CN108699284B - 合成银纳米片及经贵金属涂覆的银纳米片的方法，及其在透明膜中控制光色的用途 - Google Patents

合成银纳米片及经贵金属涂覆的银纳米片的方法，及其在透明膜中控制光色的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108699284B
CN108699284B CN201680077547.9A CN201680077547A CN108699284B CN 108699284 B CN108699284 B CN 108699284B CN 201680077547 A CN201680077547 A CN 201680077547A CN 108699284 B CN108699284 B CN 108699284B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
silver nanoplates
coating
nanoplates
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680077547.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108699284A (zh
Inventor
Y·胡
A·S·洪
Y·S·李
X·杨
Y·曹
A·维卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
C3Nano Inc
Original Assignee
C3Nano Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by C3Nano Inc filed Critical C3Nano Inc
Priority to CN202111313319.6A priority Critical patent/CN114255906A/zh
Publication of CN108699284A publication Critical patent/CN108699284A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108699284B publication Critical patent/CN108699284B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0551—Flake form nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/056—Submicron particles having a size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明阐述了用于较大规模银纳米片合成的期望方法以及将贵金属涂层施加于银纳米片上以形成具有期望吸收谱的经涂覆银纳米片的方法。银纳米片适用于涂层中以改变透明膜的色相。透明导电膜可尤其期望色相调节。

Description

合成银纳米片及经贵金属涂覆的银纳米片的方法，及其在透 明膜中控制光色的用途
技术领域
本发明涉及改良的稳定银纳米片、银纳米片的大规模稳定合成、具有期望吸收特性的经贵金属涂覆(coated)的银纳米片及贵金属涂层在银纳米片上的合成。
背景技术
透明聚合物膜用于范围广泛的产品(例如电子显示器)中。功能透明膜可提供期望功能性，例如透明导电膜。举例而言，导电膜对于在不希望静电产生或静电导致危险时的静电耗散可能是重要的。光学膜可用于提供各种功能，例如偏振、抗反射、相移、光亮度增强或其他功能。高质量显示器可包括一或多个光学涂层。基于各种应用，视觉外观(例如色彩、透明度、雾度(haze)等等)可为透明聚合物膜的重要方面。
透明导体可用于若干光电应用，所述应用包括(例如)触摸屏、液晶显示器(LCD)、平板显示器、有机发光二极体(OLED)、太阳能电池及智能窗。历史上，氧化铟锡(ITO)由于其在合理导电性下相对较高的透明度已成为所选材料。然而，ITO仍存在若干缺点。举例而言，ITO 是脆性陶瓷，其通常使用溅镀来沉积，该溅镀是涉及高温及真空且由此制作工艺可相对较慢。另外，已知ITO在挠性基板上易于破裂。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及合成银纳米片的方法，该方法包括以下步骤：在混合条件下将第二量的过氧化氢逐渐添加至银离子、聚羧酸盐(polycarboxylate)阴离子、多官能氢氧化物化合物、第一量的过氧化氢及还原剂的共混物的水溶液中。通常，该水溶液可具有约 0.00025M至约0.1M的银离子浓度，且总过氧化氢对还原剂的摩尔比率可为约10至约120。
在另一方面中，本发明涉及银纳米片的分散体，纳米片具有不超过约120nm的平均等效圆直径，分散体不含聚合物封端剂和/或无机涂层且在环境条件下具有暗储存至少21天的稳定性，如通过峰吸收谱波长的位移不超过约40nm所测定。
在另一方面中，本发明涉及经贵金属涂覆的银纳米片的分散体，其具有至少约5重量％的贵金属且600nm下的光吸收为至少约0.6个归一化吸收单位，且不含贵金属涂层的相应银纳米片在600nm下的光吸收亦为至少约0.6个归一化吸收单位。
在其他方面中，本发明涉及将贵金属涂层施加于银纳米片上的方法，该方法包括以下步骤：将包括络合(complexed)贵金属离子水溶液及聚合物封端剂的涂覆溶液逐渐添加至包括银纳米片水性分散体、聚羧酸盐阴离子、聚合物封端剂、配体及还原剂的反应溶液中。通常，所有形式的银的总浓度可为至少约0.75mM。
附图说明
图1是具有稀疏金属导电层及在稀疏金属导电层的两侧上的各种额外透明层的膜的局部侧视图。
图2是具有三个利用稀疏金属导电层形成的导电路径的代表性示意图案化结构的俯视图。
图3是在形成银纳米片时在第一步骤的过氧化氢添加后及在过氧化氢的第二添加后溶液的归一化光吸收谱的绘图。
图4是与涉及过氧化氢的单一添加的相应反应相比，基于两步骤过氧化氢添加的来自银溶液的经处理的银纳米片的归一化光吸收谱的绘图。
图5A-5J是使用实例1的方法在不同银浓度(A＝12×、B＝16×、C＝24×、D＝32×、E＝44×、 F＝68×、G＝88×、H＝100×、I＝128×及J＝156×)下合成的银纳米片的归一化光吸收谱的绘图。
图6是使用二丙酮醇、乳酸乙酯或丙二醇作为代替甘油的替代稳定剂合成的3种银纳米片样品的归一化光吸收的绘图。
图7是实例1中所合成银纳米片及如实例2中阐述所合成经金涂覆的银纳米片的代表性样品的归一化光吸收的绘图。
图8是以下三者的归一化光吸收的绘图：所合成银纳米片、在涂覆工艺期间添加柠檬酸盐下形成的经金涂覆的银纳米片及在涂覆工艺期间不添加柠檬酸盐下形成的经金涂覆的银纳米片。
图9是典型经金涂覆的银纳米片的透射电子显微照片。
图10是未涂覆银纳米片及三组具有不同金涂层厚度的经金涂覆的银纳米片的光吸收的绘图。
图11是经金涂覆的银纳米片在冷冻之前及在冷冻-解冻循环之后的光吸收的绘图。
图12是经PVP涂覆的商业银纳米片在冷冻之前及在冷冻-解冻循环之后的光吸收的绘图。
图13是分散于丙二醇单甲基醚中的经金涂覆的银纳米片在90℃下加热100小时之前及在加热之后的光吸收的绘图。
图14是分散于丙二醇单甲基醚中的未涂覆银纳米片在90℃下加热100小时之前及在加热之后的光吸收的绘图。
图15是对于具有聚合物硬涂层或具有载有银纳米片的聚合物硬涂层的透明导电油墨膜 b*值随在60℃及90％相对湿度下的储存天数而变化的绘图。
图16是对于具有聚合物硬涂层或具有载有经金涂覆的银纳米片的聚合物硬涂层的透明导电油墨膜b*值随在60℃及90％相对湿度下的储存天数而变化的绘图。
图17是良好分散于导电熔合金属纳米结构化网络中的典型经金涂覆的银纳米片的透射电子显微照片。
图18是导电熔合金属纳米结构化网络(包含增加量的包括在导电层中的银纳米片以及聚合物黏合剂)的样品的三个直方图绘图的组，其中直方图绘图涉及b*、a*及雾度。
具体实施方式
已发现，可使用纳米级着色剂来控制透过透明导电膜的光透射的色相(hue)，且不会显著改变膜的总光透射、雾度或导电性。特别是，已改造金属纳米片以基于表面等离子共振产生特定颜色。形成任选具有贵金属(例如金)涂层的稳定银纳米片的合成方法阐述于本文中，其用于形成商业量的纳米片。已基于增加反应溶液的浓度和/或增加总体积来成功研发合成程序，其中对纳米片形态或稳定性并无不期望的变化。可大规模施加贵金属涂层且经涂覆纳米片的颜色并无不期望的变化。在一些实施例中，用作着色剂的银纳米片可与聚合物黏合剂一起纳入导电层和/或涂层中。银纳米片可至少部分地补偿透过透明导电膜的颜色(因导电成分所致)和/或可向膜引入期望的色相。特定而言，可从金属纳米线和/或从熔合金属纳米结构化网络有效形成透明导电膜，但在其他或替代实施例中，可使用其他透明导电材料(例如适当的金属氧化物)。在一些实施例中，纳米级着色剂可改善透过基于纳米线的导电层的光透射的白度，且不会显著增加雾度或降低光透射。
本文阐述可用于产生具有从基于银纳米线的导电膜有效产生较白色彩的吸收谱的纳米片的改良合成方式。同样，合成经贵金属涂覆的银纳米片以纳入随时间变化具有高稳定性的膜中。可以在银纳米片上形成均匀贵金属涂层的稳定沉积工艺中施加贵金属涂层。可将经贵金属涂覆的银纳米片纳入稀疏金属导电层上的涂层中且具有期望的结果，如下文实例中所展示。就色相/颜色的改变及金属纳米片在相应膜中的纳入而言，除非明确排除，否则所提及银纳米片亦包括经贵金属涂覆的纳米片。
可定义色彩空间以使光谱波长与人类色彩感知建立关联。CIELAB是由国际照明委员会 (International Commission on Illumination，CIE)确定的色彩空间。CIELAB色彩空间使用三维坐标组L*、a*及b*，其中L*涉及色彩明度，a*涉及红色与绿色之间的色彩位置，且b*涉及黄色与蓝色之间的色彩位置。“*”值代表相对于标准白点的归一化值。如下文所阐述，可使用商业软件，自分光光度计中进行的测量来测定这些CIELAB参数。
透明导电膜可由各种纳米材料(例如碳纳米管、金属纳米线等等)形成。同样，可使用导电金属氧化物来形成导电膜，例如氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等。导电金属氧化物可在具有聚合物黏合剂的层中形成为导电层或可能形成为微粒。就用于透明导电膜的银纳米线而言，对于给定光学透明度及清晰度，使用较长且较细的纳米线通常产生较佳导电性。然而，据观察，使用较细银纳米线形成的一些膜可表现为微黄色。
已发现，经由纳入金属纳米片、金属纳米壳体、纳米带或其他纳米级着色剂(例如颜料)，可使透明导电膜的颜色变得没那么黄(亦即b*的绝对值较小)。可针对特定色彩性质基于表面等离子体共振来调整纳米片，且可基于色彩及对降低总透射的低贡献来选择其他纳米级着色剂。可使用聚合物、不同金属和/或非金属组合物(例如二氧化硅)来涂覆金属纳米结构。本文阐述使用贵金属(例如Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Os或其组合)来有效涂覆的合成方法。可将少量纳米级着色剂纳入膜中以改变整体色彩性质，且在一些实施例中并不显着降低总透射和/或增加雾度。已发现，某些大小范围及类型的纳米片及纳米壳体甚至可降低雾度。特定而言，银纳米片、纳米壳体或其他纳米级成分可补偿由膜中的导电成分引入的色彩失真以产生较白透射光。在其他实施例中，相应地，若期望，则可使用所选纳米级成分将期望的色彩引入透射光中。本文的论述着眼于产生较白光，但本领域技术人员理解，可经由引入所选纳米级着色剂来引入透射光的期望色相，同时在一些实施例中形成可见光的总透光率通常为至少约85％的透明膜。在适当实施例中，可将纳米级微粒有效纳入导电层、涂层或二者中。纳米级着色剂用于控制色相的一般用途阐述于Yang等人的标题为“TransparentFilms with Control of Light Hue Using Nanoscale Colorants”的公开的美国专利申请2016/0108256(以引用方式并入本文中) 中。
如本文所阐述，可形成色彩调节涂层且适度降低可见光的总透射。可引入各种聚合物作为具有相对良好机械强度的黏合剂以提供良好高透明度基质。通常，可形成厚度小的涂层，同时提供期望的色彩调节。在一些实施例中，厚度小对于使用毗邻透明导电层是期望的，因为可在整个薄外涂层中维持导电性。因此，在涂层的平均厚度不超过约100微米且在一些实施例中不超过一微米的情况下，可获得期望程度的色彩调节。
良好涂层性质通常涉及形成银纳米片在基质聚合物溶液内的良好分散体，从而所得涂层具有减小的微粒结块效应。通常可将银纳米片纳入相对光滑薄涂层中且从而颗粒不会超出所需范围改变光学性质。一般而言，涂层具有不超过约30重量％的银纳米片载量。可调节涂覆溶液中的聚合物黏合剂及银纳米片的浓度以得到用于溶液的期望涂层性质，例如最终涂层的黏度及厚度。可调节涂覆溶液中的固体浓度的比率，以在涂层干燥后得到期望涂层浓度。通常可使用UV辐射或其他适用于聚合物黏合剂的方式使涂层的聚合物组份交联以进一步强化涂层。
一般而言，可将银纳米片引入被动保护涂层中和/或直接引入透明导电层中。可以使用或不使用被动透明保护涂层来覆盖透明导电层。这些涂层的常见特征是涂覆溶液以及所得复合材料中的组份的兼容性。兼容性是指有效分散于相对均匀材料中且组份并无不可接受程度的聚集(例如结块)的能力。特定而言，兼容性可容许材料良好地分布于涂覆溶液内以形成可形成涂层的适度均匀的复合材料。较均匀复合材料被认为有助于涂层的期望光学性质，例如良好透明度及低雾度。
对于被动涂层(passive coating)而言，涂覆溶液可包括溶剂、经溶解基质聚合物、纳米级着色剂、其可能组合及可选其他组份。可使用各种适用于透明膜的基质聚合物，如下文所阐述。可使用润湿剂(例如表面活性剂)以及其他处理助剂。一般而言，溶剂可包括水、有机溶剂或其适宜混合物。对于主动涂层(active coating)而言，涂覆溶液通常进一步包括有助于积极(active)功能性的组份，例如有助于导电性的金属纳米线。
纳米片具有不超过100nm的平均厚度及可大于或不大于100nm的两个其他尺寸。已使用基于溶液的技术来合成金属纳米片且已检验其光学性质。例如参见Ahern等人的标题为“Silver Nanoplates”的公开的美国专利申请2012/0101007，及Oldenburg等人的标题为“Silver Nanoplate Compositions and Methods”的公开的美国专利申请2014/0105982，这两个申请皆以引用方式并入本文中。基于表面等离子体共振调整吸收性质的银纳米片可购自nanoComposix, Inc.,SanDiego,CA,USA、Beijing Nanomeet Technology Co.Ltd.,China及Suzhou ColdStones Technology Co.,Ltd.,China。类似地，可(例如)使用已知合成技术直接合成纳米片，例如参见 Kelly等人，ACTA PHYSICA POLONICAA,(2012),122:337-345,“Triangular Silver Nanoparticles:Their Preparation,Functionalisationand Properties”；Jiang等人，Inorganic Chemistry,(2004),43:5877-5885,“Ultrasonic-Assisted Synthesis of Monodisperse Single-Crystalline SilverNanoplates and Gold Nanorings”；及Xiong等人，Langmuir(2006), 20:8563-8570，“Poly(vinyl pyrrolidone):a dual functional reductant and stabilizer for the facilesynthesis of noble metal nanoplates in aqueous solutions”，所有三个文献皆以引用方式并入本文中。如由nanoComposix所报告，银纳米片具有约10nm的厚度且分别具有40-60nm(550nm纳米片)或60-80nm(650nm纳米片)的(等效圆)直径，其尤其可用于校正涂层的黄度。可使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)涂层或使用二氧化硅(氧化硅)涂层获得一些商业纳米片。
本文阐述了在合成期间使用较高浓度有效合成纳米片且产物纳米片具有期望可见吸收的改良合成方式。具体而言，纳米片合成涉及使用可有效用于产生商业量的银纳米片的显著较高反应物浓度。可根据具有期望吸收性质的纳米片的产生来实施高产量合成。使用多官能羧酸将纳米片的形成引导至显著程度。使用具有额外醇或其他所选官能基团的C3或更大醇(例如甘油、乳酸酯、丙二醇等)提供稳定性，此在单步骤工艺中提供有效放大并稳定纳米片本身。通过硼氢化钠等来驱动银离子的还原。同样，以两步骤逐渐添加工艺添加过氧化物化合物以稳定高浓度合成。使用基于醇的化合物进行稳定会提供令人惊奇的改良，因多官能羧酸已与银离子络合且可涂覆纳米片的表面。纳米片的合成固有地涉及条件及稳定化合物的平衡，因纳米片本身相对于向纳米颗粒或其他结构的转变并不热动力学稳定，且整个工艺中所引导的纳米结构生长以及稳定化提供了较大量的产物纳米片的合成。
在合成银纳米片时，已发现，柠檬酸盐是在溶液中引导形成纳米片结构的有价值离子。也发现，其他多羧酸盐阴离子成功地引导成功纳米片形成，且除柠檬酸盐外，也发现琥珀酸盐及柠苹酸盐尤其有效，如Zhang等人，“ASystematic Study of the Synthesis ofSilver Nanoplates:Is Citrate a“Magic”Reagent？”Journal of the AmericanChemical Society,(2011), 133:18931-18939中所阐述，该文献以引用方式并入本文中(在下文中称为“Zhang JACS”)。然而，也使用聚乙烯基吡咯烷酮且在施加热下达成纳米片的基于非柠檬酸盐的合成，如Zhang 等人，“Citrate-Free Synthesis of SilverNanoplates and the Mechanistic Study”，ACS Applied Materials and Interfaces,(2013),5:6333-6345中所阐述，该文献以引用方式并入本文中。已阐述了使用单独晶种(Ag纳米颗粒)形成步骤的放大程序，如Liu等人，标题为“One-Step Growth of TriangularSilver Nanoplates with Predictable Sizes on a LargeScale”，Nanoscale, (2014),6:4513-4516(参见补充材料)中所阐述，关于补充材料以引用方式并入本文中。与之相比，本文所阐述的放大程序不涉及晶种颗粒步骤。
在银纳米片上形成贵金属涂层的有效方法阐述于本文中。在涂覆方法中，使用银纳米片、封端剂、配体及温和还原剂形成分散体。逐渐添加含有贵金属离子、封端剂及络合试剂的溶液以形成涂层。因贵金属离子络合物可易于还原，故温和还原剂(例如抗坏血酸、草酸、酒石酸、羟胺、甲酸或其混合物)有效驱动涂覆过程。已发现，适当的多官能羧酸阴离子(例如柠檬酸盐)以及聚乙烯基吡咯烷酮一起有效形成期望的经涂覆纳米片，且金涂层例示于下文中。已发现，柠檬酸盐或其他适宜的多官能羧酸盐或其组合的存在通过减小与涂覆过程有关的光谱蓝移来改变经涂覆纳米片的吸收光谱，向纳米片提供期望特征作为色相改变聚合物填充剂。
银纳米片的金涂层阐述于Gao等人，“Highly Stable Silver Nanoplates forSurface Plasmon Resonance Biosensing”，Angewandte Chemie InternationalEdition,(2012),51:5629-5633中，该文献以引用方式并入本文中(在下文中称为“Gao2012”)。在此文章中，自随后用于合成纳米片的银晶种开始来合成银纳米片。在本申请中阐述可基于与Gao方式区别的大规模实施以递送具有有效厚度的光滑涂层的有效合成方式。
已使用具有低表面电阻的银纳米线或熔合金属纳米结构化网络形成具有良好光学透明度及低雾度的透明导电膜。然而，在一些实施例中，可观察到这些膜具有轻微黄色色调，这在 CIELAB标度中对应于正b*值。已发现，包含少量纳米级着色剂(例如银纳米片)可将色相改良至中性灰色，且减小b*。参数L*提供沿中性灰色标度自黑色至白色的范围。尽管银纳米片可轻度降低透明度且轻度增加a*的绝对值，但这些不利效应可通常较小且在可接受程度内。
就使用银纳米片改良透过透明导电膜的透射光的白度而言，银纳米片可经选择具有补充导电材料的吸收/散射的较小补偿吸收和/或散射。基于CIELAB参数，原则上，通常基于 CIELAB标度中的b*及a*的较小绝对值，可改造膜以得到期望的白度程度。然而，就实际限制而言，膜设计可引导结果产生在某些期望范围内的较白光(b*及a*的绝对值低于目标截止值)，如使用本文例示的银纳米片所达成。如下文进一步所阐释，可获得合理白度值且可见光的总透射的降低可接受。
类似地，可选择银纳米片以引入期望色相或色彩而非白光。对于适当实施例而言，可在选择银纳米片及加载银纳米片时考虑基于透明导电膜的导电层对色彩的固有贡献以达成期望色彩，该期望色彩可藉由CIELAB系统中的b*及a*值来表示。可适当地将所选色相图案化以用于特定应用，例如显示器等。
一般而言，可将金属纳米片纳入可固化聚合物基质涂层材料中和/或直接纳入稀疏金属导电膜中，该稀疏金属导电膜可包括聚合物黏合剂(例如下文所汇总的可固化聚合物)以及金属纳米线及可选熔合剂。导电层中的金属纳米片可与或不与熔合金属纳米结构化网络熔合且纳入其中。然而，在任一情形下，举例而言，金属纳米片的吸收性质仍可有效用于导电层中以改变膜的色相。可将涂覆溶液进行溶液涂覆、干燥，且在一些实施例中使用例如UV光、加热固化、其他辐射固化或其他适当的交联方式固化。可选择涂层厚度以用于特定应用。
适用于溶液涂覆的涂层/黏合剂聚合物市面有售或可经调配以使用。可选择用于溶于水性或非水性溶剂中的聚合物。适宜种类的辐射可固化聚合物和/或热可固化聚合物进一步阐述于下文中。聚合物黏合剂在暴露于辐射时可自身交联，和/或其可用光引发剂或其他交联剂交联。
对于处理而言，可将银纳米片分散于涂覆溶液中以(例如)形成涂层或形成透明导电层。在一些实施例中，可首先分散纳米片的分散体，然后添加至其他组份(例如聚合物黏合剂、金属纳米线、其他添加剂等)的溶液中。可选择银纳米片的浓度以在自涂覆溶液形成的最终所得层中得到期望载量。基于涂覆溶液的浓度，可选择湿涂层厚度，以基于涂层厚度在干燥及进一步处理后的经验降低，得到期望干燥涂层厚度。
为形成透明导电层，可从金属纳米线形成各种稀疏金属导电层。金属纳米线可自多种金属形成，且金属纳米线市面有售或可合成。尽管金属纳米线固有地导电，但认为基于金属纳米线的膜中的绝大多数电阻应归因于纳米线之间的接点。根据处理条件及纳米线性质，如所沉积的相对透明纳米线膜的薄层电阻可非常大，例如在千兆-欧姆/sq范围内或甚至更高。已提出各种方法以降低纳米线膜的电阻而不破坏光学透明度。
利用金属纳米线形成且经处理以平坦化接点处的纳米线以改良导电性的膜阐述于Alden 等人的标题为“Transparent Conductors Comprising Metal Nanowires”的美国专利8,049,333中，该专利以引用方式并入本文中。包括表面嵌入金属纳米线以增加金属导电性的结构阐述于 Srinivas等人的标题为“Patterned Transparent Conductors andRelated Manufacturing Methods”的美国专利8,748,749中，该专利以引用方式并入本文中。然而，已发现熔合金属纳米结构化网络具有关于高导电性的期望性质及关于透明度及低雾度的期望光学性质。可基于化学过程在低温下及商业上适当的处理条件下实施毗邻金属纳米线的熔合。
特定而言，关于获得基于金属纳米线的导电膜的显著进展已成为用以形成熔合金属网络的充分可控工艺的发现，其中金属纳米线的毗邻部分发生熔合。金属纳米线与各种熔合源的熔合进一步阐述于以下文献中：Virkar等人的标题为“Metal Nanowire Networksand Transparent Conductive Material”的公开的美国专利申请2013/0341074及Virkar等人的标题为“Metal Nanostructured Networks and Transparent ConductiveMaterial”的2013/0342221('221申请)、 Virkar等人的标题为“Fused MetalNanostructured Networks,Fusing Solutions with Reducing Agents and Methods forForming Metal Networks”的2014/0238833('833申请)及Yang等人的标题为“TransparentConductive Coatings Based on Metal Nanowires and Polymer Binders,SolutionProcessing Thereof,and Patterning Approaches”的公开的美国专利申请2015/0144380('380申请)、Li等人的标题为“Metal Nanowire Inks for the Formation ofTransparent Conductive Films with Fused Networks”的美国专利9,183,968，所有这些文献皆以引用方式并入本文中。
透明导电膜通常可包含若干有助于结构的可处理性和/或机械性质而不有害地改变光学性质的组份或层。稀疏金属导电层可经设计以在纳入透明导电膜中时具有期望光学性质。稀疏金属导电层可进一步包括或不包括聚合物黏合剂。除非另外指示，否则在提及厚度时是指所提及层或膜上的平均厚度，且根据特定材料，毗邻层可在其边界处相互交织。在一些实施例中，总膜结构可具有至少约85％的可见光的总透光率、不超过约2％的雾度及不超过约250 欧姆/sq的薄层电阻，尽管显著较佳性能阐述于本文中。
就银纳米片而言，已发现，可以以有效显著降低黄度且不会显著牺牲涂层的其他光学性质的水平将着色剂添加至稀疏金属导电层中。对于纳入用于透明导电膜的透明涂层中或直接纳入用于形成稀疏金属导电层的油墨中而言，外涂层和/或透明导电层中的适宜量的银纳米片通常不显著增加薄层电阻。在一些实施例中，具有银纳米片的膜的薄层电阻相对于相应未加载的膜的薄层电阻增加不超过约20％，且类似地，具有银纳米片的膜中可见光的总透光率(以百分比表示)相对于未加载的膜可降低不超过约5％。雾度可因存在银纳米片而不显著改变，且在一些实施例中银纳米片可略微降低雾度。产生参考未加载膜以用于对比，涂覆溶液的溶剂中具有相同浓度的其他组份，且以相同方式进行处理，从而最终厚度可略有不同。
透明导电膜在例如太阳能电池及触摸屏中具有重要应用。自金属纳米线组份形成的透明导电膜相对于传统材料提供较低处理成本及更适用物理性质的希望。在具有各种结构聚合物层的多层膜中，已发现所得膜结构在处理的同时维持期望导电性方面是稳健的，且如本文所阐述期望组份的纳入可另外提供稳定性而不降低膜的功能性质，从而纳入膜的装置在正常使用中可具有适宜寿命。
纳米片合成及贵金属涂覆
发现银纳米片及经金涂覆(gold-coated)的银纳米片是用于透明聚合物膜的有效着色剂。特定而言，发现经金涂覆的纳米片在所确立的加速磨损测试中有助于透明导电膜的稳定色相控制。阐述了大规模合成银纳米片以及向银纳米片涂覆贵金属的改良方法。同样，阐述了沉积贵金属涂层的方法，该贵金属涂层限制了源自涂层的蓝色光谱吸收位移，从而经贵金属涂覆的纳米片向透明膜(例如基于纳米线的透明导电膜)有效提供色相调节。合成方式是基于溶液且使用更适于产生商业量的纳米片的显著较浓缩溶液有效产生稳定均匀的纳米片。
该合成涉及含有可溶性银盐(例如硝酸银)的水溶液。与通常涉及中等分子量聚合物封端剂的银纳米线合成相比，使用小分子封端剂引导纳米片形成。特定而言，已发现，柠檬酸盐(例如柠檬酸钠)以高度特异性引导纳米片形状合成。柠檬酸盐阴离子是具有式(OOCCH2COH(COO)CH2COO)-3的三羧酸盐分子。基于Yin小组的工作(参见上文所引用的ZhangJACS)，其他聚羧酸盐阴离子可有效代替柠檬酸盐。如由Zhang JACS所发现，有效化合物具有2或3个由一或两个碳原子隔开的羧酸盐基团，其可有效引导纳米片合成。有效引导大约100％纳米片产率且稳定纳米片的阴离子包括(例如)柠檬酸盐、琥珀酸盐及柠苹酸盐，其中使用丙二酸盐、酒石酸盐、异柠檬酸盐、顺式-阿康酸盐及均丙三羧酸盐(tircarballylate)获得80-90％的纳米片产率。这些物质可称为聚羧酸盐封端剂，且可使用聚羧酸盐阴离子的混合物。
通常添加过氧化氢以进一步引导纳米片的形成。过氧化氢是可氧化金属银的强力氧化剂。在添加还原剂后，存在使用过氧化物蚀刻剂及驱动银金属形成的还原剂建立的动态平衡。 Zhang JACS假设，随着反应物经消耗用于至少部分地基于柠檬酸盐或等效聚羧酸盐封端剂的纳米片的平面生长，该平衡使得最终引导形成银晶种。通常使用硼氢化钠作为还原剂，但据推测可代替使用其他还原剂(例如肼、NaBH4、LiAlH4、抗坏血酸、草酸、甲酸、其组合，等等)。
为经由使用较高浓度来放大反应，硝酸银浓度可自小规模合成增加2倍或更多，且在适当调节下，以高产率及高质量获得银纳米片。基于反应物浓度增加100倍或更多的结果以及关于反应物体积的放大阐述于实例中。成功合成放大中的若干调节包括添加多官能醇稳定剂、增加过氧化氢对硼氢化物的比率及逐渐添加过氧化氢。适当浓度呈现于下文中。在无这些改变下放大反应和/或增加反应物浓度通常会导致纳米颗粒合成及纳米片的表观去稳定化。
已发现多官能醇可稳定所得银纳米片。另外，多官能醇亦能够经由增加银离子浓度来放大银纳米颗粒合成。多官能醇可由式R1C(OH)R2R3代表，其中R1是具有羟基团、酯基团、酮基团、杂环基团、氨基团、酰胺基团、醚基团、醛基团、羧酸基团或其多个的部分(moiety)，且R2及R3独立地是H或任选具有羟基团、酯基团、酮基团、杂环基团、氨基团、酰胺基团、醚基团、醛基团、羧酸基团或其多个的烷基部分，其中R1、R2及R3部分具有键合至C(OH)基团的碳原子，且指定官能基团在存在时与-C(OH)-部分(moiety)毗邻或由亚甲基-CH2-部分间隔开。具体的适宜的多官能醇(具有额外氢氧化物或醚官能性)包括(例如)甘油 (CH2(OH)CH(OH)C(OH)H2)、乳酸乙酯(CH3CH2OC(O)CH(OH)CH3)、二丙酮醇 (CH3C(O)CH2C(OH)(CH3)2)、乙二醇单甲基醚(CH3OCH2CH2OH)、丙二醇单甲基醚 (CH3OCH(CH3)CH2OH)、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇等。
一般而言，在水中实施纳米片合成反应。生长溶液可具有约0.00025M至约0.1M、在其他实施例中约0.0005M至约0.05M及在其他实施例中约0.001M至约0.025M的银盐浓度。生长溶液可包括约0.0003M至约0.005M及在其他实施例中约0.0006M至约0.0035M的聚羧酸盐阴离子。就多官能醇而言，生长溶液可包括约0.0002M至约0.0025M及在其他实施例中约0.00035M至约0.002M。就氧化还原组份而言，生长溶液可包括约0.05M至约1M过氧化氢、约0.00005M至约0.0002M还原剂及在其他实施例中约0.075M至约0.8M过氧化氢及约 0.0001M至约0.001M还原剂。对于较大规模反应而言，过氧化氢对还原剂(尤其是硼氢化物还原剂)的摩尔比率可为约10至约120，在其他实施例中约15至约100及在其他实施例中约 20至约80。本领域技术人员将认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的反应物浓度的其他范围且其在本发明内。
为实施合成反应，将反应物在良好混合条件下添加至水中，其中在保留还原剂的情况下倒数第二个添加第一部分的过氧化物。一旦混合其他反应物，就迅速将还原剂注入混合生长溶液中。然后继续反应适当时间段以形成纳米片。在较浓缩放大合成中，在添加还原剂之后逐渐添加第二部分的过氧化氢。过氧化氢的第二量对过氧化氢的第一量的比率为至少约0.5，在其他实施例中至少约0.75及在其他实施例中约1至约10。第二量的过氧化物是经以下时间段来添加：约1分钟至约2小时，在其他实施例中约2分钟至约1.5hr及在其他实施例中约3 分钟至约1hr。在完成添加第二量的过氧化物之后，继续反应至少两分钟，在其他实施例中至少约5分钟及在其他实施例中约8分钟至约3小时。本领域技术人员将应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的反应时间及反应物添加时间的其他范围且其在本发明内。可自溶液收获纳米片且可再悬浮。然而，对于贵金属电镀工艺而言，纳米片可继续用于生长(亦即合成) 涂层溶液，这节省了分离步骤且亦避免在收获期间损失纳米片(例如因纳米片不稳定性导致)。
形成不含聚合物涂层或其他无机涂层的合成银纳米片。纳米片可具有约20nm至约150nm、在其他实施例中约25nm至约120nm及在其他实施例中约25nm至约90nm的等效圆直径(藉由平均化从边缘延伸穿过纳米片的数学中心的线段来获得)。同样，合成银纳米片可具有约450nm至约850nm及在其他实施例中约500nm至约750nm的峰值吸收波长。对于一些应用而言，可期望600nm下的归一化吸收为至少约0.6，在其他实施例中至少约0.65及在其他实施例中至少约0.7。本领域技术人员将认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的其他性质范围且其在本发明内。
在一些实施例中，可将贵金属涂层施加至银纳米片上。可使用上述工艺合成银纳米片，或可使用其他技术合成用于涂层的银纳米片且可自商业来源获得(若期望)。在任何情形下，可使用相对温和有机还原剂均匀施加金涂层。通常使用聚合物封端剂实施涂覆工艺以促进涂层沉积。可在反应溶液中包含配体以调节涂覆工艺。已发现，包含聚羧酸盐会进一步促进形成具有期望光学性质的经涂覆纳米片。尽管本文中的实验是使用柠檬酸盐实施，但预期适于促进纳米片合成的聚羧酸盐阴离子亦有效对涂覆工艺提供期望效应，且适宜的聚羧酸盐阴离子包括(例如)柠檬酸盐、琥珀酸盐、柠苹酸盐、丙二酸盐、酒石酸盐、异柠檬酸盐、顺式-阿康酸盐、均丙三羧酸盐(tricarballylate)、其混合物及其他具有1或2个间隔开羧酸官能基团的碳原子的二羧酸及三羧酸。
对于涂覆反应而言，通常将涂覆溶液逐渐添加至反应溶液中。反应溶液包含约0.00025wt％至约0.1wt％银纳米片，在其他实施例中约0.0005wt％至约0.05wt％银纳米片及在其他实施例中约0.001wt％至约0.025wt％银纳米片。就封端聚合物而言，反应溶液可包含约 0.005wt％至约5wt％，在其他实施例中约0.0075wt％至约3wt％及在其他实施例中约0.01wt％至约2wt％。适宜的封端聚合物包括(例如)PVP、聚乙烯醇、聚丙烯酸、其组合等。反应溶液可包括约0.005M至约2M多齿配体，在其他实施例中约0.004M至约1.5M多齿配体及在其他实施例中约0.005M至约1M多齿配体。通常，适宜的配体包括(例如)亚硝酸盐、二乙胺、乙二胺、氮基三乙酸、亚胺基双(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四乙酸(EDTA)、 1,3-丙二胺四乙酸(1,3-PDTA)、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、二亚乙基三胺五乙酸、1,2- 环己烷二胺基四乙酸、亚胺基二乙酸、甲基亚胺基二乙酸、N-(2-乙酰胺)亚胺基乙酸、N-(2- 羧基乙基)亚胺基二乙酸、N-(2-羧基甲基)亚胺基二丙酸、吡啶甲酸、吡啶二甲酸、组氨酸、其组合。就还原剂而言，反应溶液可包括约0.001M至约0.1M还原剂，在其他实施例中约 0.002M至约0.08M还原剂及在其他实施例中约0.0025M至约0.05M还原剂。同样，反应溶液可包括约0.0005M至约0.2M聚羧酸盐，在其他实施例中约0.00075M至约0.05M聚羧酸盐阴离子及在其他实施例中约0.001M至约0.025M聚羧酸盐阴离子。本领域技术人员将认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的反应溶液组成的其他范围且其在本发明内。
可使用用于合成纳米片的溶液中的银纳米片且未经纯化且在一些实施例中未经稀释地直接实施涂覆。含有产物纳米片的溶液的精确组成可能未知，但可基于经添加用于合成的组合物来合理推测。在任一情形下，可基于呈任何形式的总银浓度来表征用于实施涂覆的银纳米片溶液，该总银浓度可基于添加至反应溶液中以形成银纳米片的银来测定。在一些实施例中，溶液可包括至少约0.00075M、在其他实施例中至少约0.00085M、在其他实施例中至少约 0.001M及在其他实施例中至少约0.0011M的呈任何形式的银。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的总银浓度的其他范围且其在本发明内。
涂覆溶液可以以下浓度包括络合(complexed)的金离子：约0.0002M至约0.02M，在其他实施例中约0.0003M至约0.01M，及在其他实施例中约0.0004M至约0.0075M。就封端聚合物而言，涂覆溶液可包括约0.05wt％至约5wt％，在其他实施例中约0.075wt％至约3wt％，及在其他实施例中约0.1wt％至约2wt％。涂覆溶液包含配体以与金离子进行络合，从而降低 Au盐的有效还原电势。此情形由上文所引用的Gao 2012文章予以阐述。Gao 2012及下文实例使用碘离子(I-)作为所选配体来降低还原电势。然而，其他配体亦可有效用于此作用中，包括(例如)Br-、亚硫酸根、CN-、SCN-、硫代硫酸根(S2O3 -2)、其混合物等。配体对金离子或其他贵金属离子的摩尔比率可大于1及在其他实施例中大于1.5。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的涂覆溶液组合物的其他范围且其在本发明内。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的涂覆溶液的其他组成范围且其在本发明内。
对于涂覆工艺而言，首先充分混合反应溶液的组份。将涂覆溶液逐渐添加至反应溶液中。通常，经约2分钟至约5小时、在其他实施例中约5分钟至约4小时及在其他实施例中约7 分钟至约3小时的时间段添加涂覆溶液。可基于所添加涂覆溶液的量将添加涂覆溶液的时间量调节至一定程度，且所添加涂覆溶液的量通常决定了所沉积涂层的量。通常以适于达成上述目标时间的速率来添加涂覆溶液，且可以合理增量添加以在一定时段中获得良好稀释扩散。所沉积金涂层的量影响所得经涂覆纳米片及自经涂覆纳米片形成的相应装置的化学稳定性。所添加涂覆溶液的量及浓度决定了所沉积涂层的量。在一些实施例中，经金涂覆的银纳米片包括约2原子％至约45原子％金，及在其他实施例中约5原子％至约40原子％金，及在其他实施例中约7.5原子％至约35原子％金。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的工艺时间及涂层量的其他范围且其在本发明内。
通过等离子体共振来表征银纳米片对可见光及电磁谱的毗邻部分的吸收。所沉积金涂层可不改变吸收谱的基本特征，但通常发生量的变化。纳米片的等离子体共振使吸收谱朝向该谱的红色部分移位。已观察到，金涂层使该谱移位回该谱的蓝色端。然而，已发现，在涂覆工艺期间使用聚羧酸盐阴离子会在涂覆后减小吸收的蓝移，从而可施加较厚涂层且不会使吸收谱的蓝移超出所需。
可经由大小及吸收谱来表征纳米片。直径可在结构平面中测量为穿过纳米片中心的平均线段长度。一般而言，纳米片可具有不超过200nm、在其他实施例中不超过约170nm、在其他实施例中约20nm至约150nm及在其他实施例中约25nm至约120nm的平均直径。可以若干方式表征吸收谱。尤其关注的银纳米片通常在波长为约500nm至约725nm及在其他实施例中约520nm至约700nm的图谱的可见部分中具有电磁吸收峰。提及可见吸收峰设定为1的归一化吸收谱的值时，可考虑600nm处的相对吸收。在一些实施例中，600nm下的归一化吸收可为至少约0.6、在其他实施例中至少约0.65及在其他实施例中至少约0.7。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的纳米片大小及吸收性质的其他范围且其在本发明内。
如上所述，银纳米片可在重构至其他银材料(例如纳米颗粒)方面不稳定。使用本文所阐述的合成方式，可形成相对稳定的纳米片。在不含贵金属涂层下，产物纳米片可在室温及环境气氛下于暗储存中在不含聚合物涂层或陶瓷涂层的分散体中稳定至少约2周，在其他实施例中至少约3周及在其他实施例中至少约4周或更长的时间段。相对于各种条件(包含温度变化)，贵金属涂层的施加大大稳定了银纳米片，如实例中所显示。
透明涂层及膜
通常可将具有如本文所阐述银纳米片加载聚合物的透明涂层涂覆于透明基板上以用于纳入期望结构中。阐述了一般结构，且用于透明导电膜的具体应用可参见下面部分。一般而言，可使用适当涂覆方法将用于透明填充涂层的前体溶液沉积于透明基板上以形成透明结构。在一些实施例中，透明基板可为用于纳入最终装置或替代地或另外地整体光学组件(例如发光装置或光接收装置)中的膜。此部分中的论述着眼于简单被动透明基板，且其他结构论述于后续部分中。
一般而言，任何合理的透明基板皆可适宜。因此，可(例如)自无机玻璃(例如硅酸盐玻璃)、透明聚合物膜、无机晶体等形成适宜基板。在一些实施例中，基板是聚合物膜。用于基板的适宜聚合物包括(例如)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯 -苯乙烯共聚物、环状烯烃聚合物、环状烯烃共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其共混物等。在一些实施例中，聚合物膜可具有约5微米至约5mm、在其他实施例中约10微米至约2mm及在其他实施例中约15微米至约1mm的厚度。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的其他厚度范围且其在本发明内。基板可包括多个区别在于组成和/或其他性质的层。一些商业透明薄片可包括涂层，例如硬抗磨涂层。
透明涂层(例如具有银纳米片填充剂)通常可具有不超过约100微米、在其他实施例中约 15纳米(nm)至约50微米及在其他实施例中约50nm至约20微米的厚度。透明导电层上的涂层性质阐述于下文中。透明色相调节涂层可包含约0.001重量％(wt％)至约10wt％银纳米片，在其他实施例中约0.005wt％至约6wt％银纳米片，在其他实施例中约0.01wt％至约5wt％银纳米片，及在其他实施例中约0.02wt％至约2.5wt％银纳米片。透明涂层可进一步包括聚合物黏合剂、可选的性质调节剂，例如交联剂、润湿剂、黏度调节剂，和/或用于透明导电膜的稳定剂，及任选的稀疏金属导电层。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的厚度及所加载聚合物中的纳米片浓度的其他范围且其在本发明内。
银纳米片的纳米级性质可在整个聚合物基质中提供良好分布，从而可针对给定色彩贡献而维持期望程度的透明度。通常，如本文中所使用，纳米级是指微粒的至少一个尺寸的平均值(尺寸截止值)不超过约100nm，在其他实施例中不超过约75nm及在其他实施例中不超过约 50nm。因此，适宜的纳米片具有不超过尺寸截止值的平均厚度，且其他两个平均尺寸至少大于平均厚度10倍，其他尺寸大致沿颗粒的主轴。金属纳米片可基于大小经由假设的表面等离子体共振来提供所调整色彩贡献，尽管申请人不期望受限于理论。可在商业上获得具有聚乙烯基吡咯烷酮涂层或氧化硅(二氧化硅)涂层的银纳米片。根据下文实例，呈现了关于使用本文所阐述技术合成的经金涂覆的银纳米颗粒的数据。因金及其他贵金属的惰性，经贵金属涂覆的银纳米片可关于腐蚀及其他环境冲击是稳定的。
可藉由使用适当涂覆方法涂覆前体溶液来形成透明加载涂层。可将银纳米片纳入所选适宜溶剂中以沉积具有适当兼容性的涂层。适宜溶剂通常包括(例如)水、醇、酮、酯、醚(例如乙二醇醚)、芳香族化合物、烷烃等及其混合物。具体溶剂包括(例如)水、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲基乙基酮、乙二醇醚、甲基异丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、PGMEA(2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲酸、碳酸二甲酯或其混合物。
一般而言，用于涂层的聚合物(通常是可交联聚合物)可以以商业涂层组合物形式供应或使用所选聚合物组合物在添加纳米级着色剂和/或其他添加剂下加以调配。遵循常用惯例，在黏合剂的背景下，术语聚合物是指寡聚物，其可经衍生以引入其他官能性。交联剂以及其他黏合剂前体组份可为多官能(例如三个或更多个官能基团)，用于在适当交联条件下形成高度交联的聚合物产物，所述高度交联的聚合物产物根据具体结构可视为官能化单体或官能化寡聚物。用于涂层的适宜聚合物可包括(例如)辐射可固化聚合物和/或热可固化聚合物。适宜种类的辐射可固化聚合物和/或热可固化聚合物包括(例如)聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚氨酯、丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、纤维素醚及酯、硝化纤维素、其他结构多醣、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、氟聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、多硫化物、含有环氧树脂的聚合物、其共聚物及其混合物。适宜的商业涂层组合物包含(例如)来自Hybrid Plastics,Inc.(Mississippi,USA)的
Figure BDA0001716091390000141
Coatings的涂覆溶液、来自California Hardcoating Company(CA,USA)、Dexerials Corporation(Japan)的二氧化硅填充硅氧烷涂层、来自SDC Technologies,Inc.(CA,USA)的CrystalCoat UV可固化涂层。具有一些期望性质的硬涂层阐述于Gu等人的标题为“Transparent Polymer Hardcoats and Corresponding Transparent Films”的共同待决美国专利申请14/741,119(以引用方式并入本文中) 中。在一些实施例中，可交联黏合剂前体组合物可在配方中包含非挥发性相对高分子量单体 (含有或不含寡聚物)或除所述单体外包括较低分子量聚合物。总而言之，非挥发性可聚合化合物(其可为单体、寡聚物或较低分子量聚合物)可称为非挥发性聚合物黏合剂前体化合物。
可选择聚合物浓度及相应地其他非挥发性试剂的浓度以达成涂覆溶液的期望流变性，例如用于所选涂覆工艺的适当黏度。可添加或去除溶剂以调节总非挥发物浓度，此区别于挥发性溶剂。可选择非挥发物的相对量以调节最终涂层组合物的组成，且可调节固体总量以达成干燥涂层的期望厚度。通常，涂覆溶液可具有约0.1wt％至约80wt％、在其他实施例中约0.5wt％至约60wt％及在其他实施例中约0.75wt％至约55wt％的非挥发性组份浓度。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述具体范围内的聚合物浓度的其他范围且其在本发明内。
可将银纳米片纳入涂覆溶液中以用于形成涂层。涂层前体溶液可包括约0.0001wt％至约 2wt％银纳米片，在其他实施例中约0.00025wt％至约0.2wt％银纳米片及在其他实施例中约 0.0005wt％至约0.02wt％银纳米片。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的涂覆溶液中银纳米片的其他范围且其在本发明内。可视需要添加其他添加剂(例如交联剂、润湿剂、黏度调节剂、分散助剂、稳定剂等)，且适宜的组合物阐述于下文中。
在一些实施例中，具有聚合物纳米片的透明涂层可使得相对于不含银纳米片的相应涂层，可见光的总透光率降低不超过约5个百分点，在其他实施例中不超过约3个百分点及在其他实施例中不超过约1.5个百分点。同样，在一些实施例中，具有银纳米片的透明涂层可使得相对于相应未加载涂层，雾度增加不超过约1.5个百分点，在其他实施例中不超过约1个百分点，及在其他实施例中不超过约0.6个百分点。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内源于所加载聚合物涂层的光学性质改变的其他范围且其在本发明内。相应未加载涂层在溶剂中具有除所缺乏银纳米片外的组份的相同浓度，且以相同方式进行处理，使得涂层的最终厚度可略微不同于相应涂层。
为沉积涂层前体溶液，可使用任何合理的沉积方式，例如浸涂、喷涂、刀口涂覆、棒式涂覆、迈耶棒涂覆(Meyer-rod coating)、槽模涂覆、凹版印刷、喷墨印刷、丝网印刷、旋转涂覆等。沉积方式决定所沉积液体的量，且溶液的浓度可经调节以提供在表面上的产物涂层的期望厚度。在使用分散体形成涂层之后，可干燥涂层以去除液体且适当交联。
透明导电膜
透明导电结构或膜通常包括提供导电性而不显著不利地改变光学性质的稀疏金属导电层及提供机械支撑以及导电元件保护的各种其他层。可将聚合物外涂层置于稀疏金属导电层上。可将如本文所阐述的纳米级着色剂置于外涂层、底涂层中和/或直接置于稀疏金属导电层中。在其他实施例中，导电层可以以膜或微粒形式包括导电金属氧化物。可选择纳米级着色剂以降低透明膜的b*值，这通常改良所观察白度或向膜提供期望色相。
在一些实施例中，透明导电元件(例如膜)可包括稀疏金属导电层。导电层通常是稀疏的以提供期望量的光学透明度，因此金属的覆盖在导电元件的层内具有非常显著的空隙。举例而言，透明导电膜可包括沿层沉积的金属纳米线，层中可为电子渗滤提供足够接触以提供适宜导电路径。在其他实施例中，透明导电膜可包括熔合金属纳米结构化网络，已发现其展现出期望的电及光学性质。一般而言，纳米线可由多种金属形成，例如银、金、铟、锡、铁、钴、铂、钯、镍、钴、钛、铜及其合金，由于高导电性，其可为期望的。商业金属纳米线可购自Sigma-Aldrich(Missouri,USA)、Cangzhou Nano-Channel Material Co.,Ltd.(China)、Blue Nano(North Carolina,USA)、EMFUTUR(Spain)、Seashell Technologies(California,USA)、 C3Nano-Aiden(Korea)、nanoComposix(USA)、Nanopyxis(Korea)、K&B(Korea)、ACS Materials(China)、KeChuang Advanced Materials(China)，及Nanotrons(USA)。或者，银纳米线亦可使用多种已知合成途径或其变化形式来合成。
对于适当实施例而言，可在基板的结构中具有一或多个层的基板上形成稀疏金属导电层。基板通常可鉴别为自支撑膜或薄片结构。可任选沿基板膜的顶部表面及在稀疏金属导电层正下方放置经溶液处理的薄层(称为底涂层)。同样，稀疏金属导电层可经在稀疏金属导电层与基板相反(opposite)的侧上提供一定保护的一或多个其他层涂覆。一般而言，导电结构可在最终产品中以任一定向放置，亦即，其中基板面向外或基板抵靠支撑导电结构的产品的表面。在一些实施例中，可施加多个涂层(例如底涂层和/或外涂层)，且每一层可具有或不具有所选纳米级着色剂。
参照图1，代表性透明导电膜100包括基板102、底涂层104、稀疏金属导电层106、外涂层108、光学透明黏着剂层110及保护性表面层112，但并非所有实施例皆包含所有层。透明导电膜通常包括稀疏金属导电层及至少一个在稀疏金属导电层的每一侧上的层。透明导电膜的总厚度通常可具有10微米至约3毫米(mm)、在其他实施例中约15微米至约2.5mm及在其他实施例中约25微米至约1.5mm的厚度。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的其他厚度范围且其在本发明内。在一些实施例中，原样产生的膜的长度及宽度可经选择以适用于特定应用，从而可直接引入膜以用于进一步处理成产品。在其他或替代实施例中，膜的宽度可经选择以用于特定应用，而膜的长度可较长，预期可将膜切割至期望长度用于使用。举例而言，膜可呈长薄片或辊形式。类似地，在一些实施例中，膜可在辊上或在另一大的标准格式中且可根据使用的期望长度及宽度切割膜的元件。
基板102通常包括自一种或多种适当聚合物形成的耐用支撑层。在一些实施例中，基板可具有约10微米至约1.5mm、在其他实施例中约15微米至约1.25mm及在其他实施例中约 25微米至约1mm的厚度。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的其他基板厚度范围且其在本发明中。具有非常好的透明度、低雾度及良好保护能力的适宜光学透明聚合物可用于基板。适宜的聚合物包括(例如)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、环状烯烃聚合物、环状烯烃共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其共混物等。适宜的商业聚碳酸酯基板包括(例如)MAKROFOL SR243 1-1CG，可购自Bayer Material Science；
Figure BDA0001716091390000171
塑胶，可购自TAP Plastics；及LEXANTM 8010CDE，可购自SABIC Innovative Plastics。保护性表面层112可独立地具有涵盖与如上文此段落中所阐述的基板相同的厚度范围及组成范围的厚度及组成。
独立地经选择用于纳入的可选底涂层104和/或可选外涂层108可分别在稀疏金属导电层 106下方或上方放置。可选涂层104、108可包括可固化聚合物，例如热可固化或辐射可固化聚合物。用于于涂层104、108的合适聚合物在下文阐述为用于纳入金属纳米线油墨(ink) 中的黏合剂，且聚合物、相应交联剂及添加剂的清单同等地适用于可选涂层104、108，此处不再明确重复论述。涂层104、108可具有约25nm至约2微米、在其他实施例中约40nm至约1.5微米及在其他实施例中约50nm至约1微米的厚度。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的其他外涂层厚度范围且其在本发明中。一般而言，外涂层108的薄度容许外涂层108中的导电，从而可与稀疏金属导电层106达成电连接，但在一些实施例中，外涂层可包括亚层，其中在一些但未必所有亚层中提供导电性。
可选光学透明黏着剂层110可具有约10微米至约300微米、在其他实施例中约15微米至约250微米及在其他实施例中约20微米至约200微米的厚度。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的其他光学透明黏着剂层厚度范围且其在本发明中。适宜的光学透明黏着剂可为接触黏着剂。光学透明黏着剂包括(例如)可涂覆组合物及黏着剂胶带。UV 可固化液体光学透明黏着剂是基于丙烯酸或聚硅氧烷化学物质获得。适宜的黏着剂胶带市面有售，例如购自Lintec Corporation(MO系列)；Saint Gobain PerformancePlastics(DF713系列)； Nitto Americas(Nitto Denko)(LUCIACS CS9621T及LUCIASCS9622T)；DIC Corporation (DAITAC LT系列OCA、DAITAC WS系列OCA及DAITAC ZB系列)；PANAC Plastic Film Company(PANACLEAN系列)；Minnesota Mining and Manufacturing(3M,Minnesota USA-产品编号8146、8171、8172、8173及类似产品)及Adhesive Research(例如产品8932)。
递送至基板上用于稀疏金属导电层106的纳米线的量可涉及因素的平衡以获得期望量的透明度及导电性。尽管原则上可使用扫描电子显微镜来评估纳米线网络的厚度，但网络可相对稀疏以提供光学透明度，这可使测量复杂化。一般而言，稀疏金属导电结构(例如熔合金属纳米线网络)可具有不超过约5微米、在其他实施例中不超过约2微米及在其他实施例中约 10nm至约500nm的平均厚度。然而，稀疏金属导电结构通常是具有亚微米级别的显著表面纹理的相对开放结构。纳米线的载量可提供可容易评估的有用网络参数，且载量值提供与厚度相关的替代参数。因此，如本文中所使用，基板上的纳米线载量通常表示为用于一平方米基板的纳米线的毫克数。一般而言，无论是否熔合，金属导电网络可具有约0.1毫克(mg)/m2至约300mg/m2、在其他实施例中约0.5mg/m2至约200mg/m2及在其他实施例中约1mg/m2至约150mg/m2的载量。透明导电层可在导电网络中包含约0.05wt％至约70wt％金属、在其他实施例中约0.075wt％至约60wt％金属及在其他实施例中约0.1wt％至约50wt％金属。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的厚度、金属载量及浓度的其他范围且其在本发明内。若稀疏金属导电层经图案化，则厚度及载量的论述仅适用于图案化工艺不排除或显著减少金属的区域。除聚合物黏合剂外，稀疏金属导电层可包括银纳米片及其他处理助剂等。上文所阐述用于加载在透明聚合物层中的银纳米片的浓度范围通常亦适用于稀疏金属导电层。换言之，用于形成稀疏金属导电元件的金属纳米线对银纳米片的重量比率可为约250:1 至约5:1及在其他实施例中约100:1至约10:1。可能的是，在相关实施例中，纳入稀疏金属导电层中的银纳米片可熔合或不熔合或部分地熔合成熔合金属纳米结构化网络，但除非明确陈述，否则具有熔合金属纳米结构化网络的层中的所提及的银纳米片通常是指无论银纳米片是否熔合成网络的结构。在稀疏金属导电层中引入金属纳米片后观察到导电性或色彩预期并无显著改变。相应地，所提及作为纳米级着色剂的银纳米片并不是指纳入熔合金属纳米结构化网络中的金属纳米线。
通常，在透明导电膜100的特定组件的上述总厚度内，可将层102、104、106、108、110、 112再分成(例如)具有与其他亚层不同组成的亚层。举例而言，外涂层可包括具有不同性质增强组份的亚层。因此，可形成更复杂的叠层。亚层的处理可类似于或不类似于特定层内的其他亚层，举例而言，一个亚层可经层压，而另一亚层可经涂覆并固化。举例而言，可向涂层供应纳米级着色剂且而向此层上的另一层供应性质增强纳米颗粒(例如纳米金刚石)以提供保护硬度。具有性质增强纳米颗粒(例如纳米金刚石)的聚合物涂层阐述于Virkar等人的标题为“Property Enhancing Fillers for Transparent Coatings andTransparent Conductive Films”的共同待决的公开的美国专利申请2016/0096967(以引用方式并入本文中)中。
对于一些应用而言，期望图案化膜的导电部分以引入期望功能，例如触摸传感器的不同区域。图案化可藉由在所选位置处印刷金属纳米线来改变基板表面上的金属加载且其他位置有效地缺乏金属来实施，或在熔合纳米线之前和/或之后(若在特定实施例中熔合纳米线)蚀刻或以其他方式烧蚀所选位置的金属。对于适当的实施例而言，已发现，可在具有基本上相等的金属载量的层的熔合及未熔合部分之间达成导电性的高度对比，从而图案化可藉由选择性熔合金属纳米线来实施。这种基于熔合的图案化的能力(例如)经由熔合溶液或蒸气的选择性递送提供基于纳米线的选择性熔合的显著其他图案化选择。基于金属纳米线的选择性熔合的图案化阐述于上面的'833申请及'380申请中。
作为示意性实例，熔合金属纳米结构化网络可沿基板表面120形成具有多个由电阻区 128、130、132、134环绕的导电路径122、124及126的导电图案，如图2中所展示。如图2中所展示，熔合区域对应于三个不同导电区，其对应于导电路径122、124及126。尽管图2 中已图解说明三个独立连接的导电区，但应理解，可视需要形成具有2个、4个或超过4个导电独立性导电路径或区域的图案。对于许多商业应用而言，可使用大量元件形成相当复杂的图案。特定而言，使用适用于本文所阐述膜的图案化的可用图案化技术，可形成具有高分辨(resovled)特征的非常微细图案。类似地，可视需要选择特定导电区的形状。
透明导电膜通常是围绕稀疏金属导电元件构建，该稀疏金属导电元件经沉积以形成膜的功能特征。使用适当膜处理方法涂覆、层压或以其他方式向结构添加各个层。在熔合金属纳米结构化层的背景中，下文进一步阐述稀疏金属导电层的沉积，但可类似地沉积未熔合金属纳米线涂层，除熔合组份不存在外。
通常将稀疏金属导电层溶液涂覆于基板上，其在基板顶部可具有或不具有接着形成毗邻稀疏金属导电层的底涂层的涂层。在一些实施例中，外涂层可溶液涂覆至稀疏金属导电层上。可在施加UV光、热或其他辐射下实施交联，以使涂层和/或稀疏金属导电层中的聚合物黏合剂交联，其可以以一个步骤或多个步骤实施。
稀疏金属导电层
稀疏金属导电层通常是由金属纳米线形成。使用足够载量及所选纳米线性质，可使用具有相应的适当光学性质的纳米线获得合理的导电性。预期本文所阐述稳定化膜结构可产生用于具有各种稀疏金属导电结构的膜的期望性能。然而，已使用熔合金属纳米结构化网络获得尤其期望的性质。
如上文所汇总，已研发若干实际方法以完成金属纳米线熔合。可平衡金属载量以获得期望导电性程度与良好光学性质。一般而言，金属纳米线处理可经由沉积两种油墨(其中第一油墨包含金属纳米线且第二油墨包含熔合组合物)或经由沉积将熔合成分组合至金属纳米线分散体中的油墨来完成。油墨可进一步或不进一步包含其他处理助剂、黏合剂等。可选择适宜的图案化方法以适用于特定油墨系统。
一般而言，一种或多种用于形成金属纳米结构化网络的溶液或油墨可共同地包括充分分散的金属纳米线、熔合剂及可选其他组份，例如聚合物黏合剂、交联剂、润湿剂(例如表面活性剂)、增稠剂、分散剂、其他可选添加剂或其组合。用于金属纳米线油墨和/或熔合溶液(若不同于纳米线油墨)的溶剂，可包括水性溶剂、有机溶剂或其混合物。特定而言，适宜的溶剂包括(例如)水、醇、酮、酯、醚(例如乙二醇醚)、芳香族化合物、烷烃等及其混合物。具体溶剂包括(例如)水、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲基乙基酮、乙二醇醚、甲基异丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、PGMEA(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯)、碳酸二甲酯或其混合物。尽管溶剂应基于形成金属纳米线的良好分散体的能力加以选择，但溶剂亦应与其他所选添加剂兼容，从而添加剂可溶于溶剂中。对于具有金属纳米线的单一溶液中包含熔合剂的实施例而言，溶剂或其组份可为或不为熔合溶液的显著组份(例如醇)且可视需要相应地加以选择。
呈一种油墨或两种油墨构造的金属纳米线油墨可包含约0.01重量％至约1重量％金属纳米线，在其他实施例中约0.02重量％至约0.75重量％金属纳米线及在其他实施例中约0.04重量％至约0.5重量％金属纳米线。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的金属纳米线的其他浓度范围且其在本发明中。金属纳米线的浓度影响基板表面上的金属的载量以及油墨的物理性质。
一般而言，纳米线可由多种金属形成，例如银、金、铟、锡、铁、钴、铂、钯、镍、钴、钛、铜及其合金，由于高导电性，其可为期望的。商业金属纳米线可购自Sigma-Aldrich(Missouri, USA)、Cangzhou Nano-Channel Material Co.,Ltd.(China)、Blue Nano(North Carolina,USA)、 EMFUTUR(Spain)、Seashell Technologies(California,USA)、Aiden(Korea)、nanoComposix (USA)、Nanopyxis(Korea)、K&B(Korea)、ACS Materials(China)、KeChuang Advanced Materials (China)及Nanotrons(USA)。银尤其提供优良导电性，且商业银纳米线可购得。或者，银纳米线亦可使用多种已知合成途径或其变化形式来合成。为具有良好透明度及低雾度，期望纳米线具有一系列小的直径。特定而言，期望金属纳米线的平均直径不超过约250nm，在其他实施例中不超过约150nm及在其他实施例中约10nm至约120nm。就平均长度而言，预期具有较大长度的纳米线在网络内提供较佳导电性。一般而言，金属纳米线的平均长度可为至少1 微米、在其他实施例中至少2.5微米及在其他实施例中约5微米至约100微米，但将来所研发的经改良合成技术可使更长的纳米线成为可能。纵横比可指定为平均长度除以平均直径的比率，且在一些实施例中，纳米线的纵横比可为至少约25，在其他实施例中约50至约10,000 且在其他实施例中约100至约2000。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的纳米线的其他尺寸范围且其在本发明中。
通常一致地选择聚合物黏合剂及溶剂，从而聚合物黏合剂可溶于或可分散于溶剂中。在适当的实施例中，金属纳米线油墨通常包括约0.02重量％至约5重量％黏合剂，在其他实施例中约0.05重量％至约4重量％黏合剂且在其他实施例中约0.1重量％至约2.5重量％聚合物黏合剂。在一些实施例中，聚合物黏合剂包括可交联有机聚合物，例如辐射可交联有机聚合物和/或热可固化有机黏合剂。为促进黏合剂的交联，金属纳米线油墨在一些实施例中可包括约0.0005wt％至约1wt％交联剂，在其他实施例中约0.002wt％至约0.5wt％交联剂，及在其他实施例中约0.005wt％至约0.25wt％交联剂。纳米线油墨可任选包含流变性调节剂或其组合。在一些实施例中，油墨可包含润湿剂或表面活性剂以降低表面张力，且润湿剂可用于改良涂覆性质。润湿剂通常可溶于溶剂中。在一些实施例中，纳米线油墨可包含约0.01重量％至约 1重量％润湿剂，在其他实施例中约0.02重量％至约0.75重量％润湿剂及在其他实施例中约 0.03重量％至约0.6重量％润湿剂。可任选使用增稠剂作为流变性调节剂以稳定分散体并减少或消除沉降。在一些实施例中，纳米线油墨可任选包含约0.05重量％至约5重量％增稠剂，在其他实施例中约0.075重量％至约4重量％增稠剂，及在其他实施例中约0.1重量％至约3 重量％增稠剂。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的黏合剂、润湿剂及增稠剂的其他浓度范围且其在本发明中。
多种聚合物黏合剂可适于溶解/分散于溶剂中以用于金属纳米线，且适宜的黏合剂包括经研发用于涂覆应用的聚合物。硬涂层聚合物(例如辐射可固化涂层)市面有售，例如作为用于多种应用的硬涂层材料，其可经选择用于溶于水性或非水性溶剂中。适宜种类的辐射可固化聚合物和/或热可固化聚合物包括(例如)聚氨酯、丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、纤维素醚及酯、其他水不溶性结构多醣、聚醚、聚酯、含环氧树脂的聚合物，及其混合物。商业聚合物黏合剂的实例包含(例如)
Figure BDA0001716091390000211
商标的丙烯酸树脂(DMS NeoResins)、
Figure BDA0001716091390000213
商标的丙烯酸共聚物(BASF Resins)、
Figure BDA0001716091390000212
商标的丙烯酸树脂(LuciteInternational)、
Figure BDA0001716091390000214
商标的氨基甲酸乙酯(Lubrizol Advanced Materials)、乙酸丁酸纤维素聚合物(CAB商标，来自 EastmanTM Chemical)、BAYHYDROLTM商标的聚氨酯分散体(Bayer Material Science)、
Figure BDA0001716091390000215
商标的聚氨酯分散体(Cytec Industries,Inc.)、
Figure BDA0001716091390000217
商标的聚乙烯醇缩丁醛 (Kuraray America,Inc.)、纤维素醚(例如，乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素)、其他基于多醣的聚合物(例如壳聚糖及果胶)、合成聚合物(如聚乙酸乙烯酯)等。聚合物黏合剂在暴露于辐射时可自身交联，和/或其可用光引发剂或其他交联剂交联。在一些实施例中，光交联剂在暴露于辐射时可形成自由基，然后这些自由基基于自由基聚合机制引发交联反应。适宜的光引发剂包括(例如)市售产品，例如
Figure BDA0001716091390000218
商标(BASF)、GENOCURETM商标(Rahn USA Corp.) 及
Figure BDA0001716091390000216
商标(Double Bond Chemical Ind.,Co,Ltd.)、其组合等。
可使用润湿剂以改良金属纳米线油墨的可涂覆性以及金属纳米线分散体的品质。特定而言，润湿剂可降低油墨的表面能，从而在涂覆后油墨充分展布至表面上。润湿剂可为表面活性剂和/或分散剂。表面活性剂是一类用于降低表面能的材料，且表面活性剂可改善材料的溶解性。表面活性剂通常具有分子的亲水部分及分子的疏水部分，这些部分为其性质作出贡献。多种表面活性剂(例如非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂)市面有售。在一些实施例中，若与表面活性剂相关的性质不是一个问题，则非表面活性剂润湿剂(例如分散剂)亦为本领域所知且可有效改善油墨的润湿能力。适宜的商业润湿剂包括(例如)COATOSILTM商标的环氧官能化硅烷寡聚物(Momentum Performance Materials)、SILWETTM商标的有机硅酮表面活性剂(MomentumPerformance Materials)、 THETAWETTM商标的短链非离子型氟表面活性剂(ICTIndustries,Inc.)、
Figure BDA0001716091390000221
商标的聚合物分散剂(Air Products Inc.)、
Figure BDA0001716091390000222
商标的聚合物分散剂(Lubrizol)、XOANONS WE-D545表面活性剂(AnhuiXoanons Chemical Co.,Ltd)、EFKATM PU 4009聚合物分散剂(BASF)、MASURFFP-815CP、MASURF FS-910(Mason Chemicals)、NOVECTM FC-4430氟化表面活性剂(3M)、其混合物等。
增稠剂可藉由减少或消除固体自金属纳米线油墨的沉降而用于改善分散体的稳定性。增稠剂可显著改变或不显著改变油墨的黏度或其他流体性质。适宜的增稠剂市面有售且包括(例如)CRAYVALLAC TM商标的改性脲(例如LA-100(Cray Valley Acrylics,USA))、聚丙烯酰胺、 THIXOLTM 53L商标的丙烯酸增稠剂、COAPURTM 2025、COAPURTM 830W、COAPURTM6050、 COAPURTM XS71(Coatex,Inc.)、
Figure BDA0001716091390000223
商标的改性脲(BYK Additives)、AcrysolDR73、Acrysol RM-995、Acrysol RM-8W(Dow Coating Materials)、Aquaflow NHS-300、Aquaflow XLS-530疏水性改性聚醚增稠剂(Ashland Inc.)、Borchi Gel L 75N、BorchiGel PW25(OMG Borchers)等。
如上所述，用于沉积稀疏金属导电层的油墨可进一步包含银纳米片。形成稀疏金属导电层的溶液可包含约0.0001wt％至约2.5wt％银纳米片，在其他实施例中约0.0002wt％至约2wt％银纳米片及在其他实施例中约0.0005wt％至约1.5wt％银纳米片。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的银纳米片浓度的其他范围且其在本发明内。
可向金属纳米线油墨中添加其他添加剂，每一种的量通常为不超过约5重量％，在其他实施例中不超过约2重量％及在其他实施例中不超过约1重量％。其他添加剂可包括(例如) 抗氧化剂、UV稳定剂、消泡剂或抗发泡剂、抗沉降剂、黏度调节剂等。
如上所述，金属纳米线的熔合可经由各种试剂来完成。不希望受限于理论，熔合剂被认为可动员金属离子，且在熔合工艺中自由能似乎降低。在一些实施例中，过量金属迁移或生长可导致光学性质退化，因此，可经由平衡位移以合理控制方式获得期望的结果(通常持续短时间段)，从而产生足够熔合以获得期望导电性同时维持期望光学性质。在一些实施例中，可经由部分地干燥溶液以增加组份的浓度来控制熔合工艺的起始，且可经由(例如)冲洗或更完全干燥金属层来完成熔合工艺的淬灭。可将熔合剂与金属纳米线一起纳入单一油墨中。该一种油墨溶液可提供熔合工艺的适当控制。
在一些实施例中，使用如下工艺：首先沉积稀疏纳米线膜，且随后在沉积或不沉积另一油墨下进行处理以将金属纳米线熔合成导电的金属纳米结构化网络。熔合工艺可利用控制暴露于熔合蒸气和/或经由在溶液中沉积熔合剂来实施。通常在所选基板表面上形成稀疏金属导电层。通常干燥原样沉积的纳米线膜以去除溶剂。处理可适于膜的图案化。
为沉积金属纳米线油墨，可使用任何合理的沉积方式，例如浸涂、喷涂、刀口涂覆、棒式涂覆、迈耶棒涂覆、槽模涂覆、凹版印刷、旋转涂覆等。油墨可具有针对期望沉积方法使用添加剂适当调节的性质(例如黏度)。类似地，沉积方法决定所沉积液体的量，且油墨的浓度可经调节以提供表面上金属纳米线的期望载量。在使用分散体形成涂层之后，可干燥稀疏金属导电层以去除液体。
可使用(例如)热风器、炉、热灯等干燥膜，但在一些实施例中，可风干的膜是期望的。在一些实施例中，在干燥期间，可将膜加热至约50℃至约150℃的温度。在干燥之后，可将膜使用(例如)醇或其他溶剂或溶剂共混物(例如乙醇或异丙醇)洗涤一次或多次，从而去除过量固体以降低雾度。可以若干便利的方式达成图案化。举例而言，金属纳米线的印刷可直接引起图案化。另外地或替代地，可在熔合之前或之后，使用光刻(litographic)技术和/或烧蚀方法来去除部分金属纳米线以形成图案。可将一个或多个外涂层施加于稀疏金属导电层上，如上文所阐述。
覆盖稀疏金属导电层的光学透明黏着剂层及较厚保护膜可在适当位置中形成孔等以提供与导电层的电连接。一般而言，各种聚合物膜处理技术及设备可用于这些聚合物薄片的处理，且在本领域内充分开发了这些设备及技术，且未来研发的处理技术及设备可相应地适用于本文中的材料。
色相调节膜的性质
通常选择银纳米片以提供透明膜的期望色彩调节，且不会以超过可接受程度的量减小总透明度。透明度减小的可接受量可为应用特异性的。在一些实施例中，另外期望具有银纳米片的膜具有持续低雾度。特定而言，已发现，银纳米片可提供良好色彩调节且对雾度具有低贡献。一般而言，透明膜进一步包括透明导电层，例如稀疏金属导电层。
在稀疏金属导电层的背景中，可选择银纳米片以降低CIE色彩标度中的b*的总值。可发现，高度导电的稀疏金属导电层具有微黄色色度，而降低b*可产生较白膜外观。如实例中所显示，已发现，若干特定银纳米片成功地降低了膜的b*值。另外地或替代地，可经由纳入所选银纳米片来引入所选色彩或色彩图案。举例而言，可引入着色面板的图案。
在一些实施例中，相对于不含银纳米片的相应膜，银纳米片可使得b*降低至少约0.2，在其他实施例中降低至少约0.25，及在其他实施例中降低至少约0.3。同样，可期望透明膜的 b*的绝对值不超过1.2，在其他实施例中不超过1.1及在其他实施例中不超过1.0的值。对于具有期望较白透射的实施例而言，具有银纳米片的膜的a*的绝对值可不超过约1，在其他实施例中不超过约0.65，在其他实施例中不超过约0.6，及在其他实施例中不超过约0.5。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的其他光学参数范围且其在本发明中。可使用标准CIE DE2000,Center International Commission on Illumination(Commission Internationale de L'Eclairage)中的方程式评估b*及a*的值，参见Colorimetry，第3版，CIE,2004，其以引用方式并入本文中。可使用商业分光光度计及软件(例如Konica Minolta分光光度计 CM-3700A与SpectraMagicTM NX软件)来实施这些计算。
透明导电膜的一般电及光学性质呈现于下文部分中，且银纳米片对这些性质的各种影响论述于下文中。对于纳入用于透明导电膜的透明涂层中或直接纳入用于形成稀疏金属导电层的油墨中而言，相对于不含银纳米片的等同膜，经加载外涂层通常不显著增加具有薄外涂层的稀疏金属导电层的薄层电阻，且相对于不含银纳米片的相应膜的薄层电阻，薄层电阻在一些实施例中增加不超过约20％，在其他实施例中不超过约15％及在其他实施例中不超过约 10％。达成b*的期望降低的同时，相对于不含银纳米片的相应膜，银纳米片可相对于入射可见光将总透光率(以透射百分比为单位)在一些实施例中降低小于约3及在其他实施例中小于约2，及在一些实施例中不超过约1.5。同样，可期望在膜中使用银纳米片不会大量增加雾度。在一些实施例中，相对于不含银纳米片的相应膜，雾度可增加(雾度测量值，以百分比为单位) 不超过约0.5，在其他实施例中不超过约0.4，在其他实施例中不超过约0.3，在其他实施例中不超过约0.25，在一些实施例中不超过约0.2及在其他实施例中不超过约0.15。在使用银纳米片的一些实施例中，观察到雾度实际上有所降低，从而除改善透射光的白度外，使用适当浓度的银纳米片可减小雾度，但迄今为止所测试的纳米级颜料显著增加雾度。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的薄层电阻增加、总透光率变化及雾度变化的其他范围且其在本发明内。
透明导电膜-电及光学性质
稀疏金属导电层(例如熔合金属纳米结构化网络)可提供低电阻，同时提供良好光学性质。因此，膜可用作透明导电电极等。透明导电电极可适用于多种应用，例如沿太阳能电池的光接收表面的电极。对于显示器且具体而言对于触摸屏幕而言，可使膜图案化以提供由膜形成的导电图案。具有图案化膜的基板通常在图案的各部分处具有良好光学性质。
薄膜的电阻可表示为薄层电阻，其以欧姆每平方(Ω/□或欧姆/sq)为单位报告，以根据与测量工艺相关的参数来区分该值与整体电阻值。通常使用四点探针测量或另一适宜工艺来测量膜的薄层电阻。在一些实施例中，熔合金属纳米线网络的薄层电阻可不超过约300欧姆/sq，在其他实施例中不超过约200欧姆/sq，在其他实施例中不超过约100欧姆/sq及在其他实施例中不超过约60欧姆/sq。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的薄层电阻的其他范围且其在本发明中。根据特定应用，用于装置中的薄层电阻的商业规范可能未必指向薄层电阻的较低值(例如在可涉及其他成本时)，且当前商业相关值可为(例如)270欧姆/sq，相对于150欧姆/sq、100欧姆/sq、50欧姆/sq、40欧姆/sq、30欧姆/sq或更小，作为用于不同质量和/或大小的触摸屏幕的目标值，且这些值中的每一者界定了作为范围端点的具体值之间的范围(例如270欧姆/sq至150欧姆/sq、270欧姆/sq至100欧姆/sq、150欧姆/sq至100欧姆 /sq等)，其中定义了15个特定范围。因此，较低成本膜可适用于某些应用中以用于交换适度较高薄层电阻值。一般而言，可藉由增加纳米线的载量来减小薄层电阻，但自其他角度来看，增加的载量可能是不期望的，且金属载量仅是用于达成薄层电阻的低值的许多因素中的一个因素。
对于作为透明导电膜的应用而言，期望熔合金属纳米线网络或其他稀疏金属导电层维持良好光学透明度。原则上，光学透明度与载量逆相关，其中较高载量导致透明度降低，但网络的处理亦可显著影响透明度。同样，聚合物黏合剂及其他添加剂可经选择以维持良好光学透明度。光学透明度可相对于透过基板的透射光来评估。举例而言，可藉由使用UV-可见光分光光度计并测量透过导电膜及支撑基板的总透光率来测量本文所阐述导电膜的透明度。透光率是透射光密度(I)对入射光密度(Io)的比率。透过膜的透光率(Tfilm)可藉由使用所测量的总透光率(T)除以透过支撑基板的透光率(Tsub)来估计。(T＝I/Io且T/Tsub＝(I/Io)/(Isub/Io)＝I/Isub＝Tfilm) 因此，可校正所报告的总透光率以去除透过基板的透射，从而获得导电层、外涂层或其他组件单独的透光率。尽管通常期望在可见光谱范围内具有良好光学透明度，但为方便起见，可于光的550nm波长下报告光学透光率。替代地或另外地，透光率可报告为光的400nm至700nm 波长的总透光率，且这样的结果报告于下文实例中。一般而言，对于熔合金属纳米线膜而言， 550nm透光率及自400nm至700nm的总透光率(或为方便起见，仅“总透光率”)的测量并没有质的不同。在一些实施例中，由熔合网络形成的膜的总透光率(TT％)为至少80％，在其他实施例中至少约85％，在其他实施例中至少约90％，在其他实施例中至少约94％及在一些实施例中约95％至约99％。可使用标准ASTMD1003(“Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance ofTransparent Plastics”)(其以引用方式并入本文中)来评估透明聚合物基板上的膜的透明度。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的其他透光率范围且其在本发明中。在调节下文实例中用于基板的膜的所测量光学性质时，膜具有非常好的透光率及雾度值，其是与所观察的低薄层电阻一起获得。
熔合金属网络亦可具有低雾度以及高可见光透光率，同时具有期望低的薄层电阻。可基于上文提及的ASTM D1003使用雾度计测量雾度，且可去除基板的雾度贡献以提供透明导电膜的雾度值。在一些实施例中，经烧结网络膜的雾度值可不超过约1.2％，在其他实施例中不超过约1.1％，在其他实施例中不超过约1.0％及在其他实施例中约0.9％至约0.2％。如实例中所阐述，使用适当选择的银纳米线，同时获得雾度及薄层电阻的非常低的值。可调节载量以平衡薄层电阻与雾度值，其中可具有非常低的雾度值与仍良好的薄层电阻值。具体而言，可在至少约45欧姆/sq的薄层电阻值下获得不超过0.8％及在其他实施例中约0.4％至约0.7％的雾度值。同样，可在约30欧姆/sq至约45欧姆/sq的薄层电阻值下获得0.7％至约1.2％及在一些实施例中约0.75％至约1.05％的雾度值。所有这些膜皆维持良好的光学透明度。本领域技术人员应认识到，本发明涵盖属上述明确范围内的其他雾度范围且其在本发明中。
就多层膜的相应性质而言，通常选择其他组份以对光学性质的影响小，且各种涂层及基板可购得用于透明元件中。上文汇总了适宜的光学涂层、基板及相关材料。一些结构材料可电绝缘，且若使用较厚绝缘层，则可使膜图案化以提供穿过绝缘层的间隙或空隙可接达并电接触其他嵌入导电元件的位置。
实例
实例1.在2步骤H2O2添加下银纳米片的高浓度合成(0.12mg/mL)。
此实例表明了纳米片的有效高浓度合成且呈现了基本合成工艺及基本工艺变化形式的结果。
首先使用柠檬酸盐表面活性剂及甘油稳定剂相对于类似公开程序(Zhang JACS，补充材料第S29页)中的值以大约60倍的反应体积及约12倍(12×)银浓度来显示有效放大反应。利用过氧化氢的新颖两步式添加来达成银纳米片的这种高浓度合成。在此放大程序中，首先将 1443mL DI(去离子)水添加至4L爱伦美氏烧瓶(Erlenmeyer flask)中。然后，添加18mL硝酸银水溶液(0.1M)、30mL柠檬酸三钠水溶液(75mM)、10mL甘油水溶液(35mM)及第一部分的过氧化氢溶液(30wt％)，且在室温下于空气中剧烈搅拌混合物溶液。将37.5mL硼氢化钠(0.1M) 水溶液快速注入此混合物中。胶体溶液变为深黄色。在随后数分钟内，胶体溶液的颜色逐渐变为深微褐色。然后，经约5分钟逐滴添加另一12mL过氧化氢溶液(30wt％)直至胶体溶液的颜色变蓝。在完成添加过氧化氢之后，继续搅拌20分钟。
使用该体积的第二部分过氧化氢溶液来帮助形成具有目标吸收峰的AgNPL。参照图3，展示了溶液在逐滴添加第二量的H2O2之前及之后的UV-可见吸收谱。银纳米片的形成提供吸收峰向红色的特征位移。若将过氧化氢全部添加至初始反应烧瓶中，则仅观察到银纳米颗粒而非纳米片。此产物差异可参见图4，其中展示了在一次性添加所有过氧化氢下或在使用两步式添加且逐渐添加第二量下的吸收谱。据信，纳米片的产率接近100％，但可观察到少数纳米颗粒分散于溶液中。
实例2.在1步骤H2O2添加下银纳米结构的高浓度合成(0.12mg/mL)
作为实例1中的2步骤H2O2添加方法的对比，实施H2O2的一步式添加方法以展示差异。遵循与实例1相同的程序，只是在快速注入硼氢化硼(0.1M)水溶液之前，使用来自实例1中的第一添加及第二添加的组合量的过氧化氢溶液(30wt％)。胶体溶液在30分钟之后变为深黄色，从而指示形成银纳米颗粒。图4中所展示的UV-vis谱证实仅形成银纳米颗粒。
实例3.银纳米片的较高浓度合成(>0.12mg/mL)
已在甚至更大银浓度下成功产生纳米片，且已发现，较大部分的过氧化氢需要随着浓度增加逐滴添加，且应调节稳定化合物的相对量以达成期望的纳米片性质，如藉由吸收谱所表征。据信，纳米片的吸收谱受纳米片大小及纵横比影响。举例而言，为合成0.68mg/mL浓度的银纳米片，首先将1443mL DI(去离子)水添加至4L爱伦美氏烧瓶中。然后，添加10.2mL 硝酸银水溶液(1M)、6mL柠檬酸三钠水溶液(0.75mM)、14mL甘油水溶液(35mM)及第一部分的过氧化氢溶液(30wt％)，且在室温下于空气中剧烈搅拌混合物溶液。将13.2mL硼氢化钠(1M) 水溶液快速注入此混合物中。胶体溶液变为深黄色。在随后数分钟内，胶体溶液的颜色逐渐变为深微褐色。然后，逐滴添加另一110mL过氧化氢溶液(30wt％)直至胶体溶液的颜色变为蓝色，从而指示形成银纳米片。
较高浓度合成反应往往形成具有较宽范围的纳米片大小的银纳米片。根据类似于实例1 的程序用于各种银浓度的不同合成参数在下表1中给出。各种浓度(涵盖10个值)的UV-可见吸收谱展示于图5A-5J中，其中浓度为：12×(A)、16×(B)、24×(C)、32×(D)、44×(E)、68×(F)、 88×(G)、100×(H)、128×(I)及156×(J)。结果表明，工艺的进一步优化可帮助使尺寸分布变窄而仍达成期望的合成规模。据信，也可放大体积。
表1
Figure BDA0001716091390000271
Figure BDA0001716091390000281
实施一组实验以测试甘油稳定化合物的替代物。具体而言，在上文12×方案中代替使用丙二醇、乳酸乙酯及二丙酮醇且以等摩尔计。对于丙二醇及乳酸乙酯稳定化合物，发现银纳米片良好产生。对于二丙酮醇化合物而言，观察到合理的纳米片合成，但产生较大部分的银纳米颗粒。三种样品的UV-可见吸收谱展示于图6中。
实例4.具有金薄壳体的银纳米片的涂覆
此实例显示了银纳米片的贵金属涂层及所得经金涂覆的纳米片的光学性质。
将来自实例1的银纳米片的制备态溶液未经纯化即用于涂覆。将6g聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP,MW40,000)、1.32g柠檬酸三钠、12mL二乙胺及24mL抗坏血酸水溶液(0.5M)添加至来自实例1的银纳米片溶液(12×)中。柠檬酸三钠对于防止在金涂覆过程期间银纳米片的吸收峰发生大幅蓝移是重要的。通过混合6mL PVP(5wt％)、1.2mL KI水溶液(0.2M)及300μL HAuCl4水溶液(0.25M)与45mL DI水来制备金涂层的单独的涂覆溶液。通过注射泵以0.2mL/min的速率将金涂覆溶液缓慢添加至银纳米片胶体溶液中。金层沉积于银纳米片的表面上。可通过金生长溶液的量来控制金层厚度。收集经金涂覆的银纳米片且使用DI水洗涤2次并储存于室温下供将来使用。
银纳米片及经金涂覆的银纳米片的吸收谱展示于图7中。金涂层使吸收谱峰移位至较小波长且增加了红色吸收尾。在涂覆过程期间添加的柠檬酸盐的效应展示于图8中，其中展示了未涂覆纳米片、使用所添加柠檬酸盐形成的经金涂覆的纳米片及不含额外柠檬酸盐的经金涂覆的纳米片的吸收谱。在不添加柠檬酸盐下涂覆的银纳米片具有向较低波长的显著较大位移，且具有大蓝色吸收。经金涂覆的纳米片的典型透射电子显微照片展示于图9中。在金涂覆之后，大部分纳米片保持完整且仅小部分银纳米片经蚀刻而在平面中具有孔洞。基于显微照片，经金涂覆的纳米片的表面在原子层面上并不光滑。
实施实验以检验经金涂覆的银纳米片合成的再现性。这些实验证实了银纳米片合成以及金涂覆工艺的再现性。参照表2，使用呈现于上文中的相同反应参数将合成步骤重复7次。银纳米片及经金涂覆的银纳米片的峰值吸收波长展示于表2中。经金涂覆的银纳米片的吸收峰的窗口为约539nm至约580nm。
表2
Figure BDA0001716091390000291
可通过金涂层前体的量来控制金涂层的厚度。根据类似于实例4的程序来进行合成，只是金络合物及还原剂的涂覆溶液的总量有所变化。具有不同厚度的典型经金涂覆的银纳米片的吸收谱在图10中给出。
实例5.(金涂覆)银纳米片在溶液中的稳定性
检验纳米片关于各种温度条件的稳定性。
在第一测试中，将经金涂覆的银纳米片冷冻并解冻。在冷冻之前及在解冻之后的UV-可见吸收谱展示于图11中。解冻的经Au涂覆Ag纳米片具有类似吸收谱，其中仅向较低波长移位大约10nm。出于对比，以类似方式处理经PVP涂覆的商业银纳米片。经PVP涂覆的银纳米片在冷冻之前的吸收谱及在解冻之后的相应吸收谱展示于图12中。解冻的经聚合物涂覆Ag纳米片的吸收谱展现出显著位移及形状与位置变化，这表明已转化成银纳米颗粒。因此，金涂层实质上改善了纳米片关于冷冻的稳定性。
在另一组实验中，将浓缩的经金涂覆的银纳米片胶体溶液及含水的银纳米片胶体溶液以 1:9v/v比率分别稀释于丙二醇单甲基醚(PGME)中，然后在最高90℃下加热。在100小时之后通过UV-vis光谱仪监测颜色及吸收峰位置。经金涂覆的银纳米片在升高温度下于PGME中非常稳定。在测试的最初2hr期间观察到仅轻微蓝移，然后在接下来的100小时中没有看到进一步位移(图13)。与之相反，未涂覆银纳米片的颜色在相同条件下迅速变为黄色，这指示了从原始银纳米片形成银纳米颗粒，如通过在加热测试之前及之后的UV-vis谱所验证(图14)。实例6.(金涂覆)银纳米片在膜涂层中的稳定性
此实例显示了对具有银纳米片的聚合物涂层的色相的影响，也展示了色相调节的稳定性。
一些实例涉及与熔合金属导电网络缔合的银纳米片，这导致形成透明导电膜。实例呈现为具有熔合金属纳米结构化网络的导电层中或置于具有熔合金属纳米结构化网络的层上的涂层中的银纳米片。熔合金属纳米结构化网络是使用银纳米线所形成，银纳米线是使用多元醇工艺且使用PVP聚合物来合成。一般而言，包含适当量的银纳米片可显著降低b*且不会不可接受地降低其他性质。
本文所阐述的测试涉及在PET聚酯基板(125微米厚薄片)上形成熔合金属纳米结构化网络。熔合金属纳米结构化网络是使用包含银纳米线且含有熔合组合物的单一油墨所形成。将聚合物硬涂层施加于熔合金属纳米结构化网络上。
以介于25nm与50nm之间的平均直径及10-30微米的平均长度将银纳米线用于下列实例中。银纳米线油墨基本上如Li等人的标题为“Metal Nanowire Inks for theFormation of Transparent Conductive Films with Fused Networks”的美国专利9,183,968的实例5中所阐述，该专利以引用方式并入本文中。金属纳米线油墨包括银纳米线(以介于0.1wt％至1.0wt％之间的含量)、介于0.05mg/mL与2.5mg/mL之间的银离子，及基于纤维素的黏合剂(以约0.01wt％至1wt％的浓度)。银纳米线油墨是含有少量醇的水溶液。将油墨狭缝涂覆(slot coated)于PET 膜上。在涂覆纳米线油墨之后，然后在100-120℃下于烘箱中将膜加热5-10min以干燥膜。
对于一些膜而言，使用雾度计测量膜样品的总透光率(TT)及雾度。为调节下文样品的雾度测量值，可用测量值减去基板雾度值以获得单独的透明导电膜的近似雾度测量值。仪器经设计以基于ASTM D 1003标准(“Standard Test Method for Haze andLuminous Transmittance of Transparent Plastics”)来评估光学性质，该标准以引用方式并入本文中。这些膜的总透光率及雾度包含PET基板的分别为92.1-92.9％及0.1％-0.4％的基础总透光率及雾度。在下面的实例中，呈现熔合金属纳米线油墨的两种不同调配物以及光学及薄层电阻测量。使用商业软件从使用Konica Minolta分光光度计CM-3700A与SpectraMagicTM NX软件进行的测量来测定b* 及a*的CIELAB值。使用4点探针法或非接触式电阻计测量薄层电阻。
在第一组稳定性测量中，使用如实例1及4中制备的经金涂覆的纳米片(300μL Au涂层) 及相应非涂覆银纳米片。将纳米片分散于硬涂层前体溶液中且以25微米的估计湿润厚度狭缝涂覆于熔合金属纳米结构化网络上。干燥经涂覆丙烯酸聚合物且进行UV交联。然后在保持于60℃及90％相对湿度(60/90测试)的受控环境室中测试样品。在10天内测量这些膜的b*值。测试第三样品(在外涂层中不使用纳米片下制得)作为参考。与参考样品相比，含有银纳米片的样品的b*、Δb*的绝对增加视为源于纳米片变化的贡献量度。b*的结果绘图于图15(未涂覆) 及16(Au涂覆)中。Δb*的较小差异表明纳米片的较高稳定性，而较大Δb*差异表明来自银纳米片降解的较大贡献且由此表明低稳定性。根据绘图，在此耐久性测试中，经金涂覆的银纳米片的稳定性大于外涂层中未涂覆的银纳米片的稳定性。
在另一组实验中，将经金涂覆的银纳米片添加至油墨中以用于形成导电层。纳米片良好分散在油墨层中，如由图17中的TEM图像所显示。对于测试而言，制备3个样品：一个对照及两个具有不同量的经金涂覆的银纳米片(550nm峰吸收)的样品。比较这些膜之间的色彩测量及雾度。结果呈现于图18中。绘图中的雾度值(以百分比表示)是整个膜的平均值。如图 18中所展示，包含经金涂覆的银纳米片会降低b*且不会不可接受地降低其他性质。包含经金涂覆的银纳米片(具有550nm吸收峰)并不显著增加a*的绝对值。
使用导电油墨中包含具有不同吸收峰的经金涂覆的银纳米片来制备三个其他样品。形成不含纳米片的对照膜。如上文所阐述来处理膜。所得膜的薄层电阻测量及光学性质呈现于表 3中。具有纳米片的膜的透明度略有降低，但b*值以及a*的绝对值降低了期望的量。
表3.导电层中具有不同吸收峰的经金涂覆的银纳米片的效应
Figure BDA0001716091390000311
上述实施例意欲进行阐释而非限制。其他实施例在申请专利范围内。另外，尽管本文已参照特定实施例对本发明进行阐述，但本领域技术人员应认识到，可在形式及细节上作出改动，此并不背离本发明的精神及范围。上文所提及文件的任何纳入受到限制以便不会纳入与本文明确揭示内容相反的主题。

Claims (15)

1.一种合成银纳米片的方法，所述方法包括：
在混合条件下将第二量的过氧化氢逐渐添加至银离子、聚羧酸盐阴离子、多官能氢氧化物化合物、第一量的过氧化氢及还原剂的混合而形成的水溶液中，其中基于添加量评估，所述水溶液具有0.00025M至0.1M的银离子浓度，以及其中总过氧化氢对还原剂的摩尔比率为10至120；
其中形成的银纳米片在可见光谱中具有选定的最大吸收；所形成的合成银纳米片不含聚合物涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚羧酸盐阴离子是柠檬酸盐、琥珀酸盐、柠苹酸盐、丙二酸盐、酒石酸盐、异柠檬酸盐、顺式-阿康酸盐、均丙三羧酸盐，或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多官能氢氧化物化合物由式R1C(OH)R2R3表示，其中R1是具有羟基团、酯基团、醚基团、醛基团、羧酸基团、酮基团、杂环基团、氨基团、酰胺基团或其多个的部分，且R2及R3独立地是H或任选具有羟基团、酯基团、醚基团、醛基团、羧酸基团、酮基团、杂环基团、氨基团、酰胺基团或其多个的烷基部分，其中R1、R2及R3部分具有键合至C(OH)基团的碳原子，且若指定官能基团存在，指定官能基团与-C(OH)-部分毗邻或由亚甲基-CH2-部分间隔开。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多官能氢氧化物化合物是甘油、乳酸乙酯、二丙酮醇、丙二醇或其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中过氧化物对还原剂的摩尔比率为至少70。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述还原剂包括硼氢化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述还原剂注入反应混合物中且继续反应以完成合成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中反应溶液的体积为至少500毫升；以及反应溶液具有0.00005M至0.0002M还原剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中形成的所述银纳米片在500nm至750nm的电磁吸收光谱的可见部分中具有选定的最大吸收；以及其中聚羧酸盐阴离子引导纳米片的形状合成。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将反应物在良好混合条件下添加至水中，在保留还原剂的情况下倒数第二个添加第一部分的过氧化物，在添加还原剂之后逐渐添加第二部分的过氧化氢。
11.一种分散体包括：
a)0.0002M至0.0025M的多官能醇；和
b)银纳米片，所述银纳米片具有不超过120nm的平均等效圆直径，其中所述银纳米片不含聚合物封端剂和/或无机涂层，
其中在所述分散体中的所述纳米片在环境条件下具有暗储存至少21天的稳定性，所述稳定性是如通过峰吸收谱波长的位移不超过40nm所测定。
12.根据权利要求11所述的分散体，其中所述银纳米片的分散体具有500nm至750nm的峰吸收。
13.根据权利要求11或12所述的分散体，其在600nm处具有至少0.6的归一化光吸收。
14.根据权利要求11所述的分散体，其具有25nm至90nm的平均银纳米片等效圆直径。
15.根据权利要求11所述的分散体，其在室温及环境气氛下具有暗储存分散体至少4周的稳定性。
CN201680077547.9A 2015-12-09 2016-12-02 合成银纳米片及经贵金属涂覆的银纳米片的方法，及其在透明膜中控制光色的用途 Active CN108699284B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111313319.6A CN114255906A (zh) 2015-12-09 2016-12-02 合成银纳米片及经贵金属涂覆的银纳米片的方法，及其在透明膜中的用途

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/963,974 2015-12-09
US14/963,974 US10147512B2 (en) 2015-12-09 2015-12-09 Methods for synthesizing silver nanoplates and noble metal coated silver nanoplates and their use in transparent films for control of light hue
PCT/US2016/064558 WO2017100086A1 (en) 2015-12-09 2016-12-02 Methods for synthesizing silver nanoplates and noble metal coated silver nanoplates and their use in transparent films

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111313319.6A Division CN114255906A (zh) 2015-12-09 2016-12-02 合成银纳米片及经贵金属涂覆的银纳米片的方法，及其在透明膜中的用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108699284A CN108699284A (zh) 2018-10-23
CN108699284B true CN108699284B (zh) 2021-11-23

Family

ID=59014112

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111313319.6A Pending CN114255906A (zh) 2015-12-09 2016-12-02 合成银纳米片及经贵金属涂覆的银纳米片的方法，及其在透明膜中的用途
CN201680077547.9A Active CN108699284B (zh) 2015-12-09 2016-12-02 合成银纳米片及经贵金属涂覆的银纳米片的方法，及其在透明膜中控制光色的用途

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111313319.6A Pending CN114255906A (zh) 2015-12-09 2016-12-02 合成银纳米片及经贵金属涂覆的银纳米片的方法，及其在透明膜中的用途

Country Status (6)

Country Link
US (3) US10147512B2 (zh)
JP (2) JP7153922B2 (zh)
KR (1) KR102568165B1 (zh)
CN (2) CN114255906A (zh)
TW (1) TWI733720B (zh)
WO (1) WO2017100086A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016073717A1 (en) * 2014-11-05 2016-05-12 Champ Great Int'l Corporation Short-chain fluorosurfactants with iodide additives for forming silver nanowire-based transparent conductive films
JP6663079B2 (ja) * 2017-03-31 2020-03-11 富士フイルム株式会社 金被覆銀平板状粒子、金被覆銀平板状粒子分散液及びその製造方法、塗布膜、並びに、反射防止光学部材
CN107984839A (zh) * 2017-12-04 2018-05-04 京东方科技集团股份有限公司 一种复合保护层及柔性显示装置
US10714230B2 (en) * 2017-12-06 2020-07-14 C3Nano Inc. Thin and uniform silver nanowires, method of synthesis and transparent conductive films formed from the nanowires
KR102050042B1 (ko) * 2018-03-15 2019-11-28 경희대학교 산학협력단 이방성 2d 은 나노 플레이트 및 이의 제조방법
CN109243677B (zh) * 2018-07-27 2021-04-23 深圳市华科创智技术有限公司 一种透明导电膜
TWI698507B (zh) * 2018-12-06 2020-07-11 財團法人工業技術研究院 改質的金屬奈米片及包括其之導電漿料
US11910525B2 (en) 2019-01-28 2024-02-20 C3 Nano, Inc. Thin flexible structures with surfaces with transparent conductive films and processes for forming the structures
CN109967760B (zh) * 2019-04-17 2021-11-30 宁波大学 一种含有锯齿状内表面的枝状银纳米片材料及其制备方法和应用
CN111045295B (zh) * 2019-12-25 2023-10-31 杭州光粒科技有限公司 金属纳米颗粒掺杂的光致聚合物组合物以及光栅
CN111755146B (zh) * 2020-06-28 2022-02-22 深圳市华科创智技术有限公司 一种低b*值高透过率导电膜
CN112646975B (zh) * 2020-12-17 2021-11-05 紫金矿业集团股份有限公司 铜矿酸性萃余液减量化和资源化的处理方法
CN114192770B (zh) * 2021-11-19 2024-05-24 苏州大学 一种银胶体及制备方法
CN117862520B (zh) * 2024-03-11 2024-05-10 云南师范大学 一种使用紫胶制备片状银粉的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102365127A (zh) * 2009-03-24 2012-02-29 巴斯夫欧洲公司 成型金属颗粒的制备及其用途

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4535046A (en) * 1983-06-30 1985-08-13 Eastman Kodak Company Chloroaluminumphthalocyanine exhibiting reduced green spectral absorption
US6344272B1 (en) 1997-03-12 2002-02-05 Wm. Marsh Rice University Metal nanoshells
US6274412B1 (en) 1998-12-21 2001-08-14 Parelec, Inc. Material and method for printing high conductivity electrical conductors and other components on thin film transistor arrays
EP2261777A1 (en) 2001-08-22 2010-12-15 Sharp Kabushiki Kaisha Display device with a touch sensor for generating position data and method therefor
ITFI20020038A1 (it) 2002-03-08 2003-09-08 Colorobbia Italia S R L Coloranti ceramici in forma di sospensioni nanometriche
KR100979369B1 (ko) 2002-03-15 2010-08-31 키모토 컴파니 리미티드 투명 하드코오트 필름 투명 도전성 하드코오트 필름 및 이필름을 사용한 터치판넬과 이 터치판넬을 사용한액정표시장치
US7585349B2 (en) 2002-12-09 2009-09-08 The University Of Washington Methods of nanostructure formation and shape selection
US20080241262A1 (en) 2004-03-29 2008-10-02 The University Of Houston System Nanoshells and Discrete Polymer-Coated Nanoshells, Methods For Making and Using Same
CA2571373A1 (en) 2004-06-30 2006-12-14 Northwestern University Methods of making metal nanoprisms having a predetermined thickness
AU2005280443B2 (en) * 2004-07-30 2011-02-03 Avent, Inc. Antimicrobial silver compositions
JP2006233134A (ja) 2005-02-28 2006-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd エレクトロルミネッセンス蛍光体、その製造方法及びそれを用いた素子
SG150516A1 (en) 2005-08-12 2009-03-30 Cambrios Technologies Corp Nanowires-based transparent conductors
US20100028554A1 (en) 2005-09-20 2010-02-04 Fujifilm Corporation Method for manufacturing embossed sheet and apparatus therefore, method for manufacturing patterned sheet, and patterned sheet
US8018568B2 (en) 2006-10-12 2011-09-13 Cambrios Technologies Corporation Nanowire-based transparent conductors and applications thereof
JP5082873B2 (ja) 2007-01-19 2012-11-28 三菱マテリアル株式会社 金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜
KR101456838B1 (ko) 2007-04-20 2014-11-04 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 복합 투명 도전체 및 그 제조 방법
CA2699583C (en) 2007-09-27 2016-04-19 Francesca Peri Isolable and redispersable transition metal nanoparticles their preparation and use as ir absorbers
KR100961488B1 (ko) 2007-12-20 2010-06-08 한국과학기술연구원 금속 나노복합체 코팅층 및 이의 형성방법
EP2279054A2 (en) 2008-04-25 2011-02-02 National University of Ireland, Galway An ink comprising nanostructures
KR101127056B1 (ko) * 2008-09-25 2012-03-23 삼성전기주식회사 금속 씨앗을 이용한 금속 나노 입자의 제조 방법 및 금속씨앗을 함유하는 금속 나노 입자
WO2010116346A1 (en) 2009-04-08 2010-10-14 National University Of Ireland, Galway Silver nanoplates
US8478749B2 (en) 2009-07-20 2013-07-02 Lexisnexis, A Division Of Reed Elsevier Inc. Method and apparatus for determining relevant search results using a matrix framework
CA2772040C (en) 2009-09-11 2015-11-10 Nissha Printing Co., Ltd. Narrow frame touch input sheet, manufacturing method of the same, and conductive sheet used in narrow frame touch input sheet
JP5988974B2 (ja) 2010-08-07 2016-09-07 ティーピーケイ ホールディング カンパニー リミテッド 表面埋込添加物を有する素子構成要素および関連製造方法
US9403995B2 (en) 2010-11-02 2016-08-02 Indian Institute Of Technology Blue coloured aqueous dispersion of silver nanoparticles a process for preparation and compositions thereof
JP2013016455A (ja) 2011-01-13 2013-01-24 Jnc Corp 透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物
KR20120133522A (ko) 2011-05-31 2012-12-11 (주)에이엠피테크놀로지 칼라를 제어하는 광학 윈도우 및 그 제조 방법
EP2748827A4 (en) 2011-08-24 2015-05-27 Innova Dynamics Inc TEXTURED TRANSPARENT CONDUCTORS AND METHODS OF MANUFACTURING THE SAME
US9920207B2 (en) * 2012-06-22 2018-03-20 C3Nano Inc. Metal nanostructured networks and transparent conductive material
US10029916B2 (en) 2012-06-22 2018-07-24 C3Nano Inc. Metal nanowire networks and transparent conductive material
MX2015004524A (es) 2012-10-11 2015-09-25 Nanocomposix Inc Metodos y composiciones de nanoplacas de plata.
CA2889423A1 (en) 2012-10-26 2014-05-01 Nanocomposix, Inc. Metastable silver nanoparticle composites
US9441301B2 (en) 2012-12-06 2016-09-13 Nanyang Technological University Method for forming a bimetallic core-shell nanostructure
US10020807B2 (en) 2013-02-26 2018-07-10 C3Nano Inc. Fused metal nanostructured networks, fusing solutions with reducing agents and methods for forming metal networks
US11274223B2 (en) 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
US9183968B1 (en) 2014-07-31 2015-11-10 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks
US20160096967A1 (en) 2014-10-03 2016-04-07 C3Nano Inc. Property enhancing fillers for transparent coatings and transparent conductive films
CN104263303B (zh) * 2014-10-13 2016-05-18 中国科学院理化技术研究所 一种直接涂覆使用的柔性导电胶及其制备方法
US11111396B2 (en) 2014-10-17 2021-09-07 C3 Nano, Inc. Transparent films with control of light hue using nanoscale colorants
US20160122562A1 (en) 2014-10-29 2016-05-05 C3Nano Inc. Stable transparent conductive elements based on sparse metal conductive layers
US20160369104A1 (en) 2015-06-16 2016-12-22 C3Nano Inc. Transparent polymer hardcoats and corresponding transparent films
CN105140341B (zh) 2015-07-28 2017-05-10 李嘉诚 一种薄膜太阳能电池前电极的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102365127A (zh) * 2009-03-24 2012-02-29 巴斯夫欧洲公司 成型金属颗粒的制备及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180101377A (ko) 2018-09-12
US20190066863A1 (en) 2019-02-28
KR102568165B1 (ko) 2023-08-17
JP2022119983A (ja) 2022-08-17
CN108699284A (zh) 2018-10-23
US11498129B2 (en) 2022-11-15
TWI733720B (zh) 2021-07-21
US10147512B2 (en) 2018-12-04
JP7153922B2 (ja) 2022-10-17
CN114255906A (zh) 2022-03-29
US20170169911A1 (en) 2017-06-15
US10902965B2 (en) 2021-01-26
TW201730374A (zh) 2017-09-01
JP7412024B2 (ja) 2024-01-12
US20210142926A1 (en) 2021-05-13
WO2017100086A1 (en) 2017-06-15
JP2019502022A (ja) 2019-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108699284B (zh) 合成银纳米片及经贵金属涂覆的银纳米片的方法，及其在透明膜中控制光色的用途
JP7145906B2 (ja) ナノスケール着色剤を使用して明るい色相が制御される透明フィルム
US20230250535A1 (en) Noble metal coated silver nanowires
CN109804439B (zh) 经稳定化的稀疏金属导电膜及用于稳定化合物的递送的溶液
JP2018500194A (ja) 透明コーティングおよび透明導電性フィルムのための特性強化充填剤
KR102480158B1 (ko) 얇고 균일한 은 나노와이어, 합성 방법 및 나노와이어로 형성된 투명 전도성 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant