KR102183500B1 - 그래핀 복합 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 그래핀 복합 섬유의 제조방법은, 0.3 내지 1.5 나노 그래핀을 분산 용매로 분산시켜 제1 용액을 마련하는 제1 용액 마련 단계; 제1 용액에 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 첨가하여 제2 용액을 마련하는 제2 용액 마련 단계; 제2 용액을 응고시킨 후 절단하여 복수의 그래핀 마스터칩을 마련하는 그래핀 마스터칩 마련 단계; 및 복수의 그래핀 마스터칩과 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련하는 그래핀 복합 섬유 마련 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

그래핀 복합 섬유의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF GRAPHENE COMPOSITE FIBER}

본 발명은, 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 그래핀과 이종 원료를 이용하여 복합 섬유를 제조할 수 있는 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

그래핀(Graphene)은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로서, 뛰어난 물리적 강도와 우수한 열 전도성과 전기적 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 최근에는 이와 같은 그래핀의 우수한 특성으로 인하여 그래핀을 투명 전극, 플렉서블 디스플레이, 복합 강화소재, 필터, 바이오 센서, 집적회로 패키징 소재 등에 적용하려는 시도가 다수 이루어지고 있다.

그래핀은 크게 4가지 정도로 그 합성 방법을 구분할 수 있다. 첫번째 방법은 화학 증기 증착법(CVD)과 에피택셜(epitaxial)한 성장을 언급할 수 있다. 두 번째로는 스카치테이프 또는 필오프 방법이 있고, 세번째 방법으로는 표면을 전기적으로 절연하여 에피택셜한 성장법이 있다. 그리고 마지막으로 강한 화학적 산화처리를 통하여 옥시드하는 방법이 있다.

<화학증기증착법(CVD)>

1841년 Shaffault가 처음으로 K 금속을 흑연의 층간에 삽입시킨 흑연 층간 삽입 화합물을 보고한 후 알칼리, 알칼리 토류, 희토류 금속 등 전자 주개, 전자받개 물질 삽입을 조합시켜 많은 층간 삽입 화합물을 얻었다. 이들은 각각 구조에 따라 고요한 초전도성이나 촉매 활성을 갖고 있다. 그리고 GICs(Graphite IntercalationCompound, GICs)의 층간 거리가 멀수록 반데르 발스 힘이 줄어들어 흑연으로부터 그래핀의 박리가 매우 용이해졌다. 아울러 2003년 카너(Kaner) 그룹에서 실시한 것으로, K 금속을 삽입 물질로 쓴 스테이지에 알코올 등의 용매를 써서 격렬한 반응을 시도한 적이 있는데 이때 대략 30층 정도의 준 안정적인 박판막이 얻어졌고, 이렇게 얻어진 물질은 초음파에 의해 두루마리 형태로 바뀌는 연구결과를 보고하였다.

<필오프법>

본 방법은 반데르 발스 결합의 약한 결합으로 이루어져 있는 흑연 결정에서 기계적인 힘으로 떼어내는 것을 말한다. 그래핀은 파이 궤도 함수의 전자가 표면상에서 넓게 퍼져 분포하면 표면이 매끈한 구조를 가지기 때문에 이와 같은 방법으로 제조가 가능하다.

이와 같은 방법으로 언급되는 것이 스카치테이프의 접착력을 이용하여 단층 그래핀을 분리하는 방법이다. 이 방법으로 그 동안 이론만으로 제시해오던 반정수 양자홀 효과를 직접 측정하여 분석하고 보고함으로써 그래핀이 세계의 연구자들에게 주목을 받기 시작한 계기가 되었다.

<화학적 박리법>

화학적 박리법은 흑연결정으로부터 박리된 그래핀 조각들을 화학적 처리를 통하여 용액 상에 분산시키는 것을 의미한다. 흑연을 산화시킨 후에 초음파 등을 통해 분쇄하게 되면 수용액 상에 균일하게 분산된 산화 그래핀을 만들 수 있고 여기에 하이드라진 등의 환원제를 이용하게 되면 산화구조가 없어지고 결정성이 우수한 그래핀을 얻을 수 있다. 다만 이렇게 얻어진 최종 그래핀의 경우 환원제를 사용하더라도 완벽할 만큼 환원과정이 이루어지지 않는 단점으로 인하여 디바이스 등에 응용할 경우 전기적 특성이 매우 감소하는 결과를 초래한다. 반면 계면 활성제 등을 이용하여 분리된 그래핀의 경우에는 앞서 언급한 환원과정으로 얻어진 그래핀에 비하여 전기적 성질은 향상되나 그래핀 조각들 간의 층간 저항으로 인하여 실용적인 수준의 면저항 특성을 보여주지 못한다는 단점을 가지고 있다.

<에피택시법>

본 방법은 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소가 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장하는 것을 의미한다.

전술한 방법 중 필오프법은 탑-다운(Top-down) 방식에 속하고, 나머지 방법은 바텀-업(Bottom-up) 방식에 속한다.

탑-다운 방식으로 얻어진 그래핀은 결정성은 우수하나(전도성이 높고, 결함이 적음) 생산 효율이 낮아 실제로 응용하기에는 충분 하지 않다. 또한 유기 불순물에 오염될 가능성이 있고, 그래핀 층수 조절이 어렵다는 단점이 있다.

바텀-업 방식은 여러 종류의 기판을 이용해 그래핀의 층수와 성장 인자들을 조절할 수 있다. 특히 CVD 합성법을 이용하면 대면적, 고품질, 고순도의 그래핀을 생산할 수 있어 대량생산이 가능하다.

최근에는 CVD 합성법이 고품질의 그래핀 필름을 대량생산하기 위해 가장 많이 이용되고 있다. CVD 합성법은 메탄과 같은 탄소원을 이용해 그래핀을 기판 위에 직접 성장시키는 바텀 업 방식이다. 구리와 같은 촉매 금속 호일 위에 성장한 대면적의 단층 그래핀은 원하는 표적기판에 전사될 수 있다.

전술한 기술구성은 본 발명의 이해를 돕기 위한 배경기술로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 종래 기술을 의미하는 것은 아니다.

한국등록특허공보 제10-1782725호(한양대학교 산학협력단) 2017. 09. 21.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 소량의 그래핀을 폴리머에 첨가하는 정도로 그래핀의 특성을 발현할 수 있고 대량으로 생산이 가능한 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 0.3 내지 1.5 나노 그래핀을 분산 용매로 분산시켜 제1 용액을 마련하는 제1 용액 마련 단계; 상기 제1 용액에 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리를 첨가하여 제2 용액을 마련하는 제2 용액 마련 단계; 상기 제2 용액을 응고시킨 후 절단하여 복수의 그래핀 마스터칩을 마련하는 그래핀 마스터칩 마련 단계; 및 상기 복수의 그래핀 마스터칩과 상기 폴리 폴리머 또는 상기 나일론 폴리머를 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련하는 그래핀 복합 섬유 마련 단계를 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조방법이 제공될 수 있다.

상기 그래핀 복합 섬유 마련 단계에서 상기 복수의 그래핀 마스터칩은 0.03 내지 0.4 중량부를 포함할 수 있다.

상기 분산 용매는 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 그래핀 복합 섬유는 전술한 하나의 방법으로 제조되는 그래핀 복합 섬유가 제공될 수 있다.

그래핀 복합 섬유는 나일론 6 2.9 데니아 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(RV 0.80) 1.7 데니아를 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예들은, 0.3 내지 1.5 나노 그래핀과 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 사용하여 복수의 그래핀 마스터칩을 마련하고, 복수의 그래핀 마스터칩을 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머와 함께 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련함으로써 소량의 그래핀을 폴리머에 첨가하는 정도로 그래핀의 특성을 발현할 수 있고 그래핀 복합 섬유를 대량으로 생산할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 제조방법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3는 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 섬유를 도시한 도면이다.
도 4는 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 섬유와 일반 섬유의 비교를 표로 도시한 도면이다.
도 5는 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 섬유와 일반 PP의 비교를 표로 도시한 도면이다.

본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 도 1에 도시된 제조방법을 개략적으로 도시한 모식도이고, 도 3는 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 섬유를 도시한 도면이고, 도 4는 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 섬유와 일반 섬유의 비교를 표로 도시한 도면이고, 도 5는 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 섬유와 일반 PP의 비교를 표로 도시한 도면이다.

이들 도면에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법은, 0.3 내지 1.5 나노 그래핀(10)을 분산 용매로 분산시켜 제1 용액을 마련하는 제1 용액 마련 단계(S10)와, 제1 용액에 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 첨가하여 제2 용액을 마련하는 제2 용액 마련 단계(S20)와, 제2 용액을 응고시킨 후 절단하여 복수의 그래핀 마스터칩(20)을 마련하는 그래핀 마스터칩 마련 단계(S30)와, 복수의 그래핀 마스터칩(20)과 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련하는 그래핀 복합 섬유 마련 단계(S40)를 구비한다.

제1 용액 마련 단계(S10)는, 0.3 내지 1.5 나노 그래핀(10)을 분산 용매로 분산시켜 제1 용액을 제조하는 단계이다.

본 실시 예에서 분산 용매는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol, 디메틸석폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피페리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중 어느 하나일 수 있다.

또한 본 실시 예는 용매 내 그래핀(10)의 분산성을 향상시키기 위해 그래핀(10)이 첨가된 용매에 대하여 교반 공정이 수행될 수 있다.

나아가 본 실시 예에서 그래핀(10)은 평균 지름이 20~200nm 또는 50~500nm 수준일 수 있다.

제2 용액 마련 단계(S0)는, 제1 용액에 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 첨가하여 제2 용액을 마련하는 단계이다.

본 실시 예에서 제2 용액에는 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머 외에 폴리 우레탄이 첨가될 수도 있다.

그래핀 마스터칩 마련 단계(S30)는, 제2 용액을 응고시킨 후 절단하여 복수의 그래핀 마스터칩(20)을 마련하는 단계이다.

본 실시 예는, 도 2에 도시된 바와 같이, 0.3 내지 1.5 나노 그래핀(10)과 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 이용하여 복수의 그래핀 마스터칩(20)을 제조할 수 있다.

이렇게 제조된 복수의 그래핀 마스터칩(20)은 섬유 방사 장치로 공급되어 섬유 방사 장치에서 용융 압출에 의해 그래핀 복합 섬유로 제조될 수 있다.

그래핀 복합 섬유 마련 단계(S40)는, 복수의 그래핀 마스터칩(20)과 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련하는 단계이다.

본 실시 예의 그래핀 복합 섬유 마련 단계에서 복수의 그래핀 마스터칩(20)은 0.03 내지 0.4 중량부로 제공될 수 있다.

또한 본 실시 예에서 섬유 방사 장치는 용융 압출 방식으로 그래핀 복합 섬유를 제조할 수 있다.

본 실시 예에 의해 제조되는 그래핀 복합 섬유는, 도 3의 (a)에 도시된 그래핀 복합 PET 섬유인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(RV 0.80) 1.7 데니아 일 수도 있고, 도 3의 (b)에 도시된 그래핀 복합 나일론 섬유인 나일론 6 2.9 데니아 일 수도 있다. 도 3의 (a)에는 0.2% 그래핀 복합 PET 섬유가 도시되어 있고, 도 3의 (b)에는 0.2% 및 0.05% 그래핀 복합 나일론 섬유가 도시되어 있다.

본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 PET 섬유와 그래핀 복합 나일론 섬유는, 도 4에 도시된 바와 같이, 일반 섬유에 비해 원적외선, 정전기 방지, 자외선 차단 및 항균도 등에서 효과가 뛰어남을 알 수 있다.

또한 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 폴리 폴리머 섬유는, 도 5에 도시된 바와 같이, 일반 폴리 폴리머 섬유에 비해 크로값, 보온율, 난연성, 열전달 계수, 공기 투과성 등에서 효과가 뛰어남을 알 수 있다.

이상에서 살펴 본 바와 같이 본 실시예는 0.3 내지 1.5 나노 그래핀과 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 사용하여 복수의 그래핀 마스터칩을 마련하고, 복수의 그래핀 마스터칩을 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머와 함께 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련함으로써 소량의 그래핀을 폴리머에 첨가하는 정도로 그래핀의 특성을 발현할 수 있고 그래핀 복합 섬유를 대량으로 생산할 수 있다.

이와 같이 본 발명은 기재된 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정 예 또는 변형 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

10 : 그래핀 20 : 그래핀 마스터칩

Claims (5)

1. 그래핀을 분산 용매로 분산시켜 제1 용액을 마련하는 제1 용액 마련 단계;
   상기 제1 용액에 나일론 폴리머를 첨가하여 제2 용액을 마련하는 제2 용액 마련 단계;
   상기 제2 용액을 응고시킨 후 절단하여 복수의 그래핀 마스터칩을 마련하는 그래핀 마스터칩 마련 단계; 및
   상기 복수의 그래핀 마스터칩과 상기 나일론 폴리머를 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련하고,
   상기 그래핀 복합 섬유는 2.9 데니아 이고,
   상기 분산 용매는 디메틸석폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피페리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중 어느 하나이고,
   상기 그래핀의 평균 지름은 200-500nm,인 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
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