TW201734215A - 金屬奈米線之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題在於提供一種口徑較細，且長度較長的金屬奈米線之製造方法。解決手段為，將包含離子性衍生物與作為溶媒之多元醇的第一溶液保持於80~200℃，對該第一溶液中，以上述第一混合液中之離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數與1分鐘內所供給之金屬鹽之金屬原子的莫耳數的比(1分鐘內所供給之金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)小於10的方式供給包含金屬鹽與作為溶媒之多元醇的第二溶液。較佳的是，上述離子性衍生物為四級銨鹽之鹵化物，金屬鹽為硝酸銀。

Description

金屬奈米線之製造方法
本發明係有關於一種銀奈米線之製造方法。
作為屬使用於觸控面板等的透明電極之ITO(氧化銦錫)膜之替代品的高透明性‧高導電性薄膜之原料，銀奈米線近年來備受矚目。所述銀奈米線，一般係藉由在聚乙烯吡咯啶酮與乙二醇等多元醇的存在下將銀化合物加熱而製造(專利文獻1、非專利文獻1)。
又，下述專利文獻2中揭示一種將金屬鹽(硝酸銀)、聚乙烯吡咯啶酮等的包覆劑、四級氯化銨及具有2個以上之羥基的還原劑，以四級氯化銨與金屬鹽的莫耳比(四級氯化銨/金屬鹽)為0.001~0.1的方式混合，並進行加熱來合成金屬奈米線(銀奈米線)的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第7,585,349號說明書
[專利文獻2]美國專利第8,454,721號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem.,1992, 100, 272
一般而言，金屬奈米線其口徑愈細，且長度愈長則可形成透明性及導電性愈優良的薄膜，因而較佳。
本發明之目的在於提供一種平均直徑為10~50nm左右，且平均長度為5~50μm左右之口徑較細，且長度較長的金屬奈米線之製造方法。
為達成上述目的，本發明一實施形態為一種金屬奈米線之製造方法，其特徵為：將包含離子性衍生物的第一溶液保持於80~200℃，對前述第一溶液，以前述第一溶液中之離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數與1分鐘內所供給之金屬鹽之金屬原子的莫耳數的莫耳比(1分鐘內所供給之金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)小於10的方式供給包含金屬鹽的第二溶液。
較佳的是，預先將作為結構導向劑之包含來 自N-乙烯吡咯啶酮之單體單元的(共)聚合物加入至前述第一溶液或前述第二溶液的至少一者。
又，較佳的是，上述第一溶液及/或前述第二溶液係包含多元醇作為溶媒，前述多元醇為碳原子數2~6，且為2~6元醇化合物。
又，較佳的是，上述莫耳比為0.01以上。
又，較佳的是，上述離子性衍生物為藉由溶解於溶媒而解離出鹵素離子的化合物；更佳的是，解離出鹵素離子的化合物係包含解離出氯離子的化合物。
又，較佳的是，上述離子性衍生物係包含解離出氯離子的化合物與解離出溴離子的化合物及解離出碘離子的化合物的至少一者，解離出氯離子的化合物之氯原子的總莫耳數(A)與解離出溴離子的化合物之溴原子及解離出碘離子的化合物之碘原子的總莫耳數(B)的莫耳比(A)/(B)為2~8。
又，較佳的是，上述離子性衍生物為四級銨鹽之鹵化物及金屬鹵化物的至少一者。
又，較佳的是，上述四級銨鹽之鹵化物為分子內的總碳原子數為4~20之四級烷基銨鹽(於四級銨鹽的氮原子上鍵結有4個烷基，各烷基可相同或相異)的鹵化物；特佳為氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四丙銨、溴化四丙銨、氯化四丁銨、溴化四丁銨、氯化三甲基辛基銨的至少一種。
又，較佳的是，上述金屬鹵化物為鹼金屬鹵 化物、鹼土金屬鹵化物、長周期表之第3周期至第12周期之金屬鹵化物的至少一種。
又，較佳的是，上述金屬鹽為硝酸銀(AgNO3)、六氟磷酸銀(AgPF6)、四氟硼酸銀(AgBF4)、過氯酸銀(AgClO4)、氯酸銀(AgClO3)、氯化銀(AgCl)、溴化銀(AgBr)、氟化銀(AgF)、碳酸銀(Ag2CO3)、硫酸銀(Ag2SO4)、乙酸銀(CH3COOAg)、三氟乙酸銀(CF3COOAg)的至少一種。
又，較佳的是，上述第二溶液中，金屬鹽的濃度為0.1~2.0mol/L。
根據本發明，可製造口徑較細，且長度較長的金屬奈米線。
第1圖為表示實施例1中所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像的圖。
第2圖為表示實施例1中所得之銀奈米線之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像的圖。
第3圖為表示實施例1中所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜的圖。
第4圖為表示實施例2中所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像的圖。
第5圖為表示實施例2中所得之銀奈米線之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像的圖。
第6圖為表示實施例2中所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜的圖。
第7圖為表示實施例3中所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像的圖。
第8圖為表示實施例3中所得之銀奈米線之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像的圖。
第9圖為表示實施例3中所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜的圖。
第10圖為表示實施例4中所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像的圖。
第11圖為表示實施例4中所得之銀奈米線之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像的圖。
第12圖為表示實施例4中所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜的圖。
第13圖為表示實施例5中所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像的圖。
第14圖為表示實施例5中所得之銀奈米線之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像的圖。
第15圖為表示實施例5中所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜的圖。
第16圖為表示實施例6中所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像的圖。
第17圖為表示實施例6中所得之銀奈米線之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像的圖。
第18圖為表示實施例6中所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜的圖。
第19圖為表示實施例7中所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像的圖。
第20圖為表示實施例7中所得之銀奈米線之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像的圖。
第21圖為表示實施例7中所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜的圖。
第22圖為表示實施例8中所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像的圖。
第23圖為表示實施例8中所得之銀奈米線之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像的圖。
第24圖為表示實施例8中所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜的圖。
第25圖為表示實施例9中所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像的圖。
第26圖為表示實施例9中所得之銀奈米線之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像的圖。
第27圖為表示實施例9中所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜的圖。
第28圖為表示實施例10中所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像的圖。
第29圖為表示實施例10中所得之銀奈米線之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像的圖。
第30圖為表示實施例10中所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜的圖。
第31圖為表示比較例1中所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像的圖。
第32圖為表示比較例1中所得之銀奈米線之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像的圖。
第33圖為表示比較例1中所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜的圖。
第34圖為表示比較例2中所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像的圖。
第35圖為表示比較例2中所得之銀奈米線之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像的圖。
第36圖為表示比較例2中所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜的圖。
[實施發明之形態]
以下說明用以實施本發明之形態(以下稱實施形態)。
本實施形態之金屬奈米線之製造方法，其特徵為：將包含離子性衍生物的第一溶液保持於80~200℃，對上述第一溶液，以第一溶液中之離子性衍生物之鹵 素原子的總莫耳數與1分鐘內所供給之金屬鹽之金屬原子的莫耳數的莫耳比(以(1分鐘內所供給之金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)所算出之莫耳比，以下有稱為莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)之情況)小於10的方式供給包含金屬鹽的第二溶液。於此，所稱「小於10」，係包含為0之情形，亦即，1分鐘內所供給之金屬鹽為零之情形。此係意指在第二溶液的供給步驟中存有1分鐘內所供給之金屬鹽為零的時間。第二溶液的供給可連續地進行，亦能以滴下、每隔一定時間添加一定量等來間歇性地供給。以少量規模製造時較佳之供給方法為滴下，而規模大到某種程度時亦可逐次少量地連續供給、或者間歇性地供給匯集到某種程度的量。此外，第二溶液中之金屬鹽的濃度亦可於前述莫耳比小於10的範圍內變動。
藉由使上述莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)小於10，可抑制反應液(第一溶液)中之金屬鹽的濃度(尤為剛添加後的濃度)變大，其結果可製造口徑較細，且長度較長的金屬奈米線。此外，金屬奈米線係指直徑為奈米級的金屬之奈米纖維。
又，上述莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)較佳取0.01以上。這是因為，若未達0.01，金屬鹽的供給速度會變小，使反應時間增長之故。上述莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)更佳為0.02~10的範圍，再更佳為0.05~9的範圍，特佳為0.1~8.5的範圍。
此外，較佳的是，藉由利用氧化還原電位計所致的電位差測定法等在反應中適宜的時間點測定反應液(第一溶液)中之金屬鹽的濃度，並一邊確認反應液(第一溶液)中之離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數與金屬鹽之金屬原子的莫耳數的莫耳比(金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)處於上述莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)的範圍一邊將第二溶液添加於第一溶液。
添加上述金屬鹽中之第一溶液的溫度(反應溫度)為80~200℃的範圍，更佳為100℃~180℃的範圍。反應溫度低於80℃時，由於線形成反應會變慢而生產性較差。反應溫度高於200℃時，則球狀粉形成等副反應的比例會提高而使金屬奈米線的產率降低。
對於第一溶液之反應容器的準備及反應(第二溶液的添加)係較佳在氮氣環境下進行。此係因容易獲得細徑之金屬奈米線之故。由第二溶液供給至第一溶液之金屬鹽的總莫耳數較佳取第一溶液中之離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數的10~200倍，更佳取20~100倍。
上述離子性衍生物為有助於金屬線的生長之成分，只要是可溶解於溶媒而解離出鹵素離子的化合物則可應用之，較佳為四級銨鹽之鹵化物、金屬鹵化物。就鹵素離子而言，較佳為氯離子、溴離子、碘離子的至少一者，更佳包含可解離出氯離子的化合物。
就四級銨鹽之鹵化物而言，較佳為分子內的 總碳原子數為4~20之四級烷基銨鹽(四級銨鹽的氮原子上鍵結有4個烷基，各烷基可相同或相異)的鹵化物，可舉出例如氯化四甲銨、氯化四乙銨、氯化四丙銨、氯化四丁銨、氯化辛基三甲基銨、氯化十六基三甲基銨等的四級銨氯化物；溴化四甲銨、溴化四乙銨、溴化四丙銨、溴化四丁銨、溴化辛基三甲基銨、溴化十六基三甲基銨等的四級銨溴化物等。可單獨使用此等任一者，也可組合2種以上使用。又，可使用使四級氫氧化銨與氯化氫、溴化氫、碘化氫反應而形成銨鹽者。由於此等在室溫下為氣體狀態，故可在多元醇溶媒中使用彼等的水溶液加以中和，亦可藉由在中和後進行加熱來餾去水或多餘的鹵化氫。
此等當中，以溶解性或使用效率觀點而言更佳為分子內的總碳原子數為4~16之四級烷基銨鹽的鹵化物，附於氮原子之烷基鏈中最長者中碳原子數為12以下者，更佳為8以下之四級烷基銨鹽的鹵化物係特別是分子量沒有這麼大，以使用效率觀點而言更佳。由所得之線形狀觀點而言，特佳為氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四丙銨、溴化四丙銨、氯化四丁銨、溴化四丁銨、氯化辛基三甲基銨、溴化辛基三甲基銨。
作為金屬鹵素化合物，可舉出鹼金屬鹵化物、鹼土金屬鹵化物、長周期表之第3周期至第12周期之金屬鹵化物。
作為鹼金屬鹵化物，可舉出氯化鋰、氯化 鈉、氯化鉀等的鹼金屬氯化物、溴化鈉、溴化鉀等的鹼金屬溴化物、碘化鈉、碘化鉀等的鹼金屬碘化物等。作為鹼土金屬鹵化物，可舉出氯化鎂、氯化鈣。作為長周期表之第3周期至第12周期之金屬鹵化物，可舉出氯化鐵、氯化酮、溴化鐵、溴化銅。可單獨使用此等任一者，也可組合2種以上使用。又，亦可組合使用四級銨鹽與金屬鹵化物。
此等之中，包含解離出氯離子的化合物，係特別是對於線的生成較佳。又，為獲得細徑的線，較佳併用解離出氯離子的化合物、與解離出溴離子的化合物及解離出碘離子的化合物的至少一者。將解離出氯離子的化合物之氯原子的總莫耳數設為(A)、將解離出溴離子的化合物之溴原子及解離出碘離子的化合物之碘原子的總莫耳數設為(B)時，若(A)/(B)的莫耳比愈大則線徑會愈粗，愈小則線徑會愈細；但過小的話，則有球狀粉的副產率變高之傾向。因此，(A)/(B)的莫耳比較佳為2~8，更佳為3~6。
作為上述金屬鹽，可舉出硝酸銀(AgNO3)、六氟磷酸銀(AgPF6)、四氟硼酸銀(AgBF4)、過氯酸銀(AgClO4)、氯酸銀(AgClO3)、氯化銀(AgCl)、溴化銀(AgBr)、氟化銀(AgF)、碳酸銀(Ag2CO3)、硫酸銀(Ag2SO4)、乙酸銀(CH3COOAg)、三氟乙酸銀(CF3COOAg)，而基於銀奈米線的製造效率及可獲得目標之銀奈米線的形狀的觀點，較佳為硝酸銀、過氯酸銀、氯 酸銀、氟化銀、六氟磷酸銀、四氟硼酸銀、三氟乙酸銀；基於對溶媒的溶解性之觀點，更佳為硝酸銀、六氟磷酸銀、四氟硼酸銀、三氟乙酸銀。此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
於上述第二溶液中，金屬鹽的濃度較佳為0.1~2.0mol/L。若為小於0.1mol/L的濃度時，由於添加量變多而導致生產性變差；若為大於2.0mol/L的濃度時，則因添加時的銀濃度變化變大，致線形狀易產生不均。
又，較佳的是預先對上述第一溶液或前述第二溶液的任一者加入結構導向劑。上述結構導向劑係於金屬奈米線的合成階段作為包覆劑發揮作用。包覆劑係指吸附於生成出來的核之特定面的物質(離子、界面活性劑等)，可抑制該面的成長速度，而控制生成之粒子的形狀。若為銀的奈米線時，透過選擇如吸附於奈米線的側面之部分般者，可獲得細長的奈米線。關於包覆劑，係概略敘述於例如以下之非專利文獻中。
‧Xia, et al. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1067.
‧是津信行，日本結晶成長學會誌，2010,37,No.4,281
作為上述包覆劑(結構導向劑)，係包含來自N-乙烯吡咯啶酮之單體單元的(共)聚合物，可舉出例如聚-N-乙烯吡咯啶酮(PVP)、N-乙烯吡咯啶酮與乙酸乙烯酯的1：1共聚合物等。包覆劑的分子量，以重量平均分子量計較佳為1萬~100萬，更佳為2萬~60萬。包覆劑的重 量平均分子量小於1萬時，比起奈米線構造更容易形成粒子狀；重量平均分子量大於100萬時，線徑容易變大。
重量平均分子量的測定係藉由GPC(凝膠滲透層析)來進行。具體而言，係使用日本分光公司製LC-NetII/ADC與日本分光公司製RI-2031 Plus，以RI檢測來進行。管柱係使用Shodex OHpak SB-806M HQ。展開溶媒為以0.1M NaCl水溶液/乙腈=55：45，流量1mL/min進行。標準試料係使用Agilent Technologies製PEO calibration kit，求出包覆劑的重量平均分子量。
再者，上述第一溶液及/或上述第二溶液較佳包含多元醇作為溶媒。此多元醇亦作為還原劑發揮機能，藉由還原劑使金屬鹽還原而析出金屬。如此，以安全性、經濟性觀點而言，較佳使用可兼作溶媒及還原劑者。
上述多元醇係碳原子數為2~6，且為2~6元醇化合物。具體而言，可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇等的2元醇；甘油等的3元醇；如新戊四醇、二甘油、二(三羥甲基丙烷)之4元醇；山梨糖醇等的6元醇等，可單獨使用此等任一者或組合使用。若使用碳原子數為2~6的2~6元醇化合物，以沸點較高且在常壓下可提高溫度之觀點與還原性觀點而言係更佳。透過使用多元醇作為溶媒，亦無另外使用還原劑之必要性。
上述多元醇之中，以所謂不會成為高黏度的觀點而言更佳為2元醇，其中，以經濟性觀點而言特佳為乙二醇、丙二醇。
上述多元醇的合計用量不特別限定，惟相對於金屬鹽100質量份，通常為10000~100000質量份左右，較佳為15000~60000質量份。較此為少時還原速度會變慢，較多時則有生產性變差的傾向。
此外，亦可使水或如乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇般之多元醇類的部分或如全烷基醚類般之不太會對反應造成不良影響的溶媒與上述多元醇共存。
如以上方式生成的金屬奈米線，係使用離心分離機加以洗淨。以離心分離機使金屬奈米線沉降，與溶媒分離後，以洗淨溶媒清洗，重複離心分離。作為可使用於洗淨之溶媒，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇等，此等之中，以工業上取得容易性、與在後步驟中之溶媒取代的難易度觀點而言較佳為水、甲醇、乙醇、異丙醇。
依以上所述之製造方法得到的金屬奈米線的平均直徑為10~50nm左右，平均長度為5~50μm左右，但可穩定地製造平均直徑為10~45nm、平均長度為15~50μm的金屬奈米線。此外，金屬奈米線的直徑及長度，只要依循後述之實施例所記載的方法來測定即可。
又，針對所得金屬奈米線，藉由分光光度計 測定300~600nm下的紫外光/可見光吸收光譜，求出根據金屬奈米線之370nm~380nm下的吸光度的最大峰值Abs(λmax)與表示金屬之球狀粒子之波長450nm下的吸光度值Abs(λ450)的比率(Abs(λ450)/Abs(λmax))時，較佳為0.1~0.5的範圍。此數值係隨金屬奈米線的形狀而異，而不存在有球狀粒子時為0.1左右。又，若此數值大於0.5時，由於球狀粒子的含有率為50%以上，金屬奈米線的品質會變差。
[實施例]
以下，具體說明本發明之實施例。此外，以下之實施例係為了容易理解本發明而寫出者，本發明不受此等實施例所限制。
<金屬奈米線的形狀的觀測>
金屬奈米線的形狀(長度‧直徑)係使用Hitachi High-Technologies股份有限公司製超高解析度場發射型掃描電子顯微鏡SU8020(加速電壓3~10kV)觀測任意選出之50根奈米線的直徑及長度，並求取其平均值。
又，使用日本分光股份有限公司製之紫外光/可見光/近紅外光分光光度計V-670測定300~600nm下的紫外光/可見光吸收光譜，求出根據金屬奈米線之370nm~380nm下的吸光度的最大峰值Abs(λmax)與表示金屬之球狀粒子之波長450nm下的吸光度值Abs(λ450)的比率 (Abs(λ450)/Abs(λmax))。此比率愈小則意指在金屬奈米線合成時所生成的球狀粒子愈少。
<金屬離子濃度的測定>
銀離子濃度係使用DKK-TOA股份有限公司製自動滴定裝置AUT-301，藉由使用銀電極的電位差測定法來測定。
實施例1.
在200mL玻璃容器中秤量丙二醇100g(和光純藥工業公司製)，添加作為金屬鹽之硝酸銀2.3g(13mmol)(東洋化學工業公司製)並於室溫下攪拌2小時藉此調製成硝酸銀溶液(第二溶液)。
對1L四口燒瓶(機械攪拌器，滴液漏斗，回流管，溫度計，氮氣導入管)，在氮氣環境下，饋入丙二醇600g、作為離子性衍生物之氯化四乙銨0.052g(0.32mmol)(Lion Specialty Chemicals公司製)及溴化鈉0.008g(0.08mmol)(Manac公司製)、作為結構導向劑之聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)7.2g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)，以200rpm的旋轉數於150℃攪拌1小時使其完全溶解，藉此得到第一溶液。將事先調製的硝酸銀溶液(第二溶液)裝入滴液漏斗，藉由在上述第一溶液的溫度150℃下以2.5小時進行滴下(硝酸銀的供給莫耳數為0.087mmol/min)而合成出銀奈米線。此時，由第一 溶液中之離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數(0.40mmol)與1分鐘內所供給之硝酸銀之銀原子的莫耳數(0.087mmol)所算出的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為0.22。又，在反應中測定第一溶液中之銀離子濃度的結果，離子性衍生物之鹵素原子與金屬鹽之金屬原子的莫耳比(金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)為0.2~6.7的範圍。滴下結束後進一步持續加熱攪拌1小時而完成反應。
將反應混合物用乙醇稀釋成5倍，透過使用離心分離機，以6000rpm的旋轉數施加離心力5分鐘而使銀奈米線沉降。添加乙醇，進一步進行以6000rpm實施5分鐘處理之操作2次來洗淨殘留於系統中的PVP及溶媒。
將所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像示於第1圖。又，針對所得銀奈米線藉由上述方法由場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像(第2圖)求取直徑及長度的結果，平均直徑為36.3nm、平均長度為25.5μm。
又，將所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜示於第3圖。由第3圖之光譜求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果，為0.21。
實施例2.
除使用聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)3.6g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)及乙烯吡咯啶酮與乙酸乙 烯酯的1：1共聚合物3.6g(大阪有機化學工業公司製PVA-6450，重量平均分子量5萬)以替代使用作為結構導向劑之聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)7.2g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)來調製第一溶液以外係根據與實施例1同樣的操作來合成銀奈米線並加以洗淨。
此時，由離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數(0.40mmol)與1分鐘內所供給之硝酸銀之銀原子的莫耳數(0.087mmol)所算出的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為0.22。又，在反應中測定第一溶液中之銀離子濃度的結果，離子性衍生物之鹵素原子與金屬鹽之金屬原子的莫耳比(金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)為0.2~6.7的範圍。
將所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像示於第4圖。又，針對所得銀奈米線藉由上述方法由場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像(第5圖)求取直徑及長度的結果，平均直徑為41.4nm、平均長度為26.9μm。
又，將所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜示於第6圖。由第6圖之光譜求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果，為0.23。
實施例3.
除使用氯化鐵(和光純藥工業公司製)0.017g(0.11mmol)以替代實施例1之氯化四乙銨以外係根據與實施例1同樣的操作來合成銀奈米線並加以洗淨。此時，由離子性衍生 物之鹵素原子的總莫耳數(0.41mmol)與1分鐘內所供給之硝酸銀之銀原子的莫耳數(0.087mmol)所算出的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為0.21。又，在反應中測定第一溶液中之銀離子濃度的結果，離子性衍生物之鹵素原子與金屬鹽之金屬原子的莫耳比(金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)為0.2~8.1的範圍。得到平均直徑34.6nm、平均長度19.6μm的銀奈米線(參照第7圖、第8圖)。
又，將所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜示於第9圖。由第9圖之光譜求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果，為0.18。
實施例4.
除使用氯化四甲銨(日本特殊化學工業公司製)0.034g(0.32mmol)以替代實施例1之氯化四乙銨以外係根據與實施例1同樣的操作來合成銀奈米線並加以洗淨。此時，由離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數(0.40mmol)與1分鐘內所供給之硝酸銀之銀原子的莫耳數(0.087mmol)所算出的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為0.22。又，在反應中測定第一溶液中之銀離子濃度的結果，離子性衍生物之鹵素原子與金屬鹽之金屬原子的莫耳比(金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)為0.2~6.0的範圍。得到平均直徑34.4nm、平均長度20.8μm的銀奈米線(參照第10圖、第11圖)。
又，將所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜示於第12圖。由第12圖之光譜求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果，為0.21。
實施例5.
除使用溴化四乙銨(Lion Specialty Chemicals公司製)0.015g(0.08mmol)以替代實施例1之溴化鈉以外係根據與實施例1同樣的操作來合成銀奈米線並加以洗淨。此時，由離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數(0.40mmol)與1分鐘內所供給之硝酸銀之銀原子的莫耳數(0.087mmol)所算出的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為0.22。又，在反應中測定第一溶液中之銀離子濃度的結果，離子性衍生物之鹵素原子與金屬鹽之金屬原子的莫耳比(金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)為0.2~7.0的範圍。得到平均直徑33.2nm、平均長度27.7μm的銀奈米線(參照第13圖、第14圖)。
又，將所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜示於第15圖。由第15圖之光譜求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果，為0.21。
實施例6.
除使用僅氯化四乙銨0.075g(0.40mmol)以替代實施例1之作為離子性衍生物的氯化四乙銨及溴化鈉以外係根據與實施例1同樣的操作來合成銀奈米線並加以洗淨。此 時，由離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數(0.40mmol)與1分鐘內所供給之硝酸銀之銀原子的莫耳數(0.087mmol)所算出的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為0.22。又，在反應中測定第一溶液中之銀離子濃度的結果，離子性衍生物之鹵素原子與金屬鹽之金屬原子的莫耳比(金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)為0.2~5.8的範圍。得到平均直徑42.4nm、平均長度18.9μm的銀奈米線(參照第16圖、第17圖)。
又，將所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜示於第18圖。由第18圖之光譜求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果，為0.29。
實施例7.
除取代將作為結構導向劑之聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)7.2g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)摻混於第一溶液而予以摻混於第二溶液以外係根據與實施例1同樣的操作來合成銀奈米線並加以洗淨。硝酸銀溶液(第二溶液)，係在200mL玻璃容器中秤量丙二醇100g(和光純藥工業公司製)，一邊以攪拌器進行攪拌，一邊逐次少量地添加作為結構導向劑之聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)7.2g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)，於室溫攪拌2小時使其溶解後將作為金屬鹽之硝酸銀2.3g(13mmol)(東洋化學工業公司製)添加於玻璃容器，於室溫攪拌12小時藉此調製成硝酸銀溶液(第二溶液)。
對1L四口燒瓶(機械攪拌器，滴液漏斗，回流管，溫度計，氮氣導入管)，在氮氣環境下，饋入丙二醇600g、作為離子性衍生物之氯化四乙銨0.052g(0.32mmol)(Lion Specialty Chemicals公司製)及溴化鈉0.008g(0.08mmol)(Manac公司製)，以200rpm的旋轉數於150℃攪拌1小時使其完全溶解，藉此得到第一溶液。此時，由離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數(0.40mmol)與1分鐘內所供給之硝酸銀之銀原子的莫耳數(0.087mmol)所算出的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為0.22。又，在反應中測定第一溶液中之銀離子濃度的結果，離子性衍生物之鹵素原子與金屬鹽之金屬原子的莫耳比(金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)為0.2~7.1的範圍。
將所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像示於第19圖。又，針對所得銀奈米線藉由上述方法由場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像(第20圖)求取直徑及長度的結果，平均直徑為37.3nm、平均長度為22.7μm。
又，將所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜示於第21圖。由第21圖之光譜求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果，為0.21。
實施例8.
除使用聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)3.6g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)及乙烯吡咯啶酮與乙酸乙 烯酯的1：1共聚合物3.6g(大阪有機化學工業公司製PVA-6450，重量平均分子量5萬)以替代使用作為結構導向劑之聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)7.2g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)來調製第二溶液以外係根據與實施例7同樣的操作來合成銀奈米線並加以洗淨。
此時，由離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數(0.40mmol)與1分鐘內所供給之硝酸銀之銀原子的莫耳數(0.087mmol)所算出的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為0.22。又，在反應中測定第一溶液中之銀離子濃度的結果，離子性衍生物之鹵素原子與金屬鹽之金屬原子的莫耳比(金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)為0.14~6.7的範圍。
將所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像示於第22圖。又，針對所得銀奈米線藉由上述方法由場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像(第23圖)求取直徑及長度的結果，平均直徑為32.0nm、平均長度為18.3μm。
又，將所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜示於第24圖。由第24圖之光譜求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果，為0.21。
實施例9.
除將作為結構導向劑的聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)7.2g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)逐次以半量(3.6g)摻混於第一溶液與第二溶液，並變更第 二溶液的滴下速度以外係根據與實施例7大致同樣的操作來合成銀奈米線並加以洗淨。
在200mL玻璃容器中秤量丙二醇100g(和光純藥工業公司製)，一邊以攪拌器進行攪拌，一邊逐次少量地添加作為結構導向劑之聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)3.6g(和光純藥工業公司製)，於室溫攪拌2小時使其溶解。進一步將作為金屬鹽之硝酸銀2.3g(13mmol)(東洋化學工業公司製)添加於玻璃容器，於室溫攪拌12小時藉此調製成硝酸銀溶液(第二溶液)。
對1L四口燒瓶(機械攪拌器，滴液漏斗，回流管，溫度計，氮氣導入管)，在氮氣環境下，饋入丙二醇600g、作為離子性衍生物之氯化四乙銨0.052g(0.32mmol)(Lion Specialty Chemicals公司製)及溴化鈉0.008g(0.08mmol)(Manac公司製)、作為結構導向劑之聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)3.6g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)，以200rpm的旋轉數於150℃攪拌1小時使其完全溶解，藉此得到第一溶液。將事先調製的硝酸銀溶液(第二溶液)裝入滴液漏斗，藉由在上述第一溶液的溫度150℃下以4小時進行滴下(硝酸銀的供給莫耳數為0.054mmol/min)而合成出銀奈米線。此時，由離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數(0.40mmol)與1分鐘內所供給之硝酸銀之銀原子的莫耳數(0.054mmol)所算出的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為0.14。又，在反應中測定第一溶液中之銀離子濃度的結果，離子性衍生物之鹵素原子與 金屬鹽之金屬原子的莫耳比(金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)為0.13~7.1的範圍。滴下結束後進一步持續加熱攪拌1小時而完成反應。
將所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像示於第25圖。又，針對所得銀奈米線藉由上述方法由場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像(第26圖)求取直徑及長度的結果，平均直徑為38.5nm、平均長度為19.8μm。
又，將所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜示於第27圖。由第27圖之光譜求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果，為0.24。
實施例10.
除使用聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)3.6g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)及乙烯吡咯啶酮與乙酸乙烯酯的1：1共聚合物3.6g(大阪有機化學工業公司製PVA-6450，重量平均分子量5萬)以替代分別摻混於第一溶液與第二溶液之作為結構導向劑的聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)3.6g(和光純藥工業公司製、重量平均分子量35萬)以外係根據與實施例9同樣的操作來合成銀奈米線並加以洗淨。
此時，由離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數(0.40mmol)與1分鐘內所供給之硝酸銀之銀原子的莫耳數(0.054mmol)所算出的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為0.14。又，在反應中測定第一溶液中之銀離子濃度的結 果，離子性衍生物之鹵素原子與金屬鹽之金屬原子的莫耳比(金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)為0.14~8.3的範圍。
將所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像示於第28圖。又，針對所得銀奈米線藉由上述方法由場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像(第29圖)求取直徑及長度的結果，平均直徑為33.2nm、平均長度為16.5μm。
又，將所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜示於第30圖。由第30圖之光譜求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果，為0.21。
比較例1.
除將硝酸銀溶液(第二溶液)的全部量以1分鐘投入至燒瓶中以替代以2.5小時進行滴下(硝酸銀的供給莫耳數為0.087mmol/min)以外係根據與實施例1同樣的操作來合成銀奈米線並加以洗淨。
此時之離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數(0.40mmol)與1分鐘內所供給之硝酸銀(金屬鹽)之銀原子的莫耳數(13mmol)的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為33.3。
將所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像示於第31圖。又，針對所得銀奈米線藉由上述方法由場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像(第32圖)求取直徑及長度的結果，平均直徑為52.8nm、平均長度為11.5μm。
又，將所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜示於第33圖。由第33圖之光譜求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果，為0.42。
就比較例1，與實施例1~10相比平均直徑較粗、平均長度較短。又，由Abs(λ450)/Abs(λmax)的值亦可知大量生成了球狀粒子。此係因銀奈米線合成時的金屬鹽/離子性衍生物超過10之故。
比較例2.
在200mL玻璃容器中秤量丙二醇100g(和光純藥工業公司製)，一邊以攪拌器進行攪拌，一邊攪拌同時添加作為結構導向劑之聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)7.2g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)，於60℃攪拌3小時使其完全溶解。將此液放置冷卻至室溫後添加作為金屬鹽之硝酸銀2.3g(13mmol)(東洋化學工業(股)製)並於室溫攪拌2小時藉此調製成硝酸銀溶液(第二溶液)。
作為其他的步驟，係除將硝酸銀溶液(第二溶液)的全部量以1分鐘投入至燒瓶中以替代以2.5小時進行滴下(硝酸銀的平均供給莫耳數為0.087mmol/min)以外係根據與實施例7同樣的操作來合成銀奈米線並加以洗淨。此時之離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數(0.40mmol)與1分鐘內所供給之硝酸銀(金屬鹽)之銀(金屬)原子的莫耳數(13mmol)的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為33.3。
將所得之銀奈米線之光學顯微鏡影像示於第 34圖。又，針對所得銀奈米線藉由上述方法由場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像(第35圖)求取直徑及長度的結果，平均直徑為49.8nm、平均長度為12.9μm。
又，將所得之銀奈米線之紫外光/可見光吸收光譜示於第36圖。由第36圖之光譜求出上述Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果，為0.53。
就比較例2，與實施例1~10相比平均直徑較粗、平均長度較短。又，由Abs(λ450)/Abs(λmax)的值亦可知大量生成了球狀粒子。此係因銀奈米線合成時的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)超過10之故。
將實施例1~10及比較例1、2中的合成條件彙整示於表1。又，將評定結果示於表2。

Claims (13)

  1. 一種金屬奈米線之製造方法，其特徵為：將包含離子性衍生物的第一溶液保持於80~200℃，對前述第一溶液，以前述第一溶液中之離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數與1分鐘內所供給之金屬鹽之金屬原子的莫耳數的莫耳比(1分鐘內所供給之金屬鹽之金屬原子的莫耳數/離子性衍生物之鹵素原子的總莫耳數)小於10的方式供給包含金屬鹽的第二溶液。
  2. 如請求項1之金屬奈米線之製造方法，其中係預先將作為結構導向劑之包含來自N-乙烯吡咯啶酮之單體單元的(共)聚合物加入至前述第一溶液或前述第二溶液的至少一者。
  3. 如請求項1或2之金屬奈米線之製造方法，其中前述第一溶液及/或前述第二溶液係包含多元醇作為溶媒，前述多元醇為碳原子數2~6，且為2~6元醇化合物。
  4. 如請求項1~3中任一項之金屬奈米線之製造方法，其中前述莫耳比為0.01以上。
  5. 如請求項1~4中任一項之金屬奈米線之製造方法，其中前述離子性衍生物為藉由溶解於溶媒而解離出鹵素離子的化合物。
  6. 如請求項5之金屬奈米線之製造方法，其中前述解離出鹵素離子的化合物係包含解離出氯離子的化合物。
  7. 如請求項1~6中任一項之金屬奈米線之製造方 法，其中前述離子性衍生物係包含解離出氯離子的化合物與解離出溴離子的化合物及解離出碘離子的化合物的至少一者，解離出氯離子的化合物之氯原子的總莫耳數(A)與解離出溴離子的化合物之溴原子及解離出碘離子的化合物之碘原子的總莫耳數(B)的莫耳比(A)/(B)為2~8。
  8. 如請求項1~7中任一項之金屬奈米線之製造方法，其中前述離子性衍生物為四級銨鹽之鹵化物及金屬鹵化物的至少一者。
  9. 如請求項8之金屬奈米線之製造方法，其中前述四級銨鹽之鹵化物為分子內的總碳原子數為4~20之四級烷基銨鹽(於四級銨鹽的氮原子上鍵結有4個烷基，各烷基可相同或相異)的鹵化物。
  10. 如請求項8或9之金屬奈米線之製造方法，其中前述四級銨鹽之鹵化物為氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四丙銨、溴化四丙銨、氯化四丁銨、溴化四丁銨、氯化三甲基辛基銨的至少一種。
  11. 如請求項8之金屬奈米線之製造方法，其中前述金屬鹵化物為鹼金屬鹵化物、鹼土金屬鹵化物、長周期表之第3周期至第12周期之金屬鹵化物的至少一種。
  12. 如請求項1~11中任一項之金屬奈米線之製造方法，其中前述金屬鹽為硝酸銀(AgNO3)、六氟磷酸銀(AgPF6)、四氟硼酸銀(AgBF4)、過氯酸銀(AgClO4)、氯酸銀(AgClO3)、氯化銀(AgCl)、溴化銀(AgBr)、氟化銀(AgF)、碳酸銀(Ag2CO3)、硫酸銀(Ag2SO4)、乙酸銀 (CH3COOAg)、三氟乙酸銀(CF3COOAg)的至少一種。
  13. 如請求項1~12中任一項之金屬奈米線之製造方法，其中前述第二溶液中，前述金屬鹽的濃度為0.1~2.0mol/L。
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