CN113474107A - 银纳米线的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种可利用简便的方法来制造与现有方法相比平均直径小且直径大的银纳米线的比例减少的银纳米线的方法。一种银纳米线的制造方法，为在多元醇中使用生长控制剂、卤化物盐及银盐，从银盐中获得银纳米线的方法，银纳米线的制造方法的特征在于，进而作为呋喃酮衍生物(a)，使用选自α‑当归内脂、苯酞及下述通式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种。〔通式(1)〕(其中，通式(1)中，R1、R3表示碳数1～4的烃，R2表示氢原子、羟基、碳数1～4的烷氧基、碳数2～6的酰氧基中的任一者)

Description

银纳米线的制造方法
技术领域
本发明涉及一种银纳米线的制造方法，所述银纳米线的制造方法的特征在于在多元醇中，使银盐在生长控制剂、卤化物盐、特定的呋喃酮衍生物的存在下进行反应。
背景技术
近年来，液晶显示器、等离子显示器、有机电致发光显示器或电子纸等的显示设备、触摸屏等的输入传感器、薄膜型非晶Si太阳能电池或色素增感太阳能电池等利用太阳光的太阳能电池等的利用增加，对这些设备中作为必需构件的透明导电膜的需求也在增加。
作为所述透明导电膜的材料，以往主要使用氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)。使用了ITO的薄膜可获得高透明性以及高导电性，但是一般由溅射装置或蒸镀装置制作，因此在生产速度或制造成本方面存在问题。进而，由于作为ITO的原料的铟是稳定供给被视为问题的稀有金属，因此，要求开发ITO的替代材料。
作为代替ITO的透明导电膜的材料而备受瞩目的材料之一，可列举金属纳米线。金属纳米线由于其直径小，因此在可见光区域的透光性高，因此可作为透明导电膜来应用。特别是，使用了银纳米线的透明导电膜因具有高导电性以及稳定性而备受瞩目。
作为此种银纳米线的制造方法，提出了一种制造方法，即将作为还原剂发挥作用的乙二醇等多元醇作为溶剂，使作为银纳米线的原料的银化合物与卤化物离子以及生长控制剂一起反应(例如，参照专利文献1)。
然而，利用专利文献1的方法只能获得具有超过60nm的平均直径的银纳米线。一般而言，在含有银纳米线的透明导电膜中，直径大的银纳米线会使光的透过率降低，使雾度上升，因此在透明导电膜的制造中优选为直径大的银纳米线的比例少、且平均直径小的银纳米线，由于利用专利文献1的方法获得的银纳米线的直径过大，因此在获得所期望的物性方面不充分。
作为平均直径小的银纳米线的制造方法，例如提出了使用溴化物离子的制造方法(例如，参照专利文献2)。具体而言，通过使用专利文献2的制造方法，能够获得线的平均直径小于50nm的银纳米线。然而，由于之后添加溴化物离子的关系，需要将反应时间设定得较长，不仅就生产性的观点而言不利，而且由于反应规模小，因此在反应温度下瞬间添加添加剂，但是在规模扩大中，所述条件是困难的，因此在大规模制造中再现性方面存在问题。另外，仅使用溴化物离子对于直径大的银纳米线的比例而言并不能说是令人满意的结果。
另外，作为平均直径小且直径大的银纳米线的比例也少的银纳米线的制造方法，在专利文献3中，报告了通过使用特定的添加剂，并且分两个阶段添加银盐，可获得纵横尺寸比至少为3的银纳米结构的超过80％的直径小于25nm的银纳米线涂布液。然而，所述方法中，由于将银盐的添加分为两次，因此存在合成顺序复杂且制造需要时间的问题。
如上所述，虽然报告了几个减小银纳米线的平均直径的方法，但是仍然谋求可简便制造的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2008/0210052号公报
专利文献2：日本专利特开2014-162946号公报
专利文献3：日本专利特表2017-515983号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于所述现有技术中的课题，其课题在于提供一种可利用简便的方法来制造与现有方法相比平均直径小且直径大的银纳米线的比例减少的银纳米线的方法。
解决问题的技术手段
本发明人为解决所述课题进行了努力研究，结果发现，在使用了如下银纳米线的制造方法的情况下，可解决所述课题，所述银纳米线的制造方法的特征在于在多元醇中，在特定的呋喃酮衍生物的存在下使生长控制剂、卤化物盐与银盐反应，从而完成了本发明。
即，本发明为如下银纳米线的制造方法，
＜1＞一种银纳米线的制造方法，为在多元醇中使用生长控制剂、卤化物盐及银盐，从银盐中获得银纳米线的方法，所述银纳米线的制造方法的特征在于，进而作为呋喃酮衍生物(a)，使用选自α-当归内脂、苯酞及下述通式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种，
〔通式(1)〕
[化1]
Figure BDA0003225666070000031
(其中，通式(1)中，R1、R3表示碳数1～4的烷基，R2表示氢原子、羟基、碳数1～4的烷氧基、碳数2～6的酰氧基中的任一者)
＜2＞根据所述＜1＞所述的银纳米线的制造方法，其中，呋喃酮衍生物(a)相对于银盐中的银原子的摩尔比为0.07～0.35，
＜3＞根据所述＜1＞或＜2＞所述的银纳米线的制造方法，其中，呋喃酮衍生物(a)是选自2,5-二甲基-4-甲氧基-3(2H)-呋喃酮、2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮、苯酞的群组中的至少一种，
＜4＞根据所述＜1＞至＜3＞中任一项所述的银纳米线的制造方法，其特征在于，进而在下述通式(2)所表示的α-羟基羰基化合物(b)的存在下进行反应，
(b)〔通式(2)〕
[化2]
Figure BDA0003225666070000041
(其中，通式(2)中，R表示氢原子、碳数1～6的烃中的任一者)
＜5＞根据所述＜4＞所述的银纳米线的制造方法，其中，α-羟基羰基化合物(b)为羟基丙酮和/或α-羟基苯乙酮。
＜6＞根据所述＜4＞或＜5＞所述的银纳米线的制造方法，其中，α-羟基羰基化合物(b)相对于银盐中的银原子的摩尔比为0.5～3.5。
发明的效果
根据本发明的银纳米线的制造方法，可在不经过复杂的反应行程的情况下，制造与现有方法相比平均直径小且直径60nm以上的银纳米线的比例减少的银纳米线。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
[多元醇]
作为本发明中使用的多元醇，只要是可还原银离子的化合物，则并无特别限制，可根据目的从具有两个以上羟基的化合物中适当选择至少一种。作为可在本发明中优选使用的多元醇，例如可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等二醇类及它们的异构体、甘油、丁三醇、戊三醇、己三醇等三醇类及它们的异构体、丁四醇、戊四醇、己四醇等四醇类及它们的异构体、戊五醇、己五醇等五醇类及它们的异构体，己六醇等六醇类及它们的异构体。这些中，就常温下为液体、或生长控制剂的溶解容易度等方面而言，优选为碳数为1～5的饱和烃的二醇、碳数为1～5的饱和烃的三醇。其中，更优选为使用乙二醇、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、甘油，进而优选为使用丙二醇。
[生长控制剂]
本发明中使用的生长控制剂并无特别限制，可根据目的适当选择至少一种聚合物。作为具体例，可列举具有选自乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其衍生物、乙烯基醇中的至少一种单体单元骨架的聚合体。这些中，优选为具有酰胺结构的聚合物，更优选为具有选自乙烯基吡咯烷酮、N取代(甲基)丙烯酰胺中的至少一种单体单元骨架的聚合体，进而优选为聚乙烯基吡咯烷酮。此处，所谓N取代(甲基)丙烯酰胺，只要是(甲基)丙烯酰胺的N位的氢原子被一个以上的烷基、羟基烷基、芳基、烷氧基烷基等官能基取代的物质，则并无特别限定。另外，所述聚合体的分子结构可为直链结构，也可以不阻碍在分散溶剂中的溶解性的程度具有交联结构。
就生长控制剂的重量平均分子量越高，越可抑制银微粒子的生成，银纳米线的产率提高，并且在重量平均分子量极高的情况下，银纳米线容易变粗而言，生长控制剂的重量平均分子量优选为1万～300万，更优选为2万～200万。
本发明中使用的生长控制剂优选为以相对于反应液而成为0.2质量％～10质量％的方式使用，更优选以成为0.4质量％～8质量％的方式使用。通过将生长控制剂的浓度设为0.2质量％以上，抑制线的直径的不均的效果提高，并且产率提高。另一方面，通过设为10质量％以下，分离银纳米线时的生长控制剂的除去操作变得更容易，因此就制造成本的观点而言优选。
[卤化物盐]
本发明中使用的卤化物盐只要是通过将无机盐或有机盐溶解在极性溶剂中来解离卤化物离子的化合物，则并无特别限制，可根据目的适当选择至少一种。作为卤化物盐的具体例，可列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾等碱金属氯化物、溴化锂、溴化钠、溴化钾等碱金属溴化物、碘化锂、碘化钠、碘化钾等碱金属碘化物、氯化镁、氯化钙等碱土金属氯化物、溴化镁、溴化钙等碱土金属溴化物、氯化铝、溴化铝等土类金属卤化物、氯化锌、溴化锌等锌族金属卤化物、氯化锡等碳族金属卤化物、氯化锰、氯化铁、溴化铁、氯化钴、氯化镍、溴化镍、氯氧化锆等过渡金属卤化物、肼盐酸盐、三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐、二甲基乙醇胺盐酸盐、甲基二乙醇胺盐酸盐、环己胺盐酸盐、乙二胺盐酸盐、二亚乙基四胺盐酸盐、三亚乙基五胺盐酸盐、苯胺盐酸盐等胺盐酸盐、丙氨酸盐酸盐、精氨酸盐酸盐、赖氨酸盐酸盐、半胱氨酸盐酸盐等氨基酸盐酸盐、氯化铵、溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等铵盐卤化物、四丁基氯化鏻、四苯基溴化鏻等鏻盐卤化物等。
这些可单独使用，也可两种以上组合使用。特别是通过使用氯化物盐，银纳米线的产率提高，因此优选为使用氯化物盐，通过使用溴化物盐，可获得直径更小的银纳米线，因此更优选为同时使用氯化物盐以及溴化物盐。作为氯化物盐，优选为使用氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯氧化锆、氯化铵、苄基三乙基氯化铵，进而优选为使用氯化钠。作为溴化物盐，优选为使用溴化钠、溴化钾、溴化铵、四丁基溴化铵，进而优选为使用溴化钠。
另外，氯化物盐优选为以氯化物盐中的氯原子相对于银盐中的银原子的摩尔比计成为0.001～0.5的方式使用，更优选为以成为0.003～0.3的方式使用，进而优选为以成为0.008～0.1的方式使用。通过将氯化物盐中的氯原子相对于银盐中的银原子的摩尔比设为0.001以上，银纳米线的产率提高，并且可获得形态更好的银纳米线。另外，通过设为0.5以下，减少卤化银的生成量，从而可提高银纳米线的产率。另外，就从所使用的卤化物盐解离生成的氯化物离子与溴化物离子之比、即(无机盐或有机盐中的氯原子的总摩尔数)/(无机盐或有机盐中的溴原子的总摩尔数)的值越大，银纳米线的产率越提高，值越小越可获得直径小的银纳米线而言，优选为0.01～15，更优选为0.1～8，进而优选为1～5。
[银盐]
作为本发明中使用的银盐，只要是由多元醇还原的银化合物，则并无特别限制，可根据目的适当选择至少一种。作为可在本发明中使用的银盐的具体例，可列举硝酸银、硫酸银、氨基磺酸银、氯酸银、高氯酸银等无机酸盐类、乙酸银、乳酸银等有机酸盐类。这些中，优选为使用硝酸银。此外，所述卤化物盐与银盐可以同一物质并用。作为此种化合物，例如可列举氯化银或溴化银。
就形成良好的银纳米线的方面而言，本发明中使用的银盐优选为以相对于反应液而成为0.1质量％～20质量％的方式使用，更优选为以成为0.2质量％～10质量％的方式使用。通过将银盐的浓度设为0.1质量％以上，银纳米线的生成量变多，就制造成本的观点而言是有利的，通过设为20质量％以下，可获得形态更好的银纳米线。
[呋喃酮衍生物(a)]
本发明的制造方法的特征在于，在多元醇中析出银纳米线时，使具有特定的结构的呋喃酮衍生物(a)共存。本发明中使用的呋喃酮衍生物(a)是选自α-当归内脂、苯酞及下述通式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种。
〔通式(3)〕
[化3]
Figure BDA0003225666070000071
(其中，通式(3)中，R1、R3表示碳数1～4的烷基，R2表示氢原子、羟基、碳数1～4的烷氧基、碳数2～6的酰氧基中的任一者)
这些呋喃酮衍生物(a)中，作为就获取容易性的观点而言可优选使用的物质，可列举：2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、2,5-二甲基-4-甲氧基-3(2H)-呋喃酮、2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮、4-乙酰氧基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、4-丁酰氧基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、α-当归内脂、苯酞。这些中，更优选为使用2,5-二甲基-4-甲氧基-3(2H)-呋喃酮、2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮、苯酞。
本发明中使用的呋喃酮衍生物(a)优选为以相对于银盐中的银原子的摩尔比计成为0.01～2.0的方式使用，更优选为以成为0.04～0.60的方式使用，进而优选为以成为0.07～0.35的方式使用。通过将呋喃酮衍生物(a)相对于银盐中的银原子的摩尔比设为0.01～2.0，可获得直径更大的线的比例减少、且平均直径也小的银纳米线。
[α-羟基羰基化合物(b)]
在本发明的制造方法中，也可使具有特定的结构的α-羟基羰基化合物(b)与呋喃酮衍生物(a)一起共存。通过使用具有特定的结构的α-羟基羰基化合物(b)，可进一步减小所获得的银纳米线的平均直径，或者减少直径大的银纳米线的比例。具有特定的结构的α-羟基羰基化合物(b)是下述通式(4)所表示的化合物。
〔通式(4)〕
[化4]
Figure BDA0003225666070000081
(其中，通式(4)中，R表示氢原子、碳数1～6的烃中的任一者)
具体而言，可列举：羟基丙酮、α-羟基苯乙酮、1-羟基-2-丁酮、1-羟基-2-戊酮、1-羟基-3-甲基-2-丁酮等。这些中，就获取容易性的观点而言，优选为使用羟基丙酮或α-羟基苯乙酮，就所获得的银纳米线的形状的观点而言，更优选为使用羟基丙酮。
就形成良好的银纳米线的方面而言，本发明中使用的α-羟基羰基化合物(b)优选为以相对于银盐中的银原子的摩尔比计成为0.1～9.0的方式使用，更优选为以成为0.5～3.5的方式使用。通过将α-羟基羰基化合物(b)相对于银盐中的银原子的摩尔比设为0.1以上，可减少直径更大的银纳米线的比例。另外，通过将α-羟基羰基化合物(b)相对于银盐中的银原子的摩尔比设为9.0以下，可获得线的长轴长更长的优选的银纳米线。
[其他反应溶剂]
作为本发明中使用的溶剂，也可以不阻碍生长控制剂的溶解性、或银纳米线的生成的程度加入多元醇以外的反应溶剂。例如可列举：水、或甲醇、丙醇等醇类、或甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类，但并不限定于此。
[反应温度]
本发明的银纳米线的制造方法中的反应温度只要是能够形成银纳米线的温度，则可为任何温度，但就温度越高越可缩短银纳米线的制造时间，并且在温度极高的情况下难以获得均质的线而言，优选为50℃～200℃，更优选为100℃～180℃。
[反应时间]
本发明的银纳米线的制造方法中的反应时间只要是能够形成银纳米线的时间，则可任意设定，但就制造成本的观点而言，优选为72小时以内。
[各原料的加入方法]
关于本发明中使用的各原料的加入方法，既可预先溶解在多元醇或其他反应溶剂等使用溶剂中后加入反应容器中，也可在向反应容器中加入使用溶剂后加入各原料，哪一方法均可，但就均匀混合的容易度而言，优选为预先溶解在使用溶剂中后加入。各原料的加入顺序并无特别指定，优选为在反应温度下混合包含呋喃酮衍生物(a)的第一溶液与包含银盐的第二溶液。此时，生长控制剂、卤化物盐、其他添加剂可放入第一溶液或第二溶液中，也可作为其他溶液同时混合，但优选为放入第一溶液中。在第一溶液与第二溶液的混合中，由于通过延长混合时间而纳米线的长轴长变长，因此优选为花费5分钟以上进行混合，更优选为花费10分钟以上进行混合，进而优选为花费20分钟以上进行混合。另外就制造成本的观点而言，优选为720分钟以内。
本发明中的“纳米线”是指直径小于1μm、且纵横尺寸比(长轴长/直径)为2以上的结构体。另外，本发明中的“微粒子”是指直径小于1μm、且纵横尺寸比(长轴长/直径)小于2的结构体。
[银纳米线的平均长轴长]
含有银纳米线的透明导电膜通过银纳米线相互接触、且三维导电网络结构在空间上广泛分布而形成，而表现出导电性，因此就导电性的观点而言，纳米线的平均长轴长优选为较长。另一方面，过长的纳米线容易缠绕，因此就分散稳定性的观点而言，优选为短的纳米线。本发明中的“银纳米线的平均长轴长”是指使用暗视场显微镜(商品名：BX51，奧林巴斯(Olympus)(股)制造)，拍摄1000根以上的银纳米线，并使用图像处理软件(商品名：Image-Pro Premier，图像分析系统有限公司(Media Cybernetics,Inc)制造)而算出的值。在本发明中，作为银纳米线的平均长轴长，优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进而优选为7μm～30μm。
[银纳米线的平均直径]
在将银纳米线用于透明导电膜的情况下，为了提高透明性，线的平均直径小是有利的且优选。本发明中的“银纳米线的平均直径”是指使用扫描型电子显微镜(SEM；日本电子股份有限公司制造，JSM-5610LV)，观察100个以上的银纳米线并进行测量而得的直径的平均值。本发明中，作为银纳米线的平均直径，优选为小于45nm，更优选为小于41nm，进而优选为小于36nm，特别优选为小于32nm。
[直径大的银纳米线的比例]
在将银纳米线用于透明导电膜的情况下，为了提高透明性，直径大的银纳米线的比例小是有利的且优选。本发明中的“直径大的银纳米线的比例”是指银纳米线的分散液中所含的直径60nm以上的银纳米线的比例，且是指使用扫描型电子显微镜(SEM；日本电子股份有限公司制造，JSM-5610LV)，观察300个以上的银纳米线，而其中所含的直径60nm以上的银纳米线的个数的比例。本发明中，直径60nm以上的银纳米线的比例优选为小于5.0％，更优选为小于4.0％，进而优选为小于2.0％。
[银纳米线分散液制造步骤]
由本发明的制造方法获得的银纳米线优选为通过远沉法、过滤法、倾泻法、水筛法、利用溶剂的沉淀后进行再分散处理的方法等现有已知的方法将反应液精制后，供于银纳米线分散液的制造。
精制后的银纳米线分散在溶剂中而制成银纳米线分散液。溶剂只要是能够分散银纳米线的溶剂则并无特别限制。作为具体例，可列举水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、二丙酮醇、苄基醇、萜品醇等醇类、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油等多元醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等二醇醚类、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等乙二醇二甲醚类、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚酯类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、3-甲基-2-己酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类、及包含这些的两种以上的溶剂。
另外，制成银纳米线分散液时，出于提高分散稳定性的目的，也可添加树脂。作为树脂的具体例，可列举：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素、瓜尔胶、黄原胶、罗望子胶、车前子胶、印度树胶(ghatti gum)、刺槐豆胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶等多糖类及其衍生物、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇及其衍生物等。
本发明的银纳米线分散液例如可用于透明导电膜的形成，通过利用已知的方法在基板上涂布银纳米线分散液而获得透明导电膜。作为涂布方法的具体例，可列举：旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、刮涂法、棒涂法、喷涂法、凸版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法、平板印刷法、分配法及喷墨法等。另外，也可使用这些涂布方法来多次重复涂布。
具有透明导电膜的基板例如可广泛地应用于液晶显示器用电极材料、等离子显示器用电极材料、有机电致发光显示器用电极材料、电子纸用电极材料、触摸屏用电极材料、薄膜型非晶Si太阳能电池用电极材料、色素增感太阳能电池用电极材料、电磁波屏蔽材料、抗静电材料等的各种设备等。
实施例
以下，基于本发明的实施例进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
此外，本文中或表中的各药剂的简称是指以下所述。
PVP：聚乙烯基吡咯烷酮
PG：丙二醇
BG：1,3-丁二醇
NaCl：氯化钠
KCl：氯化钾
ZC：氯氧化锆(氯氧化锆八水合物)
NaBr：溴化钠
KBr：溴化钾
BTEAC：苄基三乙基氯化铵
TBAB：四丁基溴化铵
DMMFO：2,5-二甲基-4-甲氧基-3(2H)-呋喃酮
DMFO：2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮
DMHFO：2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮
ADMFO：4-乙酰氧基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮
BDMFO：4-丁酰氧基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮
α-AL：α-当归内酯
HA：羟基丙酮
α-HAP：α-羟基苯乙酮
＜生长控制剂1的合成＞
(合成例1)
在包括搅拌机、温度计、回流冷却器、氮气导入管的四口烧瓶中加入N-(2-羟乙基)丙烯酰胺112.5质量份、N,N-二乙基丙烯酰胺37.5质量份、丙二醇50质量份、离子交换水750质量份后，一面送入氮气一面升温至70℃。接着，添加浓度3质量％的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)的丙二醇溶液50质量份，在90℃下反应3小时，制备N-羟乙基丙烯酰胺/N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物。根据凝胶渗透色谱/多角度光散射(gel permeation chromatography-multi angle light scattering，GPC-MALS)法，使用安捷伦(Agilent)1100HPLC系统(安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies,Inc.)制造)求出的重量平均分子量为420000。
其后，向反应液400份中投入丙二醇600份后，通过减压蒸馏将比所含水的理论量稍高的蒸馏液蒸馏去除，并进行溶剂置换。通过向溶剂置换后的液体中添加调整为浓度6质量％所需的丙二醇量，获得供于银纳米线的制作的浓度6质量％的生长控制剂1的丙二醇溶液。
＜银纳米线的制作＞
(实施例1)
一面向包括搅拌装置、温度计、氮气导入管的四口烧瓶中送入氮气，一面加入作为生长控制剂的聚乙烯基吡咯烷酮(巴斯夫(BASF)公司制造，索卡兰(Sokalan)(注册商标)K90P)6.87质量份，作为多元醇的丙二醇815.61质量份及作为卤化物盐的浓度1.5质量％的氯化钠的丙二醇溶液5.35质量份、浓度2.5质量％的溴化钠的丙二醇溶液1.88质量份，在室温下搅拌30分钟。接着，将内温升温至145℃后，加入作为呋喃酮衍生物(a)的2,5-二甲基-4-甲氧基-3(2H)-呋喃酮0.29质量份、丙二醇30质量份，搅拌10分钟。其后，一面将内温保持在145℃，一面花费90分钟加入作为银盐的浓度5质量％的硝酸银的丙二醇溶液140.0质量份，进而搅拌20分钟，合成银纳米线。其后，取出反应液，向反应液100质量份中加入水100质量份并进行稀释，利用膜滤器进行吸引过滤。进而在残渣的基础上加入水，反复进行5次吸引过滤，由此分离出银纳米线。所获得的银纳米线分散在水溶剂中后测定物性。测定结果示于表2中。
(实施例2～实施例21、比较例1～比较例3)
实施例2～实施例21、比较例1～比较例3如表1记载那样变更条件，除此以外，以与实施例1同样的方式，获得银纳米线。在并用α-羟基羰基化合物(b)的条件下，在加入呋喃酮衍生物(a)的同时加入α-羟基羰基化合物(b)。与所获得的银纳米线的平均直径及直径60nm以上的线的比例相关的测定结果示于表2中，对于实施例14～实施例17，将包括平均长轴长在内的测定结果示于表3中。
(实施例22)
一面向包括搅拌装置、温度计、氮气导入管的四口烧瓶中送入氮气，一面加入作为生长控制剂的合成例1中获得的浓度6质量％的生长控制剂1的丙二醇溶液600质量份(作为生长控制剂1而为36.0质量份)，作为多元醇的丙二醇239.26质量份及作为卤化物盐的浓度1.5质量％的氯氧化锆八水合物的丙二醇溶液3.60质量份、浓度2.5质量％的溴化钾的丙二醇溶液15.97质量份、作为呋喃酮衍生物(a)的2,5-二甲基-4-甲氧基-3(2H)-呋喃酮1.17质量份，在室温下搅拌30分钟。接着，将内温升温至120℃后，一面将内温保持在120℃，一面花费40分钟加入作为银盐的浓度5质量％的硝酸银的丙二醇溶液140.0质量份，进而搅拌20分钟，合成银纳米线。利用与实施例1同样的方法从所获得的反应液中分离银纳米线，进行物性测定。测定结果示于表2中。
(比较例4)
不使用呋喃酮衍生物(a)，除此以外，以与实施例22同样的方式获得反应液。从所获得的反应液中无法确认到银纳米线的生成。
(比较例5)
将加入硝酸银的丙二醇溶液后的反应时间从20分钟变更为140分钟，除此以外，以与比较例4同样的方式获得反应液。利用与实施例1同样的方法从所获得的反应液中分离银纳米线，进行物性测定。测定结果示于表2中。
[表1]
Figure BDA0003225666070000151
[表2]
Figure BDA0003225666070000161
根据实施例1～实施例20以及比较例1及实施例21以及比较例3的结果，通过并用本发明中规定的呋喃酮衍生物(a)，与利用现有方法制造的银纳米线相比可减小平均直径，降低直径60nm以上的线的比例。
与实施例1～实施例20相比较，使用了作为本发明中规定的呋喃酮衍生物(a)以外的呋喃酮的一种的抗坏血酸的比较例2的平均直径大，直径60nm以上的线的比例变高。即，可知关于本发明中规定的呋喃酮衍生物(a)，与其他呋喃酮衍生物相比较，银纳米线的平均直径小，降低直径60nm以上的线的比例的效果高。
接下来，若将使用了与实施例1～实施例20不同的生长控制剂的实施例22与比较例4、比较例5进行对比，则可知除了不并用本发明中规定的呋喃酮衍生物(a)以外，在与实施例22相同的条件下制造的比较例4中不生成银纳米线，在为了获得银纳米线而进一步延长反应时间的比较例5中，虽获得了银纳米线，但与实施例22相比较，平均直径、直径60nm以上的线的比例均未达到所期望的水平。由此可说，即使变更生长控制剂，通过并用本发明中规定的呋喃酮衍生物(a)，与利用现有方法制造的银纳米线相比平均直径也小，可进一步降低直径60nm以上的线的比例。
与实施例1、实施例6相比，实施例2～实施例5的呋喃酮衍生物(a)相对于银盐中的银原子的摩尔比处于进而优选的范围，因此可获得具有更优选的平均直径的银纳米线。
与实施例7、实施例9、实施例10、实施例12相比，实施例4、实施例8、实施例13使用了更优选的呋喃酮衍生物(a)，因此可获得具有更优选的平均直径的银纳米线。
与实施例11相比，实施例1使用了更优选的呋喃酮衍生物(a)，因此可获得具有更优选的平均直径的银纳米线。
与除了分别不并用α-羟基羰基化合物(b)以外而在相同条件下制造的实施例4以及实施例8相比较，实施例14～实施例17及实施例19以及实施例18可获得平均直径进一步变小
Figure BDA0003225666070000171
且直径60nm以上的线的比例进一步降低的银纳米线。
[表3]
Figure BDA0003225666070000181
根据表3的结果可知，与α-羟基羰基化合物(b)相对于银盐中的银原子的摩尔比小于更优选范围的下限的实施例14相比较，实施例15、实施例16可获得直径60nm以上的线的比例进一步降低的银纳米线。
根据表3的结果可知，与α-羟基羰基化合物(b)相对于银盐中的银原子的摩尔比超过更优选范围的上限的实施例17相比较，实施例15、实施例16可获得具有更优选的线的平均长轴长的银纳米线。

Claims (6)

1.一种银纳米线的制造方法，为在多元醇中使用生长控制剂、卤化物盐及银盐，从银盐中获得银纳米线的方法，所述银纳米线的制造方法的特征在于，进而作为呋喃酮衍生物(a)，使用选自α-当归内脂、苯酞及下述通式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种。
〔通式(1)〕
[化1]
Figure FDA0003225666060000011
(其中，通式(1)中，R1、R3表示碳数1～4的烃，R2表示氢原子、羟基、碳数1～4的烷氧基、碳数2～6的酰氧基中的任一者)
2.根据权利要求1所述的银纳米线的制造方法，其中，呋喃酮衍生物(a)相对于银盐中的银原子的摩尔比为0.07～0.35。
3.根据权利要求1或2所述的银纳米线的制造方法，其中，呋喃酮衍生物(a)是选自2,5-二甲基-4-甲氧基-3(2H)-呋喃酮、2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮、苯酞的群组中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的银纳米线的制造方法，其特征在于，进而在下述通式(2)所表示的α-羟基羰基化合物(b)的存在下进行反应。
(b)〔通式(2)〕
[化2]
Figure FDA0003225666060000021
(其中，通式(2)中，R表示氢原子、碳数1～6的烃中的任一者)
5.根据权利要求4所述的银纳米线的制造方法，其中，α-羟基羰基化合物(b)为羟基丙酮和/或α-羟基苯乙酮。
6.根据权利要求4或5所述的银纳米线的制造方法，其中，α-羟基羰基化合物(b)相对于银盐中的银原子的摩尔比为0.5～3.5。
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