CN104528696B

CN104528696B - 一种石墨烯的制备方法及石墨烯

Info

Publication number: CN104528696B
Application number: CN201410783942.1A
Authority: CN
Inventors: 周旭峰; 刘兆平; 姜萍; 郑超; 王国华; 沈鲁恺; 吕彬彬
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: CN104528696A

Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将碳源和金属捕捉剂混合，得到改性碳源，所述碳源包括离子交换树脂、淀粉、纤维素和无定形碳中的一种或几种；B)将金属催化剂与所述步骤A)中的改性碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源；C)将所述步骤B)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热，得到石墨烯。本发明提供的制备方法对环境无污染，并且，本发明提供的制备方法使可用的碳源进一步扩展至交换容量小的离子交换树脂和不易发生离子吸附或离子交换的纤维素等高分子碳源，得到质量较高的石墨烯产品。另外，本发明提供的制备方法成本低，操作简单，易于实现石墨烯的工业化生产。

Description

一种石墨烯的制备方法及石墨烯

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法及石墨烯。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构，并且只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯在很多方面都展现出了优异的性能，比如石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，其透光性非常好；石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；石墨烯常温下的电子迁移率超过15000cm²/V·s，高于纳米碳管和硅晶体；石墨烯的电阻率只有10^-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料；此外石墨烯也是目前最薄却最坚硬的材料。将石墨烯制备成粉体更有利于石墨烯的应用，如石墨烯材料粉体可用作膨胀剂材料的添加剂，提高膨胀剂材料的电学性能和力学强度，石墨烯材料粉体具有广阔的应用前景。

目前，可采用多种方法制备得到石墨烯材料粉体，如机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。在这些方法中，机械剥离法和外延生长法制备效率很低，难以满足大规模的需要。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，但适用于微纳电子器件或透明导电薄膜，却不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求。氧化-还原法制备石墨烯材料粉体的成本低廉且容易实现，但是会产生大量的废水，对环境造成严重污染，限制了石墨烯的产业化发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法及石墨烯，本发明提供的制备方法没有使用强酸或强碱等原料，而是采用金属催化剂对碳源进行催化得到石墨烯，对环境无污染。

本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A)将碳源和金属捕捉剂混合，得到改性碳源，所述碳源包括离子交换树脂、淀粉、纤维素和无定形碳中的一种或几种；

B)将金属催化剂与所述步骤A)中的改性碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源；

C)将所述步骤B)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热，得到石墨烯。

优选的，所述步骤A)中的碳源包括酚醛树脂、苯乙烯类树脂、环氧树脂、木炭粉、活性炭、介孔碳、淀粉和纤维素中的一种或几种。

优选的，所述步骤A)中的金属捕捉剂包括有机硫重金属捕捉剂、磷酸盐类金属捕捉剂、氨基羧酸类金属捕捉剂、有机膦酸类金属捕捉剂和羟基羧酸类金属捕捉剂中的一种或几种。

优选的，所述磷酸盐类金属捕捉剂包括三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种；

所述氨基羧酸类金属捕捉剂包括乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二乙撑三胺五乙酸、N-羟乙基乙胺三乙酸、乙二醇-双-(B-氨基乙醚)-N和N-四乙酸中的一种或几种；

所述有机膦酸类金属捕捉剂包括依替膦酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟乙叉-1，1-二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸和氨基三甲叉膦酸中的一种或几种；

所述羟基羧酸类金属捕捉剂选自氮川三乙酸钠、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、羟肟酸、聚丙烯酸和马来酸中的一种或多种。

优选的，所述金属捕捉剂与所述碳源的质量比为1：(10～200)。

优选的，所述步骤B)中金属催化剂包括镍盐、铁盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或几种；

所述金属催化剂与所述步骤A)中的碳源的质量比为(0.001～0.1)：1。

优选的，所述加热的温度为600～1000℃；

所述加热的时间为0.1～24小时；

所述加热的温度通过升温实现，所述升温的速率为1～10℃/min。

优选的，所述步骤C)具体包括以下步骤：

将造孔剂与所述步骤B)中的吸附有金属催化剂的碳源混合后进行加热，得到石墨烯。

优选的，所述造孔剂包括水蒸汽、氢氧化钾、氧化钾、氯化锌、磷酸、氧化钠和氢氧化钠中的一种或几种；

所述造孔剂与所述步骤A)中的碳源的质量比为(1～10)：1。

本发明提供一种石墨烯，按照上述技术方案所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将碳源和金属捕捉剂混合，得到改性碳源，所述碳源包括离子交换树脂、淀粉、纤维素和无定形碳中的一种或几种；B)将金属催化剂与所述步骤A)中的改性碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源；C)将所述步骤B)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热，得到石墨烯。本发明提供的制备方法没有采用强酸或强碱进行氧化，而是采用金属催化剂催化得到石墨烯，对环境无污染。并且，本发明提供的制备方法将碳源用金属捕捉剂改性，使得金属催化剂与高分子碳源之间通过螯合作用，实现催化剂在所述碳源上的均匀吸附，从而使可用的碳源进一步扩展至交换容量小的离子交换树脂和不易发生离子吸附或离子交换的纤维素等高分子碳源；金属捕捉剂可实现金属催化剂在碳源上的均匀吸附，碳原子在催化剂表面进行重排，形成石墨烯薄层，从而得到质量较高的具有一定的三维结构石墨烯产品。另外，本发明提供的制备方法成本低，操作简单，易于实现石墨烯的工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1得到的石墨烯的SEM图；

图2为本发明实施例1得到的石墨烯的孔径分布图；

图3为本发明实施例2得到的石墨烯的SEM图；

图4为本发明实施例3得到的石墨烯的SEM图；

图5为本发明实施例4得到的石墨烯的SEM图；

图6为本发明实施例5得到的石墨烯的SEM图；

图7为本发明比较例1得到的石墨烯的SEM图；

图8为本发明比较例2得到的石墨烯的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将碳源和金属捕捉剂混合，得到改性碳源，所述碳源包括离子交换树脂、淀粉、纤维素和无定形碳中的一种或几种；B)将金属催化剂与所述步骤A)中的改性碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的改性碳源；C)将所述步骤B)中的吸附有金属催化剂的改性碳源进行加热，得到石墨烯。

本发明提供的制备方法不仅能够以大孔丙烯酸系离子交换树脂作为碳源，还能以苯环含量高的碳源和纤维素类的碳源制备得到石墨烯，扩展了石墨烯制备所用碳源的种类，有利于石墨烯的工业化发展。

本发明将碳源和金属捕捉剂混合，得到改性碳源，本发明优选将所述碳源进行粉碎，得到碳源粉体，将所述碳源粉体与金属捕捉剂混合，得到改性碳源。在本发明中，所述碳源包括离子交换树脂、淀粉、纤维素和无定形碳中的一种或几种，更优选包括酚醛树脂、苯乙烯类树脂、环氧树脂、木炭粉、活性炭、介孔碳、淀粉和纤维素中的一种或几种。其中，酚醛树脂可采用蚌埠市辽源新材料有限公司生产的D122、D125等型号的酚醛树脂；苯乙烯类树脂可采用蚌埠市辽源新材料有限公司生产的D301、D320、BSD-92、BS-66、BS-67-7等型号的树脂，环氧树脂可采用蚌埠市辽源新材料有限公司生产的330型号的环氧树脂；淀粉可以为天然淀粉或改性淀粉，如羧甲基淀粉、膨化淀粉、羧丙基二淀粉磷酸酯、变性淀粉等，纤维素可以为天然纤维素或改性纤维素，如羧甲基纤维素、羧甲基丙基纤维素、羧乙基纤维素、淀粉型纤维素、羧甲基乙基纤维素、微晶纤维素、改性羟丙基甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素等。本发明对所述碳源的来源没有特殊的限制，可采用所述碳源的市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的制备所述碳源的技术方案自行制备。具体的，所述淀粉和纤维素均购自文安县中德化工有限公司。在本发明中，所述粉碎为本领域技术人员常用的技术手段，将所述碳源粉碎后进行过筛，得到碳源粉体，所述过筛的目数优选为100～300目，更优选为200目。

得到碳源粉体后，本发明优选将金属捕捉剂和溶剂混合，得到金属捕捉剂溶液，将所述金属捕捉剂溶液与所述碳源粉体混合，进行改性，得到改性碳源。在本发明中，所述金属捕捉剂优选包括有机硫重金属捕捉剂、磷酸盐类金属捕捉剂、氨基羧酸类金属捕捉剂、有机膦酸类金属捕捉剂和羟基羧酸类金属捕捉剂中的一种或几种。

在本发明中，所述磷酸盐类金属捕捉剂优选包括三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种，更优选包括三聚磷酸钠和/或六偏磷酸钠；所述氨基羧酸类金属捕捉剂优选包括乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(又称次氮基三乙酸NTA)、二乙撑三胺五乙酸(DTPA)、N-羟乙基乙胺三乙酸(HEDTA)、乙二醇-双-(B-氨基乙醚)-N和N-四乙酸(EGTA)中的一种或几种，更优选包括乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙胺三乙酸和N-四乙酸中的一种或几种；所述有机膦酸类金属捕捉剂优选包括依替膦酸、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、1-羟乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)和氨基三甲叉膦酸(ATP)中的一种或几种，更优选包括依替膦酸、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)和氨基三甲叉膦酸(ATP)中的一种或几种；所述羟基羧酸类金属捕捉剂优选包括氮川三乙酸钠、柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)、葡萄糖酸钠、羟肟酸、聚丙烯酸(PAA)和马来酸(MAO)中的一种或多种。

具体的，在本发明的实施例中，可采用上海望界贸易有限公司的氮川三乙酸钠、依替膦酸、型号为TuRPINAL、TS-300、DEQUEST 2012、DEQUEST2006、DEQUEST 2016或EDTMPA的金属捕捉剂，也可采用北京弱水无极环保科技有限公司的型号为RS100的有机硫型重金属离子捕捉剂、还可以采用北京国药试剂有限公司的柠檬酸；所述溶剂优选为水、乙醇和丙酮中的一种或几种，更优选为水和/或乙醇。在本发明中，所述金属捕捉剂与所述碳源的质量比优选为1：(10～200)，更优选为1：(20～180)，最优选为1：(30～150)。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，能够为碳源的改性提供液体的环境即可。本发明优选在搅拌的条件下，将所述金属捕捉剂溶液与所述碳源粉体混合，进行碳源的改性。在本发明中，所述改性的时间优选为8～24小时，更优选为10～22小时。最优选为12～20小时；所述改性的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。

完成所述碳源的改性后，本发明优选将改性得到的混合物进行固液分离，去除液体，得到改性碳源。在本发明中，所述固液分离优选为过滤，所述过滤为本领域技术人员常用的技术手段。

完成所述固液分离后，本发明优选将固液分离得到的固体进行干燥，得到改性碳源。在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为40～200℃，更优选为50～180℃，最优选为80～150℃；所述烘干的时间优选为1～24小时，更优选为3～20小时。

得到改性碳源后，本发明将金属催化剂与所述改性碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的改性碳源。本发明优选将所述金属催化剂与溶剂混合，得到金属催化剂溶液，将所述金属催化剂溶液与所述改性碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的改性碳源。在本发明中，所述金属催化剂优选为镍盐、铁盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或几种，所述溶剂与上述碳源改性时所用的溶剂的种类和用量一致，在此不再赘述，所述金属催化剂溶液的摩尔浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.02～0.08mol/L，最优选为0.05～0.07mol/L。本发明对所述金属催化剂和溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的所述金属催化剂和所述溶剂即可。

得到金属催化剂溶液后，本发明优选将所述金属催化剂溶液与所述改性碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的改性碳源。在本发明中，所述金属催化剂与所述步骤A)中的碳源的质量比优选为(0.001～0.1)：1，更优选为(0.005～0.05)：1，最优选为(0.01～0.04)：1，最最优选为(0.02～0.03)：1。本发明优选在搅拌条件下，将所述金属催化剂溶液与所述改性碳源混合，然后将得到的混合溶液静置，进行吸附。在本发明中，所述静置的时间优选为1～12小时，更优选为3～10小时，最优选为5～8小时；所述静置的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。

完成所述吸附后，本发明优选将吸附后的混合物进行固液分离，去除液体，得到吸附有金属催化剂的改性碳源。在本发明中，所述固液分离优选为过滤，所述过滤为本领域技术人员熟知的技术方案。

完成所述固液分离后，本发明优选将固液分离得到的固体进行干燥，得到吸附有金属催化剂的碳源。在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的时间优选为1～24小时，更优选为3～20小时，所述烘干的温度优选为40～200℃，更优选为50～180℃，最优选为80～150℃。

得到吸附有金属催化剂的碳源后，本发明将所述吸附有金属催化剂的改性碳源进行加热，得到石墨烯。为了得到孔隙率更高、性能更好的石墨烯，本发明优选将造孔剂与所述吸附有金属催化剂的碳源混合，进行加热，得到石墨烯。得到的石墨烯的比表面积优选为1500～2000m²/g，更优选为1600～1900m²/g。在本发明中，所述造孔剂优选包括水蒸汽、氢氧化钾、氧化钾、氯化锌、磷酸、氧化钠和氢氧化钠中的一种或几种，更优选包括氢氧化钾、磷酸和氢氧化钠中的一种或几种；所述造孔剂与所述步骤A)中的碳源的质量比优选为(1～10)：1，更优选为(2～5)：1，更优选为(3～4)：1。本发明优选采用造孔剂的水溶液进行制备石墨烯。

完成所述造孔剂与所述吸附有金属催化剂的改性碳源的混合后，本发明优选将得到的混合溶液依次进行静置、干燥和粉碎，得到粉碎物，然后将粉碎物进行加热，得到石墨烯。在本发明中，所述静置的时间优选为2～12小时，更优选为3～10小时，最优选为5～8小时；所述干燥优选为烘干，所述烘干的时间优选为1～24小时，更优选为3～20小时；所述烘干的温度优选为40～200℃，更优选为50～180℃，最优选为80～150℃；所述粉碎为本领域技术人员常用的方法，所述粉碎的目数优选为150～200目，更优选为160～190目。

得到粉碎物后，本发明优选在保护气体气氛下，将所述粉碎物进行加热，得到石墨烯。在本发明中，所述保护气体优选为氮气和/或惰性气体，更优选为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。本发明优选在管式炉中对所述粉碎物进行加热。

在本发明中，所述加热的温度优选为600～1000℃，更优选为800～950℃，最优选为850～900℃；所述加热的时间优选为0.1～24小时，更优选为0.5～8小时，最优选为1～7小时，最最优选为2～6小时；所述加热的温度通过升温实现，所述升温的速率优选为1～10℃/min，更优选为2～9℃/min，最优选为3～8℃/min。

完成所述加热后，本发明优选将加热后的粉碎物自然降温，降至室温后进行酸洗，去除残留的金属催化剂，得到石墨烯。在本发明中，所述酸洗所用的酸液优选为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种，所述酸洗的浸渍时间优选为0.5～8小时，更优选为1～7小时，最优选为2～6小时。

完成所述酸洗后，本发明优选将酸洗后的产物进行固液分离，去除液体，得到石墨烯。在本发明中，所述固液分离优选为过滤，所述过滤为本领域技术人员常用的技术手段。

完成所述固液分离后，本发明优选将所述固液分离得到的产物进行干燥，得到石墨烯。在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，最优选为60～80℃；所述烘干的时间优选为1～24小时，更优选为3～20小时。

本发明还提供了一种石墨烯，按照上述制备石墨烯的技术方案制备得到。

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将碳源和金属捕捉剂混合，得到改性碳源，所述碳源包括离子交换树脂、淀粉和纤维素中的一种或几种；B)将金属催化剂与所述步骤A)中的改性碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源；C)将所述步骤B)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热，得到石墨烯。本发明提供的制备方法并没有采用强酸或是强碱进行氧化制备石墨烯，而是采用了对环境无污染的金属催化剂对碳源催化得到石墨烯，本发明提供的制备方法对环境无污染。并且，本发明提供的制备方法将碳源用金属捕捉剂改性，使得金属催化剂与高分子碳源之间通过螯合作用，实现催化剂与所述碳源的均匀吸附，从而使可用的碳源进一步扩展至交换容量小的离子交换树脂和不易发生离子吸附或离子交换的纤维素等高分子碳源；金属捕捉剂能够实现金属催化剂在碳源上的均匀吸附，碳原子在催化剂表面进行重排，形成石墨烯薄层，从而得到质量较高的具有一定的三维结构石墨烯产品。另外，本发明提供的制备方法提高了石墨烯的单位产率，进一步降低了生产成本，并且操作简单，易于实现石墨烯的工业化生产。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯的制备方法及石墨烯进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

在以下实施例中，型号为TuRPINAL、TS-300和DEQUEST 2012的金属捕捉剂购自上海望界贸易有限公司；型号为RS100的有机硫型重金属离子捕捉剂购自北京弱水无极环保科技有限公司；型号为BS-67-7的苯二乙烯自聚树脂和型号为D122的酚醛树脂购自蚌埠市辽源新材料有限公司、羧甲基淀粉和羧甲基纤维素购自文安县中德化工有限公司。

实施例1

将苯二乙烯自聚树脂粉碎过200目筛，按照金属捕捉剂与苯二乙烯自聚树脂的质量比为1:20称取100g苯二乙烯自聚树脂加入到含5g型号为RS100的金属捕捉剂的水溶液中，搅拌浸渍12h，过滤、烘干；将烘干后的苯二乙烯自聚树脂加入到1L 0.05mol/L醋酸镍水溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤烘干；将吸附金属离子催化剂的树脂加入含400g KOH的乙醇溶液中，静置6h，烘干粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照4℃/min升温至850℃，保持2h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、烘干，得到石墨烯。

本发明将本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的石墨烯的SEM图。由图1可以看出，本发明实施例1得到的石墨烯主要为三维褶皱片层结构。

本发明测试了本实施例得到的石墨烯的孔径分布，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的石墨烯的孔径分布图，由图2可知，本实施例得到的石墨烯的孔径约为1～5nm。

实施例2

将酚醛树脂粉碎过300目筛，按照金属捕捉剂柠檬酸与酚醛树脂的质量比为1:50称取250g酚醛树脂加入到含5g柠檬酸的乙醇溶液中，搅拌浸渍12h，过滤烘干；将烘干后的酚醛树脂加入到1L 0.05mol/L醋酸镍溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤、烘干；将吸附金属离子催化剂的树脂加入含500g KOH的乙醇溶液中，静置6h，烘干、粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照2℃/min升温至950℃，保持1.5h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到石墨烯。

本发明将本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)检测，结果如图3所示，图3为本发明实施例2得到的石墨烯的SEM图。由图3可以看出，本发明实施例2得到的石墨烯主要为三维蜂窝结构。

实施例3

将苯二乙烯自聚树脂粉碎过200目筛，将乙二胺四乙酸配置成质量分数为5％的水溶液100mL，将100g苯二乙烯自聚树脂置于乙二胺四乙酸的水溶液中，搅拌浸渍12h，过滤、烘干；将烘干后的苯二乙烯自聚树脂加入到1L0.05mol/L醋酸镍溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤、烘干；将吸附金属催化剂的树脂加入含400g KOH的溶液中，静置8h，烘干、粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照8℃/min升温至850℃，保持2h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到石墨烯。

本发明将本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)检测，结果如图4所示，图4为本发明实施例3得到的石墨烯的SEM图。由图4可以看出，本发明实施例3得到的石墨烯主要为联通的三维片层结构。

实施例4

将酚醛树脂粉碎过300目筛，按照金属捕捉剂乙二胺四乙酸与酚醛树脂的质量比为1:10称取50g酚醛树脂加入到含5g乙二胺四乙酸的乙醇溶液中，搅拌浸渍12h，过滤烘干；将烘干后的酚醛树脂加入到1L 0.05mol/L醋酸镍溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤、烘干；将吸附金属离子催化剂的树脂加入含50g KOH的乙醇溶液中，静置6h，烘干、粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照2℃/min升温至950℃，保持10h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到石墨烯。

本发明将本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)检测，结果如图5所示，图5为本发明实施例4得到的石墨烯的SEM图。由图5可以看出，本发明实施例4得到的石墨烯主要为联通的三维片层结构。

实施例5

将活性炭粉碎过300目筛，按照金属捕捉剂葡萄糖酸钠与活性炭粉的质量比为1:200称取200g活性炭粉加入到含1g葡萄糖酸钠的乙醇溶液中，搅拌浸渍12h，过滤烘干；将烘干后的活性炭粉加入到1L 0.05mol/L醋酸镍溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤、烘干；将吸附金属离子催化剂的活性炭粉加入含2000g KOH的乙醇溶液中，静置6h，烘干、粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照2℃/min升温至950℃，保持0.5h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到石墨烯。

本发明将本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)检测，结果如图6所示，图6为本发明实施例5得到的石墨烯的SEM图。由图6可以看出，本发明实施例5得到的石墨烯主要为联通的三维褶皱结构。

实施例6

将羧甲基纤维素粉碎过300目筛，按照金属捕捉剂氨基三亚甲基膦酸与羧甲基纤维素的质量比为1:200称取200g羧甲基纤维素粉加入到含1g氨基三亚甲基膦酸的乙醇溶液中，搅拌浸渍12h，过滤烘干；将烘干后的羧甲基纤维素粉加入到1L 0.05mol/L醋酸镍溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤、烘干；将吸附金属离子催化剂的羧甲基纤维素粉加入含2000g KOH的乙醇溶液中，静置6h，烘干、粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照2℃/min升温至950℃，保持0.5h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到石墨烯。

实施例7

将羧甲基纤维素粉碎过200目筛，按照金属捕捉剂马来酸与羧甲基纤维素的质量比为1:30称取30g羧甲基纤维素粉加入到含1g马来酸的水溶液中，搅拌浸渍12h，过滤、烘干；将烘干后的羧甲基纤维素加入到1L 0.1mol/L氯化铁溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤、烘干；将吸附金属催化剂的羧甲基纤维素加入含400g KOH的溶液中，静置8h，烘干、粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照8℃/min升温至850℃，保持2h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到石墨烯。

实施例8

将羧甲基淀粉过200目筛，按照金属捕捉剂二乙撑三胺五乙酸与羧甲基纤维素的质量比为1:150称取15g羧甲基纤维素粉加入到含1g二乙撑三胺五的水溶液中，搅拌浸渍12h，过滤、烘干；将烘干后的羧甲基淀粉加入到1L0.07mol/L醋酸铁溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤、烘干、粉碎；将吸附金属催化剂的羧甲基淀粉加入含400g KOH的溶液中，静置8h，烘干、粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照8℃/min升温至850℃，保持2h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到石墨烯。

实施例9

将羧甲基淀粉过200目筛，按照金属捕捉剂二乙撑三胺五乙酸与羧甲基纤维素的质量比为1:150称取15g羧甲基纤维素粉加入到含1g二乙撑三胺五的水溶液中，搅拌浸渍12h，过滤、烘干；将烘干后的羧甲基淀粉加入到1L0.07mol/L醋酸铁溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤、烘干、粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照8℃/min升温至850℃，保持2h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到石墨烯。

实施例10

将羧甲基纤维素粉碎过300目筛，按照金属捕捉剂氨基三亚甲基膦酸与羧甲基纤维素的质量比为1:200称取200g羧甲基纤维素粉加入到含1g氨基三亚甲基膦酸的乙醇溶液中，搅拌浸渍12h，过滤烘干；将烘干后的羧甲基纤维素粉加入到1L 0.05mol/L醋酸镍溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤、烘干、粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照2℃/min升温至950℃，保持2h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到石墨烯。

实施例11

将苯二乙烯自聚树脂粉碎过200目筛，按照金属捕捉剂乙二胺四乙酸与羧甲基纤维素的质量比为1:20称取20g羧甲基纤维素粉加入到含1g乙二胺四乙酸的水溶液中，搅拌浸渍12h，过滤、烘干；将烘干后的苯二乙烯自聚树脂加入到1L 0.01mol/L醋酸镍溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤、烘干、粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照8℃/min升温至750℃，保持2h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到石墨烯。

实施例12

将羧甲基纤维素粉碎过300目筛，按照金属捕捉剂氨基三亚甲基膦酸与羧甲基纤维素的质量比为1:10称取10g羧甲基纤维素粉加入到含1g氨基三亚甲基膦酸的乙醇溶液中，搅拌浸渍12h，过滤烘干；将烘干后的羧甲基纤维素粉加入到1L 0.1mol/L醋酸镍溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤、烘干、粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照2℃/min升温至600℃，保持24h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到石墨烯。

实施例13

将羧甲基纤维素粉碎过300目筛，按照金属捕捉剂氨基三亚甲基膦酸与羧甲基纤维素的质量比为1:100称取100g羧甲基纤维素粉加入到含1g氨基三亚甲基膦酸的乙醇溶液中，搅拌浸渍12h，过滤烘干；将烘干后的羧甲基纤维素粉加入到1L 0.08mol/L醋酸镍溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤、烘干、粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照2℃/min升温至1000℃，保持0.5h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到石墨烯。

比较例1

将苯二乙烯自聚树脂粉碎过200目筛，将粉碎后的100g苯二乙烯自聚树脂在不加金属捕捉剂的条件下，直接加入到1L 0.05mol/L的醋酸镍溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤烘干；将吸附金属离子催化剂的树脂加入含400g KOH的溶液中，静置6h，烘干粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照4℃/min升温至850℃，保持2h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到产品。

本发明将本比较例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)检测，结果如图7所示，图7为本发明比较例1得到的石墨烯的SEM图。由图7可以看出，本比较例1得到的产品未见明显片层石墨烯结构。

比较例2

将酚醛树脂在不加金属捕捉剂的条件下，直接加入到1L 0.05mol/L醋酸镍溶液中，搅拌均匀，静置6h，过滤烘干；将吸附金属离子催化剂的树脂加入含400g KOH的溶液中，静置6h,，烘干粉碎；然后将粉碎物置于管式炉中，在氩气氛围中，按照4℃/min升温至850℃，保持2h后，自然降温后取出，酸洗、过滤、干燥，得到产品。

本发明将本比较例得到的石墨烯进行了扫描电镜(SEM)检测，结果如图8所示，图8为本发明比较例2得到的石墨烯的SEM图。由图8可以看出，本比较例2得到的产品未见明显片层石墨烯结构。

由以上实施例和比较例可以看出，本发明提供的石墨烯的制备方法能够以酚醛树脂、苯乙烯系离子交换树脂等苯环含量高的高分子材料为碳源，制备得到高品质的石墨烯，而比较例1和比较例2中的现有技术以上述高分子材料为碳源则不能制备得到石墨烯，因此，本发明提供的制备方法扩展了石墨烯制备所用碳源的种类，有利于石墨烯的工业化发展。另外，本发明提供的制备方法成本低，操作简单，易于实现石墨烯的工业化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A)将碳源和金属捕捉剂混合，得到改性碳源，所述碳源包括酚醛树脂、苯乙烯类树脂、环氧树脂、木炭粉、活性炭、淀粉和纤维素中的一种或几种；

所述金属捕捉剂包括有机硫重金属捕捉剂、磷酸盐类金属捕捉剂、氨基羧酸类金属捕捉剂、有机膦酸类金属捕捉剂和羟基羧酸类金属捕捉剂中的一种或几种；

所述金属捕捉剂与所述碳源的质量比为1：(10～200)；

B)将金属催化剂与所述步骤A)中的改性碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的改性碳源；

所述金属催化剂包括镍盐、铁盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或几种；

所述金属催化剂与所述步骤A)中的碳源的质量比为(0.001～0.1)：1；

C)将所述步骤B)中的吸附有金属催化剂的改性碳源进行加热，得到三维结构的石墨烯；

所述加热的温度为600～1000℃；

所述加热的时间为0.1～24小时；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐类金属捕捉剂包括三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种；

所述羟基羧酸类金属捕捉剂包括氮川三乙酸钠、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、羟肟酸、聚丙烯酸和马来酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)具体包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂包括水蒸汽、氢氧化钾、氧化钾、氯化锌、磷酸、氧化钠和氢氧化钠中的一种或几种；

所述造孔剂与所述步骤A)中的碳源的质量比为(1～10)：1。

5.一种石墨烯，按照权利要求1～4任意一项所述的制备方法制备得到。