KR20170078620A - 복합 폴리에스테르 재료, 복합 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법과 용도 - Google Patents

복합 폴리에스테르 재료, 복합 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법과 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 폴리에스테르 재료, 폴리에스테르 섬유, 제조방법 및 용도에 관한 것이며, 상기 폴리에스테르 재료와 폴리에스테르 섬유는 모두 탄소 나노구조의 복합물을 포함하며; 상기 탄소 나노구조의 복합물에는 탄소 원소, 0.5~4wt%의 제 1 비탄소비산소 원소 물질 및 0~4wt%의 제 2 비탄소비산소 원소를 포함하며, 제 1 비탄소비산소 원소는 P, Si, Ca, Al 및 Na이며; 상기 제 2 비탄소비산소 원소는 Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 혹은 Co 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 상기 탄소 나노구조의 복합물은 라만 스펙트럼에서 탄소 원소의 G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 1~20이다. 본 발명은 특정된 탄소 나노구조의 복합물을 선택하여 폴리에스테르 재료와 폴리에스테르 섬유를 복합함으로써 더욱 우수한 항균 및 저온 원적외선 성능을 구비하며, 또한 본 발명에서 제공한 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 재료의 제조방법은 아주 간단하다.

Description

복합 폴리에스테르 재료, 복합 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법과 용도 {COMPOSITE POLYESTER MATERIAL, COMPOSITE POLYESTER FIBER, PROCESSES FOR PREPARING THE SAME AND USES THEREOF}
본 발명은 고분자 재료 분야에 속한 것으로, 구체적으로는 복합 폴리에스테르 재료, 복합 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법과 용도에 관한 것이며, 특히 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 재료, 복합 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법과 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르는 폴리올과 다중산을 중축합하여 얻은 폴리머의 총칭이다. 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)를 말하며, 습관적으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybuthylene Terephthalate, PBT)와 폴리아릴레이트 등 선형 열가소성 수지도 포함한다. 이는 성능이 우수하고 용도가 광범위한 일종의 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)이다. 폴리에스테르 섬유와 폴리에스테르 필름도 제조할 수 있다. 폴리에스테르는 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르 탄성체를 포함한다. 폴리에스테르 수지는 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)와 폴리아릴레이트 등을 포함한다. 폴리에스테르 탄성체(TPEE)는 통상적으로 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate), 1,4-부탄디올 및 폴리부탄올을 중합하여 얻은 것이며, 체인 세그먼트(chain segment)은 하드 세그먼트(hard segment) 부분과 소프트 세그먼트(soft segment) 부분을 포함하며, 일종 열가소성 탄성체이다.
탄소 나노재료는 분산상(disperse　phase) 사이즈가 적어도 어느 한 차원에서 100nm보다 작은 탄소 재료를 말하며, 예컨대 탄소 나노튜브, 그래핀 등이 있다. 그래핀은 단층 sp2 혼성 탄소 원자로 구성된 벌집모양 구조의 2차원 재료이고, 다양한 우수한 성능을 구비한다. 2004년 발견된 후, 그래핀은 과학분야의 연구 이슈로 거듭났으며, 그래핀의 물리화학적 성질을 연구하는 동시에 그래핀과 관련된 복합 재료들도 끊임없이 제출되고 있다. 나노 과학 측면에서, 그래핀은 관련되는 나노 복합 재료의 제조에도 사용되고 있으며, 특히 그래핀/금속 또는 그래핀/금속 산화물의 나노 복합 재료의 제조에 사용된다. 그래핀의 우수한 성능으로 인해 이러한 나노 복합 재료는 신형 에너지, 바이오 센서, 촉매화, 광학 재료 등 분야에서 광범위한 연구전망을 가지고 있다.
폴리에스테르 섬유(polyester fiber)는 다양한 디올(diol)과 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르를 중축합하여 생성된 폴리에스테르를 원료로 하여 제조한 섬유를 통칭하여 말한다. 통상적인 폴리에스테르 섬유는 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리(1,4-사이클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트) (Poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate) 섬유, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 섬유 및 다양한 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 (예컨대 CDP, ECDP, EDDP )등을 포함한다.
산업상 대량으로 생산된 폴리에스테르 섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 것이고, 중국에서의 상품명은 테릴렌(Terylene)이며 화학섬유 제품 중 생산량이 가장 큰 품종으로 화학섬유 제품의 80% 정도의 시장 점유율을 차지한다. 섬유 레벨의 폴리에스테르 칩(chip)은 폴리에스테르 섬유를 공급하는 기업에서 섬유를 가공하여 폴리에스테르 단섬유와 폴리에스테르 필라멘트(polyester filament)를 제조하는 직접적인 원재료이며, 그 화학 구조식은 하기와 같다:
Figure pct00001
테레프탈산(PTA)와 에틸렌글리콜(EG)을 에스테르화 및 중축합하여 PET 멜트를 생성하며, PET 멜트에 대하여 수중 펠레타이징(Underwater pelletizing)을 진행하여 PET 마스터 배치를 생성한 후 방사한다.
PET를 예로 하면, 폴리에스테르의 산업상 합성 공정은 통상적으로 아래와 같은 3개의 주요한 단계:
① 원료 비팅 혼합 단계: 주로 원료의 균일한 혼합을 완성하는 단계로써, 상기 원료로는 PTA(테레프탈산), EG(에틸렌글리콜), 촉매, 기타 보조제를 포함하며;
② 폴리에스테르의 예비중합 단계: 반응물의 예비중합을 완료하여 소분자 폴리머를 형성하는 단계로써, 해당 단계는 구체적인 생산에서 통상적으로 첫번째 에스테르화(primary esterification)와 두번째 에스테르화(secondary esterification)인 두개 반응단계를 거쳐 물과 같은 반응 부생성물의 제거하고 기능성 충전재를 도입하며;
③ 중축합 단계: 주로 소분자 폴리머를 서로 중합시키고 사슬 연장 및 점착성 증가를 실현하는 단계로써, 실제 생산에서 상기 단계는 통상적으로 예비 중축합(저진공 중합)과 최종 중축합(고진공 중합)인 두개의 반응단계로 구분되며;
④ 방사단계, 를 포함한다.
그러나, 순수한 폴리에스테르 섬유 제품은 흡습성능이 못하고 건조한 기후에서 쉽게 전하가 축적되어 정전을 형성하므로 착용하거나 사용시 정전이 발생하여 편안함은 천연 면섬유와 비교할 수 없다(합성 섬유의 부피저항율은 통상적으로 1015Ω·cm이나, 인체가 편안함을 느낄 수 있고 방전현상이 발생하지 않는 섬유의 부피저항율은 응당 1010Ω·cm이여야 한다). 또한, 폴리에스테르 섬유의 항균성, 난연성, 적하 방지(Anti-dripping)성, 항자외선 성능을 개선하는 것도 폴리에스테르 섬유의 응용가치를 향상시키는 중요한 방향이다.
탄소 나노재료는 분산상 사이즈가 적어도 어느 한 차원에서 100nm보다 작은 탄소 재료를 말하며, 예컨대 탄소 나노튜브, 그래핀 등이 있다. 그래핀은 단층 sp2 혼성 탄소 원자로 구성된 벌집모양 구조의 2차원 재료이며 다양한 우수한 성능을 구비한다. 2004년 발견된 후, 그래핀은 과학분야의 연구 이슈로 거듭났으며, 그래핀의 물리화학적 성질에 대하여 연구하는 동시에 그래핀에 관련된 복합 재료들도 끊임없이 제출되고 있다. 나노 과학 측면에서, 그래핀은 관련되는 나노 복합 재료의 제조에도 사용되고 있으며, 특히 그래핀/금속 또는 그래핀/금속 산화물의 나노 복합 재료의 제조에 사용된다. 그래핀의 우수한 성능으로 인해 이러한 나노 복합 재료는 신형 에너지, 바이오 센서, 촉매화, 광학 재료 등 분야에서 광범위한 연구전망을 구비한다.
통상적인 탄소 나노재료는 그 표면에 관능기가 없으므로 PET와 복합하기 어려워 변성 PET로 고성능 재료를 제조함에 있어서 발전을 저해하고 있다.
CN103938293A에서는 원적외선 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법에 대하여 개시하였으며, 상기 원적외선 폴리에스테르 섬유의 원료는 중량부에 따라 65~85부의 폴리에스테르 칩과 15~35부의 원적외선 마스터 배치를 포함하며, 상기 원적외선 마스터 배치의 원료는 중량부에 따라 75~90부의 폴리에스테르 칩, 10~20부의 나노 원적외선 분말체, 0.5~5부의 실란커플링제, 0.5~5부의 폴리에틸렌 왁스(Polyethylene wax), 0.05~1부의 트리스[2,4-디-t-부틸페닐]포스파이트와 0.05~1부의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트] (pentaerythritol tetra-[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate])를 포함한다.
CN1308148A에서는 원적외선 복사 중공 3차원 권축 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법에 대하여 개시하였으며, 0.3~0.5㎛의 복합 무기 원적외선 초미세 재료를 티타네이트계 커플링제 및 계면활성제와 함께 고속교반기에 넣고 건식 표면 처리하며, 표면 처리 후의 초미세 재료 분말체는 폴리에스테르 캐리어와 고속혼합기에서 혼합하고, 얻은 혼합 분말재료를 트윈스크류압출기(Twin screw extruder)에서 블렌딩 압출하며, 여기서 작업온도는 통상적으로 컬러 마스터 배치를 제조하는 온도보다 10~30℃ 낮으며, 상기 얻은 원적외선 마스터 배치와 폴리에스테르 칩을 정량공급 피더(metering feeder)를 통해 혼합기에 넣어 혼합하고, 다음 중공 3차원 권축 섬유를 제조하는 스크류 방사기에서 방사시킴으로써, 최종 얻은 완성품이 바로 본 발명의 원적외선 복사 중공 3차원 권축 폴리에스테르 섬유이다. 상기 다양한 원적외선 무기 재료의 기본적인 성분은 실리카, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄의 혼합물이고, 초미세 제트 분쇄기로 분쇄하되, 입경이 0.3~0.5㎛로 되도록 분쇄시킨다. 분쇄 후의 원적외선 무기 재료분말체를 고온로(High temperature furnace)에서 소결하며 여기서 소결온도는 800~1100℃이며, 소결 및 냉각 후 다시 분쇄하여 입경을 여전히 0.3~0.5㎛로 제어하여, 0.3~0.5㎛의 복합 무기 원적외선 초미세 재료를 얻는다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 첫번째 목적은 복합 폴리에스테르 재료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 재료는 탄소 나노구조의 복합물을 포함하며;
상기 탄소 나노구조의 복합물에는 탄소 원소, 0.5~4wt%의 제 1 비탄소비산소 원소 물질 및 0~4wt%의 제 2 비탄소비산소 원소를 포함하며, 상기 제 1 비탄소비산소 원소 물질은 제 1 비탄소비산소 원소의 홑원소 물질, 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 제 1 비탄소비산소 원소는 P, Si, Ca, Al 및 Na이며; 상기 제 2 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질, 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합의 형태로 존재하며; 상기 제 2 비탄소비산소 원소는 Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 혹은 Co 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
상기 탄소 나노구조의 복합물은 라만 스펙트럼에서 탄소 원소의 G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 1~20이며, 예컨대 2, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 16, 18 등이며; 선택적으로 상기 탄소 나노구조의 복합물은 라만 스펙트럼에서 2D피크가 더 존재한다.
본 발명은 특정된 탄소 나노구조의 복합물을 복합원료로써 폴리에스테르 재료와 복합하며, 예시적인 복합방식은 원위치 중합(in-situ polymerization), 용융혼합 또는 용액혼합 중에서 선택되는 임의의 1종을 채택하며, 바람직하게 탄소 나노구조의 복합물을 개질할 필요없이 폴리에스테르 재료의 중합모노머와 탄소 나노구조의 복합물을 간단히 혼합하거나, 폴리에스테르 재료와 탄소 나노구조의 복합물을 간단히 혼합하기만 하면 된다.
본 발명의 두번째 목적은 복합 폴리에스테르 섬유를 제공하기 위한 것이며 상기 폴리에스테르 섬유는 탄소 나노구조의 복합물을 포함하며;
상기 탄소 나노구조의 복합물에는 탄소 원소, 0.5~4wt%의 제 1 비탄소비산소 원소 물질 및 0~4wt%의 제 2 비탄소비산소 원소를 포함하며, 상기 제 1 비탄소비산소 원소 물질은 제 1 비탄소비산소 원소의 홑원소 물질, 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 제 1 비탄소비산소 원소는 P, Si, Ca, Al 및 Na이며; 상기 제 2 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질, 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합의 형태로 존재하며; 상기 제 2 비탄소비산소 원소는 Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 혹은 Co 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
상기 탄소 나노구조의 복합물은 라만 스펙트럼에서 탄소 원소의 G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 1~20이며; 선택적으로 상기 탄소 나노구조의 복합물은 라만 스펙트럼에서 2D피크가 더 존재한다.
라만스펙트럼에서 탄소 원소의 G 피크는 sp2 혼성 정도(Degree of hybridization)를 나타내고; D 피크는 결정 격자 결함(crystal lattice defects), 예컨대 sp3의 탄소 구조를 나타내며, 2D 피크는 그래핀 편층의 두께정도를 나타낸다.
본 발명의 상기 탄소 나노구조의 복합물은 탄소 원소 위조의 불순물 원소를 포함하는 복합물이며 여기서 탄소 원소는 주로 sp2 혼성의 형태로 존재한다.
본 발명은 특정된 탄소 나노구조의 복합물을 복합원료로써 폴리에스테르 재료와 복합하므로, 사전에 탄소 나노구조의 복합물을 개질할 필요없이 탄소 나노구조의 복합물을 기존의 폴리에스테르 섬유의 중합 공정에 첨가하기만 하면 된다.
본 발명의 상기 폴리에스테르 재료는 그래핀을 함유하며;
상기 그래핀은 탄소 나노구조의 복합물의 형태로 도입되는 것이며, 상기 탄소 나노구조의 복합물에는 그래핀 및 sp3 혼성 구조의 탄소를 포함한다.
본 발명의 상기 폴리에스테르 섬유는 그래핀을 함유하며;
상기 그래핀은 탄소 나노구조의 복합물의 형태로 도입되는 것이며, 상기 탄소 나노구조의 복합물에는 그래핀 및 sp3 혼성 구조의 탄소를 포함한다.
상기 탄소 나노구조의 복합물의 원적외선 검출 법선 방사율은 0.85보다 크며, 예를 들면 0.87, 0.89, 0.91, 0.92, 0.93 등이며; 바람직하게 탄소 나노구조의 복합물의 원적외선 검출 법선 방사율은 0.88보다 크다.
상기 탄소 나노구조의 복합물에서 상기 탄소 원소의 함량은 ≥80wt%이며, 예컨대 82wt%, 86wt%, 89wt%, 91wt%, 94wt%, 97wt%, 99wt% 등이고 바람직하게는 85~97wt%이며, 더 바람직하게는 90~95wt%이다.
바람직하게 상기 탄소 나노구조의 복합물은 라만 스펙트럼에서 탄소 원소의 G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 2~20이며, 바람직하게는 3~20이다.
바람직하게, 탄소 나노구조의 복합물은 100nm 이하의 두께를 가지는 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조(six-membered ring honeycomb lamellar structure)이고, 바람직하게는 20nm 이하의 두께를 가지는 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조이며, 더 바람직하게는 층수가 1~10층인 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 단층, 이중층 또는 3~10층 구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
층수가 10층보다 많고 두께는 100nm 이하인 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조를 그래핀 나노 층상구조라고 말하며, 바이오매스를 탄소원으로 하여 제조한 층수가 10층보다 많고 두께는 100nm 이하인 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조를 바이오매스 그래핀 나노 층상구조라고 말하며, 층수가 1~10층인 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조를 그래핀이라고 말하며, 바이오매스를 탄소원으로 하여 제조한 층수가 1~10층인 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조를 바이오매스 그래핀이라고 말한다.
바람직하게, 상기 복합물에서 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조는 미시적으로 뒤틀림(warping) 입체구조(conformation), 컬링된(curling) 입체구조, 접힌(folding) 입체구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 나타낸다.
복합물의 층상구조의 미시적인 형태는 전형적으로 전자 현미경을 이용하여 관찰하여 얻을수 있으며, 투과전자현미경 혹은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 탄소 나노구조의 복합물에서 제 1 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질, 산화물 및 탄화물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합의 형태로 탄소 나노구조의 표면 또는 내부에 흡착된다.
바람직하게, 상기 탄소 나노구조의 복합물에서 제 1 비탄소비산소 원소는 탄소원을 통해 도입되며; 상기 탄소원은 바이오매스 자원이 바람직하고 상기 바이오매스 자원은 바람직하게 식물 및/또는 농림 페기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 농림 페기물은 옥수수대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프(beet pulp), 버개스(bagasse), 푸르푸랄 잔류물, 자일로스 잔류물, 톱밥, 목화대, 과일 껍데기 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택한다.
본 발명의 상기 탄소 나노구조의 복합물에서 상기 탄소 원소의 함량은 0.1~10wt%이며, 예컨대 0.2wt%, 1wt%, 3wt%, 4wt%, 6wt%, 8wt%, 9wt% 등이고, 바람직하게는 1~5wt%이며, 더 바람직하게는 2~4wt%이다.
바람직하게, 상기 탄소 나노구조의 복합물의 원적외선 검출의 법선 방사율은 0.88보다 크다.
본 발명은 폴리에스테르의 종류에 대하여 구체적으로 한정하지 않으며, 전형적인 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리(1,4-사이클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트) (Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 다양한 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(예컨대 CDP, ECDP, EDDP) 등을 포함하나 이에 한정되지 않으며, 본 분야의 통상의 기술자들이 알 수 있는 임의의 1종의폴리에스테르는 모두 본 발명에 사용될 수 있으며, 본 발명은 바람직하게 산업상 대량으로 생산된 PET폴리에스테르를 사용한다.
본 발명의 세번째 목적은 첫번째 목적의 상기 복합 폴레에스테르 재료의 제조방법을 제공하기 위한 것이며, 상기 방법은: 폴리에스테르 재료를 용융시킨 후 여기에 탄소 나노구조의 복합물을 첨가하고 냉각시켜 복합 폴리에스테르 재료를 얻는 단계를 포함하며; 바람직하게, 탄소 나노구조의 복합물에 대하여 개질할 필요가 없다.
바람직하게, 상기 탄소 나노구조의 복합물의 첨가량은 폴리에스테르 재료의 0.1~10wt%이며, 예컨대 0.2wt%, 1wt%, 3wt%, 4wt%, 6wt%, 8wt%, 9wt% 등이며, 바람직하게는 0.5~7wt%이고, 더 바람직하게는 1~5wt%이며, 특히 바람직하게는 2~4wt%이다.
본 발명의 네번째 목적은 첫번째 목적의 상기 복합 폴레에스테르 재료의 제조방법을 제공하기 위한 것이며, 상기 방법은: 폴리에스테르 재료를 용매에 용해시킨 후 여기에 탄소 나노구조의 복합물을 첨가하고, 용매를 제거하여 복합 폴리에스테르 재료를 얻는 단계를 포함하며; 바람직하게, 탄소 나노구조의 복합물에 대하여 개질할 필요가 없다.
바람직하게, 상기 탄소 나노구조의 복합물의 첨가량은 폴리에스테르 재료의 0.1~10wt%이며, 예컨대 0.2wt%, 1wt%, 3wt%, 4wt%, 6wt%, 8wt%, 9wt% 등이며 바람직하게는 0.5~7wt%이고 더 바람직하게는 1~5wt%이며 특히 바람직하게는 2~4wt%이다.
바람직하게, 상기 용매는 플루오로아세트산, 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합용액, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 조합은 전형적으로 플루오로아세트산 및 페놀의 조합, 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합용액 및 테트라하이드로퓨란의 조합, 플루오로아세트산 및 테트라하이드로퓨란의 조합 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
바람직하게, 상기 용매를 제거하는 방식은 증류이다.
본 발명의 다섯번째 목적은 첫번째 목적의 상기 폴리에스테르 재료의 제조방법을 제공하기 위한 것이며, 상기 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다:
폴리에스테르 재료의 중합과정에서 탄소 나노구조의 복합물을 도입하여 원위치 복합(in-situ compounding)하며, 반응 완료 후 멜트(melt)를 얻고 멜트를 배출(discharging)하여 첫번째 목적에 따른 상기 복합 폴리에스테르 재료를 얻으며; 바람직하게 탄소 나노구조의 복합물에 대하여 개질할 필요가 없다.
바람직하게, 탄소 나노구조의 복합물의 첨가량은 폴리에스테르 재료의 0.1~10wt%이며, 예컨대 0.2wt%, 1wt%, 3wt%, 4wt%, 6wt%, 8wt%, 9wt% 등이다.
바람직하게, 탄소 나노구조의 복합물은 탄소 나노구조의 복합물 건성분말의 형태로 첨가되거나, 탄소 나노구조의 복합물 분산액의 형태로 첨가된다.
바람직하게, 상기 탄소 나노구조의 복합물 분산액의 분산제는 탈이온수, 증류수, 에탄올, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 아세트산 나트륨 용액, 도데실벤젠설폰산(dodecylbenzene sulfonic acid), 폴리옥시에칠렌캐스터오일(castor oil polyoxyethylene ether) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게 탄소 나노구조의 복합물을 도입하는 시기는 원료 비팅 단계(beating stage),에스테르화 예비중합 단계, 예비 중축합 단계, 최종 중축합 단계 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택되며 바람직하게 원료 비팅 단계를 선택한다.
바람직하게, 상기 멜트 배출 조건은 20~75℃의 냉각물, 0.01~1m/s의 연신 속도(drawing speed)의 조건에서 배출된다.
본 발명의 다섯번째 목적의 기술방안으로 본 발명의 상기 폴리에스테르 재료의 제조방법은 하기와 같은 단계를 포함한다:
(1) 다중산, 폴리올 및 탄소 나노구조의 복합물을 비팅하여 균일하게 혼합한 후 반응솥에 투입하고, 에스테르화 예비중합 단계, 예비 중축합 단계, 최종 중축합 단계를 거쳐 중합반응을 완료하여 멜트를 얻는 단계;
(2) 상기 멜트를 20~75℃의 냉각물, 0.01~1m/s의 연신 속도의 조건에서 배출하고 직접 펠레타이징(pelletizing)을 진행하여 첫번째 목적의 상기 복합 폴리에스테르 재료를 얻는 단계.
본 발명의 세번째와 네번째 목적 및 다섯번째 목적에서 제공한 복합 폴리에스테르 재료의 제조방법에서 상기 탄소 나노구조의 복합물은 하기와 같은 방법을 통해 얻는다: 즉,
(i) 바이오매스 탄소원과 촉매를 혼합하고 교반하여 촉매화 처리한 후, 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(ii) 보호성 분위기에서 전구체를 280~350℃(예컨대 282℃, 288℃, 295℃, 300℃, 332℃, 340℃ 등)에서 1.5~2.5h(예컨대 1.6h, 1.8h, 2h, 2.2h, 2.4h 등)동안 보온한 후, 950~1200℃(예컨대 960℃, 970℃, 980℃, 990℃, 1010℃, 1020℃, 1030℃, 1040℃ 등)까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 3~4h(예컨대 3.1h, 3.3h, 3.5h, 3.8h, 3.9h 등)동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 15~20℃/min(예컨대 16℃/min, 18℃/min, 19℃/min 등)인 단계;
(iii) 조생성물을 세척한 후 탄소 나노구조의 복합물을 얻는 단계, 를 통해 얻는다.
바람직하게, 상기 바이오매스 탄소원과 촉매의 질량비는 1:0.1~10(예컨대 1:2, 1:4, 1:6, 1:8 등)이고, 바람직하게는 1:0.5~5이며, 더욱 바람직하게는 1:1~3이다.
바람직하게, 상기 촉매는 망간의 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철의 시안화물 및 철 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 코발트 함유 화합물은 코발트의 할로겐 화합물, 코발트 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 니켈 함유 화합물은 니켈 함유 염화염 및 니켈 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
더 바람직하게, 상기 촉매는 염화 제2철, 염화 제1철, 질산 제2철, 질산 제1철, 황산 제2철, 황산 제1철, 페리시안화칼륨, 페로시안화칼륨, 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨, 염화코발트, 질산 코발트, 황산 코발트, 아세트산 코발트, 염화니켈, 질산 니켈, 황산 니켈 및 아세테이산 니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
본 발명의 상기 촉매의 조합의 전형적인 예는 염화 제1철 및 황산 제2철의 조합, 페리시안화칼륨 및 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨의 조합, 염화코발트와 질산코발트 및 염화 제2철의 조합, 황산코발트와 아세트산 코발트 및 질산니켈의 조합, 염화 제2철과 염화코발트 및 아세트산 니켈의 조합 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게, 단계 (i)에서의 교반하여 촉매화 처리할 때의 온도는 150~200℃(예컨대 160℃, 170℃, 180℃, 190℃ 등)이고, 시간은 ≥4h(예컨대 4.2h, 7h, 9h, 12h, 16h, 19h, 23h 등)이며, 바람직하게는 4~14h이며; 상기 전구체 중 수분 함량은 바람직하게 10wt% 이하(예컨대 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 10wt% 등)이며; 단계 (ii)에서 상기 전구체를 280~350℃로 승온시키는 승온 속도는 바람직하게 3~5℃/min(예컨대 3.5℃/min, 3.8℃/min, 4.2℃/min, 4.5℃/min, 4.8℃/min 등)이며; 상기 보호성 가스 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게 질소를 선택하며; (iii) 상기 조생성물을 세척하는 것은 순차적으로 산 세척과 물 세척을 진행하는 것이며; 상기 산 세척은 바람직하게 농도가 3~6wt%인 염산을 사용하고, 더 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산을 사용하며; 상기 물 세척은 바람직하게는 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며; 상기 세척의 온도는 55~65℃(예컨대 56℃, 57℃, 58℃, 60℃, 63℃ 등)이며 바람직하게는 60℃이다.
바람직하게, 상기 바이오매스 탄소원은 셀룰로오스 및/또는 리그닌이고 바람직하게는 셀룰로오스이며, 더 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이다.
본 발명의 상기 다공성 셀룰로오스는 기존기술을 통해 얻을 수 있으며, 전형적인 다공성 셀룰로오스를 얻는 기존기술으로: 예컨대 특허공개번호 CN104016341A에서 개시한 방법으로 다공성 셀룰로오스를 제조하거나, CN103898782A에서 개시한 방법으로 셀룰로오스를 제조할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게, 상기 다공성 셀룰로오스는 하기와 같은 방법을 통해 얻으며:
즉 이오매스 자원을 산가수분해시켜 리그노셀룰로즈를 얻은 후, 다공화 처리하여 다공성 셀룰로오스를 얻으며; 선택적으로, 다공성 셀룰로오스는 표백한 후 사용되며; 상기 바이오매스 자원은 바람직하게 식물 및/또는 농림 페기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 농림 페기물은 옥수수대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프(beet pulp), 버개스(bagasse), 푸르푸랄 잔류물(furfural　residue), 자일로스 잔류물(xylose residues), 톱밥, 목화대 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택한다.
본 발명의 상기 바이오매스 자원의 조합의 전형적인 예로는 옥수수대 및 옥수수 속대의 조합, 버개스와 수수깡 및 톱밥의 조합, 비트 펄프와 버개스 및 옥수수 속대의 조합, 수수깡과 비트 펄프 및 자일로스 잔류물의 조합 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 여섯번째 목적은 두번째 목적에 따른 상기 복합 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 제공하기 위한 것이며:
다섯번째 목적에 따른 복합 폴리에스테르 재료를 잘라서 복합 폴리에스테르 마스터 배치(masterbatch)를 얻고, 복합 폴리에스테르 마스터 배치를 용융 방사하여 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리 폴리에스테르 섬유를 얻는다.
상기 용융 방사공정은 예비 취향사 공정(pre-oriented yarn process)이며;
바람직하게, 상기 예비 취향사의 필라멘트 압출온도(yarn extruding temperature)는 30~70℃이고 필라멘트 압출습도는 10~90%이며; 바람직하게 필라멘트 압출온도(yarn extruding humidity)는 55~65℃이고 필라멘트 압출습도는 40~50%이며; 더 바람직하게 필라멘트 압출온도는 62℃이고 필라멘트 압출습도는 42%이며;
바람직하게, 상기 필라멘트 압출은 공기 냉각 또는 물 냉각을 채택하며;
바람직하게, 상기 멜트를 배출시 냉각수의 온도는 20~75℃이며, 바람직하게 40℃이며;
바람직하게, 상기 멜트를 배출시 연신 속도는 0.01~1m/s이다.
본 발명의 여섯번째 목적의 기술방안으로 본 발명의 상기 폴리에스테르 섬유의 제조방법은 하기와 같은 단계, 즉
(1) 다중산, 폴리올 및 탄소 나노구조의 복합물을 비팅하여 균일하게 혼합한 후 반응솥에 투입하고, 촉매의 작용하에 에스테르화와 중축합을 거쳐 중합반응을 완료하여 멜트를 얻는 단계;
(2) 상기 멜트를 20~75℃의 냉각물, 0.01~1m/s의 연신 속도의 조건에서 배출하고 직접 펠레타이징(pelletizing)하는 단계;
(3) 마스터 배치를 30~70℃의 필라멘트 압출온도, 10~90%의 필라멘트 압출습도 조건하에 공기 냉각 또는 물 냉각을 통해 용융 방사하여 탄소 나노구조의 복합물 복합 폴리에스테르 섬유를 얻는 단계, 를 포함한다.
본 발명의 일곱번째 목적은 첫번째 목적에 따른 복합 폴리에스테르 재료의 용도를 제공하기 위한 것이며,상기 복합 폴리에스테르 재료는 용융 방사를 통해 폴리에스테르 섬유를 제조하고, 상기 복합 폴리에스테르 재료는 캐스트 코팅법(cast coating method)을 통해 폴리에스테르 필름을 제조하며; 바람직하게, 상기 복합 폴리에스테르 재료는 배관 자료, 가구, 형재(extrudate)의 제조에 사용되며, 상기 복합 폴리에스테르 재료는 추가적 용도를 포함하나 이에 한정되지 않으며, 본 발명으로 제조하여 얻은 복합 폴리에스테르 재료 및 그 마스터 배치를 이용하여 재가공하는 방법을 통해 진일보로 제조하여 얻은 폴리에스테르 제품이기만 하면 모두 본 발명의 보호범위에 속한다.
본 발명의 여덟번째 목적은 두번째 목적에 따른 상기 복합 폴리에스테르 섬유의 용도를 제공하기 위한 것이며, 상기 복합 폴리에스테르 섬유는 민간용 의류, 가정직물, 자외선 차단 직물, 산업용 특수 보호복의 제조에 사용되며, 상기 제품을 포함하나 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 원리를 이용하여 제조한 복합 폴리에스테르 섬유를 재가공하는 수단을 통해 얻은 임의의 형태의 텍스타일(textile), 직물 또는 기타 형태의 제품이기만 하면 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
기존기술과 비교할 때, 본 발명은 아래와 같은 유리한 효과를 가진다:
(1) 본 발명은 특정된 탄소 나노구조의 복합물을 선택하여 폴리에스테르를 복합함으로써 더욱 우수한 항균 및 저온 원적외선 성능을 얻었으며 원적외선 법선 방사율은 0.85보다 크다.
(2) 본 발명에서 제공한 탄소 나노구조 복합물이 복합된 폴리에스테르 재료의 제조 방법은 간단하며, 탄소 나노구조의 복합물에 대하여 개질처리할 필요가 없으며, 중합 후 얻은 복합 폴리에스테르 재료의 멜트를 직접 배출하면 되는바, 후속 처리할 필요가 없어 공정이 간단하다.
(3) 본 발명에서 제공한 탄소 나노구조 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유의 제조방법은 탄소 나노구조의 복합물에 대하여 개질처리할 필요가 없어 탄소 나노구조의 복합물의 고유적인 우수한 특성을 보류하고 비용을 낮추며 공정절차를 단순화하였으며, 기존의 폴리에스테르 합성 및 방사 장치로 제조할 수 있으므로, 탄소 나노구조의 복합물로 복합하는 폴리에스테르 복합공정과 통상적인 폴리에스테르 마스터 배치의 제조 및 방사 공정 사이의 매끄러운 연결을 실현할 수 있어 산업상 보급에 유리하다.
(4) 본 발명에서 제공한 탄소 나노구조 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유에 대하여 후속 처리할 필요없이 원하는 다양한 우수한 성능(예컨대 원적외선 법선 방사율은 0.85이상에 도달할 수 있음)을 얻을 수 있으며 아주 좋은 억균효과를 가진다.
이하, 구체적인 실시방안을 통해 본 발명의 기술발안에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 분야의 기술자들은 하기 실시예들은 오직 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않는다는 것을 명확히 알 수 있다.
탄소 나노구조의 복합물 제조
(1) CN104016341A를 참조하여 다공성 셀룰로오스를 제조하되, 구체적으로 하기와 같다:
90℃에서 황산으로 옥수수 속대 수용액을 pH가 3으로 되게 조절하고 10min동안 담그어 가수분해하여 리그노셀룰로즈를 얻으며, 상기 황산의 질량은 상기 옥수수 속대 질량의 3%이며; 다음은 70℃에서 상기 얻은 리그노셀룰로즈를 산성 아황산염에서 1h동안 담그어 다공성 셀룰로오스를 얻으며, 여기서 산은 황산이고 아황산염은 아황산마그네슘이며, 상기 황산의 질량은 상기 리그노셀룰로즈 질량의 4%이고 액고비(액체-고체 비율, liquid-solid　ratio)는 2:1이며, 제조한 후 준비해 둔다.
(2) 탄소 나노구조 복합물을 제조하며, 구제적으로 하기와 같다:
질량비 1:0.1~10에 따라 다공성 셀룰로오스와 촉매를 혼합하고 150~200℃에서 교반시켜 4h 이상 촉매화 처리한 후 전구체 수분함량이 10wt% 이하로 될 때까지 건조시켜 전구체를 얻으며; 다음, 보호성분위기에서 3~5℃/min의 속도로 전구체를 280~350℃까지 승온시켜 1.5~2.5h동안 보온한 후, 950~1200℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 3~4h동안 보온하여 조생성물을 얻으며, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온속도는 15~20℃/min이며; 55~65℃에서 상기 조생성물을 농도가 3~6wt%인 염산으로 산 세척한 후, 물 세척하여 탄소 나노구조의 복합물을 얻었다.
1# 탄소 나노구조의 복합물 제조조건은:
단계 (2)에서 촉매는 염화 제1철이고, 다공성 셀룰로오스와 촉매의 혼합질량비는 1:0.1이며, 촉매화 처리의 온도는 150℃이고, 시간은 4h이며 전구체의 수분함량은 10wt%이며;
조생성물을 얻는 과정으로는 3℃/min의 속도로 280℃까지 승온시키고 2h동안 보온한 후, 15℃/min 속도로 950℃까지 승온시키고 3h동안 보온하며;
산 세척 온도는 55℃이고 산 세척에 사용되는 염산농도는 4wt%이며;
1# 탄소 나노구조의 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소가 포함되며 라만스펙트럼에서 G피크와 D피크의 피크 높이의 비율은 7이고, 2D피크가 존재하며;
2# 탄소 나노구조의 복합물의 제조과정과 1#탄소 나노구조의 복합물의 제조과정의 구별은 단지 단계(2)에서 다공성 셀룰로오스와 염화 제1철의 비율은 1:10으로 변하며, 얻은 2#탄소 나노구조 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소가 포함되며 라만스펙트럼에서 G피크와 D피크의 피크 높이의 비율은 20으로 나타난 것이다.
3# 탄소 나노구조의 복합물의 제조과정과 1#탄소 나노구조의 복합물의 제조과정의 구별은 단지 단계(2)에서 다공성 셀룰로오스와 염화 제1철의 비율은 1:0.5로 변하며, 얻은 탄소 나노구조 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소가 포함되며 라만스펙트럼에서 G피크와 D피크의 피크 높이의 비율은 1.5로 나타난 것이다.
실시예 1
복합 폴리에스테르 재료에 있어서, 하기와 같은 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(1) 100g의 탄소 나노구조의 복합물과 8.52kg의 PTA, 3.5L의 에틸렌글리콜 재료를 균일하게 혼합하고, 볼밀링 처리를 20min 진행한 후, 직접 비팅솥(beating reactor)에 도입하여 30min 동안 비팅하며, 3-포트 PET 중합공정(three-pot PET polymerization process)을 이용하여 중합반응하며, 중합반응을 끝냄으로써 멜트(melt)를 얻는 단계;
(2) 40℃의 냉각물, 연신속도가 0.5m/s인 조건하에서 멜트를 배출하며, 직접 펠레타이징(pelletizing)을 진행하여 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료(PET 마스터 배치)를 얻는 단계.
복합 폴리에스테르 섬유에 있어서, 단계 (2) 후에는 단계 (3), 즉 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET 마스터 배치를 110℃에서 24h동안 드럼건조(drum-dried)를 진행한 후 직접 용융방사하며, 물분무 냉각을 진행하고 냉각온도는 40℃이며 건조온도는 35℃이며 용융방사하는 단계를 통해 복합 폴리에스테르 섬유를 얻는다.
1# 탄소 나노구조의 복합물, 2# 탄소 나노구조의 복합물, 3# 탄소 나노구조의 복합물로 각각 폴리에스테르 재료와 폴리에스테르 섬유를 제조하며, 폴리에스테르 재료를 각각 제품 1a(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료), 제품 1b(2# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료), 제품 1c(3# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료)로 표기하고; 폴리에스테르 섬유를 각각 제품 1a'(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유), 제품 1b'(2# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유), 제품 1c'(3# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유)로 표기하며;
제품 1a와 제품 1a'의 원적외선 법선 방사율은 0.87에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 70%이고; 제품 1b와 제품 1b'의 원적외선 법선 방사율은 0.89에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 82%이며; 제품 1c와 제품 1c'의 원적외선 법선 방사율은 0.85에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 60%이며;
여기서, 적외선 검측 데이터는 GBT 7286.1-1987의 <금속 및 비금속 재료의 총 법선 방사율 시험방법>에 따르며;
억균 검측 데이터는 GB/T 31402-2015의 <플라스틱, 플라스틱 표면 항균 성능 시험 방법> 에 따른다(황색포도상구균을 예로 듬).
실시예 2
복합 폴리에스테르 재료에 있어서, 하기와 같은 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(1) 200g의 탄소 나노구조의 복합물과 8.52kg의 PTA, 3.5L의 에틸렌글리콜 재료를 균일하게 혼합하고, 볼밀링 처리를 20min 진행한 후, 직접 비팅솥에 도입하여 30min 동안 비팅하며, 3-포트 PET 중합공정을 이용하여 중합반응하며, 중합반응을 끝냄으로써 멜트(melt)를 얻는 단계;
(2) 40℃의 냉각물, 연신속도가 0.5m/s인 조건하에서 멜트를 배출하며, 직접 펠레타이징(pelletizing)을 진행하여 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료(PET 마스터 배치)를 얻는 단계.
복합 폴리에스테르 섬유에 있어서, 단계 (2) 후에는 단계 (3), 즉 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET 마스터 배치를 110℃에서 24h동안 드럼건조를 진행한 후 직접 용융방사하며, 물분무 냉각을 진행하고 냉각온도는 40℃이며 건조온도는 35℃이며 용융방사하는 단계를 통해 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유를 얻는다.
1# 탄소 나노구조의 복합물, 2# 탄소 나노구조의 복합물, 3# 탄소 나노구조의 복합물로 각각 폴리에스테르 재료와 폴리에스테르 섬유를 제조하며, 폴리에스테르 재료를 각각 제품 2a(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료), 제품 2b(2# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료), 제품 2c(3# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료)로 표기하고; 폴리에스테르 섬유를 각각 제품 2a'(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유), 제품 2b'(2# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유), 제품 2c'(3# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유)로 표기하며;
제품 2a와 제품 2a'의 원적외선 법선 방사율은 0.90에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 95%이고; 제품 2b와 제품 2b'의 원적외선 법선 방사율은 0.92에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 97%이며; 제품 2c와 제품 2c'의 원적외선 법선 방사율은 0.88에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 90%이며;
테스트 방법은 실시예 1과 같다.
실시예 3
복합 폴리에스테르 재료에 있어서, 하기와 같은 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(1) 8.52kg의 PTA, 3.5L의 EG 및 촉매로 3.8g의 에틸렌 글리콜 안티모니(Ethylene glycol antimony)을 30min 동안 비팅하며, 3-포트 PET 중합공정을 이용하여 중합반응하며, 중합반응을 끝냄으로써 멜트(melt)를 얻는 단계;
(2) 멜트를 트리플루오로아세트산에 용해시키고 200g의 탄소 나노구조의 복합물을 첨가하고 10min 동안 연마하여 균일하게 분산시키는 단계;
40℃의 냉각물, 연신속도가 0.5m/s인 조건하에 배출하며, 직접 펠레타이징을 진행하여 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료(PET 마스터 배치)를 얻는 단계.
복합 폴리에스테르 섬유에 있어서, 단계 (2) 후에는 단계 (3), 즉 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET 마스터 배치를 110℃에서 24h동안 드럼건조를 진행한 후 직접 용융방사하며, 물분무 냉각을 진행하고 냉각온도는 40℃이며 건조온도는 35℃이며 용융방사하는 단계를 통해 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유를 얻는다.
1# 탄소 나노구조의 복합물, 2# 탄소 나노구조의 복합물, 3# 탄소 나노구조의 복합물로 각각 폴리에스테르 재료와 폴리에스테르 섬유를 제조하며, 폴리에스테르 재료를 각각 제품 3a(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료), 제품 3b(2# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료), 제품 3c(3# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료)로 표기하고; 폴리에스테르 섬유를 각각 제품 3a'(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유), 제품 3b'(2# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유), 제품 3c'(3# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유)로 표기하며;
제품 3a와 제품 3a'의 원적외선 법선 방사율은 0.89에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 90%이고; 제품 3b와 제품 3b'의 원적외선 법선 방사율은 0.90에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 95%이며; 제품 3c와 제품 3c'의 원적외선 법선 방사율은 0.87에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 88%이며;
테스트 방법은 실시예 1과 같다.
실시예 4
복합 폴리에스테르 재료에 있어서, 하기와 같은 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(1) 600mL의 에틸렌글리콜을 8.52kg의 PTA, 3L의 에틸렌글리콜을 포함하는 비팅솥에 도입하고, 3.8g의 에틸렌 글리콜 안티모니를 첨가하며 계속하여 30 min 동안 비팅하며, 3-포트 PET 중합공정을 이용하여 중합반응하며, 중합반응을 끝냄으로써 멜트(melt)를 얻는 단계; 중합반응의 두번째 에스테르화와 중축합 과정에서 과량의 Eg를 제거하여야 하며;
(2) 멜트를 가열하여 용융시킨 후, 300g의 탄소 나노구조의 복합물을 첨가하고 10min 동안 연마하는 단계;
40℃의 냉각물, 연신속도가 0.5m/s인 조건하에서 멜트를 배출하며, 직접 펠레타이징을 진행하여 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료(PET 마스터 배치)를 얻는 단계.
복합 폴리에스테르 섬유에 있어서, 단계 (2) 후에는 단계 (3), 즉 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET 마스터 배치를 110℃에서 24h동안 드럼건조를 진행한 후 직접 용융방사하며, 물분무 냉각을 진행하고 냉각온도는 40℃이며 건조온도는 35℃이며 용융방사하는 단계를 통해 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유를 얻는다.
1# 탄소 나노구조의 복합물, 2# 탄소 나노구조의 복합물, 3# 탄소 나노구조의 복합물로 각각 폴리에스테르 재료와 폴리에스테르 섬유를 제조하며, 폴리에스테르 재료를 각각 제품 4a(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료), 제품 4b(2# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료), 제품 4c(3# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료)로 표기하고; 폴리에스테르 섬유를 각각 제품 4a'(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유), 제품 4b'(2# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유), 제품 4c'(3# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유)로 표기하며;
제품 4a와 제품 4a'의 원적외선 법선 방사율은 0.91에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 99%이고; 제품 4b와 제품 4b'의 원적외선 법선 방사율은 0.93에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 99%이며; 제품 4c와 제품 4c'의 원적외선 법선 방사율은 0.89에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 93%이며;
테스트 방법은 실시예 1과 같다.
실시예 5
복합 폴리에스테르 재료에 있어서, 하기와 같은 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(1) 8.52kg의 PTA, 3L의 에틸렌글리콜을 포함하는 비팅솥에 도입하고, 3.8g의 에틸렌 글리콜 안티모니를 첨가한 후 30 min동안 비팅하며, 3-포트 PET 중합공정 조건을 이용하여 첫번째 에스테르화 반응을 진행하는데 40min동안 첫번째 에스테르화한 후, 두번째 에스테르화 비팅솥에 재료를 넣고, 또한 20min동안 볼밀링한 탄소 나노구조의 복합물/에틸렌글리콜 슬러리를 두번째 에스테르화 비팅솥에 도입시키며, 후속 중합반응을 완료하여 멜트(melt)를 얻는 단계; 중합반응의 두번째 에스테르화와 중축합에서는 과량의 Eg를 제거하여야 하며;
(2) 40℃의 냉각물, 연신속도가 0.5m/s인 조건하에서 멜트를 배출하며, 직접 펠레타이징을 진행하여 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료(PET 마스터 배치)를 얻는 단계.
1# 탄소 나노구조의 복합물, 2# 탄소 나노구조의 복합물, 3# 탄소 나노구조의 복합물로 각각 폴리에스테르 재료와 폴리에스테르 섬유를 제조하며, 폴리에스테르 재료를 각각 제품 5a(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료), 제품 5b(2# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료), 제품 5c(3# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료)로 표기하고; 폴리에스테르 섬유를 각각 제품 5a'(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유), 제품 5b'(2# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유), 제품 5c'(3# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유)로 표기하며;
제품 5a와 제품 5a'의 원적외선 법선 방사율은 0.87에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 68%이고; 제품 5b와 제품 5b'의 원적외선 법선 방사율은 0.88에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 75%이며; 제품 5c와 제품 5c'의 원적외선 법선 방사율은 0.85에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 60%이며;
테스트 방법은 실시예 1과 같다.
실시예 6
실시예 1와의 구별점은 탄소 나노구조의 복합물 500g을 첨가하는 것이다.
1# 탄소 나노구조의 복합물로 폴리에스테르 재료를 제조하며 제품 6a(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료)로 표기하고; 1# 탄소 나노구조의 복합물로 폴리에스테르 섬유를 제조하며, 제품 6a'(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유)로 표기하며;
제품 6a의 원적외선 법선 방사율은 0.92에 도달할 수 있고 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 99%이며;
제품 6a'의 원적외선 법선 방사율은 0.92에 도달할 수 있고 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 99%이며;
테스트 방법은 실시예 1과 같다.
실시예 7
실시예 1와의 구별점은 탄소 나노구조의 복합물 1000g을 첨가하는 것이다.
1# 탄소 나노구조의 복합물로 폴리에스테르 재료를 제조하며 제품 7a(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료)로 표기하고; 1# 탄소 나노구조의 복합물로 폴리에스테르 섬유를 제조하며, 제품 7a'(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유)로 표기하며;
제품 7a의 원적외선 법선 방사율은 0.93에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 99%이고; 제품 7a'의 원적외선 법선 방사율은 0.93에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 99%이며;
테스트 방법은 실시예 1과 같다.
실시예 8
실시예 1와의 구별점은 탄소 나노구조의 복합물 1200g을 첨가하는 것이다.
1# 탄소 나노구조의 복합물로 폴리에스테르 재료를 제조하며 제품 8a(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 PET재료)로 표기하고; 1# 탄소 나노구조의 복합물로 폴리에스테르 섬유를 제조하며 제품 8a'(1# 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리에스테르 섬유)로 표기하며;
제품 8a의 원적외선 법선 방사율은 0.93에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 99%이고; 제품 8a'의 원적외선 법선 방사율은 0.93에 도달할 수 있고, 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 99%이며;
테스트 방법은 실시예 1과 같다.
비교예 1
실1와의 구별점은 폴리에스테르 중합과정에서 탄소 나노구조의 복합물을 첨가하지 않는 것이다.
비교예 1에서 제조한 폴리에스테르 재료의 원적외선 법선 방사율은 0.76에 도달할 수 있고 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 0%이며;
비교예 1에서 제조한 폴리에스테르 섬유의 원적외선 법선 방사율은 0.76에 도달할 수 있고 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 0%이며;
테스트 방법은 실시예 1과 같다.
비교예 2
실시예 1와의 구별점은 탄소 나노구조의 복합물 1400g을 첨가하는 것이다.
비교예 2에서 1# 탄소 나노구조의 복합물로 제조한 폴리에스테르 재료의 원적외선 법선 방사율은 0.83에 도달할 수 있고 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 80%이며;
비교예 2에서 1# 탄소 나노구조의 복합물로 제조한 폴리에스테르 섬유의 원적외선 법선 방사율은 0.83에 도달할 수 있고 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 80%이며;
테스트 방법은 실시예 1과 같다.
비교예 3
복합 폴리 우레탄 폼의 제조방법을 제공하였으며 구체적인 조건을 실시예 1와 대비할 때, 그 구별은 단지 실시예에서 제조한 탄소 나노구조의 복합물을 사용하지 않고 시중에서 구매한 그래핀으로 실시예에서 제조한 탄소 나노구조 복합물을 대체하는 것이며, 이를 1g의 오산화 인, 1g의 실라카 분말, 1g의 염화칼슘, 1g의 산화알루미늄, 1g의 탄산나트륨, 1g의 염화마그네슘 및 1g의 염화 제 1 철과 혼합시킨 후 폴리에테르폴리올에 첨가하여 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소를 도입시키며, 라만스펙트럼에서 G 피크, D 피크의 피크 높이 비율값은 6.8로 나타났다.
비교예 3에서 제조한 폴리에스테르 재료의 원적외선 법선 방사율은 0.87에 도달할 수 있고 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 88%이다.
비교예 3에서 제조한 폴리에스테르 섬유의 원적외선 법선 방사율은 0.87에 도달할 수 있고 황색포도상구균에 대한 항균억균율은 88%이다.
테스트 방법은 실시예 1과 같다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 공정방법을 설명했으나, 본 발명은 상기 공정단계에 한정되지 않음을 선언하며, 즉 본 발명은 상기 공정단계에 의존해야만 실시될 수 있는 것은 아니다.
본 기술 분야의 기술자들은, 본 발명에 대한 그 어떤 개량, 본 발명에서 선택한 원료의 등가적 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 복합 폴리에스테르 재료에 있어서,
    상기 폴리에스테르 재료는 탄소 나노구조의 복합물을 포함하며;
    상기 탄소 나노구조의 복합물에는 탄소 원소, 0.5~4wt%의 제 1 비탄소비산소 원소 물질 및 0~4wt%의 제 2 비탄소비산소 원소를 포함하며, 상기 제 1 비탄소비산소 원소 물질은 제 1 비탄소비산소 원소의 홑원소 물질, 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 제 1 비탄소비산소 원소는 P, Si, Ca, Al 및 Na이며; 상기 제 2 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질, 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합의 형태로 존재하며; 상기 제 2 비탄소비산소 원소는 Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 혹은 Co 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    상기 탄소 나노구조의 복합물은 라만 스펙트럼에서 탄소 원소의 G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 1~20이며; 선택적으로 상기 탄소 나노구조의 복합물은 라만 스펙트럼에서 2D피크가 더 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조의 복합물의 원적외선 검측 법선 방사율은 0.85보다 큰 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조의 복합물에서 탄소 나노구조의 복합물의 함량은 0.1~10wt%인 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조의 복합물에서 상기 탄소 원소의 함량은 ≥80wt%이며;
    바람직하게, 탄소 나노구조의 복합물은 100nm 이하의 두께를 가지는 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조이고, 바람직하게는 20nm 이하의 두께를 가지는 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조이며, 더 바람직하게는 층수가 1~10층인 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 단층, 이중층 또는 3~10층 구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 복합물에서 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조는 미시적으로 뒤틀림 입체구조, 컬링된 입체구조, 접힌 입체구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 나타내고;
    바람직하게, 상기 탄소 나노구조의 복합물에서 제 1 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질, 산화물 및 탄화물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합의 형태로 탄소 나노노 구조의 표면 또는 내부에 흡착되며;
    바람직하게, 상기 탄소 나노구조의 복합물에서 제 1 비탄소비산소 원소는 탄소원을 통해 도입되며; 바람직하게 상기 탄소원은 바이오매스 자원이고, 상기 바이오매스 자원은 바람직하게 식물 및/또는 농림 페기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 농림 페기물은 옥수수대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프, 버개스, 푸르푸랄 잔류물, 자일로스 잔류물, 톱밥, 목화대, 과일 껍데기 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택하는 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 복합 폴리에스테르 재료의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은 폴리에스테르 재료를 용융시킨 후 탄소 나노구조의 복합물을 첨가하고 냉각시켜 복합 폴리에스테르 재료를 얻는 단계, 를 포함하며;
    바람직하게, 탄소 나노구조의 복합물은 개질할 필요가 없으며;
    바람직하게, 상기 탄소 나노구조의 복합물의 첨가량은 폴리에스테르 재료의 0.1~10wt%이며, 바람직하게는 0.5~7wt%이고, 더 바람직하게는 1~5wt%이며, 특히 바람직하게는 2~4wt%인 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 재료의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 복합 폴리에스테르 재료의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은 폴리에스테르 재료를 용매에 용해시킨 후 탄소 나노구조의 복합물을 첨가하고 용매를 제거하여 복합 폴리에스테르 재료를 얻는 단계, 를 포함하며;
    바람직하게, 탄소 나노구조의 복합물은 개질할 필요가 없으며;
    바람직하게, 상기 바이오매스 그래핀의 첨가량은 폴리에스테르 재료의 0.1~10wt%이며;
    바람직하게, 상기 용매는 플루오로아세트산, 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합용액, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 용매를 제거하는 방식은 증류인 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 재료의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 따른 복합 폴리에스테르 재료의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은 폴리에스테르 재료의 중합과정에서 탄소 나노구조의 복합물을 도입하여 원위치 복합하며, 반응 완료 후 멜트를 얻고 멜트를 배출하여 복합 폴리에스테르 재료를 얻는 단계, 를 포함하며;
    바람직하게, 탄소 나노구조의 복합물은 개질할 필요가 없으며;
    바람직하게, 탄소 나노구조의 복합물의 첨가량은 폴리에스테르 재료의 0.1~10wt%이며;
    바람직하게, 탄소 나노구조의 복합물은 탄소 나노구조의 복합물 건성분말의 형태로 첨가되거나, 탄소 나노구조의 복합물 분산액의 형태로 첨가되며;
    바람직하게, 상기 탄소 나노구조의 복합물 분산액의 분산제는 탈이온수, 증류수, 에탄올, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 아세트산 나트륨 용액, 도데실벤젠설폰산, 폴리옥시에칠렌캐스터오일 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 재료의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    탄소 나노구조의 복합물을 도입하는 시기는 원료 비팅 단계, 에스테르화 예비중합 단계, 예비 중축합 단계, 최종 중축합 단계 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택하며 바람직하게 원료 비팅 단계를 선택하며;
    바람직하게, 상기 멜트 배출 조건은 20~75℃의 냉각물, 0.01~1m/s의 연신 속도의 조건에서 배출되는 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 재료의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 방법은,
    (1) 다중산, 폴리올 및 탄소 나노구조의 복합물을 비팅하여 균일하게 혼합한 후 반응솥에 투입하고, 에스테르화 예비중합 단계, 예비 중축합 단계, 최종 중축합 단계를 거쳐 중합반응을 완료하여 멜트를 얻는 단계;
    (2) 상기 멜트를 20~75℃의 냉각물, 0.01~1m/s의 연신 속도의 조건에서 배출하고 직접 펠레타이징을 진행하여 제 1 항에 따른 상기 복합 폴리에스테르 재료를 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 따른 복합 폴리에스테르 재료의 제조방법.
  10. 제 7항 내지 제 9 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조의 복합물은 하기와 같은 단계, 즉
    (i) 바이오매스 탄소원과 촉매를 혼합하고 교반하여 촉매화 처리한 후, 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
    (ii) 보호성 분위기에서 전구체를 280~350℃에서 1.5~2.5h동안 보온한 후, 950~1200℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 3~4h동안 보온하여 조생성물을 얻된, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 15~20℃/min인 단계;
    (iii) 조생성물을 세척한 후 탄소 나노구조의 복합물을 얻는 단계, 를 통해 얻으며;
    바람직하게, 상기 바이오매스 탄소원과 촉매의 질량비는 1:0.1~10이고, 바람직하게는 1:0.5~5이며, 더욱 바람직하게는 1:1~3이며;
    바람직하게, 상기 촉매는 망간의 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철의 시안화물 및 철 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 코발트 함유 화합물은 코발트의 할로겐 화합물, 코발트 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 니켈 함유 화합물은 니켈 함유 염화염 및 니켈 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    더 바람직하게, 상기 촉매는 염화 제2철, 염화 제1철, 질산 제2철, 질산 제1철, 황산 제2철, 황산 제1철, 페리시안화칼륨, 페로시안화칼륨, 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨, 염화코발트, 질산 코발트, 황산 코발트, 아세트산 코발트, 염화니켈, 질산 니켈, 황산 니켈 및 아세테이산 니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 단계 (i)에서의 교반하여 촉매화 처리할 때의 온도는 150~200℃이고 시간은 ≥4h이며 바람직하게는 4~14h이며; 상기 전구체 중 수분 함량은 바람직하게 10wt% 이하이며; 단계 (ii)에서 상기 전구체를 280~350℃로 승온시키는 승온 속도는 바람직하게 3~5℃/min이며; 상기 보호성 가스 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 질소를 선택하며; 단계 (iii)에서 상기 조생성물을 세척하는 것은 순차적으로 산 세척과 물 세척을 진행하는 것이며; 상기 산 세척은 바람직하게 농도가 3~6wt%인 염산을 사용하고 더 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산을 사용하며; 상기 물 세척은 바람직하게는 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며; 상기 세척의 온도는 55~65℃이며, 바람직하게는 60℃이며;
    바람직하게, 상기 바이오매스 탄소원은 셀룰로오스 및/또는 리그닌이고 바람직하게는 셀룰로오스이며, 더 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이며;
    바람직하게, 상기 다공성 셀룰로오스는 하기와 같은 방법, 즉 바이오매스 자원을 산 가수분해시켜 리그노셀룰로즈를 얻은 후, 다공화 처리하여 다공성 셀룰로오스를 얻으며;
    선택적으로, 다공성 셀룰로오스는 표백한 후 사용되며; 상기 바이오매스 자원은 바람직하게 식물 및/또는 농림 페기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 농림 페기물은 옥수수대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프, 버개스, 푸르푸랄 잔류물, 자일로스 잔류물, 톱밥, 목화대 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택하는 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 재료의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 따른 복합 폴리에스테르 재료의 용도에 있어서,
    상기 복합 폴리에스테르 재료는 용융 방사를 통해 폴리에스테르 섬유를 제조하며;
    바람직하게, 상기 복합 폴리에스테르 재료는 캐스트 코팅법을 통해 폴리에스테르 필름을 제조하며;
    바람직하게, 상기 복합 폴리에스테르 재료는 배관 자료, 가구, 형재의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 재료의 용도.
  12. 복합 폴리에스테르 섬유에 있어서,
    상기 폴리에스테르 섬유는 탄소 나노구조의 복합물을 포함하며;
    상기 탄소 나노구조의 복합물에는 탄소 원소, 0.5~4wt%의 제 1 비탄소비산소 원소 물질 및 0~4wt%의 제 2 비탄소비산소 원소를 포함하며, 상기 제 1 비탄소비산소 원소 물질은 제 1 비탄소비산소 원소의 홑원소 물질, 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 제 1 비탄소비산소 원소는 P, Si, Ca, Al 및 Na이며; 상기 제 2 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질, 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합의 형태로 존재하며; 상기 제 2 비탄소비산소 원소는 Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 혹은 Co 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    상기 탄소 나노구조의 복합물은 라만 스펙트럼에서 탄소 원소의 G피크와 D피크의 피크 높이 비율은 1~20이며; 선택적으로 상기 탄소 나노구조의 복합물은 라만 스펙트럼에서 2D피크가 더 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 섬유.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조의 복합물의 원적외선 검측 법선 방사율은 0.85보다 큰 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 섬유.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 복합 폴리에스테르 섬유에서 탄소 나노구조의 복합물의 함량은 0.1~10wt%인 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 섬유.
  15. 제 12항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조의 복합물에서 상기 탄소 원소의 함량은 ≥80wt%이며;
    바람직하게, 탄소 나노구조의 복합물은 100nm 이하의 두께를 가지는 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조이고, 바람직하게는 20nm 이하의 두께를 가지는 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조이며, 더 바람직하게는 층수가 1~10층인 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 단층, 이중층 또는 3~10층 구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 복합물에서 탄소의 6원자 고리 벌집모양 층상구조는 미시적으로 뒤틀림 입체구조, 컬링된 입체구조, 접힌 입체구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 나타내고;
    바람직하게, 상기 탄소 나노구조의 복합물에서 제 1 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질, 산화물 및 탄화물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합의 형태로 탄소 나노노 구조의 표면 또는 내부에 흡착되며;
    바람직하게, 상기 탄소 나노구조의 복합물에서 제 1 비탄소비산소 원소는 탄소원을 통해 도입되며; 바람직하게 상기 탄소원은 바이오매스 자원이고, 상기 바이오매스 자원은 바람직하게 식물 및/또는 농림 페기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 농림 페기물은 옥수수대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프, 버개스, 푸르푸랄 잔류물, 자일로스 잔류물, 톱밥, 목화대, 과일 껍데기 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택하는 것을 복합 폴리에스테르 섬유.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항의 어느 한 항의 복합 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은, 제 7 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 복합 폴리에스테르 재료를 잘라서 복합 폴리에스테르 마스터 배치를 얻고, 복합 폴리에스테르 마스터 배치를 용융 방사하여 탄소 나노구조의 복합물이 복합된 폴리 폴리에스테르 섬유를 얻는 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 용융 방사공정은 예비 취향사 공정이며;
    바람직하게, 상기 예비 취향사의 필라멘트 압출온도는 30~70℃이고 필라멘트 압출습도는 10~90%이며; 바람직하게 필라멘트 압출온도는 55~65℃이고 필라멘트 압출습도는 40~50%이며; 더 바람직하게 필라멘트 압출온도는 62℃이고 필라멘트 압출습도는 42%이며;
    바람직하게, 상기 필라멘트 압출은 공기 냉각 또는 물 냉각을 채용하며;
    바람직하게, 상기 멜트를 배출시 냉각수의 온도는 20~75℃이며, 바람직하게 40℃이며;
    바람직하게, 상기 멜트를 배출시 연신 속도는 0.01~1m/s인 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 방법은 하기와 같은 단계를 포함하며:
    제 10 항의 단계 (2) 후 단계 (3), 즉
    (3) 마스터 배치를 30~70℃의 필라멘트 압출온도, 10~90%의 필라멘트 압출습도 조건하에 공기 냉각 또는 물 냉각을 통해 용융 방사하여 탄소 나노구조의 복합물 복합 폴리에스테르 섬유를 얻는 단계, 를 진행하는 것을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 섬유의 제조방법
  19. 제 12 항에 따른 복합 폴리에스테르 섬유의 용도에 있어서,
    민간용 의류, 가정직물, 자외선 차단 직물, 산업용 특수 보호복의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 따른 복합 폴리에스테르 섬유의 용도.
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