CN102965757B

CN102965757B - 一种常压沸染生物质聚酯纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN102965757B
Application number: CN201210554885.0A
Authority: CN
Inventors: 陆正辉; 刘萍; 孔彩珍; 陈辉华; 邱杰峰; 冯忠耀; 沈飞; 杨卫忠
Original assignee: SHANGHAI DEFULUN CHEMICAL FIBER CO Ltd
Current assignee: Shanghai defulun New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN102965757A

Abstract

本发明公开一种新型常压沸染生物质聚酯纤维，其制备原料由对苯二甲酸63～68wt％、生物质乙二醇1.5～33wt％、生物质1，2-丙二醇1.5～33wt％、单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)2～8wt％和催化剂氟钛酸钾0.01～0.03wt％组成。通过酯化缩聚反应制得生物质聚酯切片，经过优化纺丝工艺参数生产制得具有常压沸染功能的生物质聚酯纤维，该纤维具有自然柔软、低静电、回弹性好和低温染色的特性，可在常压下进行沸染，上染率和染料吸尽率高，能与羊毛等天然纤维混纺，具有节约成本、降低能耗、清洁生产的优点，能够减少化纤行业对石油的依赖，可大大缓解资源的约束和环境的压力。

Description

一种常压沸染生物质聚酯纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物质聚酯纤维及其制备方法，特别是涉及一种具有常压沸染功能的生物质聚酯纤维及其制备方法。

背景技术

中国是世界上最大的化纤生产国，化纤近几年来发展势头强劲，到2015年，化纤产能可达4600万吨，化纤占纺织纤维加工总量比例达到76％，但是目前90％以上的化纤工业增长依赖于有限的、不可再生的石油资源，合成化纤聚酯切片需求最大的原材料为乙二醇，2012年，全中国乙二醇表观需求量约为700万吨，如全部采用石油提炼，将消耗7000万吨原油，相当于1.4个大庆油田的年产量，这无疑会给化纤行业和整个产业链的健康发展带来极大的风险和不稳定性。

2007年，美国杜邦公司与泰特利乐公司科研人员联合开发，利用玉米为原料，成功实现了1，3-丙二醇的规模化生产。随后以生物质1，3-丙二醇开发了生物质聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，生物质PTT具有环保、可再生的优点。2011年，日本东丽公司首次以生物对二甲苯为原料，试制出完全生物质聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)。2011年6月，中科院大连化物所与山东经典化工股份有限公司合作开发的生物资源催化转化制1，2-丙二醇，转化率和选择性均达到90％以上，实现了1000吨/年的中试生产。目前，长春大成集团利用玉米秸秆为原料，通过生物发酵和化工氢化裂解方法，实现了生物质二元醇的工业化生产，其生物质乙二醇的含量可达99.1％。发明专利201210069191.8公开了其以长春大成集团开发的玉米基生物质乙二醇为原料，与对苯二甲酸进行酯化，再缩聚，制得聚对苯二甲酸多组分二元醇酯(PDT)，其对生物质乙二醇中其余多元醇如丙二醇、丁二醇、山梨醇等的含量进行了限定，但其生产的生物质纤维不能实现常压沸染特性。

聚酯纤维分子链结构中，一方面由于缺乏亲水性基团，纤维吸水性低，在水中不易膨化，所以常压染色时，染料分子难以进入纤维内部；另一方面，聚酯纤维分子链结构具有高度的立体规整性，能紧密敛集，使聚酯纤维具有高度的结晶度和取向性，结构紧密，使染料分子不易进入纤维内部。基于上述机理，目前通常采用高温高压染色法对纤维进行染色，需要在温度130℃，压强0.1～0.2MPa的高温高压染色容器中进行，缺点是不能连续生产，生产效率低，耗能大，设备费用高等。

通过在聚酯纤维大分子链中引入某些单体，生成共聚酯，是实现纤维常压沸染的有效方法。常压沸染工艺在常压、98℃沸染的条件下进行，具有节能降耗清洁生产的优点，纤维可获得到在传统高温高压染色工艺中所能达到的效果。通过纤维分子链中引入了其它组分，破坏了纤维大分子原有结构的规整性，使纤维的熔点、玻璃化转变温度、结晶度有所下降。在相同温度下，分子的热运动加快，特别在无定形区，分子间空隙增大，染料分子容易渗透到纤维内部，因此可提高纤维对染料分子的吸附能力，达到常压染色的目的。为了使共聚酯纤维保持PET纤维固有的物理机械性能，除了选择合适的单体及其加入量以外，还需要合理控制纤维的成形和后处理工艺。

以废弃的玉米秸秆等可再生资源为原料工业化生产生物质乙二醇、丙二醇等，并将其用于合成生物质聚酯纤维，能够减少化纤行业对石油的依赖，可大大缓解资源的约束和环境的压力。在此基础上，使生物质聚酯纤维实现常压沸染的特性，有鉴于此，本发明人针对所述问题，提出了一种具有常压沸染功能的生物质聚酯纤维及其制备方法，本案由此产生。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型常压沸染生物质聚酯纤维，以目前实现产业化生产的生物质乙二醇、丙二醇为原料合成生物质聚酯纤维，该生物质纤维具有柔软、低静电、易染艳色之特性。同时，本发明提供该生物质聚酯纤维的制备方法，其制备的工艺在现有生产技术上进行优化，易于产业化生产。

一种新型常压沸染生物质聚酯纤维，其制备原料主要由对苯二甲酸、生物质乙二醇、生物质1，2-丙二醇、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)和催化剂氟钛酸钾组成，其原料组成的质量百分数为：

所述常压沸染生物聚酯纤维的生物质含量为10～25wt％，所述生物质功能化聚酯纤维熔点为250～262℃，线密度偏差率为-8.0～8％，纤维长度为2～300mm，纤维纤度为1.33～6.67dtex，纤维断裂强度为3.0～6.0cN/dtex，纤维断裂伸长率为20～50％，摩擦带电压测试值为1～10V，比电阻为1.0×10⁵～10.0×10⁵Ω·cm。

一种常压沸染生物质聚酯短纤的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料由如下重量百分比的组分组成：对苯二甲酸63～68wt％，生物质乙二醇1.5～33wt％，生物质1，2-丙二醇1.5～33wt％，将以上原料加入反应釜中，升温保压，在温度为210～240℃，压力为0.4～0.6MPa进行酯化反应。冷却后，加入单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)2～8wt％和催化剂氟钛酸钾0.01～0.03wt％进行升温真空缩聚反应，制得生物质聚酯切片，整个反应在间歇生产装置中完成。

(2)将制得的生物质聚酯切片在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、卷曲、切断后得到生物质聚酯纤维，其中控制纺丝计量泵供量为600～1500g/min，纺丝温度为280～300℃，纺丝速度为900～1300m/min，牵伸倍数为2.8～4倍。

其中，单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)是由间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)和乙二醇通过酯交换法制得。

目前，共聚单体应用最多的是间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)，SIPM分子中有磺酸基团，在共聚体系中加入SIPM，与不加入SIPM的聚酯纤维相比，聚酯分子结构有序性降低，结构变得疏松，熵值增加，分子链上增加了带有负电荷的磺酸基团。SIPM具有原料丰富、价格便宜的优势，并且纤维在改性的同时，仍然具有一定的物理机械性能，可满足纺织加工和服用的要求，但其共聚酯纤维的分子结构仍较紧密，进行常压沸染时，上色率仍不理想。在单体的选择上，本发明选用间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)单体，在共聚体系中加入SIPE，与加入SIPM的聚酯纤维相比，聚酯分子结构有序性进一步降低，结构变得更加疏松，熵值进一步增加，在相同温度下，分子的热运动加快，特别在无定形区，分子间空隙增大，染料分子更容易渗透到纤维内部，因此可提高纤维对染料分子的吸附能力，聚酯分子链中的磺酸基团上金属离子易与阳离子染料中阳离子进行离子交换而进行染色，通过试验，发现控制共聚体系中加入一定配比的单体SIPE，以氟钛酸钾为催化剂，通过酯化缩聚反应制得生物质的聚酯切片，生成的生物质聚酯纤维进行常压沸染时，可获得理想的上色率。

本发明的有益效果是，

(1)以目前实现产业化生产的生物质乙二醇、丙二醇为原料合成生物质聚酯纤维，不仅能够减少化纤行业对石油的依赖，引领低碳环保的社会理念，更是符合我国纺业技术升级和产业结构调整方向，对促进聚酯纤维产业的可持续发展具有重要意义，因而具有非常广阔的市场前景。

(2)本发明制备的生物质聚酯纤维具有自然柔软、低静电、回弹性好和低温染色的特性，可在常压下进行沸染，上染率和染料吸尽率高，能与羊毛等天然纤维混纺，具有节约成本、降低能耗、清洁生产的优点。

(3)本发明提出并确定了一种常压沸染生物质聚酯纤维的制备方法，以生物质乙二醇、丙二醇、单体SIPE和催化剂氟钛酸钾为原料，通过酯化缩聚反应制得生物质的聚酯切片，经过优化纺丝工艺参数生产制得具有常压沸染功能的生物质聚酯纤维。

(4)通过在共聚体系中加入2～8wt％的单体SIPE，纤维分子链上增加了带有负电荷的磺酸基团，聚酯分子结构有序性进一步降低，结构变得更加疏松，熵值进一步增加，在相同温度下，分子的热运动加快，分子间空隙增大，染料分子容易渗透到纤维内部，因此可提高纤维对染料分子的吸附能力，提高上染率和染料吸尽率。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不局限于以下实施例，凡是基于本发明的技术基本思想所做的修改、替换或变更所实现的技术方案均属于本发明的范围。

实施例1

配置对苯二甲酸66wt％，生物质乙二醇28.48wt％，生物质1，2-丙二醇1.5wt％，加入反应釜中，升温保压，在温度225℃，压力0.4MPa进行酯化反应，冷却后，加入间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)4wt％和催化剂氟钛酸钾0.02wt％进行升温真空缩聚反应，制得生物质聚酯切片，整个反应在间歇生产装置中完成。将制得的生物质聚酯切片干燥，在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、卷曲、切断后得到生物质聚酯纤维，其主要控制生产工艺参数见表1。

对照染色试验为：采用常规生产工艺、在相同纺丝和牵伸设备制备的PET纤维，用染料分散蓝2BLN测试纤维染色性能，其染色在温度130℃，压强0.15MPa的高温高压染色容器中进行。

制备得到一种生物质含量为20wt％。纤维熔点252℃，线密度偏差率为6.8％，纤维长度38mm，纤维纤度1.56dtex，纤维断裂强度3.5cN/dtex，纤维断裂伸长率为35％，摩擦带电压测试值为6V，比电阻为5.0×10⁵Ω·cm的生物聚酯纤维，用染料分散蓝2BLN测试纤维染色性能，其上染率比相同纺丝和牵伸设备制备的PET纤维的上染率高12％。

表1一种常压沸染生物质聚酯纤维的生产工艺参数

实施例2

配置对苯二甲酸64wt％，生物质乙二醇1.5wt％，生物质1，2-丙二醇32.47wt％，加入反应釜中，升温保压，在温度220℃，压力0.6MPa进行酯化反应，加入间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)2wt％和催化剂氟钛酸钾0.03wt％进行升温真空缩聚反应，制得生物质聚酯切片，整个反应在间歇生产装置中完成将制得的生物质聚酯切片干燥，在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、卷曲、切断后得到生物质聚酯纤维，其主要控制生产工艺参数见表2。

表2一种常压沸染生物质聚酯纤维的生产工艺参数

对照染色试验为：采用常规生产工艺、在相同纺丝和牵伸设备制备的PTT纤维，用染料分散蓝2BLN测试纤维染色性能，其染色在温度130℃，压强0.15MPa的高温高压染色容器中进行。

制备得到一种生物质含量为22wt％。纤维熔点256℃，线密度偏差率为7.2％，纤维长度38mm，纤维纤度1.33dtex，纤维断裂强度3.2cN/dtex，纤维断裂伸长率为37％，摩擦带电压测试值为8V，比电阻为2.0×10⁵Ω·cm的生物聚酯纤维，用染料分散蓝2BLN测试纤维染色性能，其上染率比相同纺丝和牵伸设备制备的PTT纤维的上染率高9％。

实施例3

配置对苯二甲酸65wt％，生物质乙二醇26.4wt％，生物质1，2-丙二醇5.58wt％，加入反应釜中，升温保压，在温度230℃，压力0.6MPa进行酯化反应，加入间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)3wt％和催化剂氟钛酸钾0.02wt％进行升温真空缩聚反应，制得生物质聚酯切片，整个反应在间歇生产装置中完成将制得的生物质聚酯切片干燥，在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、卷曲、切断后得到生物质聚酯纤维，其主要控制生产工艺参数见表3。

制备得到一种生物质含量为18wt％。纤维熔点254℃，线密度偏差率为3.5％，纤维长度51mm，纤维纤度2.12dtex，纤维断裂强度3.1cN/dtex，纤维断裂伸长率为50％，摩擦带电压测试值为7V，比电阻为3.0×10⁵Ω·cm的生物聚酯纤维，用染料分散蓝2BLN测试纤维染色性能，其上染率比相同纺丝和牵伸设备制备的PET纤维的上染率高10％。

表3一种常压沸染生物质聚酯纤维的生产工艺参数

Claims

1.一种常压沸染生物质聚酯纤维的制备方法，其特征在于，该方法为：配置对苯二甲酸66wt%，生物质乙二醇28.48 wt%，生物质1,2-丙二醇1.5wt%，加入反应釜中，升温保压，在温度225℃，压力0.4MPa进行酯化反应，冷却后，加入间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠SIPE4 wt%和催化剂氟钛酸钾0.02wt%进行升温真空缩聚反应，制得生物质聚酯切片，整个反应在间歇生产装置中完成；将制得的生物质聚酯切片干燥，在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、卷曲、切断后得到生物质聚酯纤维。

2.一种常压沸染生物质聚酯纤维的制备方法，其特征在于，该方法为：配置对苯二甲酸64wt%，生物质乙二醇1.5 wt%，生物质1,2-丙二醇32.47wt%，加入反应釜中，升温保压，在温度220℃，压力0.6MPa进行酯化反应，加入间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠SIPE2 wt%和催化剂氟钛酸钾0.03wt%进行升温真空缩聚反应，制得生物质聚酯切片，整个反应在间歇生产装置中完成；将制得的生物质聚酯切片干燥,在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、卷曲、切断后得到生物质聚酯纤维。

3. 一种常压沸染生物质聚酯纤维的制备方法，其特征在于，该方法为：配置对苯二甲酸65wt%，生物质乙二醇26.4wt%，生物质1,2-丙二醇5.58wt%，加入反应釜中，升温保压，在温度230℃，压力0.6MPa进行酯化反应，加入间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠SIPE3wt%和催化剂氟钛酸钾0.02wt%进行升温真空缩聚反应，制得生物质聚酯切片，整个反应在间歇生产装置中完成；将制得的生物质聚酯切片干燥,在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、卷曲、切断后得到生物质聚酯纤维。