), 122:337-345, 「Triangular Silver Nanoparticles: Their Preparation, Functionalisation and Properties」；Jiang等人，Inorganic Chemistry, (2004), 43:5877-5885, 「Ultrasonic-Assisted Synthesis of Monodisperse Single-Crystalline Silver Nanoplates and Gold Nanorings」；及Xiong等人，Langmuir (2006), 20:8563-8570, 「Poly(vinyl pyrrolidone): a dual functional reductant and stabilizer for the facile synthesis of noble metal nanoplates in aqueous solutions」，所有三個文獻皆以引用方式併入本文中。如由nanoComposix所報告，銀奈米板具有約10 nm之厚度且分別具有40-60 nm (550 nm奈米板)或60-80 nm (650 nm奈米板)之(等效圓周)直徑，其尤其可用於校正塗層之黃度。可使用聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)塗層或使用二氧化矽(氧化矽)塗層獲得一些商業奈米板。 闡述在合成期間使用較高濃度有效合成奈米板且產物奈米板具有期望可見吸收之改良合成方式。具體而言，奈米板合成涉及使用可有效用於產生商業量之銀奈米板之顯著較高反應物濃度。可根據具有期望吸收性質奈之米板之產生來實施高產量合成。使用多官能羧酸將奈米板之形成引導至顯著程度。使用具有額外醇或其他所選官能基之C3或更大醇(例如甘油、乳酸酯、丙二醇及諸如此類)提供穩定性，此在單步驟製程中提供有效放大且穩定奈米板本身。藉由硼氫化鈉或諸如此類來驅動銀離子之還原。同樣，以兩步驟逐漸添加製程添加過氧化物化合物以穩定高濃度合成。使用基於醇之化合物進行穩定會提供令人驚奇之改良，此乃因多官能羧酸已與銀離子錯合且可塗覆奈米板之表面。奈米板之合成固有地涉及條件及穩定性化合物之平衡，此乃因奈米板本身相對於至奈米顆粒或其他結構之轉變並不熱動力學穩定，且整個製程中之所引導奈米結構生長以及穩定化使得合成較大量之產物奈米板。 在合成銀奈米板時，已發現，檸檬酸鹽係在溶液中引導形成奈米板結構之有價值離子。亦發現，其他多羧酸鹽陰離子成功地引導成功奈米板形成，且除檸檬酸鹽外，亦發現琥珀酸鹽及檸蘋酸鹽尤其有效，如Zhang等人，「A Systematic Study of the Synthesis of Silver Nanoplates: Is Citrate a 「Magic」 Reagent?」 Journal of the American Chemical Society, (2011), 133:18931-18939中所闡述，該文獻以引用方式併入本文中(在下文中係「Zhang JACS」)。然而，亦使用聚乙烯基吡咯啶酮且在施加熱下達成奈米板之基於非檸檬酸鹽之合成，如Zhang等人，「Citrate-Free Synthesis of Silver Nanoplates and the Mechanistic Study」，ACS Applied Materials and Interfaces, (2013), 5:6333-6345中所闡述，該文獻以引用方式併入本文中。已闡述使用單獨晶種(Ag奈米顆粒)形成步驟之放大程序，如Liu等人，標題為「One-Step Growth of Triangular Silver Nanoplates with Predictable Sizes on a Large Scale」， Nanoscale, (2014), 6:4513-4516 (參見補充材料)中所闡述，關於補充材料以引用方式併入本文中。與之相比，本文所闡述之放大程序不涉及晶種顆粒步驟。 在銀奈米板上形成貴金屬塗層之有效方法闡述於本文中。在塗覆方法中，使用銀奈米板、封端劑、配體及輕度還原劑形成分散液。逐漸添加含有貴金屬離子、封端劑及錯合試劑之溶液以形成塗層。因貴金屬離子錯合物可易於還原，故輕度還原劑(例如抗壞血酸、草酸、酒石酸、羥胺、甲酸或其混合物)有效驅動塗覆製程。已發現，適當多官能羧酸陰離子(例如檸檬酸鹽)以及聚乙烯基吡咯啶酮一起有效形成期望經塗覆奈米板，且金塗層例示於下文中。已發現，檸檬酸鹽或其他適宜多官能羧酸鹽或其組合之存在藉由減小與塗覆製程有關之光譜藍移來改變經塗覆奈米板之吸收光譜，此向奈米板提供期望特徵作為色相改變聚合物填充劑。 銀奈米板之金塗層闡述於Gao等人，「Highly Stable Silver Nanoplates for Surface Plasmon Resonance Biosensing」，Angewandte Chemie International Edition, (2012), 51:5629-5633中，該文獻以引用方式併入本文中(在下文中係「Gao 2012」)。在此文章中，自隨後用於合成奈米板之銀晶種開始來合成銀奈米板。在本申請案中闡述可基於與Gao方式之區別大規模實施以遞送具有有效厚度之平滑塗層之有效合成方式。 已使用具有低表面電阻之銀奈米線或熔合金屬奈米結構化網絡形成具有良好光學透明度及低濁度之透明導電膜。然而，在一些實施例中，可觀察到該等膜具有輕微黃色色度，此在CIELAB標度中對應於正b*值。已發現，包含少量奈米級著色劑(例如銀奈米板)可將色相改良至中性灰色，且減小b*。參數L*提供沿中性灰色標度自黑色至百色之範圍。儘管銀奈米板可輕度降低透明度且輕度增加a*之絕對值，但該等有害效應可通常較小且在可接受程度內。 就使用銀奈米板改良透過透明導電膜之透射光之白度而言，銀奈米板可選擇具有補充導電材料之吸收/散射之較小補償吸收及/或散射。基於CIELAB參數，原則上，通常基於CIELAB標度中之b*及a*之較小絕對值，可改造膜以得到期望白度程度。然而，就實際限制而言，膜設計可引導產生在某些期望範圍內之較白光(b*及a*之絕對值低於目標截止值)，如使用本文例示之銀奈米板所達成。如下文進一步所闡釋，可獲得合理白度值且可見光之總透射之降低可接受。 類似地，可選擇銀奈米板以引入期望色相或色彩而非白光。對於適當實施例而言，可在選擇銀奈米板及加載銀奈米板時考慮基於透明導電膜之導電層對色彩之固有貢獻以達成期望色彩，該期望色彩可藉由CIELAB系統中之b*及a*值來表示。可適當地將所選色相圖案化以用於特定應用，例如顯示器或諸如此類。 一般而言，可將金屬奈米板納入可固化聚合物基質塗層材料中及/或直接納入稀疏金屬導電膜中，該稀疏金屬導電膜可包括聚合物黏合劑(例如下文所匯總之可固化聚合物)以及金屬奈米線及可選熔合劑。導電層中之金屬奈米板可或可不與熔合金屬奈米結構化網絡熔合且納入其中。然而，在任一情形下，舉例而言，金屬奈米板之吸收性質仍可有效用於導電層中以改變膜之色相。可將塗覆溶液進行溶液塗覆，乾燥，且在一些實施例中使用(例如) UV光、加熱固化、其他輻射固化或其他適當交聯方式固化。可選擇塗層厚度以用於特定應用。 適用於溶液塗層之塗層/黏合劑聚合物市面有售或可經調配以使用。可選擇用於溶於水性或非水性溶劑中之聚合物。適宜種類之輻射可固化聚合物及/或熱可固化聚合物進一步闡述於下文中。聚合物黏合劑在曝光於輻射時可自身交聯，及/或其可與光起始劑或其他交聯劑交聯。 對於處理而言，可將銀奈米板分散於塗覆溶液中以(例如)形成塗層或形成透明導電層。在一些實施例中，可首先分散奈米板之分散液且然後添加至其他組份(例如聚合物黏合劑、金屬奈米線、其他添加劑或諸如此類)之溶液中。可選擇銀奈米板之濃度以在自塗覆溶液形成之最終所得層中得到期望載量。基於塗覆溶液之濃度，基於塗層厚度在乾燥及進一步處理後之經驗降低，可選擇濕潤塗層厚度以得到期望乾燥塗層厚度。 為形成透明導電層，可自金屬奈米線形成各種稀疏金屬導電層。金屬奈米線可自多種金屬形成，且金屬奈米線市面有售或可合成。儘管金屬奈米線固有地導電，但認為基於金屬奈米線之膜中的絕大多數電阻應歸因於奈米線之間之接面。端視處理條件及奈米線性質，如所沈積相對透明奈米線膜之薄片電阻可極大，例如在吉-歐姆/sq範圍內或甚至更高。已提出各種方法以降低奈米線膜之電阻而不破壞光學透明度。 利用金屬奈米線形成且經處理以平坦化接面處之奈米線以改良導電性之膜闡述於頒予Alden等人且標題為「Transparent Conductors Comprising Metal Nanowires」之美國專利8,049,333中，該案件以引用方式併入本文中。包括表面嵌入金屬奈米線以增加金屬導電性之結構闡述於頒予Srinivas等人且標題為「Patterned Transparent Conductors and Related Manufacturing Methods」之美國專利8,748,749中，該案件以引用方式併入本文中。然而，已發現熔合金屬奈米結構化網絡關於高導電性之期望性質及關於透明度及低濁度之期望光學性質。可基於化學過程在低溫下及商業上適當之處理條件下實施毗鄰金屬奈米線之熔合。 特定而言，關於獲得基於金屬奈米線之導電膜之顯著進步已成為用以形成熔合金屬網絡之充分可控制程的發現，其中金屬奈米線之毗鄰部分發生熔合。金屬奈米線與各種熔合源之熔合進一步闡述於以下文獻中：頒予Virkar等人且標題為「Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material」之公開美國專利申請案2013/0341074及頒予Virkar等人('221申請案)且標題為「Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material」之2013/0342221、頒予Virkar等人('833申請案)且標題為「Fused Metal Nanostructured Networks, Fusing Solutions with Reducing Agents and Methods for Forming Metal Networks」之2014/0238833及頒予Yang等人('380申請案)且標題為「Transparent Conductive Coatings Based on Metal Nanowires and Polymer Binders, Solution Processing Thereof, and Patterning Approaches」之公開美國專利申請案2015/0144380、頒予Li等人且標題為「Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films with Fused Networks」之美國專利9,183,968，其皆以引用方式併入本文中。 透明導電膜通常可包括若干促進結構之可處理性及/或機械性質而不有害地改變光學性質之組份或層。稀疏金屬導電層可經設計以在納入透明導電膜中時具有期望光學性質。稀疏金屬導電層可或可不進一步包括聚合物黏合劑。除非另外指示，否則在提及厚度時係指所提及層或膜上之平均厚度，且端視特定材料，毗鄰層可在其邊界處纏繞。在一些實施例中，總膜結構可具有至少約85%之可見光之總透光率、不超過約2%之濁度及不超過約250歐姆/sq之薄片電阻，但顯著較佳性能闡述於本文中。 就銀奈米板而言，已發現，可以有效顯著降低黃度且不會顯著犧牲塗層之其他光學性質之含量將著色劑添加至稀疏金屬導電層中。對於納入用於透明導電膜之透明塗層中或直接納入用於形成稀疏金屬導電層之油墨中而言，外塗層及/或透明導電層中之適宜量之銀奈米板通常不顯著增加薄片電阻。在一些實施例中，具有銀奈米板之膜中之薄片電阻相對於相應未加載膜之薄片電阻增加不超過約20%，且類似地，具有銀奈米板之膜中可見光之總透光率(以百分比表示)相對於未加載膜可降低不超過約5%。濁度可因存在銀奈米板而不顯著改變，且在一些實施例中銀奈米板可略微降低濁度。產生參考未加載膜以用於與在溶劑中具有相同濃度之其他組份之塗覆溶液進行比較且以相同方式進行處理以便最終厚度可略有不同。 發現透明導電膜於(例如)太陽能電池及觸控螢幕中具有重要應用。自金屬奈米線組份形成之透明導電膜相對於傳統材料提供較低處理成本及更適用物理性質之希望。在具有各種結構聚合物層之多層膜中，已發現所得膜結構關於處理同時維持期望導電性係穩健的，且如本文所闡述期望組份之納入可另外提供穩定性而不降低膜之功能性質，從而納入膜之裝置在正常使用中可具有適宜壽命。
奈米板合成及貴金屬塗覆
發現銀奈米板及經金塗覆之銀奈米板係用於透明聚合物膜之有效著色劑。特定而言，發現經金塗覆之奈米板在所確立加速磨損測試中有助於透明導電膜之穩定色相控制。闡述大規模合成銀奈米板以及向銀奈米板塗覆貴金屬之改良方法。同樣，闡述沈積貴金屬塗層之方法，該貴金屬塗層限制了源自塗層之藍色光譜吸收位移，從而經貴金屬塗覆之奈米板向透明膜(例如基於奈米線之透明導電膜)有效提供色相調節。合成方式係基於溶液且使用更適於產生商業量之奈米板之顯著較濃縮溶液有效產生穩定均勻奈米板。 該合成涉及含有可溶性銀鹽(例如硝酸銀)之水溶液。與通常涉及中等分子量聚合物封端劑之銀奈米線合成相比，使用小分子封端劑引導奈米板形成。特定而言，已發現，檸檬酸鹽(例如檸檬酸鈉)以高度特異性引導奈米板形狀合成。檸檬酸鹽陰離子係具有式(OOCCH
2
COH(COO)CH
2
COO)
- 3
之三羧酸鹽分子。基於Yin小組之工作(參見上文所引用之Zhang JACS)，其他多羧酸鹽陰離子可有效代替檸檬酸鹽。如由Zhang JACS所發現，有效化合物具有2或3個由一或兩個碳原子隔開之羧酸鹽基團，其可有效引導奈米板合成。有效引導大約100%奈米板產率且穩定奈米板之陰離子包含(例如)檸檬酸鹽、琥珀酸鹽及檸蘋酸鹽，其中使用丙二酸鹽、酒石酸鹽、異檸檬酸鹽、順式-阿康酸鹽及均丙三羧酸鹽獲得80-90%之奈米板產率。該等物質可稱為多羧酸鹽封端劑，且可使用多羧酸鹽陰離子之混合物。 通常添加過氧化氫以進一步引導奈米板之形成。過氧化氫係可氧化金屬銀之強力氧化劑。在添加還原劑後，存在使用過氧化物蝕刻劑及還原劑確立之驅動銀金屬形成之動態平衡。Zhang JACS假設，隨著反應物經消耗用於至少部分地基於檸檬酸鹽或等效多羧酸鹽封端劑之奈米板之平面生長，該平衡使得最終引導形成銀晶種。通常使用硼氫化鈉作為還原劑，但據推測可代替使用其他還原劑(例如肼、NaBH
4
、LiAlH
4
、抗壞血酸、草酸、甲酸、其組合或諸如此類)。 為經由使用較高濃度來放大反應，硝酸銀濃度可自小規模合成增加2倍或更多，且在適當調節下，以高產率及高品質獲得銀奈米板。基於反應物濃度增加100倍或更多之結果以及關於反應物體積之放大闡述於實例中。成功合成放大中之若干調節包含添加多官能醇穩定劑、增加過氧化氫對硼氫化物之比率及逐漸添加過氧化氫。適當濃度呈現於下文中。在無該等改變下放大反應及/或增加反應物濃度通常會實現奈米顆粒合成及奈米板之表觀去穩定化。 已發現多官能醇可穩定所得銀奈米板。另外，多官能醇亦能夠經由增加銀離子濃度來放大銀奈米顆粒合成。多官能醇可由式R
1
C(OH) R
2
R
3
代表，其中R
1
係具有羥基、酯基團、酮基團、雜環基團、胺基、醯胺基團、醚基團、醛基團、羧酸基團或其複數者之部分，且R
2
及R
3
獨立地係H或視情況具有羥基、酯基團、酮基團、雜環基團、胺基、醯胺基團、醚基團、醛基團、羧酸基團或其複數者之烷基部分，其中R
1
、R
2
及R
3
部分具有鍵結至C(OH)基團之碳原子，且指定官能基在存在時與-C(OH)-部分毗鄰或由亞甲基-CH
2
-部分間隔開。具體適宜多官能醇(具有額外氫氧化物或醚官能基)包含(例如)甘油(CH
2
(OH)CH(OH)C(OH)H
2
)、乳酸乙酯(CH
3
CH
2
OC(O)CH(OH)CH
3
)、二丙酮醇(CH
3
C(O)CH
2
C(OH)(CH
3
)
2
)、乙二醇單甲基醚(CH
3
OCH
2
CH
2
OH)、丙二醇單甲基醚(CH
3
OCH(CH
3
)CH
2
OH)、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇或諸如此類。 一般而言，在水中實施奈米板合成反應。生長溶液可具有約0.00025M至約0.1M、在其他實施例中約0.0005M至約0.05M及在其他實施例中約0.001M至約0.025M之銀鹽濃度。生長溶液可包括約0.0003M至約0.005M及在其他實施例中約0.0006M至約0.0035M之多羧酸鹽陰離子。就多官能醇而言，生長溶液可包括約0.0002M至約0.0025M及在其他實施例中約0.00035M至約0.002M。就氧化還原組份而言，生長溶液可包括約0.05M至約1M過氧化氫、約0.00005M至約0.0002M還原劑及在其他實施例中約0.075M至約0.8M過氧化氫及約0.0001M至約0.001M還原劑。對於較大規模反應而言，過氧化氫對還原劑(尤其係硼氫化物還原劑)之莫耳比率可為約10至約120、在其他實施例中約15至約100及在其他實施例中約20至約80。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之反應物濃度之其他範圍且其在本發明內。 為實施合成反應，將反應物在良好混合條件下添加至水中，其中在保留還原劑的情況下倒數第二個添加第一部分之過氧化物。在混合其他反應物後，將還原劑迅速注入至混合生長溶液中。然後繼續反應適當時間段以形成奈米板。在較濃縮放大合成中，在添加還原劑之後逐漸添加第二部分之過氧化氫。過氧化氫之第二量對過氧化氫之第一量之比率為至少約0.5、在其他實施例中至少約0.75及在其他實施例中約1至約10。第二量之過氧化物係經以下時間段來添加：約1分鐘至約2小時、在其他實施例中約2分鐘至約1.5 hr及在其他實施例中約3分鐘至約1 hr。在完成添加第二量之過氧化物之後，繼續反應至少兩分鐘、在其他實施例中至少約5分鐘及在其他實施例中約8分鐘至約3小時。熟習此項技術者應應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之反應時間及反應物添加時間之其他範圍且其在本發明內。可自溶液收穫奈米板且可再懸浮。然而，對於貴金屬電鍍製程而言，奈米板可繼續用於生長(亦即合成)塗層溶液，此節省了分離步驟且亦避免在收穫期間損失奈米板(例如因奈米板不穩定性)。 形成不含聚合物塗層或其他無機塗層之合成狀態銀奈米板。奈米板可具有約20 nm至約150 nm、在其他實施例中約25 nm至約120 nm及在其他實施例中約25 nm至約90 nm之等效圓直徑(藉由平均化自邊緣延伸穿過奈米板之數學中心之線區段來獲得)。同樣，合成狀態銀奈米板可具有約450 nm至約850 nm及在其他實施例中約500 nm至約750 nm之峰值吸收波長。對於一些應用而言，可期望600 nm下之正規化吸收為至少約0.6、在其他實施例中至少約0.65及在其他實施例中至少約0.7。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之其他性質範圍且其在本發明內。 在一些實施例中，可將貴金屬塗層施加至銀奈米板上。可使用上述製程合成銀奈米板，或可使用其他技術合成用於塗層之銀奈米板且可自商業來源獲得(若期望)。在任一情形下，可使用相對輕度有機還原劑均勻施加金塗層。通常使用聚合物封端劑實施塗覆製程以促進塗層沈積。可在反應溶液中包含配體以調介塗覆製程。已發現，包含多羧酸鹽會進一步促進形成具有期望光學性質之經塗覆奈米板。儘管本文中之實驗係使用檸檬酸鹽實施，但預計適於促進奈米板合成之多羧酸鹽陰離子亦有效對塗覆製程提供期望效應，且適宜多羧酸鹽陰離子包含(例如)檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、檸蘋酸鹽、丙二酸鹽、酒石酸鹽、異檸檬酸鹽、順式-阿康酸鹽、均丙三羧酸鹽、其混合物及其他具有1或2個間隔開羧酸官能基之碳原子之二羧酸及三羧酸。 對於塗覆反應而言，通常將塗覆溶液逐漸添加至反應溶液中。反應溶液包括約0.00025 wt%至約0.1 wt%銀奈米板、在其他實施例中約0.0005 wt%至約0.05 wt%銀奈米板及在其他實施例中約0.001 wt%至約0.025 wt%銀奈米板。就封端聚合物而言，反應溶液可包括約0.005 wt%至約5 wt%、在其他實施例中約0.0075 wt%至約3 wt%及在其他實施例中約0.01 wt%至約2 wt%。適宜封端聚合物包含(例如) PVP、聚乙烯醇、聚丙烯酸、其組合或諸如此類。反應溶液可包括約0.005M至約2M多齒配體、在其他實施例中約0.004M至約1.5M多齒配體及在其他實施例中約0.005M至約1M多齒配體。通常，適宜配體包含(例如)亞硝酸鹽、二乙胺、乙二胺、氮基三乙酸、亞胺基雙(亞甲基膦酸)、胺基參(亞甲基膦酸)、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-PDTA)、三伸乙基四胺、三(2-胺基乙基)胺、二伸乙基三胺五乙酸、1,2-環己烷二胺基四乙酸、亞胺基二乙酸、甲基亞胺基二乙酸、N-(2-乙醯胺)亞胺基乙酸、N-(2-羧基乙基)亞胺基二乙酸、N-(2-羧基甲基)亞胺基二丙酸、吡啶甲酸、吡啶二甲酸、組胺酸、其組合。就還原劑而言，反應溶液可包括約0.001M至約0.1M還原劑、在其他實施例中約0.002M至約0.08M還原劑及在其他實施例中約0.0025M至約0.05M還原劑。同樣，反應溶液可包括約0.0005M至約0.2M多羧酸鹽、在其他實施例中約0.00075M至約0.05M多羧酸鹽陰離子及在其他實施例中約0.001M至約0.025M多羧酸鹽陰離子。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之反應溶液組成之其他範圍且其在本發明內。 可使用用於合成奈米板之溶液中之銀奈米板且未經純化且在一些實施例中未經稀釋地直接實施塗覆。含有產物奈米板之溶液之精確組成可能未知，但可基於經添加用於合成之組合物來合理推測。在任一情形下，可基於呈任一形式之總銀濃度來表徵用於實施塗覆之銀奈米板溶液，該總銀濃度可基於添加至反應溶液中以形成銀奈米板之銀來測定。在一些實施例中，溶液可包括至少約0.00075 M、在其他實施例中至少約0.00085M、在其他實施例中至少約0.001M及在其他實施例中至少約0.0011M之呈任一形式之銀。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之總銀濃度之其他範圍且其在本發明內。 塗覆溶液可以以下濃度包括錯合金離子：約0.0002M至約0.02M、在其他實施例中約0.0003M至約0.01M及在其他實施例中約0.0004M至約0.0075M。就封端聚合物而言，塗覆溶液可包括約0.05 wt%至約5 wt%、在其他實施例中約0.075 wt%至約3 wt%及在其他實施例中約0.1 wt%至約2 wt%。塗覆溶液包括配體以與金離子進行錯合，從而降低Au鹽之有效還原電勢。此情形由上文所引用之Gao 2012文章予以闡述。Gao 2012及下文實例使用碘離子(I
-
)作為所選配體來降低還原電勢。然而，其他配體亦可有效用於此作用中，包含(例如) Br
- 、
亞硫酸根、CN
- 、
SCN
-
、硫代硫酸根(S
2
O
3 -2
)、其混合物或諸如此類。配體對金離子或其他貴金屬離子之莫耳比率可大於1及在其他實施例中大於1.5。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之塗覆溶液組合物之其他範圍且其在本發明內。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之塗覆溶液之其他組成範圍且其在本發明內。 對於塗覆製程而言，首先充分混合反應溶液之組份。將塗覆溶液逐漸添加至反應溶液中。通常，經約2分鐘至約5小時、在其他實施例中約5分鐘至約4小時及在其他實施例中約7分鐘至約3小時之時段添加塗覆溶液。可基於所添加塗覆溶液之量將添加塗覆溶液之時間量調節至一定程度，且所添加塗覆溶液之量通常決定了所沈積塗層之量。通常以適於達成上述目標時間之速率來添加塗覆溶液，且可以合理增量添加以在一定時段中獲得良好稀釋塗佈。所沈積金塗層之量影響所得經塗覆奈米板及自經塗覆奈米板形成之相應裝置之化學穩定性。所添加塗覆溶液之量及濃度決定了所沈積塗層之量。在一些實施例中，經金塗覆之銀奈米板包括約2原子%至約45原子%金及在其他實施例中約5原子%至約40原子%金及在其他實施例中約7.5原子%至約35原子%金。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之製程時間及塗層量之其他範圍且其在本發明內。 針對電漿共振來表徵銀奈米板對可見光及電磁光譜之毗鄰部分之吸收。所沈積金塗層可不改變吸收光譜之基本特徵，但通常發生數量變化。奈米板之電漿共振使吸收光譜朝向光譜之紅色部分移位。已觀察，金塗層使光譜移位回光譜之藍色端。然而，已發現，在塗覆製程期間使用多羧酸鹽陰離子會在塗覆後減小吸收之藍移，從而可施加較厚塗層且不會使吸收光譜超出期望地發生藍移。 可經由大小及吸收光譜來表徵奈米板。直徑可在結構平面中量測為穿過奈米板中心之平均線區段長度。一般而言，奈米板可具有不超過200 nm、在其他實施例中不超過約170 nm、在其他實施例中約20 nm至約150 nm及在其他實施例中約25 nm至約120 nm之平均直徑。可以若干方式表徵吸收光譜。尤其關注之銀奈米板通常在波長為約500 nm至約725 nm及在其他實施例中約520 nm至約700 nm之光譜之可見部分中具有電磁吸收峰。提及可見吸收峰設定為1之正規化吸收光譜之值時，可考慮600 nm之相對吸收。在一些實施例中，600 nm下之正規化吸收可為至少約0.6、在其他實施例中至少約0.65及在其他實施例中至少約0.7。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之奈米板大小及吸收性質之其他範圍且其在本發明內。 如上所述，銀奈米板可在重構至其他銀材料(例如奈米顆粒)方面不穩定。使用本文所闡述之合成方式，可形成相對穩定之奈米板。在不含貴金屬塗層下，產物奈米板可在室溫及環境氣氛下於暗儲存中在不含聚合物塗層或陶瓷塗層之分散液中穩定至少約2週、在其他實施例中至少約3週及在其他實施例中至少約4週或更長之時間段。貴金屬塗層之施加相對於各種條件(包含溫度變化)大大穩定了銀奈米板，如實例中所顯示。
透明塗層及膜
通常可將具有如本文所闡述銀奈米板加載聚合物之透明塗層塗覆於透明基板上以用於納入期望結構中。闡述一般結構，且用於透明導電膜之具體應用可參見下列部分。一般而言，可使用適當塗覆方法將用於透明填充塗層之前體溶液沈積於透明基板上以形成透明結構。在一些實施例中，透明基板可為用於納入最終裝置或替代地或另外整體光學組件(例如發光裝置或光接收裝置)中之膜。此部分中之論述著眼於簡單被動透明基板，且其他結構論述於後續部分中。 一般而言，任一適當透明基板皆可適宜。因此，可(例如)自無機玻璃(例如矽酸鹽玻璃)、透明聚合物膜、無機晶體或諸如此類形成適宜基板。在一些實施例中，基板係聚合物膜。用於基板之適宜聚合物包含(例如)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烴、聚氯乙烯、氟聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚矽氧烷、聚醚醚酮、聚降莰烯、聚酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、環狀烯烴聚合物、環狀烯烴共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其摻合物或諸如此類。在一些實施例中，聚合物膜可具有約5微米至約5 mm、在其他實施例中約10微米至約2 mm及在其他實施例中約15微米至約1 mm之厚度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之其他厚度範圍且其在本發明內。基板可包括複數個區別在於組成及/或其他性質之層。一些商業透明薄片可包括塗層，例如硬抗磨塗層。 透明塗層(例如具有銀奈米板填充劑)通常可具有不超過約100微米、在其他實施例中約15奈米(nm)至約50微米及在其他實施例中約50 nm至約20微米之厚度。透明導電層上之塗層性質闡述於下文中。透明色相調節塗層可包括約0.001重量% (wt%)至約10 wt%銀奈米板、在其他實施例中約0.005 wt%至約6 wt%銀奈米板、在其他實施例中約0.01 wt%至約5 wt%銀奈米板及在其他實施例中約0.02 wt%至約2.5 wt%銀奈米板。透明塗層可進一步包括聚合物黏合劑、可選性質改質劑(例如交聯劑、潤濕劑、黏度改質劑及/或用於透明導電膜之穩定劑)及視情況稀疏金屬導電層。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之厚度及所加載聚合物中之奈米板濃度之其他範圍且其在本發明內。 銀奈米板之奈米級性質可在整個聚合物基質中提供良好分佈，從而可針對給定色彩貢獻維持期望程度之透明度。通常，如本文中所使用，奈米級係指微粒之至少一個尺寸之平均值(尺寸截止值)不超過約100 nm、在其他實施例中不超過約75 nm及在其他實施例中不超過約50 nm。因此，適宜奈米板具有不超過尺寸截止值之平均厚度，且其他兩個平均尺寸至少大於平均厚度10倍，其他尺寸大致沿顆粒之主軸。金屬奈米板可基於大小經由假設表面電漿共振來提供所調整色彩貢獻，但申請者不期望受限於理論。可在商業上獲得具有聚乙烯基吡咯啶酮塗層或氧化矽(二氧化矽)塗層之銀奈米板。根據下文實例，呈現關於使用本文所闡述技術合成之經金塗覆之銀奈米顆粒之數據。因金及其他貴金屬之惰性，經貴金屬塗覆之銀奈米板可關於腐蝕及其他環境衝擊較為穩定。 可藉由使用適當塗覆方法塗覆前體溶液來形成透明加載塗層。可將銀奈米板納入所選適宜溶劑中以沈積具有適當相容性之塗層。適宜溶劑通常包含(例如)水、醇、酮、酯、醚(例如二醇醚)、芳香族化合物、烷烴及諸如此類及其混合物。具體溶劑包含(例如)水、乙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、甲基乙基酮、二醇醚、甲基異丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、PGMEA (2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、乙腈、甲酸、碳酸二甲酯或其混合物。 一般而言，用於塗層之聚合物(通常係可交聯聚合物)可以商業塗層組合物形式供應或使用所選聚合物組合物在添加奈米級著色劑及/或其他添加劑下加以調配。遵循常用慣例，在黏合劑之背景下，術語聚合物係指寡聚物，其可經衍生以引入其他官能基。交聯劑以及其他黏合劑前體組份可為多官能(例如三個或更多個官能基)以用於在適當交聯條件下形成高度交聯之聚合物產物，該等高度交聯之聚合物產物端視具體結構可視為官能化單體或官能化寡聚物。用於塗層之適宜聚合物可包含(例如)輻射可固化聚合物及/或熱可固化聚合物。適宜種類之輻射可固化聚合物及/或熱可固化聚合物包含(例如)聚矽氧烷、聚倍半矽氧烷、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、纖維素醚及酯、硝化纖維素、其他結構多醣、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、氟聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、多硫化物、含有環氧樹脂之聚合物、其共聚物及其混合物。適宜商業塗層組合物包含(例如)來自POSS® Coatings，Hybrid Plastics, Inc. (Mississippi, USA)之塗覆溶液、來自California Hardcoating Company (CA, USA)、Dexerials Corporation (Japan)之二氧化矽填充矽氧烷塗層、來自SDC Technologies, Inc. (CA, USA)之CrystalCoat UV可固化塗層。具有一些期望性質之硬塗層闡述於頒予Gu等人且標題為「Transparent Polymer Hardcoats and Corresponding Transparent Films」之共同待決美國專利申請案14/741,119 (以引用方式併入本文中)中。在一些實施例中，可交聯黏合劑前體組合物可在調配物中包括非揮發性相對較高分子量單體(含有或不含寡聚物)或除該等單體外包括較低分子量聚合物。總而言之，非揮發性可聚合化合物(其可為單體、寡聚物或較低分子量聚合物)可稱為非揮發性聚合物黏合劑前體化合物。 可選擇聚合物濃度及相應地其他非揮發性試劑之濃度以達成塗覆溶液之期望流變性，例如用於所選塗覆製程之適當黏度。可添加或去除溶劑以調節總非揮物濃度，此區別於揮發性溶劑。可選擇非揮發物之相對量以調節最終塗層組合物之組成，且可調節固體總量以達成乾燥塗層之期望厚度。通常，塗覆溶液可具有約0.1 wt%至約80 wt%、在其他實施例中約0.5 wt%至約60 wt%及在其他實施例中約0.75 wt%至約55 wt%之非揮發性組份濃度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述具體範圍內之聚合物濃度之其他範圍且其在本發明內。 可將銀奈米板納入塗覆溶液中以用於形成塗層。塗層前體溶液可包括約0.0001 wt%至約2 wt%銀奈米板、在其他實施例中約0.00025 wt%至約0.2 wt%銀奈米板及在其他實施例中約0.0005 wt%至約0.02 wt%銀奈米板。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之塗覆溶液中銀奈米板之其他範圍且其在本發明內。可視需要添加其他添加劑(例如交聯劑、潤濕劑、黏度改質劑、分散助劑、穩定劑及諸如此類)，且適宜組合物闡述於下文中。 在一些實施例中，具有聚合物奈米板之透明塗層可使得相對於不含銀奈米板之相應塗層使可見光之總透光率降低不超過約5個百分點、在其他實施例中不超過約3個百分點及在其他實施例中不超過約1.5個百分點。同樣，在一些實施例中，具有銀奈米板之透明塗層可使得相對於相應未加載塗層濁度增加不超過約1.5個百分點、在其他實施例中不超過約1個百分點及在其他實施例中不超過約0.6個百分點。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內源於所加載聚合物塗層之光學性質改變之其他範圍且其在本發明內。相應未加載塗層在溶劑中具有除所缺乏銀奈米板之組份之相同濃度且以相同方式進行處理以便塗層之最終厚度可略微不同於相應塗層。 為沈積塗層前體溶液，可使用任何合理之沈積方式，例如浸塗、噴塗、刀口塗覆、棒式塗覆、梅爾桿塗覆(Meyer-rod coating)、槽模塗覆、凹版印刷、噴墨印刷、絲網印刷、旋轉塗覆或諸如此類。沈積方式決定所沈積液體之量，且溶液之濃度可經調節以提供表面上產物塗層之期望厚度。在使用分散液形成塗層之後，可乾燥塗層以去除液體且適當交聯。
透明導電膜
透明導電結構或膜通常包括提供導電性而不顯著不利地改變光學性質之稀疏金屬導電層及提供機械支撐以及導電元件保護之各種其他層。可將聚合物外塗層置於稀疏金屬導電層上。可將如本文所闡述之奈米級著色劑置於外塗層、底塗層中及/或直接置於稀疏金屬導電層中。在其他實施例中，導電層可以膜或微粒形式包括導電金屬氧化物。可選擇奈米級著色劑以降低透明膜之b*值，此通常改良所觀察白度或向膜提供期望色相。 在一些實施例中，透明導電元件(例如膜)可包括稀疏金屬導電層。導電層通常係稀疏的以提供期望量之光學透明度，因此金屬之覆蓋在導電元件之層內具有極顯著空隙。舉例而言，透明導電膜可包括沿層沈積之金屬奈米線，其中可為電子滲濾提供足夠接觸以提供適宜導電路徑。在其他實施例中，透明導電膜可包括熔合金屬奈米結構化網絡，已發現其展現期望之電及光學性質。一般而言，奈米線可自多種金屬形成，例如銀、金、銦、錫、鐵、鈷、鉑、鈀、鎳、鈷、鈦、銅及其合金，由於高導電性，其可為期望的。商業金屬奈米線可購自Sigma-Aldrich (Missouri, USA)、Cangzhou Nano-Channel Material Co., Ltd. (China)、Blue Nano (North Carolina, USA)、EMFUTUR (Spain)、Seashell Technologies (California, USA)、C3Nano-Aiden (Korea)、nanoComposix (USA)、Nanopyxis (Korea)、K&B (Korea)、ACS Materials (China)、KeChuang Advanced Materials (China)及Nanotrons (USA)。或者，銀奈米線亦可使用多種已知合成途徑或其變化形式來合成。 對於適當實施例而言，可在基板之結構中可具有一或多個層之基板上形成稀疏金屬導電層。基板通常可鑑別為自支撐膜或薄片結構。可視情況沿基板膜之頂部表面及在稀疏金屬導電層正下方放置經溶液處理之薄層(稱為底塗層)。同樣，稀疏金屬導電層可經在稀疏金屬導電層與基板相對之側上提供一定保護之一或多個其他層塗覆。一般而言，導電結構可在最終產物中以任一定向放置，亦即，其中基板面向外或基板抵靠支撐導電結構之產物之表面。在一些實施例中，可施加複數個塗層(例如底塗層及/或外塗層)，且每一層可或可不具有所選奈米級著色劑。 參照圖1，代表性透明導電膜100包括基板102、底塗層104、稀疏金屬導電層106、外塗層108、光學透明黏著劑層110及保護性表面層112，但並非所有實施例皆包含所有層。透明導電膜通常包括稀疏金屬導電層及至少一個在稀疏金屬導電層之每一側上之層。透明導電膜之總厚度通常可具有10微米至約3毫米(mm)、在其他實施例中約15微米至約2.5 mm及在其他實施例中約25微米至約1.5 mm之厚度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之其他厚度範圍且其在本發明內。在一些實施例中，原樣產生之膜之長度及寬度可經選擇以適用於特定應用，從而可直接引入膜以用於進一步處理成產物。在其他或替代實施例中，膜之寬度可經選擇以用於特定應用，而膜之長度可較長，可將膜切割至期望長度用於使用例外。舉例而言，膜可呈長薄片或輥形式。類似地，在一些實施例中，膜可在輥上或在另一大的標準格式中且可根據使用之期望長度及寬度切割膜之元件。 基板102通常包括自一或多種適當聚合物形成之耐用支撐層。在一些實施例中，基板可具有約10微米至約1.5 mm、在其他實施例中約15微米至約1.25 mm及在其他實施例中約25微米至約1 mm之厚度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之其他基板厚度範圍且其在本發明中。具有極佳透明度、低濁度及良好保護能力之適宜光學透明聚合物可用於基板。適宜聚合物包含(例如)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烴、聚氯乙烯、氟聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚矽氧烷、聚醚醚酮、聚降莰烯、聚酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、環狀烯烴聚合物、環狀烯烴共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其摻合物或諸如此類。適宜商業聚碳酸酯基板包含(例如) MAKROFOL SR243 1-1 CG，可購自Bayer Material Science；TAP®塑膠，可購自TAP Plastics；及LEXAN
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8010CDE，可購自SABIC Innovative Plastics。保護性表面層112可獨立地具有涵蓋與如上文此段落中所闡述之基板相同之厚度範圍及組成範圍的厚度及組成。 獨立地經選擇用於納入之可選底塗層104及/或可選外塗層108可分別在稀疏金屬導電層106下方或上方放置。可選塗層104、108可包括可固化聚合物，例如熱可固化或輻射可固化聚合物。適應於塗層104、108之聚合物在下文闡述為用於納入金屬奈米線油墨中之黏合劑，且聚合物、相應交聯劑及添加劑之清單等效地適用於可選塗層104、108，此處不再明確重複論述。塗層104、108可具有約25 nm至約2微米、在其他實施例中約40 nm至約1.5微米及在其他實施例中約50 nm至約1微米之厚度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之其他外塗層厚度範圍且其在本發明中。一般而言，外塗層108之薄度容許外塗層108中之導電，從而可與稀疏金屬導電層106達成電連結，但在一些實施例中，外塗層可包括亞層，其中在一些但未必所有亞層中提供導電性。 可選光學透明黏著劑層110可具有約10微米至約300微米、在其他實施例中約15微米至約250微米及在其他實施例中約20微米至約200微米之厚度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之其他光學透明黏著劑層厚度範圍且其在本發明中。適宜光學透明黏著劑可為接觸黏著劑。光學透明黏著劑包含(例如)可塗覆組合物及黏著劑膠帶。UV可固化液體光學透明黏著劑係基於丙烯酸或聚矽氧烷化學物質獲得。適宜黏著劑膠帶市面有售，例如購自Lintec Corporation (MO系列)；Saint Gobain Performance Plastics (DF713系列)；Nitto Americas (Nitto Denko) (LUCIACS CS9621T及LUCIAS CS9622T)；DIC Corporation (DAITAC LT系列OCA、DAITAC WS系列OCA及DAITAC ZB系列)；PANAC Plastic Film Company (PANACLEAN系列)；Minnesota Mining and Manufacturing (3M, Minnesota USA -產品編號8146、8171、8172、8173及類似產品)及Adhesive Research (例如產品8932)。 遞送至稀疏金屬導電層106之基板上之奈米線之量可涉及因素之平衡以獲得期望量之透明度及導電性。儘管原則上可使用掃描電子顯微鏡來評估奈米線網絡之厚度，但網絡可相對稀疏，此可使量測複雜化。一般而言，稀疏金屬導電結構(例如熔合金屬奈米線網絡)可具有不超過約5微米、在其他實施例中不超過約2微米及在其他實施例中約10 nm至約500 nm之平均厚度。然而，稀疏金屬導電結構通常係具有亞微米級別之顯著表面紋理之相對開放結構。奈米線之載量可提供可容易評估之有用網絡參數，且載量值提供與厚度相關之替代參數。因此，如本文中所使用，基板上之奈米線載量通常表示為用於一平方米基板之奈米線的毫克數。一般而言，無論是否熔合，金屬倒數網絡可具有約0.1毫克(mg)/m
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至約300 mg/m
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、在其他實施例中約0.5 mg/m
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至約200 mg/m
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及在其他實施例中約1mg/m
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至約150 mg/m
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之載量。透明導電層可在導電網絡中包括約0.05 wt%至約70 wt%金屬、在其他實施例中約0.075 wt%至約60 wt%金屬及在其他實施例中約0.1 wt%至約50 wt%金屬。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之厚度、金屬載量及濃度之其他範圍且其在本發明內。若稀疏金屬導電層經圖案化，則厚度及載量論述僅適用於圖案化製程不排除或顯著減少金屬之區域。除聚合物黏合劑外，稀疏金屬導電層可包括銀奈米板及其他處理助劑及諸如此類。上文所闡述用於透明聚合物層中之載量之銀奈米板之濃度範圍通常亦適用於稀疏金屬導電層。換言之，用於形成稀疏金屬導電元件之金屬奈米線對銀奈米板之重量比率可為約250:1至約5:1及在其他實施例中約100:1至約10:1。在相關實施例中，納入稀疏金屬導電層中之銀奈米板可或可不熔合或部分地熔合成熔合金屬奈米結構化網絡，但除非明確陳述，否則具有熔合金屬奈米結構化網絡之層中之所提及銀奈米板通常係指無論銀奈米板是否熔合成網絡之結構。在稀疏金屬導電層中引入金屬奈米板後觀察到導電性或色彩預期並無顯著改變。相應地，所提及作為奈米級著色劑之銀奈米板並不係指納入熔合金屬奈米結構化網絡中之金屬奈米線。 通常，在透明導電膜100之特定組份之上述總厚度內，可將層102、104、106、108、110、112再分成(例如)具有與其他亞層不同組成之亞層。舉例而言，外塗層可包括具有不同性質增強組份之亞層。因此，可形成更複雜之層堆疊。亞層可或可不類似於特定層內之其他亞層經處理，舉例而言，一個亞層可經層壓，而另一亞層可經塗覆及固化。舉例而言，可向塗層供應奈米級著色劑且可向此層上之另一層供應性質增強奈米顆粒(例如奈米金剛石)以提供保護硬度。具有性質增強奈米顆粒(例如奈米金剛石)之聚合物塗層闡述於頒予Virkar等人且標題為「Property Enhancing Fillers for Transparent Coatings and Transparent Conductive Films」之共同待決公開美國專利申請案2016/0096967 (以引用方式併入本文中)中。 對於一些應用而言，期望圖案化膜之導電部分以引入期望功能，例如觸控感測器之不同區域。圖案化可藉由在所選位置處印刷金屬奈米線來改變基板表面上之金屬載量來實施，且其他位置有效地缺乏金屬或在熔合奈米線之前及/或之後(若奈米線在特定實施例中發生熔合)蝕刻或以其他方式燒蝕來自所選位置之金屬。對於適當實施例而言，已發現，可在具有基本上相等之金屬載量之層之熔合及未熔合部分之間達成導電性中之高對比度，從而圖案化可藉由選擇性熔合金屬奈米線來實施。基於熔合之圖案化之此能力(例如)經由熔合溶液或蒸氣之選擇性遞送提供基於奈米線之選擇性熔合之顯著其他圖案化選擇。基於金屬奈米線之選擇性熔合之圖案化闡述於上文'833申請案及'380申請案中。 作為示意性實例，熔合金屬奈米結構化網絡可沿基板表面120形成具有複數個由電阻區128、130、132、134環繞之導電路徑122、124及126的導電圖案，如圖2中所展示。如圖2中所展示，熔合區域對應於三個不同導電區，其對應於導電路徑122、124及126。儘管圖2中已圖解說明三個獨立連接之導電區，但應理解，可視需要形成具有2個、4個或超過4個導電獨立性導電路徑或區域之圖案。對於許多商業應用而言，可使用大量元件形成相當複雜之圖案。特定而言，使用適用於本文所闡述膜之圖案化之可用圖案化技術，可形成具有高度解析特徵之極微細圖案。類似地，可視需要選擇特定導電區之形狀。 透明導電膜通常係圍繞稀疏金屬導電元件構建，該稀疏金屬導電元件經沈積以形成膜之功能特徵。使用適當膜處理方法塗覆、層壓或以其他方式向結構添加各個層。在熔合金屬奈米結構化層之背景中下文進一步闡述稀疏金屬導電層之沈積，但可類似地沈積未熔合金屬奈米線塗層，熔合組份不存在除外。 通常將稀疏金屬導電層溶液塗覆於基板上，該稀疏金屬導電層在基板頂部可或可不具有然後形成毗鄰稀疏金屬導電層之底塗層的塗層。在一些實施例中，外塗層可溶液塗覆至稀疏金屬導電層上。可在施加UV光、熱或其他輻射下實施交聯以使塗層及/或稀疏金屬導電層中之聚合物黏合劑交聯，其可以一個步驟或多個步驟實施。
稀疏金屬導電層
稀疏金屬導電層通常係自金屬奈米線形成。使用足夠載量及所選奈米線性質，可使用具有相應適當光學性質之奈米線獲得合理導電性。預計本文所闡述穩定膜結構可產生用於具有各種稀疏金屬導電結構之膜的期望性能。然而，已使用熔合金屬奈米結構化網絡獲得尤其期望之性質。 如上文所匯總，已研發若干實際方法以完成金屬奈米線熔合。可平衡金屬載量以獲得期望導電性程度與良好光學性質。一般而言，金屬奈米線處理可經由沈積兩種油墨(其中第一油墨包括金屬奈米線且第二油墨包括熔合組合物)或經由沈積將熔合元件組合至金屬奈米線分散液中之油墨來完成。油墨可或可不進一步包括其他處理助劑、黏合劑或諸如此類。適宜圖案化方法可經選擇以適用於特定油墨系統。 一般而言，一或多種用於形成金屬奈米結構化網絡之溶液或油墨可共同地包括充分分散之金屬奈米線、熔合劑及可選其他組份，例如聚合物黏合劑、交聯劑、潤濕劑(例如表面活性劑)、增稠劑、分散劑、其他可選添加劑或其組合。用於金屬奈米線油墨及/或熔合溶液之溶劑若不同於奈米線油墨可包括水性溶劑、有機溶劑或其混合物。特定而言，適宜溶劑包含(例如)水、醇、酮、酯、醚(例如二醇醚)、芳香族化合物、烷烴及諸如此類及其混合物。具體溶劑包含(例如)水、乙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、甲基乙基酮、二醇醚、甲基異丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、PGMEA (乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯)、碳酸二甲酯或其混合物。儘管溶劑應基於形成金屬奈米線之良好分散液之能力加以選擇，但溶劑亦應與其他所選添加劑相容，從而添加劑可溶於溶劑中。對於具有金屬奈米線之單一溶液中包含熔合劑之實施例而言，溶劑或其組份可或可不為熔合溶液之重要組份(例如醇)且可視需要相應地加以選擇。 呈一種油墨或兩種油墨構形之金屬奈米線油墨可包含約0.01重量%至約1重量%金屬奈米線、在其他實施例中約0.02重量%至約0.75重量%金屬奈米線及在其他實施例中約0.04重量%至約0.5重量%金屬奈米線。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之金屬奈米線之其他濃度範圍且其在本發明中。金屬奈米線之濃度影響基板表面上之金屬之載量以及油墨之物理性質。 一般而言，奈米線可自多種金屬形成，例如銀、金、銦、錫、鐵、鈷、鉑、鈀、鎳、鈷、鈦、銅及其合金，由於高導電性，其可為期望的。商業金屬奈米線可購自Sigma-Aldrich (Missouri, USA)、Cangzhou Nano-Channel Material Co., Ltd. (China)、Blue Nano (North Carolina, USA)、EMFUTUR (Spain)、Seashell Technologies (California, USA)、Aiden (Korea)、nanoComposix (USA)、Nanopyxis (Korea)、K&B (Korea)、ACS Materials (China)、KeChuang Advanced Materials (China)及Nanotrons (USA)。銀尤其提供優良導電性，且商業銀奈米線可購得。或者，銀奈米線亦可使用多種已知合成途徑或其變化形式來合成。為具有良好透明度及低濁度，期望奈米線具有多個小的直徑。特定而言，期望金屬奈米線之平均直徑不超過約250 nm、在其他實施例中不超過約150 nm及在其他實施例中約10 nm至約120 nm。就平均長度而言，預計具有較大長度之奈米線在網絡內提供較佳導電性。一般而言，金屬奈米線之平均長度可為至少1微米、在其他實施例中至少2.5微米及在其他實施例中約5微米至約100微米，但將來所研發之經改良合成技術可使更長之奈米線成為可能。縱橫比可指定為平均長度除以平均直徑之比率，且在一些實施例中，奈米線之縱橫比可為至少約25、在其他實施例中約50至約10,000且在其他實施例中約100至約2000。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之奈米線之其他尺寸範圍且其在本發明中。 通常始終所選聚合物黏合劑及溶劑，從而聚合物黏合劑可溶於或可分散於溶劑中。在適當實施例中，金屬奈米線油墨通常包括約0.02重量%至約5重量%黏合劑、在其他實施例中約0.05重量%至約4重量%黏合劑且在其他實施例中約0.1重量%至約2.5重量%聚合物黏合劑。在一些實施例中，聚合物黏合劑包括可交聯有機聚合物，例如輻射可交聯有機聚合物及/或熱可固化有機黏合劑。為促進黏合劑之交聯，金屬奈米線油墨可包括在一些實施例中約0.0005 wt%至約1 wt%交聯劑、在其他實施例中約0.002 wt%至約0.5 wt%交聯劑及在其他實施例中約0.005 wt%至約0.25 wt%交聯劑。奈米線油墨可視情況包括流變性改良劑或其組合。在一些實施例中，油墨可包括潤濕劑或表面活性劑以降低表面張力，且潤濕劑可用於改良塗覆性質，潤濕劑通常可溶於溶劑中。在一些實施例中，奈米線油墨可包括約0.01重量%至約1重量%潤濕劑、在其他實施例中約0.02重量%至約0.75重量%潤濕劑及在其他實施例中約0.03重量%至約0.6重量%潤濕劑。可視情況使用增稠劑作為流變性改良劑以穩定分散液並減少或消除沉降。在一些實施例中，奈米線油墨可視情況包括約0.05重量%至約5重量%增稠劑、在其他實施例中約0.075重量%至約4重量%增稠劑及在其他實施例中約0.1重量%至約3重量%增稠劑。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之黏合劑、潤濕劑及增稠劑之其他濃度範圍且其在本發明中。 多種聚合物黏合劑可適於溶解/分散於溶劑中以用於金屬奈米線，且適宜黏合劑包含經研發用於塗覆應用之聚合物。硬塗層聚合物(例如輻射可固化塗層)市面有售，例如作為用於多種應用之硬塗層材料，其可經選擇用於溶於水性或非水性溶劑中。適宜種類之輻射可固化聚合物及/或熱可固化聚合物包含(例如)聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、纖維素醚及酯、其他水不溶解結構多醣、聚醚、聚酯、含環氧樹脂之聚合物及其混合物。商業聚合物黏合劑之實例包含(例如) NEOCRYL®商標丙烯酸樹脂(DMS NeoResins)、JONCRYL®商標丙烯酸共聚物(BASF Resins)、ELVACITE Resins商標丙烯酸樹脂(Lucite International)、SANCURE®商標胺基甲酸酯(Lubrizol Advanced Materials)、乙酸丁酸纖維素聚合物(CAB商標，來自Eastman
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Chemical)、BAYHYDROL
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商標聚胺基甲酸酯分散液(Bayer Material Science)、UCECOAT®商標聚胺基甲酸酯分散液(Cytec Industries, Inc.)、MOWITOL®商標聚乙烯醇縮丁醛(Kuraray America, Inc.)、纖維素醚(例如乙基纖維素或羥丙基甲基纖維素)、其他基於多醣之聚合物(例如殼聚糖及果膠)、合成聚合物(如聚乙酸乙烯酯)及諸如此類。聚合物黏合劑在曝光於輻射時可自身交聯，及/或其可與光起始劑或其他交聯劑交聯。在一些實施例中，光交聯劑在曝光於輻射時可形成自由基，且該等基團然後基於自由基聚合機制誘導交聯反應。適宜光起始劑包含(例如)市售產品，例如IRGACURE®商標(BASF)、GENOCURE
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商標(Rahn USA Corp.)及DOUBLECURE®商標(Double Bond Chemical Ind., Co, Ltd.)、其組合或諸如此類。 可使用潤濕劑以改良金屬奈米線油墨之可塗覆性以及金屬奈米線分散液之品質。特定而言，潤濕劑可降低油墨之表面能，從而在塗覆後油墨充分展布至表面上。潤濕劑可為表面活性劑及/或分散劑。表面活性劑係一類用於降低表面能之材料，且表面活性劑可改良材料之溶解性。表面活性劑通常具有分子之親水部分及分子之疏水部分，該等部分構成其性質。多種表面活性劑(例如非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑)市面有售。在一些實施例中，若與表面活性劑相關之性質不成問題，則非表面活性劑潤濕劑(例如分散劑)亦為業內所知且可有效改良油墨之潤濕能力。適宜商業潤濕劑包含(例如) COATOSIL
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商標環氧官能化矽烷寡聚物(Momentum Performance Materials)、SILWET
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商標有機聚矽氧表面活性劑(Momentum Performance Materials)、THETAWET
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商標短鏈非離子型氟表面活性劑(ICT Industries, Inc.)、ZETASPERSE®商標聚合物分散劑(Air Products Inc.)、SOLSPERSE®商標聚合物分散劑(Lubrizol)、XOANONS WE-D545表面活性劑(Anhui Xoanons Chemical Co., Ltd)、EFKA
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PU 4009聚合物分散劑(BASF)、MASURF FP-815 CP、MASURF FS-910 (Mason Chemicals)、NOVEC
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FC-4430氟化表面活性劑(3M)、其混合物及諸如此類。 增稠劑可藉由減少或消除固體自金屬奈米線油墨沉降而用於改良分散液之穩定性。增稠劑可或可不顯著改變油墨之黏度或其他流體性質。適宜增稠劑市面有售且包含(例如) CRAYVALLAC
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商標之改質脲(例如LA-100 (Cray Valley Acrylics, USA))、聚丙烯醯胺、THIXOL
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53L商標丙烯酸增稠劑、COAPUR
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2025、COAPUR
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830W、COAPUR
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6050、COAPUR
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XS71 (Coatex, Inc.)、BYK®商標之改質脲(BYK Additives)、Acrysol DR 73、Acrysol RM-995、Acrysol RM-8W (Dow Coating Materials)、Aquaflow NHS-300、Aquaflow XLS-530疏水性改質聚醚增稠劑(Ashland Inc.)、Borchi Gel L 75 N、Borchi Gel PW25 (OMG Borchers)及諸如此類。 如上所述，用於沈積稀疏金屬導電層之油墨可進一步包括銀奈米板。形成稀疏金屬導電層之溶液可包括約0.0001 wt%至約2.5 wt%銀奈米板、在其他實施例中約0.0002 wt%至約2 wt%銀奈米板及在其他實施例中約0.0005 wt%至約1.5 wt%銀奈米板。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之銀奈米板濃度之其他範圍且其在本發明內。 可向金屬奈米線油墨中添加其他添加劑，其各自之量通常為不超過約5重量%、在其他實施例中不超過約2重量%及在其他實施例中不超過約1重量%。其他添加劑可包含(例如)抗氧化劑、UV穩定劑、消泡劑或抗發泡劑、抗沉降劑、黏度改質劑或諸如此類。 如上所述，金屬奈米線之熔合可經由各種試劑來完成。不希望受限於理論，據信，熔合劑可動員金屬離子，且在熔合製程中自由能似乎降低。在一些實施例中，過量金屬遷移或生長可導致光學性質降低，因此，可經由平衡位移以合理控制方式獲得期望之結果(通常持續短時間段)，從而生成足夠熔合以獲得期望導電性同時維持期望光學性質。在一些實施例中，可經由部分地乾燥溶液以增加組份之濃度來控制熔合製程之起始，且可經由(例如)沖洗或更完全乾燥金屬層來完成熔合製程之淬滅。可將熔合劑與金屬奈米線一起納入單一油墨中一種油墨溶液可提供熔合製程之適當控制。 在一些實施例中，使用如下製程：首先沈積稀疏奈米線膜且隨後在沈積或不沈積另一油墨下進行處理以將金屬奈米線熔合成導電之金屬奈米結構化網絡。熔合製程可利用控制暴露於熔合蒸氣及/或經由在溶液中沈積熔合劑來實施。通常在所選基板表面上形成稀疏金屬導電層。通常乾燥原樣沈積之奈米線膜以去除溶劑。處理可適於圖案化膜。 為沈積金屬奈米線油墨，可使用任何合理之沈積方式，例如浸塗、噴塗、刀口塗覆、棒式塗覆、梅爾桿塗覆、槽模塗覆、凹版印刷、旋轉塗覆或諸如此類。油墨可具有針對期望沈積方法使用添加劑適當調節之性質(例如黏度)。類似地，沈積方法決定所沈積液體之量，且油墨之濃度可經調節以提供表面上金屬奈米線之期望載量。在使用分散液形成塗層之後，可乾燥稀疏金屬導電層以去除液體。 可使用(例如)熱風器、爐、熱燈或諸如此類乾燥膜，但在一些實施例中，可風乾之膜可為期望的。在一些實施例中，在乾燥期間，可將膜加熱至約50℃至約150℃之溫度。在乾燥之後，可將膜使用(例如)醇或其他溶劑或溶劑摻合物(例如乙醇或異丙醇)洗滌一或多次，從而去除過量固體以降低濁度。可以若干便利方式達成圖案化。舉例而言，金屬奈米線之印刷可直接引起圖案化。另外或或者，可在熔合之前或之後使用微影技術及/或燒蝕來去除金屬奈米線之部分以形成圖案。可將一或多個外塗層施加於稀疏金屬導電層上，如上文所闡述。 光學透明黏著劑層及覆蓋稀疏金屬導電層之較厚保護膜可在適當位置中形成有孔或諸如此類以提供與導電層之電連結。一般而言，各種聚合物膜處理技術及設備可用於該等聚合物薄片之處理，且在業內充分開發該等設備及技術，且未來研發之處理技術及設備可相應地適用於本文中之材料。
色相調節膜之性質
通常選擇銀奈米板以提供透明膜之期望色彩調節，且不會以超過可接受程度之量減小總透明度。透明度減小之可接受量可為應用特異性。在一些實施例中，另外期望具有銀奈米板之膜具有持續低濁度。特定而言，已發現，銀奈米板可提供良好色彩調節且對濁度具有低貢獻。一般而言，透明膜進一步包括透明導電層，例如稀疏金屬導電層。 在稀疏金屬導電層之背景中，可選擇銀奈米板以降低CIE色彩標度中之b*之總值。可發現，高度導電之稀疏金屬導電層具有微黃色色度，且降低b*可產生較白膜外觀。如實例中所顯示，已發現，若干特定銀奈米板成功地降低了膜之b*值。另外或或者，可經由納入所選銀奈米板來引入所選色彩或色彩圖案。舉例而言，可引入著色面板之圖案。 在一些實施例中，相對於不含銀奈米板之相應膜，銀奈米板可使得b*降低至少約0.2、在其他實施例中至少約0.25及在其他實施例中至少約0.3。同樣，可期望透明膜之b*之絕對值不超過1.2、在其他實施例中不超過1.1及在其他實施例中不超過1.0之值。對於具有期望較白透射之實施例而言，具有銀奈米板之膜之a*之絕對值可不超過約1、在其他實施例中不超過約0.65、在其他實施例中不超過約0.6及在其他實施例中不超過約0.5。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之其他光學參數範圍且其在本發明中。可使用標準CIE DE2000, Center International Commission on Illumination (Commission Internationale de L'Eclairage)中之方程式評估b*及a*之值，參見Colorimetry，第3版，CIE, 2004，其以引用方式併入本文中。可使用商業分光光度計及軟體(例如Konica Minolta分光光度計CM-3700A與SpectraMagic
TM
NX軟體)來實施該等計算。 透明導電膜之一般電及光學性質呈現於下文部分中，且銀奈米板對該等性質之各種效應論述於下文中。對於納入用於透明導電膜之透明塗層中或直接納入用於形成稀疏金屬導電層之油墨中而言，相對於不含銀奈米板之等效膜，經加載外塗層通常不顯著增加具有薄外塗層之稀疏金屬導電層之薄片電阻，且相對於不含銀奈米板之相應膜之薄片電阻，薄片電阻在一些實施例中增加不超過約20%、在其他實施例中不超過約15%及在其他實施例中不超過約10%。儘管達成b*之期望降低，但相對於不含銀奈米板之相應膜，銀奈米板可相對於入射可見光將總透光率(以透射百分比之單位)降低在一些實施例中小於約3及在其他實施例中小於約2及在一些實施例中不超過約1.5。同樣，可期望在膜中使用銀奈米板不會大量增加濁度。在一些實施例中，相對於不含銀奈米板之相應膜，濁度可增加(濁度量測值，以百分比之單位)不超過約0.5、在其他實施例中不超過約0.4、在其他實施例中不超過約0.3、在其他實施例中不超過約0.25、在一些實施例中不超過約0.2及在其他實施例中不超過約0.15。在使用銀奈米板之一些實施例中，觀察到濁度實際上有所降低，從而除改良透射光之白度外，可使用適當濃度之銀奈米板來減小濁度，但迄今為止所測試之奈米級顏料顯著增加濁度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之薄片電阻增加、總透光率變化及濁度變化之其他範圍且其在本發明內。
透明導電膜 - 電及光學性質
稀疏金屬導電層(例如熔合金屬奈米結構化網絡)可提供低電阻，同時提供良好光學性質。因此，膜可用作透明導電電極或諸如此類。透明導電電極可適用於多種應用，例如沿太陽能電池之光接收表面之電極。對於顯示器且具體而言對於觸控螢幕而言，可圖案化膜以提供由膜形成之導電圖案。具有圖案化膜之基板通常在圖案之各別部分處具有良好光學性質。 薄膜之電阻可表示為薄片電阻，其以歐姆每平方(Ω/□或歐姆/sq)為單位報告以根據與量測製程相關之參數來區分該值與整體電阻值。通常使用四點探針量測或另一適宜製程來量測膜之薄片電阻。在一些實施例中，熔合金屬奈米線網絡之薄片電阻可不超過約300歐姆/sq、在其他實施例中不超過約200歐姆/sq、在其他實施例中不超過約100歐姆/sq及在其他實施例中不超過約60歐姆/sq。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之薄片電阻之其他範圍且其在本發明中。端視特定應用，用於裝置中之薄片電阻之商業規範可能未必指向薄片電阻之較低值(例如在可涉及其他成本時)，且當前商業相關值可為(例如) 270歐姆/sq及150歐姆/sq及100歐姆/sq及50歐姆/sq及40歐姆/sq及30歐姆/sq或更小(作為用於不同品質及/或大小之觸控螢幕之目標值)，且該等值中之每一者界定了作為範圍端點之具體值之間之範圍(例如270歐姆/sq至150歐姆/sq、270歐姆/sq至100歐姆/sq、150歐姆/sq至100歐姆/sq及諸如此類)，其中定義了15個特定範圍。因此，較低成本膜可適用於某些應用中以用於交換適度較高薄片電阻值。一般而言，可藉由增加奈米線之載量來減小薄片電阻，但自其他角度來看，增加之載量可不期望，且金屬載量係用於達成薄片電阻之低值之許多因素中之唯一因素。 對於作為透明導電膜之應用而言，期望熔合金屬奈米線網絡或其他稀疏導電層維持良好光學透明度。原則上，光學透明度與載量逆相關，其中較高載量導致透明度降低，但網絡之處理亦可顯著影響透明度。同樣，聚合物黏合劑及其他添加劑可經選擇以維持良好光學透明度。光學透明度可相對於透過基板之透射光來評估。舉例而言，可藉由使用UV-可見光分光光度計並量測透過導電膜及支撐基板之總透光率來量測本文所闡述導電膜之透明度。透光率係透射光密度(I)對入射光密度(I
o
)之比率。透過膜之透光率(T
膜
)可藉由使用所量測之總透光率(T)除以透過支撐基板之透光率(T
基板
)來估計。(T = I/I
o
且T/T
基板
= (I/I
o
)/(I
基板
/I
o
) = I/I
基板
= T
膜
) 因此，可校正所報告總透光率以去除透過基板之透射，從而獲得導電層、外塗層或其他組件單獨之透光率。儘管通常期望在可見光譜範圍內具有良好光學透明度，但為方便起見，可於光之550 nm波長下報告光學透光率。或者或另外，透光率可報告為光之400 nm至700 nm波長之總透光率，且該等結果報告於下文實例中。一般而言，對於熔合金屬奈米線膜而言，550 nm透光率及自400 nm至700 nm之總透光率(或為方便起見，僅「總透光率」)之量測並不定性地不同。在一些實施例中，由熔合網絡形成之膜之總透光率(TT%)為至少80%、在其他實施例中至少約85%、在其他實施例中至少約90%、在其他實施例中至少約94%及在一些實施例中約95%至約99%。可使用標準ASTM D1003 (「Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics」) (其以引用方式併入本文中)來評估透明聚合物基板上之膜之透明度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之其他透光率範圍且其在本發明中。在調節下文實例中用於基板之膜之所量測光學性質時，膜具有極佳透光率及濁度值，其係與所觀察之低薄片電阻一起獲得。 熔合金屬網絡亦可具有低濁度以及高可見光透光率，同時具有期望低之薄片電阻。可基於上文提及之ASTM D1003使用濁度計量測濁度，且可去除基板之濁度貢獻以提供透明導電膜之濁度值。在一些實施例中，經燒結網絡膜之濁度值可不超過約1.2%、在其他實施例中不超過約1.1%、在其他實施例中不超過約1.0%及在其他實施例中約0.9%至約0.2%。如實例中所闡述，使用適當選擇之銀奈米線，同時獲得濁度及薄片電阻之極低值。可調節載量以平衡薄片電阻與濁度值，其中可具有極低濁度值與仍良好薄片電阻值。具體而言，可在至少約45歐姆/sq之薄片電阻值下獲得不超過0.8%及在其他實施例中約0.4%至約0.7%之濁度值。同樣，可在約30歐姆/sq至約45歐姆/sq之薄片電阻值下獲得0.7%至約1.2%及在一些實施例中約0.75%至約1.05%之濁度值。所有該等膜皆維持良好光學透明度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬上述明確範圍內之其他濁度範圍且其在本發明中。 就多層膜之相應性質而言，通常選擇其他組份以對光學性質具有較小效應，且各種塗層及基板可購得用於透明元件中。上文匯總適宜光學塗層、基板及相關材料。一些結構材料可電絕緣，且若使用較厚絕緣層，則可圖案化膜以提供穿過絕緣層之間隙或空隙可接達並電接觸其他嵌入導電元件之位置。 實例 實例1.在2步驟H
2
O
2
添加下銀奈米板之高濃度合成(0.12 mg/mL)。 此實例顯示奈米板之有效高濃度合成且呈現基本合成製程及基本製程變化形式之結果。 首先使用檸檬酸鹽表面活性劑及甘油穩定劑相對於類似公開程序(Zhang JACS，補充材料第S29頁)中之值以大約60倍反應體積及約12倍(12×)銀濃度來顯示有效放大反應。利用過氧化氫之新穎兩步式添加來達成銀奈米板之此一高濃度合成。在此放大程序中，首先將1443 mL DI (去離子)水添加至4 L愛倫美氏燒瓶(Erlenmeyer flask)中。然後，添加18 mL硝酸銀水溶液(0.1M)、30 mL檸檬酸三鈉水溶液(75 mM)、10 mL甘油水溶液(35 mM)及第一部分之過氧化氫溶液(30 wt%)且在室溫下於空氣中劇烈攪拌混合物溶液。將37.5 mL硼氫化鈉(0.1M)水溶液快速注入至此混合物中。膠質溶液變為深黃色色彩。在隨後數分鐘內，膠質溶液之色彩逐漸變為深微褐色。然後，經約5分鐘逐滴添加另一12 mL過氧化氫溶液(30 wt%)直至膠質溶液之色彩變藍為止。在完成添加過氧化氫之後，繼續攪拌20分鐘。 使用該體積之第二部分過氧化氫溶液來幫助形成具有靶吸收峰之AgNPL。參照圖3
，
展示溶液在逐滴添加第二量之H
2
O
2
之前及之後
之
UV可見吸收光譜。銀奈米板之形成提供吸收峰至紅色區域之特徵位移。若將過氧化氫全部添加至初始反應燒瓶中，則僅觀察到銀奈米顆粒而非奈米板。此產物差異可參見圖4，其中展示在一次性添加所有過氧化氫下或在使用兩步式添加且逐漸添加第二量下之吸收光譜。據信，奈米板之產率接近100%，但可觀察到少數奈米顆粒分散於溶液中。 實例2.在1步驟H
2
O
2
添加下銀奈米結構之高濃度合成(0.12 mg/mL) 作為實例1中之2步驟H
2
O
2
添加方法之對比，實施H
2
O
2
之一步式添加方法以展示差異。遵循與實例1相同之程序，只是在快速注入硼氫化硼(0.1M)水溶液之前，使用來自實例1中之第一添加及第二添加之組合量之過氧化氫溶液(30 wt%)。膠質溶液在30分鐘之後變為深黃色色彩，從而指示形成銀奈米顆粒。圖4中所展示之UV-vis光譜證實形成僅銀奈米顆粒。 實例3.銀奈米板之較高濃度合成(＞ 0.12 mg/mL) 已在極大銀濃度下達成成功奈米板產生，且已發現，較大部分之過氧化氫需要隨著濃度增加逐滴添加，且應調節穩定化合物之相對量以達成期望奈米板性質，如藉由吸收光譜所表徵。據信，奈米板之吸收光譜由奈米板大小及縱橫比影響。舉例而言，為合成0.68 mg/mL濃度之銀奈米板，首先將1443 mL DI (去離子)水添加至4 L愛倫美氏燒瓶中。然後，添加10.2 mL硝酸銀水溶液(1M)、6 mL檸檬酸三鈉水溶液(0.75 mM)、14 mL甘油水溶液(35 mM)及第一部分之過氧化氫溶液(30 wt%)且在室溫下於空氣中劇烈攪拌混合物溶液。將13.2 mL硼氫化鈉(1M)水溶液快速注入至此混合物中。膠質溶液變為深黃色色彩。在隨後數分鐘內，膠質溶液之色彩逐漸變為深微褐色。然後，逐滴添加另一110 mL過氧化氫溶液(30 wt%)直至膠質溶液之色彩變為藍色為止，從而指示形成銀奈米板。 較高濃度合成反應往往形成具有較寬範圍之奈米板大小之銀奈米板。根據類似於實例1之程序用於各種銀濃度之不同合成參數在下表1中給出。各種濃度(涵蓋10個值)之UV可見吸收光譜展示於圖5A-5J中，其中該等濃度為：12× (A)、16× (B)、24× (C)、32× (D)、44× (E)、68× (F)、88× (G)、100× (H)、128× (I)及156× (J)。結果表明，製程之進一步最佳化可幫助使大小分佈變窄而仍達成期望合成規模。據信，亦可擴大體積。 表1
實施一組實驗以測試甘油穩定化合物之替代物。具體而言，在上文12×方案中代替使用丙二醇、乳酸乙酯及二丙酮醇且以等莫耳計。針對丙二醇及乳酸乙酯穩定化合物發現銀奈米板之良好產生。對於二丙酮醇化合物而言，觀察到合理奈米板合成，但產生較大部分之銀奈米顆粒。三種試樣之UV可見吸收光譜展示於圖6中。 實例4.使用金薄殼體塗覆銀奈米板 此實例顯示銀奈米板之貴金屬塗層及所得經金塗覆之奈米板之光學性質。 將來自實例1之銀奈米板之製備態溶液未經純化即用於塗層中。將6 g聚乙烯基吡咯啶酮(PVP, MW 40,000)、1.32 g檸檬酸三鈉、12 mL二乙胺及24 mL抗壞血酸水溶液(0.5M)添加至來自實例1之銀奈米板溶液(12×)中。檸檬酸三鈉對於防止在金塗覆製程期間銀奈米板之吸收峰發生較大藍移較為重要。藉由混合6 mL PVP (5 wt%)、1.2 mL KI水溶液(0.2 M)及300 µL HAuCl
4
水溶液(0.25M)與45 mL DI水來製備金塗層之分開塗覆溶液。藉由注射入器幫浦以0.2 mL/min之速率將金塗覆溶液緩慢添加至銀奈米板膠質溶液中。金層沈積於銀奈米板之表面上。可藉由金生長溶液之量來控制金層厚度。收集經金塗覆之銀奈米板且使用DI水洗滌2次並儲存於室溫下用於將來使用。 銀奈米板及經金塗覆之銀奈米板之吸收光譜展示於圖7中。金塗層使吸收光譜峰移位至較小波長且增加了紅色吸收尾。在塗覆製程期間添加之檸檬酸鹽之效應展示於圖8中，其中展示未塗覆奈米板、使用所添加檸檬酸鹽形成之經金塗覆之奈米板及不含額外檸檬酸鹽之經金塗覆之奈米板之吸收光譜。在不添加檸檬酸鹽下塗覆之銀奈米板具有至較低波長之顯著較大位移且具有大藍色吸收。經金塗覆之奈米板之典型透射電子顯微照片展示於圖9中。在金塗覆之後，大部分奈米板保持完整且僅小部分銀奈米板經蝕刻而在平面中具有孔洞。基於顯微照片，經金塗覆之奈米板之表面在原子層面上並不平滑。 實施實驗以檢驗經金塗覆之銀奈米板合成之再現性。該等實驗證實了銀奈米板合成以及金塗覆製程之再現性。參照表2，使用呈現於上文中之相同反應參數將合成步驟重複7次。銀奈米板及經金塗覆之銀奈米板之峰值吸收波長展示於表2中。經金塗覆之銀奈米板之吸收峰之窗口為約539 nm至約580 nm。 表2
可藉由金塗層前體之量來控制金塗層之厚度。根據類似於實例4之程序來進行合成，只是金錯合物及還原劑之塗覆溶液之總量有所變化。具有不同厚度之典型經金塗覆之銀奈米板之吸收光譜在圖10中給出。 實例5.(金塗覆)銀奈米板在溶液中之穩定性 檢驗奈米板關於各種溫度條件之穩定性。 在第一測試中，將經金塗覆之銀奈米板冷凍且解凍。在冷凍之前及在解凍之後之UV可見吸收光譜展示於圖11中。經Au塗覆之解凍Ag奈米板具有類似吸收光譜，其中僅向較低波長移位大約10 nm。出於對比，以類似方式處理經PVP塗覆之商業銀奈米板。經PVP塗覆之銀奈米板在冷凍之前之吸收光譜及在解凍之後之相應吸收光譜展示於圖12中。經聚合物塗覆之解凍Ag奈米板展現顯著吸收光譜位移及形狀與位置變化，此表明已轉化成銀奈米顆粒。因此，金塗層實質上改良奈米板關於冷凍之穩定性。 在另一組實驗中，將濃縮之經金塗覆之銀奈米板膠質溶液及銀奈米板膠質水溶液以1:9 v/v比率分開稀釋於丙二醇單甲基醚(PGME)中，且然後在最高90℃下加熱。在100小時之後藉由UV-vis光譜儀中監測色彩及吸收峰位置。經金塗覆之銀奈米板在升高溫度下於PGME中極其穩定。在測試之最初2 hr期間觀察到僅輕微藍移且然後在隨後100小時中看到並無進一步位移(圖13)。與之相反，未塗覆銀奈米板之色彩在相同條件下迅速變為黃色，此指示自原始銀奈米板形成銀奈米顆粒，如藉由在加熱測試之前及之後之UV-vis光譜所驗證(圖14)。 實例6.(金塗覆)銀奈米板在膜塗層中之穩定性 此實例顯示對具有銀奈米板之聚合物塗層之色相之效應且亦展示色相調節之穩定性。 一些實例涉及與熔合金屬導電網絡締合之銀奈米板，此使得形成透明導電膜。實例可呈現為具有熔合金屬奈米結構化網絡之導電層或置於具有熔合金屬奈米結構化網絡之層上之塗層中的銀奈米板。熔合金屬奈米結構化網絡係使用銀奈米線所形成，銀奈米線係使用多元醇製程且使用PVP聚合物來合成。一般而言，包含適當量之銀奈米板可顯著降低b*且不會不可接受地降格其他性質。 本文所闡述之測試涉及在PET聚酯基板(125微米厚薄片)上形成熔合金屬奈米結構化網絡。熔合金屬奈米結構化網絡係使用包括銀奈米線且含有熔合組合物之單一油墨所形成。將聚合物硬塗層施加於熔合金屬奈米結構化網絡上。 以介於25 nm與50 nm之間之平均直徑及10-30微米之平均長度將銀奈米線用於下列實例中。銀奈米線油墨基本上如頒予Li等人且標題為「Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films with Fused Networks」之美國專利9,183,968之實例5中所闡述，該案件以引用方式併入本文中。金屬奈米線油墨包括銀奈米線(以介於0.1 wt%至1.0 wt%之間之含量)、介於0.05 mg/mL與2.5 mg/mL之間之銀離子及基於纖維素之黏合劑(以約0.01 wt%至1 wt%之濃度)。銀奈米線油墨係含有少量醇之水溶液。將油墨狹縫塗覆於PET膜上。在塗覆奈米線油墨之後，然後在100-120℃下於烘箱中將膜加熱5-10 min以乾燥膜。 對於一些膜而言，使用濁度計量測膜試樣之總透光率(TT)及濁度。為調節下文試樣之濁度量測值，可自量測值減去基板濁度值以獲得僅透明導電膜之近似濁度量測值。儀器經設計以基於ASTM D 1003標準(「Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics」)來評估光學性質，該標準以引用方式併入本文中。該等膜之總透光率及濁度包含PET基板之分別為92.1-92.9%及0.1%-0.4%之基礎總透光率及濁度。在下列實例中，呈現熔合金屬奈米線油墨之兩種不同調配物以及光學及薄片電阻量測。使用商業軟體自使用Konica Minolta分光光度計CM-3700A與SpectraMagic
TM
NX軟體進行之量測來測定b*及a*之CIELAB值。使用4點探針法或非接觸式電阻計量測薄片電阻。 在第一組穩定性量測中，使用如實例1及4中製備之經金塗覆之奈米板(300μL Au塗層)及相應非塗覆銀奈米板。將奈米板分散於硬塗層前體溶液中且以25微米之估計濕潤厚度狹縫塗覆於熔合金屬奈米結構化網絡上。乾燥經塗覆丙烯酸聚合物且進行UV交聯。然後在保持於60℃及90%相對濕度(60/90測試)之受控環境室中測試試樣。在10天內量測該等膜之b*值。測試第三試樣(在外塗層中不使用奈米板下製得)作為參考。含有銀奈米板之試樣與參考試樣相比之b*、Δb*之絕對增加可視為源於奈米板變化之貢獻量度。b*之結果繪圖於圖15 (未塗覆)及16 (Au塗覆)中。Δb*之較小差異表明奈米板之較高穩定性，而較大Δb*差異指示來自銀奈米板降解之較大貢獻且由此指示低穩定性。根據繪圖，在此耐久性測試中，經金塗覆之銀奈米板之穩定性大於外塗層中之未塗覆銀奈米板。 在另一組實驗中，將經金塗覆之銀奈米板添加至油墨中以用於形成導電層。奈米板充分分散於油墨層中，如由圖17中之TEM影像所顯示。對於測試而言，製備3個試樣：一個對照及兩個具有不同量之經金塗覆之銀奈米板(550 nm峰值吸收)之試樣。比較該等膜之間之色彩量測及濁度。結果呈現於圖18中。繪圖中之濁度值(以百分比表示)係膜中之平均值。如圖18中所展示，包含經金塗覆之銀奈米板會降低b*且不會不可接受地降格其他性質。包含經金塗覆之銀奈米板(具有550 nm吸收峰)並不顯著增加a*之絕對值。 使用導電油墨中所包含具有不同吸收峰之經金塗覆之銀奈米板來製備三個其他試樣。形成不含奈米板之對照膜。如上文所闡述來處理膜。所得膜之薄片電阻量測及光學性質呈現於表3中。具有奈米板之膜之透明度略有降低，但b*值以及a*之絕對值降低期望量。 表3.導電層中具有不同吸收峰之經金塗覆之銀奈米板之效應
上述實施例意欲進行闡釋而非限制。其他實施例在申請專利範圍內。另外，儘管本文已參照特定實施例對本發明進行闡述，但熟習此項技術者應認識到，可在形式及細節上作出改動，此並不背離本發明之精神及範圍。上文所提及文件之任何納入受到限制以便不會納入與本文明確揭示內容相反之標的物。
