CN111032256A - 银纳米线的制造方法以及银纳米线、银纳米线墨及透明导电膜 - Google Patents
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Abstract
课题：在用醇溶剂还原法合成细的银纳米线时，稳定地生成特别是平均长度长、平均长径比大的线。解决手段：银纳米线的制造方法，其具有在溶解有银化合物、有机保护剂的醇溶剂中使银还原析出为线状的工序，其特征在于，使用具有乙烯基吡咯烷酮结构单元的聚合物作为所述有机保护剂，设为使有机酸酯以0.1～20.0mmol/L的浓度溶解于所述醇溶剂中的状态，在该液体中进行所述还原析出。
Description
技术领域
本发明涉及作为透明导电膜的导电材料(填料)有用的银纳米线的制造方法。另外，涉及通过该制造方法而得到的银纳米线、银纳米线墨及透明导电膜。
背景技术
本说明书中，将粗度为200nm左右以下的微细的金属线称为“纳米线(nanowire(s))”。
银纳米线作为用于赋予透明基材导电性的导电材料受到重视。将含有银纳米线的液体(银纳米线墨)涂布于玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)等透明基材之后，通过蒸发等除去液态成分时，银纳米线在该基材上相互接触从而形成导电网络，由此可以实现透明导电膜。
电子设备的触摸面板等中所使用的透明导电膜除导电性良好之外，还要求雾度少的清晰的可视性。在以银纳米线为导电材料的透明导电膜中，为了以高水平兼具导电性和可视性，应用尽可能细且长的银纳米线是有利的。
以往，作为银纳米线的合成法，已知有例如如下方法：使银化合物溶解于乙二醇等多元醇溶剂，在卤素化合物和有机保护剂的存在下，利用作为溶剂的多元醇的还原力使线状形状的金属银析出(以下，称为“醇溶剂还原法”。)。作为该有机保护剂，以往一般较多使用PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)。PVP在使细且长的银纳米线析出方面是适合的有机保护剂。
醇溶剂还原法中使用的有机保护剂的分子吸附于合成后的银纳米线表面，成为支配液态介质中的银纳米线的分散性的主要原因。吸附有PVP的银纳米线相对于水呈现出良好的分散性。但是，为了改善对PET等基材的润湿性，应用使用了水和有机溶剂(例如醇)的混合介质的银纳米线墨是有利的。另外，根据涂敷设备，有时也优选应用使用了非水系溶剂的银纳米线墨。考虑这种混合介质或非水系溶剂中的银纳米线的分散性时，PVP不一定可以说是令人满意的有机保护剂。近来，也开发了各种可以改善水以外的液态介质中的银纳米线的分散性的有机保护剂。例如，在专利文献1中公开有具有乙烯基吡咯烷酮和二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的聚合组成的共聚物，在专利文献2中公开有乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系单体的共聚物，在专利文献3中公开有乙烯基吡咯烷酮和马来酰亚胺(マレイミド)系单体的共聚物。在将这些聚合物用于有机保护剂的醇溶剂还原法中，通过优化合成条件，可以合成与使用PVP时同等或更好的细且长的银纳米线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-180772号公报
专利文献2:日本特开2017-78207号公报
专利文献3:日本特开2016-135919号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，从以高水平兼具导电性和可视性的观点出发，作为透明导电涂膜的导电材料使用的银纳米线为细且长的形态是有利的。本发明提供在用醇溶剂还原法合成细的银纳米线时，稳定地生成特别长的线的效果好的技术。
用于解决课题的手段
上述目的通过在醇溶剂还原法中、在规定浓度的有机酸酯存在于溶剂中的环境下进行银的析出反应来实现。本说明书公开以下的发明。
[1]银纳米线的制造方法，其具有在溶解有银化合物、有机保护剂的醇溶剂中使银还原析出为线状的工序，其特征在于，
使用具有乙烯基吡咯烷酮结构单元的聚合物作为所述有机保护剂，
设为使有机酸酯以0.1～20.0mmol/L的浓度溶解于所述醇溶剂中的状态，在该液体中进行所述还原析出。
[2]根据上述[1]所述的银纳米线的制造方法，其中，还原析出平均长度15μm以上、平均直径35nm以下、且用下述(1)式定义的平均长径比AM为600以上的银纳米线，
AM＝LM/DM…(1)
其中，LM为用nm单位表示上述平均长度的值，DM为用nm单位表示上述平均直径的值。
[3]根据上述[1]或[2]所述的银纳米线的制造方法，其中，所述有机酸酯为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯的1种或2种以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，所述聚合物为PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、或乙烯基吡咯烷酮和亲水性单体的共聚物。
[5]根据上述[1]～[3]中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，所述聚合物具有乙烯基吡咯烷酮和选自二烯丙基二甲基铵盐、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、及甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯中的1种或2种以上的单体的聚合组成。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，所述聚合物的重均分子量Mw为30,000～300,000。
[7]银纳米线，其通过上述[1]～[6]中任一项所述的制造方法而得到。
[8]银纳米线墨，其中，通过上述[1]～[6]中任一项所述的制造方法而得到的银纳米线分散于液态介质中。
[9]透明导电膜，其含有通过上述[1]～[6]中任一项所述的制造方法而得到的银纳米线作为导电材料。
本说明书中，银纳米线的平均长度、平均直径、平均长径比按照以下的定义。
[平均长度LM]
在利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)的观察图像上，将从某1根银纳米线的一端至另一端的迹线长度定义为该线的长度。将存在于显微镜图像上的各个银纳米线的长度平均后的值定义为平均长度LM。为了算出平均长度，将测定对象的线的总数设为100以上。其中，在将从结束了还原反应的液体中回收的银纳米线进行了清洗后的阶段(供给至错流过滤等精制工序之前的阶段)评价平均长度。
[平均直径DM]
在利用透射型电子显微镜(TEM)的明视场观察图像上，将某1根银纳米线中的粗度方向两侧的轮廓间距离定义为该线的直径。图4中例示根据本发明的银纳米线的利用TEM的明视场观察图像(以下称为“TEM图像”。)。各线可以看作在全长范围内具有大致均等的粗度。因此，粗度的测量可以选择不与其它线重叠的部分来进行。在拍摄了1个视场的TEM图像中，测定在该图像内所观察的银纳米线中的、除去与其它线完全重叠而难以测量直径的线以外的全部的线的直径，随机地选择多个视场进行该操作，求出合计100根以上的不同的银纳米线的直径，算出各个银纳米线的直径的平均值，将该值定义为平均直径DM。
[平均长径比]
将上述的平均直径DM及平均长度LM代入下述(1)式从而算出平均长径比AM。其中，代入(1)式的DM、LM均设为用nm单位表示的值。
AM＝LM/DM…(1)
发明效果
根据本发明，能够在平均直径为例如35nm以下的细的银纳米线中，稳定地合成特别是平均长度为15nm以上、平均长径比为600以上的长的银纳米线。在结束了合成后进行的清洗的阶段可得到如上所述的平均长度长的银纳米线，因此在其后通过错流过滤等进行调整线的长度分布的精制操作时，可以成品率良好地制造平均长度更长、长径比高的银纳米线。将其作为透明导电膜的导电材料使用时，可以实现维持高导电性、同时雾度少的可视性优异的透明导电膜。
附图说明
图1是乙烯基吡咯烷酮结构单元的结构式。
图2是比较例1中得到的银纳米线的SEM照片。
图3是比较例1中得到的银纳米线的TEM照片。
图4是实施例3中得到的银纳米线的SEM照片。
图5是实施例3中得到的银纳米线的TEM照片。
具体实施方式
如上所述，作为银纳米线的合成法，在溶解有银化合物、有机保护剂的醇溶剂中利用作为溶剂的醇的还原力使银析出为线状的方法已经被实用化。在本说明书中将该方法称为“醇溶剂还原法”。
为了用醇溶剂还原法使金属银析出为线状，需要使有机保护剂的聚合物分子选择性地吸附于认为是银的多重孪晶的核结晶{100}面。由此抑制{100}面的生长，优先生长作为银结晶的最密面的{111}面，形成金属银的线状结构体。认为聚合物分子的选择吸附性是通过聚合物分子的表面电位和银的晶面的表面电位的相互作用而产生。作为向银结晶{100}面的选择吸附性优异的聚合物，已知有具有乙烯基吡咯烷酮结构单元的均聚物(PVP)或共聚物。图1中示出乙烯基吡咯烷酮结构单元的结构式。在以这样的聚合物为主体的有机保护剂溶解于醇溶剂中的状况下进行银的还原析出时，优先发生向{111}晶面的银的析出，可得到棒状或线状的金属银结构体。其中，为了稳定地合成银纳米线，一般使具有活化{111}晶面的作用的卤化物等共存于溶剂中。
本发明人在将具有乙烯基吡咯烷酮结构单元的聚合物用于有机保护剂而合成细的银纳米线时，对特别是提高所合成的线的平均长度的方法进行了各种研究。其结果发现：除以往一般使用的卤化物等添加剂之外，添加有机酸酯是非常有效的。在用醇溶剂还原法合成银纳米线时，认为有机酸酯具有净化银优先析出的{111}晶面的作用、即具有抑制向{111}晶面的有机保护剂分子的吸附、同时使露出的{111}晶面活化从而促进新的银的析出的作用。就使{111}晶面活化的作用而言，以往作为一般的添加剂的卤化物等主要担负该作用，推测有机酸酯也具有与其类似的作用。在已经析出的金属银的线状结构体的附近除卤素之外还存在有机酸酯时，认为上述净化的作用增大，相对于向线状结构体的粗度方向的表面({100}晶面)的银的析出的容易程度、向长度方向的露出表面({111}晶面)的相对的析出的容易程度更加提高，其结果，容易合成平均长径比大的银纳米线。
以强化{111}晶面的活化作用为目的而增大卤化物的添加量时存在问题。在被覆所合成的银纳米线的表面的有机保护剂中附着有合成时添加的氯等卤原子，该卤原子随伴银纳米线而进入透明导电膜中。根据发明人的调查，确认了透明导电膜中的氯浓度高时，透明导电膜的经时劣化被促进，容易产生早期导电性降低的问题。关于这一点，在通过有机酸酯的添加来强化{111}晶面的净化作用的方法中，可避免如上所述的透明导电膜的经时劣化的问题。
各种研究的结果，通过在有机酸酯以0.1mmol/L(＝0.1×10-3mol/L)以上的浓度溶解于醇溶剂中的状态下进行还原析出，显著地发挥提高所合成的银纳米线的平均长度的效果。更优选将有机酸酯浓度设为0.5mmol/L(＝0.5×10-3mol/L)以上。不过，有机酸酯浓度升高时，提高银纳米线的平均长度的效果变得饱和。溶剂中的有机酸酯浓度在20.0mmol/L(20.0×10-3mol/L)以下的范围内设定即可，可以控制在15.0mmol/L(15.0×10-3mol/L)以下。
从与存在于还原析出反应时的醇溶剂中的有机保护剂的量之比来看，例如相对于作为有机保护剂的具有乙烯基吡咯烷酮结构单元的聚合物1摩尔，优选将有机酸酯的液体中存在量调整在0.001～0.3摩尔的范围内。另外，从与银的量之比来看，相对于反应中使用的银的总量1摩尔，优选在反应开始时刻将有机酸酯的液体中存在量调整在0.001～0.5摩尔的范围内。
作为有机酸酯，可列举出例如：己二酸二乙酯(C10H18O4)、乙酰柠檬酸三乙酯(C14H22O8)、苯甲酸异戊酯(C12H16O2)、苯甲酸乙酯(C9H10O2)、异戊酸乙酯(C7H14O2)、甲酸乙酯(C3H6O2)、甲酸丁酯(C5H10O2)、柠檬酸三丁酯(C18H32O7)、草酸二乙酯(C6H10O4)、酒石酸二乙酯(C8H14O6)、硬脂酸乙酯(C20H40O2)、乳酸乙酯(C5H10O3)、邻苯二甲酸二乙酯(C12H14O4)、丙酸乙酯(C5H10O2)、马来酸二异丙酯(C10H16O4)、丙二酸二乙酯(C7H12O4)、丁酸乙酯(C6H12O2)、或醋酸甲酯(C3H6O2)、醋酸乙酯(C4H8O2)、醋酸丙酯(C5H10O2)、醋酸丁酯(C6H12O2)、乙酰醋酸乙酯(C6H10O3)、乙酰醋酸甲酯(C5H8O3)、醋酸戊酯(C7H14O2)、醋酸异丁酯(C6H12O2)、醋酸苄酯(C9H10O2)等醋酸酯。有机酸酯可以使用1种或2种以上。
作为有机保护剂使用的具有乙烯基吡咯烷酮结构单元的聚合物，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)或乙烯基吡咯烷酮和亲水性单体的共聚物为优选的对象。作为后者的共聚物，可列举出例如具有乙烯基吡咯烷酮和选自二烯丙基二甲基铵盐、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺及N-叔丁基马来酰亚胺中的1种或2种以上的单体的聚合组成的共聚物。共聚物的聚合组成优选为乙烯基吡咯烷酮以外的单体0.1～10质量％，余量为乙烯基吡咯烷酮。
有机保护剂中使用的聚合物的重均分子量Mw优选在30,000～300,000的范围，更优选为30,000～150,000的范围。Mw可以利用GPC(凝胶渗透色谱法)求出。
在合成聚合物的过程中，有时使用醋酸酯作为精制聚合生成的聚合物时的有机溶剂。该情况下，醋酸酯作为杂质混入于聚合物的粉体制品中。其中，在本发明中，在将醇溶剂中的有机酸酯浓度调整为上述的规定范围方面，不需要利用存在于聚合物粉体中的醋酸酯供给导入至溶剂中的有机酸酯的一部分，因此，可以使用相对于具有乙烯基吡咯烷酮结构单元的聚合物1摩尔、醋酸酯混入量例如低于0.002摩尔的聚合物粉体作为有机保护剂的供给源。此时，由于从聚合物粉体导入至醇溶剂中的醋酸酯为少量，因此，在计算醇溶剂中的有机酸酯浓度时可以忽视。予以说明，聚合物粉体中的醋酸酯存在量可以由聚合物粉体的NMR(核磁共振)谱求出。
[银纳米线的尺寸形状]
从形成导电性和可视性优异的透明导电涂膜的观点出发，优选银纳米线尽可能为细且长的形状。在本发明中，平均长度为15μm以上、平均直径为35nm以下、且由上述(1)式所得的平均长径比为600以上的银纳米线为优选的对象。平均长度为15μm以上、平均直径为33nm以下的银纳米线为更优选的对象。平均长度为15μm以上、平均直径为30nm以下的银纳米线为进一步优选的对象。在本发明中，由于在合成阶段可以得到平均长度长、平均长径比大的银纳米线，因此，可以在其后的工序中通过例如错流精制来高成品率且有效地调整长度分布。
[银纳米线的合成]
除了使有机酸酯存在于醇溶剂中之外，可以利用以往所开发的醇溶剂还原法的技术。作为溶剂的醇的种类，选择相对于银具有适当的还原力、可以使金属银析出为线状的醇溶剂。例如可以使用由乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油的1种以上构成的醇溶剂。这些醇既可以单独使用，也可以2种以上混合而使用。作为银源，使用可溶于醇溶剂的银化合物。可列举例如：硝酸银、醋酸银、氧化银、氯化银等，考虑对溶剂的溶解性和成本时，容易使用硝酸银(AgNO3)。优选在除了银化合物、有机保护剂、有机酸酯之外，还溶解有氯化物、溴化物的醇溶剂中进行还原析出。也可以在进一步溶解有碱金属氢氧化物、铝盐的醇溶剂中进行还原析出。例如在上述专利文献1所公开的方法中，可以应用添加有有机酸酯的醇溶剂。
实施例
[比较例1]
(有机保护剂)
准备用在作为溶剂的甲基异丁酮中使1-乙烯基2吡咯烷酮和二烯丙基二甲基铵硝酸盐(diallyldimethyl ammonium nitrate)溶解、添加聚合引发剂从而使其共聚的方法合成的共聚物粉体。聚合组成以摩尔比计为1-乙烯基2吡咯烷酮：二烯丙基二甲基铵硝酸盐＝99：1。
对共聚物粉体，利用日本电子会社制、JNM-LA400(400MHz)用核磁共振分光法(NMR)测定1H NMR谱，研究该粉体中所含的成分。其结果，以摩尔比计为聚合物97.28％、残留VP(乙烯基吡咯烷酮)：1.07％、醋酸乙酯：0.04％、TBME(叔丁基甲基醚)：0.68％、MIBK(甲基异丁酮)：0.93％。其中，使用4.1ppm附近的峰的积分值算出醋酸乙酯的摩尔％，使用1.2ppm附近的峰的积分值算出TBME的摩尔％，使用0.9ppm附近的峰的积分值算出MIBK的摩尔％。残留VP量由下述(2)式确定。
VPR(mol％)＝[2×(I1+I2)/(3×I3)]×100…(2)
其中，I1为源自与VP单体的C＝C双键有关的甲基质子的峰(7.0-7.2ppm)的积分值，I2为源自与同单体的C＝C双键有关的亚甲基质子的峰(4.3-4.4ppm)的积分值，I3为源自邻接于聚合物的N原子的亚甲基质子的峰(3.0-3.4ppm)的积分值。
另外，利用GPC(凝胶渗透色谱法)在下述的条件下求出上述共聚物的重均分子量Mw。
·装置：HLC-8320GPC EcoSEC(東ソー会社制)
·柱：TSKgel GMPWXL(×2)+G2500PWXL
·洗提液：100mM硝酸钠水溶液/乙腈＝80/20
·流速：1.0mL/分钟
·温度：40℃
·注入量：200μL
·多角度光散射检测器：DAWN HELEOS II(Wyatt Technology会社制)
·折射率(RI)检测器：Optilab T-rEX(Wyatt Technology会社制)
其结果，重均分子量Mw为84,000。
(银纳米线的合成)
在常温下、将氯化锂含量为10质量％的丙二醇溶液0.302g、溴化钾含量为1质量％的丙二醇溶液0.893g、氢氧化锂0.0222g、硝酸铝九水合物含量为20质量％的丙二醇溶液0.312g、及作为有机保护剂的供给源的上述共聚物粉体5.24g添加至丙二醇513.5g中，使其溶解，制成溶液A。在该例中，在溶液A中不添加有机酸酯。在与其不同的容器中，在丙二醇5.98g和纯水0.5g的混合溶液中添加硝酸银4.25g，在35℃下进行搅拌而使其溶解，得到含有银的溶液B。
将上述的溶液A放入反应容器，一边以转速250rpm搅拌，一边从常温升温至95℃，其后，向溶液A中从2个添加口使用管泵历时1分钟添加溶液B的总量。溶液B的添加结束后，为了冲洗附着有溶液B的管内，使用管泵添加丙二醇溶液4g，其后进一步维持搅拌状态，在95℃下保持3.5小时，历时2.0小时冷却至85℃，在85℃下保持19小时。其后，通过将反应液冷却至常温而合成银纳米线。
(银纳米线的平均直径、平均长度测定)
将冷却至常温的上述反应液20g分取至离心沉淀管，添加纯水180g，利用离心分离机以1500rpm进行15分钟的离心分离操作。可观察到浓缩物和上清液，因此将上清液部分除去，回收浓缩物。将该清洗操作进一步重复数次，得到浓缩物。使得到的浓缩物分散于纯水。在银纳米线的长度测定中，将该分散液采集至SEM用的观察台，在观察台上使水挥发之后，利用场发射型扫描电子显微镜(株式会社日立ハイテクノロジーズ制；S-4700)，以加速电压3kV、倍数1,500倍进行观察。对随机选择的3个以上的视场，以在视场内可以确认全长的全部的线为对象，按照上述的定义测定平均长度。在直径测定中，将上述分散液采集至TEM用的观察台，利用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制；JEM-1011)、以加速电压100kV、倍数40,000倍进行明视场像的观察而取得观察图像，为了准确地测定直径，将所取得的原图像放大至2倍的尺寸，进而使用软件(Motic Image Plus2.1S)，按照上述的定义测定平均直径。将该平均长度及平均直径的值代入上述(1)式从而求出平均长径比。银纳米线的平均直径为35.8nm，平均长度为14.1μm。平均长径比为14100(nm)/35.8(nm)≒394。将结果与其它实施例、比较例一起归纳于表1。
[实施例1]
在合成银纳米线时，作为溶液A，使用除比较例1中混合的各物质之外，进一步混合醋酸乙酯0.0052g而溶解成的溶液，除此之外，在与比较例1同样的条件下进行实验。银的析出反应开始时刻(即溶液B的添加开始时刻)的醇溶剂中的醋酸乙酯浓度为0.119mmol/L。该条件下得到的银纳米线的平均直径为32.6nm，平均长度为19.6μm。平均长径比为19600(nm)/32.6(nm)≒601。
[实施例2]
在合成银纳米线时，作为溶液A，使用除比较例1中混合的各物质之外，进一步混合醋酸乙酯0.0131g而溶解成的溶液，除此之外，在与比较例1同样的条件下进行实验。银的析出反应开始时刻(即溶液B的添加开始时刻)的醇溶剂中的醋酸乙酯浓度为0.298mmol/L。该条件下得到的银纳米线的平均直径为32.1nm，平均长度为19.6μm。平均长径比为19600(nm)/32.1(nm)≒611。
[实施例3]
在合成银纳米线时，作为溶液A，使用除比较例1中混合的各物质之外，进一步混合醋酸乙酯0.0263g而溶解成的溶液，除此之外，在与比较例1同样的条件下进行实验。银的析出反应开始时刻(即溶液B的添加开始时刻)的醇溶剂中的醋酸乙酯浓度为0.598mmol/L。该条件下得到的银纳米线的平均直径为28.5nm，平均长度为21.8μm。平均长径比为21800(nm)/28.5(nm)≒765。
[实施例4]
在合成银纳米线时，作为溶液A，使用除比较例1中混合的各物质之外，进一步混合醋酸乙酯0.0798g而溶解成的溶液，除此之外，在与比较例1同样的条件下进行实验。银的析出反应开始时刻(即溶液B的添加开始时刻)的醇溶剂中的醋酸乙酯浓度为1.812mmol/L。该条件下得到的银纳米线的平均直径为28.4nm，平均长度为23.3μm。平均长径比为23300(nm)/28.4(nm)≒820。
[实施例5]
在合成银纳米线时，作为溶液A，使用除比较例1中混合的各物质之外，进一步混合醋酸乙酯0.1344g而溶解成的溶液，除此之外，在与比较例1同样的条件下进行实验。银的析出反应开始时刻(即溶液B的添加开始时刻)的醇溶剂中的醋酸乙酯浓度为3.051mmol/L。该条件下得到的银纳米线的平均直径为28.8nm，平均长度为23.9μm。平均长径比为23900(nm)/28.8(nm)≒830。
[实施例6]
在合成银纳米线时，作为溶液A，使用除比较例1中混合的各物质之外，进一步混合醋酸乙酯0.2759g而溶解成的溶液，除此之外，在与比较例1同样的条件下进行实验。银的析出反应开始时刻(即溶液B的添加开始时刻)的醇溶剂中的醋酸乙酯浓度为6.263mmol/L。该条件下得到的银纳米线的平均直径为28.5nm，平均长度为22.2μm。平均长径比为22200(nm)/28.5(nm)≒779。
[实施例7]
在合成银纳米线时，作为溶液A，使用除比较例1中混合的各物质之外，进一步混合醋酸乙酯0.3346g而溶解成的溶液，除此之外，在与比较例1同样的条件下进行实验。银的析出反应开始时刻(即溶液B的添加开始时刻)的醇溶剂中的醋酸乙酯浓度为7.595mmol/L。该条件下得到的银纳米线的平均直径为28.7nm，平均长度为22.1μm。平均长径比为22100(nm)/28.7(nm)≒770。
[实施例8]
在合成银纳米线时，作为溶液A，使用除比较例1中混合的各物质之外，进一步混合醋酸乙酯0.4250g而溶解成的溶液，除此之外，在与比较例1同样的条件下进行实验。银的析出反应开始时刻(即溶液B的添加开始时刻)的醇溶剂中的醋酸乙酯浓度为9.648mmol/L。该条件下得到的银纳米线的平均直径为29.4nm，平均长度为23.0μm。平均长径比为23000(nm)/29.4(nm)≒782。
[实施例9]
在合成银纳米线时，作为溶液A，使用除比较例1中混合的各物质之外，进一步混合醋酸乙酯0.5825g而溶解成的溶液，除此之外，在与比较例1同样的条件下进行实验。银的析出反应开始时刻(即溶液B的添加开始时刻)的醇溶剂中的醋酸乙酯浓度为13.221mmol/L。该条件下得到的银纳米线的平均直径为29.2nm，平均长度为24.5μm。平均长径比为24500(nm)/29.2(nm)≒839。
[实施例10]
在合成银纳米线时，作为溶液A，使用除比较例1中混合的各物质之外，进一步混合醋酸甲酯0.1052g而溶解成的溶液，除此之外，在与比较例1同样的条件下进行实验。银的析出反应开始时刻(即溶液B的添加开始时刻)的醇溶剂中的醋酸甲酯浓度为1.812mmol/L。该条件下得到的银纳米线的平均直径为27.7nm，平均长度为20.3μm。平均长径比为20300(nm)/27.7(nm)≒733。
[实施例11]
在合成银纳米线时，作为溶液A，使用除比较例1中混合的各物质之外，进一步混合醋酸丙酯0.0671g而溶解成的溶液，除此之外，在与比较例1同样的条件下进行实验。银的析出反应开始时刻(即溶液B的添加开始时刻)的醇溶剂中的醋酸丙酯浓度为1.812mmol/L。该条件下得到的银纳米线的平均直径为28.2nm，平均长度为18.2μm。平均长径比为18200(nm)/28.2(nm)≒645。
[实施例12]
在合成银纳米线时，作为溶液A，使用除比较例1中混合的各物质之外，进一步混合醋酸丁酯0.0925g而溶解成的溶液，除此之外，在与比较例1同样的条件下进行实验。银的析出反应开始时刻(即溶液B的添加开始时刻)的醇溶剂中的醋酸丁酯浓度为1.812mmol/L。该条件下得到的银纳米线的平均直径为26.6nm，平均长度为17.7μm。平均长径比为17700(nm)/26.6(nm)≒665。
[表1]
表1
由表1可知：使有机酸酯存在于银纳米线合成时的醇溶剂中时，可以显著地提高所合成的线的平均长度，与其相伴线的平均长径比也提高。为了充分地发挥该效果，优选将醇溶剂中的有机酸酯浓度设为0.1mmol/L以上。
为了参考，图2及图3中分别示出比较例1中得到的银纳米线的SEM照片及TEM照片，图4及图5中分别示出实施例3中得到的银纳米线的SEM照片及TEM照片。
Claims (9)
1.银纳米线的制造方法，其具有在溶解有银化合物、有机保护剂的醇溶剂中使银还原析出为线状的工序，其特征在于，
使用具有乙烯基吡咯烷酮结构单元的聚合物作为所述有机保护剂，
设为使有机酸酯以0.1～20.0mmol/L的浓度溶解于所述醇溶剂中的状态，在该液体中进行所述还原析出。
2.权利要求1所述的银纳米线的制造方法，其中，还原析出平均长度15μm以上、平均直径35nm以下、且用下述(1)式定义的平均长径比AM为600以上的银纳米线，
AM＝LM/DM…(1)
其中，LM为用nm单位表示上述平均长度的值，DM为用nm单位表示上述平均直径的值。
3.权利要求1所述的银纳米线的制造方法，其中，所述有机酸酯为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯的1种或2种以上。
4.权利要求1所述的银纳米线的制造方法，其中，所述聚合物为PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、或乙烯基吡咯烷酮和亲水性单体的共聚物。
5.权利要求1所述的银纳米线的制造方法，其中，所述聚合物具有乙烯基吡咯烷酮和选自二烯丙基二甲基铵盐、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯中的1种或2种以上的单体的聚合组成。
6.权利要求1所述的银纳米线的制造方法，其中，所述聚合物的重均分子量Mw为30,000～300,000。
7.银纳米线，其通过权利要求1所述的制造方法而得到。
8.银纳米线墨，其是通过权利要求1所述的制造方法而得到的银纳米线分散于液态介质中而成。
9.透明导电膜，其含有通过权利要求1所述的制造方法而得到的银纳米线作为导电材料。
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