CN1149287A - 制备不饱和氨基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备芳香氨基化合物的方法，这种化合物是在存在改性的贵金属催化剂的情况下，通过相应的芳香硝基化合物的催化氢化反应，被至少一个含有至少一个不饱和碳—碳键的基团取代，其中所用的贵金属催化剂是被选自铅、汞、铋、锗、镉、砷、锑、银和金的金属改性的铂，本发明还涉及用于这种方法的新的贵金属催化剂。

Description

制备不饱和氨基化合物的方法
本发明涉及一种新的制备芳香氨基化合物的方法，这种化合物是在存在改性的贵金属催化剂情况下，被至少一个含有至少一个不饱和碳-碳键的基团取代，本发明还涉及用于这种方法的新的贵金属催化剂。
众所周知，硝化的芳香化合物可以在存在贵金属催化剂的情况下被还原为芳香胺。但是在硝化芳香化合物被含有至少一个不饱和碳-碳键的基团取代的情况下，催化剂没有足够的选择性，导致了不希望有的不饱和碳-碳键的氢化反应。这些不希望有的副产物的分离是不可能的或者会耗费很大。
为了解决这些问题，例如在DE-A-2362780中，已有建议采用硫化钴作催化剂。这种催化剂存在严重的不足之处，即在氢化反应过程中，产生含硫副产物，这就降低了产品的质量，并且极大的限制了溶剂的再利用。另外，在反应过程中产生了挥发性强的含硫化合物，一个例子是硫化氢，它会从反应器中泄漏，特别是在大规模工业化合成的情况下，造成了严重的安全问题。
从JP82,120,553可以了解如何制备芳香胺，它是在存在钯催化剂和存在羧酸，如二硝基苯甲酸的情况下，通过将相应的硝基化合物氢化，而被含有不饱和碳-碳键的基团取代。采用这种方法制备2-(3，5-二氨基苯甲酸基)乙基异丁烯酸酯，产率仅为85.5％，尤其在进行大规模工业应用时几乎得不到令人满意的结果。
采用已知的方法，被含有不饱和碳-碳键的基团取代的硝化芳香化合物只能以高度复杂和/或经济上不能令人满意的方法被还原成相应的氨基化合物。因此，本发明的目的是提供一种在技术上、经济上和生态上改性、能够广泛用于制备被含有不饱和碳-碳键的基团取代的芳香氨基化合物的方法。
已经发现此目的可以有利地通过采用特定的改性铂催化剂而达到。出乎意料的是，已经发现采用这些催化剂，硝基芳香化合物可以被选择性的还原成相应的氨基化合物，而同时硝基芳香化合物的含不饱和碳-碳键的侧链不发生氢化反应。
因此本发明建议在存在改性贵金属催化剂的情况下，通过相应的芳香硝基化合物的催化氢化反应，制备被至少一个含有至少一个不饱和碳-碳键的基团取代的芳香氨基化合物，所用的贵金属催化剂铂被选自铅、汞、铋、锗、镉、砷、锑、银和金的金属改性。
用于本发明方法的部分催化剂是新的，其它的是已知的。DE-A2042368和J.Mol.Catal.71，(1992)317描述了被锡、铅、锗、铝、锌、铋和银改性的铂催化剂的制备和其于制备卤代芳香胺过程中的应用。
还意外的发现，如果采用铁、钌、钴、铜或锰的化合物作为铅-、汞-、铋-、锗-、镉-、砷-、锑-、银-和金-改性的铂催化剂的附加助催化剂，可以进一步提高根据本发明方法的产率。这些催化剂是新的并且是本发明的另一个主题。
助催化剂可以以盐的形式直接加入到反应混合物中，或者在制备或改性过程中作为不溶化合物置于催化剂的表面。
可用于这种催化剂的优选助催化剂是：Fe2+、Fe3+、Ru3+、Mn2+和Mn3+与阴离子Cl-、Br-、F-、SO4 2-、NO3 -、乙酸、柠檬酸、葡糖酸、乳酸、草酸、苯甲酸、环烷酸、酒石酸和甲酸形成的盐或者适当的金属配合物。
助催化剂优选采用的量为所用芳香硝基化合物的0.001到10％重量，所用的助催化剂特别是铁盐，更优选FeCl2·4H2O。
从US-A-4212824和2823235中已知采用铁和锰的化合物作为一些铂催化剂的助催化剂，该催化剂能够在存在卤的情况下选择性的将硝基化合物还原成相应的胺。
除了提到的助催化剂之外，可以通过采用共助催化剂来加快氢化反应。适用的共助催化剂一般是可溶于有机溶剂中的离子对或盐，优选电化学领域已知的离子载体，并且特别是阳离子(C1-C6烷基)4N+或
Figure A9519323800121
-C1-C6-烷基的和阴离子Cl-、Br-、F-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、F3CSO3 -、BPh4 -、PhCOO-，
Figure A9519323800122
CH3SO3 -和F3COO-。采用这些共助催化剂是本发明方法特别优选的。更优选的是采用由季铵碱，特别是氯化四甲基铵组成的共助催化剂。这些共助催化剂优选的量是所用芳香硝基化合物的0.001到10％重量。
根据本发明的方法，改性铂催化剂的金属优选铅，特别是以乙酸铅、硝酸铅、氯化铅和四烷基铅，如四乙基铅形式存在的铅。
采用贵金属催化剂的量具体地占所用芳香硝基化合物的0.1到5％重量，铂与改性金属的重量比例为1∶0.001到1∶1，优选1∶0.1到1∶0.5。
优选采用含有1到10％重量铂的贵金属催化剂。可用来改性的铂可以采用铂黑、氧化铂或者优选被施用于载体的金属或被氧化的形式。特别适用的载体是活性炭、硅酸、硅胶、氧化铝、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化铅、硫酸铅或碳酸铅，特别优选的是活性炭、氧化铝或碳酸钙。用于上述载体的铂是市售的，并且可以通过本领域专业人员已知的方法制备，例如在DE-A-2042368中所描述的。
本发明的方法是在1到100巴的压力下、+20到+160℃的温度下，优选在20到40巴的压力和+100到+140℃的温度下进行。
溶剂的非临界性选择是本发明方法的特别有利之处。可以采用高溶解性溶剂，它们对存在的未改性铂催化剂不具有足够的惰性，这些溶剂的实例是酮类。优选的溶剂是水、醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，正丁醇、异构的丁醇和环己醇，醚类、酯类和酮类，例如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二恶烷、二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，羧酸如乙酸和丙酸，偶极性非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜或乙腈，非极性溶剂如甲苯或二甲苯、氯代芳烃和二氯甲烷，C3-C7烷烃或环己烷。
可以采用这些溶剂的纯态形式或混合物。在本发明方法的特别优选的实施方案中，采用的溶剂是纯的或是与醇类和/或C1-C4羧酸混合的形式的四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲基乙基酮，丙酮和环己酮。
本发明的不饱和碳-碳键包括烯烃、炔和丙二烯键。
芳香硝基化合物可以被任何在本发明方法中是惰性的基团取代。
本发明文中所说的术语芳香硝基化合物和氨基化合物是指那些遵守Huckel的4n+2电子规则的体系，例如芳香烃如苯类、多环烃类(包括其部分被氢化的，如1，2，3，4-四氢化萘)、联苯、环戊二烯基阴离子和环庚三烯基阴离子、杂芳香化合物如吡啶、吡咯、二嗪、三嗪、三唑、呋喃、噻吩和恶唑、稠合的芳香化合物如吲哚、喹啉、异喹啉、咔唑、嘌呤、2，3-二氮杂萘、苯并三唑、苯并呋喃、肉啉、喹唑啉(quinazoles)、吖啶、苯并噻吩。
芳香硝基化合物可以含有一个或多个硝基。
本发明的方法特别适用于制备芳香氨基化合物，例如在US-A-3975444中所描述的，该化合物可被用作杂环低聚物的终端封端基团，或者如在WO91/09023中所述的，在心血管药物的制备中用作中间体。
本发明方法特别优选的适用于制备芳香氨基化合物，它被用作制备如在US-A-5183492中所述的除草的3-芳基尿嘧啶衍生物的中间体。这些芳香硝基化合物的通式I是其中R1表示含至少一个不饱和碳-碳键的基团；r是1，2，3或4；R2表示氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C1-C6氰基烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C16杂芳基、C4-C16杂芳烷基、卤、氰基、COR3、X1R4、-COR8
Figure A9519323800141
-N(R13)-SO2-R14，
Figure A9519323800142
或
Figure A9519323800143
A1表示氰基或-COR16；R3表示卤、X2-R5、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、二-C2-C4-卤代烷基氨基、C1-C4烷氧基烷基氨基、二-C1-C4-烷氧基烷基氨基、C2-C4链烯基氨基、二烯丙基氨基、-N-吡咯烷基、-N-哌啶子基、-N-吗啉代、-N-硫代吗啉代、-N-哌啶连氮基(piperidazino)；R4表示氢、C1-C10烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、二-C1-C4烷基氨基-C1-C4烷基、卤代-C1-C8烷基、C2-C8链烯基、卤代-C2-C8链烯基、C3-C8炔基、C3-C7环烷基、卤代-C3-C7环烷基、C1-C8烷基羰基、烯丙基羰基、C3-C7环烷基羰基、未取代的或在苯环上有多达三个相同的或不同下列取代基取代的苯甲酰基：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基；或者是呋喃酰基、噻吩基；或者是被苯基取代的C1-C4烷基、卤代苯基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代-C1-C4烷基苯基、卤代-C1-C4烷氧基苯基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C4烷氧基-C1-C8烷氧基羰基、C2-C8链烯基氧羰基、C3-C8炔基氧羰基、C1-C8烷基硫羰基、C2-C8链烯基硫羰基、C3-C8炔基硫羰基、氨基甲酰基、一-C1-C4烷基氨基羰基、二-C1-C4烷氨基羰基；或者是未被取代的或在苯基上被多达三个相同的或不同下列取代基取代的苯基氨基羰基：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基或只被氰基取代一次，或者是未被取代的或被一个或两个C1-C4烷基取代的二氧戊环-2-基；或者是二恶烷-2-基，它是未取代的或是被-个或两个C1-C4烷基取代，或者是C1-C4烷基，它被氰基，羧基或C1-C8烷基硫-C1-C8烷氧基羰基取代；R5是氢、C1-C10烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、卤代-C1-C8烷基、C1-C10烷基硫-C1-C4烷基、二-C1-C4烷基氨基-C1-C4烷基、氰基-C1-C8烷基、C2-C8链烯基、卤代-C2-C8链烯基、C3-C8炔基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基、卤代-C3-C7环烷基、或未取代的或在苯环上被至少三个相同的或不同下列取代基取代的苄基：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基，或者是碱金属、碱土金属或铵离子，或者是-[CHR6(CH2)n3]-COOR7基团；R6是氢或C1-C4烷基；R7是氢、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、C3-C8炔基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基、C1-C8烷基硫-C1-C8烷基、或C3-C7环烷基；R8和R20分别是氢、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；R9和R10分别是C1-C4烷基、C2-C4卤代烷基或C2-C4烷氧基烷基，或者R9和R10共同形成桥亚乙基、桥亚丙基或者环己-1，2-二基桥，这些基团是未被取代的，或是可以被一个或两个C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4羟烷基取代的基团；R11是氢、C1-C5烷基或C3-C7链烯基；R12是C1-C8烷基；R13是氢、C1-C5烷基、苄基、卤代-C1-C4烷基、C2-C8链烯基或C3-C8炔基；R14是C1-C6烷基、卤代-C1-C5烷基或二-C1-C4烷基氨基；R15是氢、氟、氯、溴、C1-C4烷基或三氟甲基；R16是X3-R17、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、二-C2-C4卤代烷基氨基、C1-C4烷氧基烷基氨基、二-C1-C4烷氧基烷基氨基、C2-C4链烯基氨基、二烯丙基氨基、-N-吡咯烷基、-N-哌啶子基、-N-吗啉代、-N-硫代吗啉代、-N-哌啶连氮基、-O-N＝C-(CH3)-CH3、-O-CH2-CH2-O-N＝C(CH3)-CH3基团或-N(OR24)-R22基团；R17是氢、C1-C10烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、卤代-C1-C8烷基、C1-C10烷基硫-C1-C4烷基、二-C1-C4烷基氨基-C1-C4烷基、氰基-C1-C8烷基、C2-C8链烯基、卤代-C2-C8链烯基、C3-C8炔基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基、卤代-C3-C7环烷基、或未取代的或在苯环上被多达三个相同的或不同下列取代基取代的苄基：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基，或者是碱金属、碱土金属或铵离子，或者是-[CHR25(CH2)m]-COOR26或-[CHR27(CH2)t-Si(R23)3]基团；R22是氢或C1-C4烷基；R23是C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；R24和R25分别是氢或C1-C4烷基；R26是氢、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、C3-C8炔基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基、C1-C8烷基硫-C1-C8烷基、或C3-C7环烷基；R27是氢或C1-C4烷基；m是0，1，2，3或4；t是0，1，2，3或4；n1，n2和n3分别是0，1，2，3或4；和X1、X2、X3和X4分别是氧或硫。
在通式I的化合物中，r优选1或2。另外，需要强调的是在通式I的化合物中，取代基R1的不饱和碳-碳键是酯基的一部分。
通式I的化合物中进一步优选的是其中R2是氢、卤、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和氰基，R2优选氢、卤、甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或氰基的化合物。
本发明的方法特别适用于通式Ia芳香硝基化合物的反应
Figure A9519323800171
其中R2和r与通式I的限定一样，并且R28是C2-C6链烯基、C3-C6炔基、C3-C8环烯基或C6-C8二环烯基；Y1是氧、-NH-、 基团或 基团；R29和R30分别是氢或C1-C4烷基；或者R29和R30连同与其相连的碳原子一起形成3-到7-元环，它们可以含有一个或两个氧原子或NR35基团，其中R35是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基；R31、R32、R33和R34分别是氢或C1-C4烷基，或者R31和R32或R33和R34连同与其相连的碳原子一起形成可以含有一个或两个氧原子或NR36基团的3-到7元环，其中R36是氢或C1-C4烷基；Y2是氧、-NH-、 基团或
Figure A9519323800175
基团；R37和R38分别是氢或C1-C4烷基；或者R37和R38连同与其相连的碳原子一起形成3-到7-元环，它们可以含有一个或两个氧原子或NR35基团，其中R35是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基；R39、R40、R41和R42分别是氢或C1-C4烷基，或者R39和R40或R41和R42连同与其相连的碳原子一起形成可以含有一个或两个氧原子或NR43基团的3-到7-元环，其中R43是氢或C1-C4烷基；Z是
Figure A9519323800181
基团或
Figure A9519323800182
基团；R44、R45、R46、R47、R48和R49分别是氢或甲基；并且p是0或1，得到相应的氨基化合物，r在通式Ia的化合物中优选1或2，并且R2优选氢、卤、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷氧基或氰基。
在通式Ia的化合物中，需要特别强调的是其中R2是氢、卤、甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或氰基，其中特别是p是1，并且Y1和Y2是氧的化合物。在这些特别优选的通式Ia化合物中，Z是
Figure A9519323800183
基团，特别是R44和R45优选甲基。通式I的化合物的其它种类对应于通式Ib：其中Y1，Y2，Z，p和R28与通式Ia的限定相同，并且R50是氢或卤；和R51是氢、卤、甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或氰基，并且优选R50是氢、R51是氯和R28是烯丙基。
如果通式I的化合物是中心不对称的，那么这就是说这种化合物可以产生旋光异构体的形式。通式I的一些化合物是以互变异构的形式(即酮-烯醇互变异构体)产生的。如果存在脂族C＝C双键，也会产生几何异构体(E型或Z型)。进一步说，外向-内向构型也可能存在。因此通式I包括以对映体、互变异构体、非对映体、E/Z异构体或它们的混合物形式存在的所有可能的立体异构体。
在上述定义中，术语卤是指氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。
烷基是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和各种异构戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
卤代烷基的实例是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基和2，2，2-三氯乙基；卤代烷基优选三氯甲基、二氟氯甲基、三氟甲基和二氯氟甲基。
烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；烷氧基优选甲氧基和乙氧基。
卤代烷氧基的实例是氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基和2，2，2-三氯乙氧基；卤代烷氧基优选二氟甲氧基、2-氯乙氧基和三氟甲氧基。
烷硫基的实例是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基或异构的戊硫基；优选甲硫基和乙硫基。
链烯基是直链的或支链的链烯基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-甲基乙烯基、2-丁烯-1-基、戊烯基、2-己烯基或3-庚烯基。优选链长为2或3个碳原子的链烯基。
在取代基中定义的炔基可以是直链或支链的，实例是炔丙基、3-丁炔基、1-甲基炔丙基、1-戊炔基或2-己炔基。
环烷基的实例是环丙基、二甲基环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基和环庚基，优选环丙基、环戊基或环己基。
烷氧基羰基的实例是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基和正丁氧基羰基；优选甲氧基羰基和乙氧基羰基。
烷氧基烷基的实例是甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基或丙氧基丙基。
烷硫基烷基的实例是甲硫基甲基、乙硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基乙基或异丙硫基乙基。
烷基氨基烷基的实例是甲基氨基乙基、二甲基氨基乙基、乙基氨基乙基或二乙基氨基乙基。
氰基烷基的实例是氰基甲基、氰基乙基或氰基丙基。
卤代环烷基的实例是2，2-二氯环丙基和五氯环己基。
烷基磺酰基的实例是甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基和丁基磺酰基。优选甲基-和乙基磺酰基。
以其自身形式存在或在作为如苯氧基、苯硫基、苯氧羰基、苯基氨基羰基、苄基、苄氧基的取代基一部分的苯基一般可以是未取代的或被其它取代基取代的。在这种情况下，取代基可以是邻位、间位和/或对位的。优选取代结构是在连接环的点的邻位和对位。优选取代基是卤原子。
芳烷基的实例是苄基、苯乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基、苯丁基和α，α-二甲基苄基。
芳基的实例是苯基、1，2，3，4-四氢化萘、茚、萘、甘菊环和蒽。
杂芳基的实例是吡咯、呋喃、噻吩、恶唑、噻唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、嘌呤、喹啉和异喹啉。
杂环烷基的实例是环氧乙烷、恶丁环、氮杂环丁烷、氮杂环丙烯、1，2-氧硫杂环戊烷、吡唑啉、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、二氧戊环、四氢吡喃、四氢呋喃和四氢噻吩。
本发明的反应优选在液相进行，特别是连续或分批进行液相氢化反应或在泡罩塔中采用粉状催化剂，或采用在喷淋床中形成的催化剂。
另外，此反应可以采用在流化床中形成的粉状催化剂，或者采用在固定床形成的催化剂在气相中进行。下述实施例对本发明作了更详细的说明。制备实施例实施例H1：制备5％Pt-1％Pb-CaCO3催化剂
将5克5％的Pt/CaCO3催化剂悬浮在20毫升水中，接着在室温缓慢加入2毫升乙酸铅溶液(0.091克的Pb(OAc)2·3H2O；相当于1％的Pb)。将混合物在室温搅拌10分钟，再在40分钟内将温度升高到80℃。将固体产物过滤，用水洗涤，在80℃真空干燥，制得含4.87％Pt和1％Pb的催化剂。实施例H2：3-氨基苯甲酸烯丙酯的制备
在搅拌高压釜中，将1克按照实施例H1制备的催化剂加入到10.4克3-硝基苯甲酸烯丙酯在100毫升四氢呋喃中形成的溶液中，将混合物在120℃的温度和氢压力为20巴的情况下氢化8小时。将催化剂过滤并将溶剂蒸除后，制得9.1克粗产品，其中含有88.8％的3-氨基苯甲酸烯丙酯，产率是理论值的91％。1H-NMR(CDCl3，250MHz)：3.68ppm(s，2H)；4.75ppm(d，2H)；5.25ppm(q，2H)；5.95ppm(m，1H)；7.15ppm(m，1H)；7.25ppm(m，1H)；7.35ppm(m，1H)。实施例H3：2-(2-氯-5-氨基苯甲酸基)-2-甲基丙酸烯丙酯的制备
在搅拌高压釜中，将0.1克按照实施例H1制备的催化剂加入到10克2-(2-氯-5-硝基苯甲酸烯丙基)-2-甲基丙酸烯丙酯在80毫升四氢呋喃和20毫升正丙醇中形成的溶液中，将混合物在140℃的温度和氢压力为20巴的情况下氢化15小时。将混合物冷却到室温并用氮气清洗搅拌高压釜之后，过滤催化剂。制得126.8克溶液(包括洗涤溶剂)，其中含有6.58％的2-(2-氯-5-氨基苯甲酸基)-2-甲基丙酸烯丙酯，(产率：理论值的92.7％)。1H-NMR(CDCl3，250MHz)：1.62ppm(s，6H)；3.65ppm(s，2H)；4.6ppm(d，2H)；5.2ppm(q，2H)；5.85ppm(m，1H)；6.65ppm(m，1H)；7.0ppm(m，1H)；7.1ppm(m，1H)。实施例H4：2-(2-氯-5-氨基苯甲酸基)-2-甲基丙酸烯丙酯的制备
在搅拌高压釜中，将0.1克按照实施例H1制备的催化剂加入到10克2-(2-氯-5-硝基苯甲酸基)-2-甲基丙酸烯丙酯在80毫升四氢呋喃和20毫升正丙醇的溶液中，另外加6毫克(0.1摩尔％)的FeCl2·4H2O，并将混合物在140℃的温度和氢压力为20巴的情况下氢化7小时。将混合物冷却到室温并用氮气清洗搅拌高压釜之后，过滤催化剂。制得117.3克溶液，其中含有7.26％的2-(2-氯-5-氨基苯甲酸基)-2-甲基丙酸烯丙酯，(产率：理论值的94.6％)。1H-NMR(CDCl3，250MHz)：1.62ppm(s，6H)；3.65ppm(s，2H)；4.6ppm(d，2H)；5.2ppm(q，2H)；5.85ppm(m，1H)；6.65ppm(m，1H)；7.0ppm(m，1H)；7.1ppm(m，1H)。实施例H5：2-(2-氯-5-氨基苯甲酸基)-2-甲基丙酸烯丙酯的制备
在搅拌高压釜中，将0.33克按照实施例H1制备的催化剂加入到65.5克2-(2-氯-5-硝基苯甲酸基)-2-甲基丙酸烯丙酯在370克甲乙酮中形成的溶液中，再加0.2克(0.5摩尔％)的FeCl2·4H2O和22毫克(0.1摩尔％)氯化四甲基铵，并将混合物在140℃的温度和氢压力为15巴的情况下氢化5小时。在冷却并用氮气清洗搅拌高压釜之后，将催化剂过滤并用40克甲乙酮洗涤。制得435.5克溶液，其中含有13.22％的2-(2-氯-5-氨基苯甲酸基)-2-甲基丙酸烯丙酯，(产率：理论值的96.8％)。1H-NMR(CDCl3，250MHz)：1.62ppm(s，2H)；4.6ppm(d，2H)；5.2ppm(q，2H)；5.85ppm(m，1H)；6.65ppm(m，1H)；7.0ppm(m，1H)；7.1ppm(m，1H)。实施例H6：3-氨基苯甲酸炔丙酯的制备
在搅拌高压釜中，将0.5克按照实施例H1制备并含有0.182克Pb(OAc)2·3H2O(相当于2％的Pb)的催化剂和50毫克(0.5摩尔％)的FeCl2·4H2O加入到10.4克3-硝基苯甲酸炔丙酯在100毫升甲乙酮中形成的溶液中。将混合物在140℃的温度和氢压力为20巴的情况下氢化14小时。过滤催化剂，将溶剂蒸发并将剩余的混合物用色谱柱提纯，制得5.8克3-氨基苯甲酸炔丙酯。根据1H-NMR3-氨基苯甲酸烯丙酯的含量是18％。3-氨基苯甲酸炔丙酯的1H-NMR(CDCl3，250MHz)：2.54ppm(s，1H)；3.84ppm(s，2H)；4.93ppm(s，2H)；6.93ppm(m，1H)；7.23ppm(m，1H)；7.5ppm(m，2H)。下面的实施例H7-H2O与实施例H4一样的过程进行。实施例7和10采用四氢呋喃，实施例8和9采用甲乙酮作为溶剂来代替THF/正丙醇，实施例19与实施例H6的过程相同。记录1H-NMR(250MHz)光谱，不同的是实施例H7(d-DMSO)是在CDCl3中进行。实施例H7：制备4-氨基苯基乙烯醚产率：94％；1H-NMR数据：4.1ppm(d，1H)；4.33ppm(d，1H)；4.72ppm(s，2H)；6.38ppm(m，2H)；6.50ppm(m，1H)；6.57ppm(m，2H)。实施例H8：4-氨基肉桂酸乙酯产率：99％；1H-NMR数据：1.30(t，3H)；3.94(s，2H)；4.23(q，2H)；6.23(d，1H)；6.64(d，2H)；7.34(d，2H)；7.58(d，1H)。实施例H9：2-(2-氯-5-氨基苯氧基)-2-甲基丙酸烯丙酯的制备产率：98％；nD(22℃)＝1.5442；1H-NMR数据：1.61(s，6H)；3.65(宽，2H)；4.69(d，2H)；5.29(m，2H)；5.91(m，1H)；6.32(m，2H)；7.08(d，1H)。实施例H10：4-氨基苯基烯丙基醚的制备产率：99％；1H-NMR数据：3.40(s，2H)；4.48(m，2H)；5.28(m，2H)；6.04(m，1H)；6.64(m，2H)；6.78(m，2H)。实施例H11：N-烯丙基-2-(2-氯-5-氨基苯甲酸基)-2-甲基丙酰胺的制备产率：70％；1H-NMR数据：1.81(s，6H)；3.92(m，2H)；4.14(m，2H)；5.17(m，2H)；5.84(m，1H)；6.77(m，2H)；7.05(m，1H)；7.15(m，1H)。实施例H12：2-(2-氯-5-氨基苯甲酸基)-2-甲基丙酸2-丁烯基酯的制备产率：98％；nD(20)＝1.5261；1H-NMR数据：1.68(m，9H)；3.75(宽，2H)；4.68(m，2H)；5.58(m，1H)；5.79(m，1H)；6.67(d，1H)；7.10(d，1H)；7.20(d，1H)。实施例H13：2-氰基-4-氟-5-氨基苯基-烯丙基醚的制备产率：64％；m.p.70-71℃；1H-NMR数据：4.35(s，2H)；4.55(s，2H)；5.34(q，2H)；6.01(m，1H)；6.29(d，1H)；7.12(d，1H)。实施例H14：2-(2-氯-4-氟-5-氨基苯氧基)-2-甲基丙酸烯丙酯的制备产率：94％；nD(22℃)：1.5227；1H-NMR数据：1.60(s，6H)；3.70(s，2H)；4.68(d，2H)；5.34(q，2H)；5.94(m，1H)；6.5(d，1H)；6.98(d，1H)。实施例H15：2-(2-溴-5-氨基苯氧基)-2-甲基丙酸烯丙酯的制备产率：98％；1H-NMR数据：1.71(s，6H)；4.17(宽，2H)；4.70(d，2H)；5.31(m，2H)；5.94(m，1H)；6.64(m，1H)；7.08(m，1H)；7.30(m，1H)。实施例H16：2-氯-4-氟-5-氨基苯基-烯丙基醚的制备产率：88％；nD(22℃)：1.5587；1H-NMR数据：3.72(s，2H)；4.00(d，2H)；5.36(q，2H)；6.02(m，1H)；6.35(d，1H)；7.02(d，1H)。实施例H17：2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸烯丙酯的制备产率：83％；nD(22℃)：1.5621；1H-NMR数据：3.86(s，2H)；4.77(d，2H)；5.35(q，2H)；6.01(m，1H)；7.08(d，1H)；7.35(d，1H)。实施例H18：5-氨基-6-氟-3-烯丙基-3H-苯并噻唑-2-酮的制备产率：94％；m.p.66-68℃；1H-NMR数据：3.86(s，2H)；3.98(s，2H)；5.21(m，2H)；5.85(m，1H)；6.47(d，1H)；7.08(d，1H)。实施例H19：5-氨基-6-氟-3-炔丙基-3H-苯并噻唑-2-酮的制备产率：80％；m.p.142-144℃；1H-NMR数据：2.26(s，1H)；3.92(s，2H)；4.61(s，2H)；6.66(d，1H)；7.05(d，1H)。实施例H20：2-(2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸基)-2-甲基丙酸烯丙酯的制备产率：70％；nD(22℃)＝1.5132；1H-NMR数据：1.71(s，6H)；3.81(宽，2H)；4.65(d，2H)；5.26(q，2H)；5.91(m，1H)；7.09(d，1H)；7.29(d，1H)。实施例21：5％Pt-1％Pb-SiO2催化剂的制备
将5克市售Pt-SiO2催化剂悬浮在40毫升去离子水中，并在室温缓慢加入2毫升乙酸铅溶液(0.091克的Pb(OAc)2·3H2O，相当于1％的Pb)。将混合物在室温搅拌10分钟，接着在水浴中加热到约80℃。保持温度约40分钟。将催化剂悬浮液在室温隔夜放置。再边搅拌边缓慢加入在25毫升水中的0.182克的Na3PO4×12H2O。将悬浮液搅拌30分钟，再将改性的催化剂过滤，每克催化剂用0.5升去离子水洗涤，在80℃真空中隔夜干燥。实施例H22：2-(2-氯-5-氨基苯甲酸基)-2-甲基丙酸烯丙酯的制备
按照与实施例H5一样的过程进行氢化反应，只是采用按照H21制备的催化剂。根据GC(面积％)烯丙基酯/丙基酯的选择性是99％。
以类似方式制备列于下表的通式Ic化合物。表1：通式Ic的化合物表1表1(续)表1(续)
Figure A9519323800281
表1(续)

Claims (41)

1.在存在改性贵金属催化剂的情况下，通过相应的芳香硝基化合物的催化氢化反应，被至少一个含有至少一个不饱和碳-碳键的基团取代的芳香氨基化合物的制备方法，其中包括采用被选自铅、汞、铋、锗、镉、砷、锑、银和金的金属改性的贵金属铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中采用铅作为改性金属。
3.根据权利要求1所述的方法，其中贵金属催化剂的用量占所用芳香硝基化合物的0.1到5％重量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所用的贵金属催化剂中，铂与改性金属的重量比例为1∶0.001到1∶1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中铂与改性金属的重量比例为1∶0.1到1∶0.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所用的贵金属催化剂含有1到10％重量的铂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所用的贵金属催化剂中，铂是以它的金属形式或氧化形式被施用在载体上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所用的载体是活性炭、硅酸、硅胶、氧化铝、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化铅、硫酸铅或碳酸铅。
9.根据权利要求8所述的方法，其中采用的载体是活性炭、氧化铝或碳酸钙。
10.根据权利要求1所述的方法，其中采用的贵金属包括作为助催化剂的铁、钌、钴、铜或锰的化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中助催化剂的用量占所用芳香硝基化合物的0.001到10％重量。
12.根据权利要求10所述的方法，其中采用铁盐作为助催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所用的铁盐是FeCl2·4H2O。
14.根据权利要求1所述的方法，其中采用含有作为共助催化剂的可溶于有机溶剂的离子对或盐的贵金属催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中用于盐和离子对的阳离子是(C1-C6烷基)4N+或 -C1-C6-烷基，和阴离子是Cl-、Br-、F-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、F3CSO3 -、BPh4 -、PhCOO-、CH3SO3 -和F3COO-。
16.根据权利要求14所述的方法，其中采用季铵碱作为共助催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中采用氯化四甲基铵作为季铵碱。
18.根据权利要求14所述的方法，其中共助催化剂的用量占所用芳香硝基化合物的0.001到10％重量。
19.根据权利要求1所述的方法，其中反应的压力是1到100巴，温度是+20到+160℃。
20.根据权利要求1所述的方法，其中芳香硝基化合物的通式I是
Figure A9519323800033
其中R1表示含至少一个不饱和碳-碳键的基团；r是1，2，3或4；R2表示氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C1-C6氰基烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C16杂芳基、C4-C16杂芳烷基、卤、氰基、COR3、X1R4、-COR8、 -N(R13)-SO2-R14，
Figure A9519323800035
或
Figure A9519323800036
A1表示氰基或-COR16；R3表示卤、X2-R5、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、二-C2-C4-卤代烷基氨基、C1-C4烷氧基烷基氨基、二-C1-C4-烷氧基烷基氨基、C2-C4链烯基氨基、二烯丙基氨基、-N-吡咯烷基、-N-哌啶子基、-N-吗啉代、-N-硫代吗啉代、-N-哌啶连氮基(piperidazino)；R4表示氢、C1-C10烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、二-C1-C4烷基氨基-C1-C4烷基、卤代-C1-C8烷基、C2-C8链烯基、卤代-C2-C8链烯基、C3-C8炔基、C3-C7环烷基、卤代-C3-C7环烷基、C1-C8烷基羰基、烯丙基羰基、C3-C7环烷基羰基、未取代的或在苯环上有多达三个相同的或不同下列取代基取代的苯甲酰基：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基；或者是呋喃酰基、噻吩基；或者是被苯基取代的C1-C4烷基、卤代苯基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代-C1-C4烷基苯基、卤代-C1-C4烷氧基苯基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C4烷氧基-C1-C8烷氧基羰基、C2-C8链烯基氧羰基、C3-C8炔基氧羰基、C1-C8烷基硫羰基、C2-C8链烯基硫羰基、C3-C8炔基硫羰基、氨基甲酰基、一-C1-C4烷基氨基羰基、二-C1-C4烷氨基羰基；或者是未被取代的或在苯基上被多达三个相同的或不同的下列取代基取代的苯基氨基羰基：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基或只被氰基取代的，或者是未被取代的或被一个或两个C1-C4烷基取代的二氧戊环-2-基；或者是二恶烷-2-基，它是未取代的或是被一个或两个C1-C4烷基取代，或者是C1-C4烷基，它被氰基、羧基或C1-C8烷基硫-C1-C8烷氧基羰基取代；R5是氢、C1-C10烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、卤代-C1-C8烷基、C1-C10烷基硫-C1-C4烷基、二-C1-C4烷基氨基-C1-C4烷基、氰基-C1-C8烷基、C2-C8链烯基、卤代-C2-C8链烯基、C3-C8炔基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基、卤代-C3-C7环烷基、或未取代的或在苯环上被多达三个相同的或不同下列取代基取代的苄基：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基，或者是碱金属、碱土金属或铵离子，或者是-[CHR6(CH2)n3]-COOR7基团；R6是氢或C1-C4烷基；R7是氢、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、C3-C8炔基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基、C1-C8烷基硫-C1-C8烷基、或C3-C7环烷基；R8和R20分别是氢、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基或C1-C8烷氧基-C1-C4烷基；R9和R10分别是C1-C4烷基、C2-C4卤代烷基或C2-C8烷氧基烷基，或者R9和R10共同形成桥亚乙基、桥亚丙基或者环己-1，2-二基桥，这些基团是未被取代的，或是可以被一个或两个C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4羟烷基取代的基团；R11是氢、C1-C5烷基或C3-C7链烯基；R12是C1-C8烷基；R13是氢、C1-C5烷基、苄基、卤代-C1-C4烷基、C2-C8链烯基或C3-C8炔基；R14是C1-C6烷基、卤代-C1-C5烷基或二-C1-C4烷基氨基；R15是氢、氟、氯、溴、C1-C4烷基或三氟甲基；R16是X3-R17、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、二-C2-C4卤代烷基氨基、C1-C4烷氧基烷基氨基、二-C1-C4烷氧基烷基氨基、C2-C4链烯基氨基、二丙烯基氨基、-N-吡咯烷基、-N-哌啶子基、-N-吗啉代、-N-硫代吗啉代、-N-哌啶连氮基、-O-N＝C-(CH3)-CH3、-O-CH2-CH2-O-N＝C-(CH3)-CH3基团或-N(OR24)-R22基团；R17是氢、C1-C10烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、卤代-C1-C8烷基、C1-C10烷基硫-C1-C4烷基、二-C1-C4烷基氨基-C1-C4烷基、氰基-C1-C8烷基、C2-C8链烯基、卤代-C2-C8链烯基、C3-C8炔基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基、卤代-C3-C7环烷基、或未取代的或在苯环上被多达三个相同的或不同下列取代基取代的苄基：卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基，或者是碱金属、碱土金属或铵离子，或者是-[CHR25(CH2)m]-COOR26或-[CHR27(CH2)t-Si(R23)3]基团；R22是氢或C1-C4烷基；R23是C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；R24和R25分别是氢或C1-C4烷基；R26是氢、C1-C6烷基、C2-C8链烯基、C3-C8炔基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基、C1-C8烷基硫-C1-C8烷基、或C3-C7环烷基；R27是氢或C1-C4烷基；m是0，1，2，3或4；t是0，1，2，3或4；n1，n2和n3分别是0，1，2，3或4；和X1、X2、X3和X4分别是氧或硫。
21.根据权利要求20所述的方法，其中在通式I的化合物中，r是1或2。
22.根据权利要求20所述的方法，其中取代基R1的不饱和碳-碳键是酯基的一部分。
23.根据权利要求20所述的方法，其中在通式I的化合物中，R2是氢、卤、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或氰基。
24.根据权利要求23所述的方法，其中R2是氢、卤、甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或氰基。
25.根据权利要求1所述的方法，其中芳香硝基化合物的通式Ia是
Figure A9519323800071
其中R2和r与通式I的限定一样，并且R28是C2-C6链烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烯基或C6-C8二环烯基；Y1是氧、-NH-、
Figure A9519323800072
基团或
Figure A9519323800073
基团；R29和R30分别是氢或C1-C4烷基；或者R29和R30连同与其相连的碳原子一起形成3-到7-元环，它们可以含有一个或两个氧原子或NR35基团，其中R35是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基；R31、R32、R33和R34分别是氢或C1-C4烷基，或者R31和R32或R33和R34连同与其相连的碳原子一起形成3-到7元环，其中它们可以含有一个或两个氧原子或NR36基团，其中R36是氢或C1-C4烷基；Y2是氧、-NH-、 基团或 基团；R37和R38分别是氢或C1-C4烷基；或者R37和R38连同与其相连的碳原子一起形成3-到7-元环，它们可以含有一个或两个氧原子或NR35基团，其中R35是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基；R39、R40、R41和R42分别是氢或C1-C4烷基，或者R39和R40或R41和R42连同与其相连的碳原子一起形成3-到7-元环，其中它们可以含有一个或两个氧原子或NR43基团，其中R43是氢或C1-C4烷基；Z是
Figure A9519323800076
基团或
Figure A9519323800077
基团；R44、R45、R46、R47、R48和R49分别是氢或甲基；并且p是0或1。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在通式Ia的化合物中，r是1或2，并且R2是氢、卤、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或氰基。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在通式Ia的化合物中，R2是氢、卤、甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或氰基。
28.根据权利要求25所述的方法，其中式Ia中的p是1并且Y1和Y2是氧。
29.根据权利要求28所述的方法，其中在通式Ia中，Z是
Figure A9519323800081
基团。
30.根据权利要求29所述的方法，其中其中R44和R45是甲基。
31.根据权利要求25所述的方法，其中芳香硝基化合物的通式Ib为：其中Y1，Y2，Z，p和R28与权利要求19的通式Ia的限定相同，并且R50是氢或卤；和R51是氢、卤、甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或氰基。
32.根据权利要求31所述的方法，其中在通式Ib中，R50是氢、R51是氯和R28是烯丙基。
33.一种催化组合物，包括被选自铅、汞、铋、锗、镉、砷、锑、银和金的金属改性的铂，它含有作为助催化剂的铁、锰或钌的化合物。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中助催化剂存在的量为所用芳香硝基化合物的0.001到10％重量。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中采用铁盐作为助催化剂。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中所用的铁盐是FeCl2·4H2O。
37.根据权利要求33所述的组合物，其中含有作为共助催化剂的可溶于有机溶剂的离子对或盐。
38.根据权利要求37所述的组合物，其中用于盐和离子对的阳离子是(C1-C6烷基)4N+或 烷基，和阴离子是Cl-、Br-、F-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、F3CSO3 -、BPH4 -、PhCOO-、CH3SO3 -和F3COO-。
39.根据权利要求37所述的组合物，其中采用季铵碱作为共助催化剂。
40.根据权利要求39所述的组合物，其中采用氯化四甲基铵作为季铵碱。
41.根据权利要求37所述的组合物，其中共助催化剂的用量为所用芳香硝基化合物的0.001到10％重量。
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