JPH10500940A

JPH10500940A - 不飽和アミノ化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH10500940A
Application number: JP7524853A
Authority: JP
Inventors: ジークリスト，ウルス; バウマイスター，ペーター
Original assignee: ノバルティスアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-05-16
Publication date: 1998-01-27
Also published as: PL317204A1; US5856578A; CA2187922A1; HUT75605A; ES2142481T3; UY23968A1; DE69514223D1; IL113848A0; CZ345996A3; IL113848A; EP0763011B1; EP0763011A1; ATE188206T1; HU9603258D0; ZA954326B; WO1995032941A1; DE69514223T2; CN1149287A; AU2564795A

Abstract

(57)【要約】本発明は、改質された貴金属触媒の存在下での対応する芳香族ニトロ化合物の接触水素化により、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含む少なくとも１つの基で置換されている芳香族アミノ化合物を製造する方法であって、該貴金属触媒が、鉛、水銀、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、砒素、アンチモン、銀及び金よりなる群から選択される金属で改質された白金である方法及び本方法で使用するための新規な貴金属触媒に関する。

Description

【発明の詳細な説明】不飽和アミノ化合物の製造方法本発明は、改質された貴金属触媒の存在下での少なくとも１つの不飽和炭素− 炭素結合を含む少なくとも１つの基で置換されている芳香族アミノ化合物の新規な製造方法、及びこの方法に使用するための新規な貴金属触媒に関する。ニトロ化された芳香族化合物を、貴金属触媒の存在下で芳香族アミンに還元できることは知られている。しかし、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含む基で置換されているニトロ化された芳香族化合物の場合には、この触媒の不充分な選択性のために不飽和炭素−炭素結合の望ましくない水素化が起こる。これらの望ましくない副生成物の分離は、不可能であるか、又は相当の費用をかけないと実施できない。この問題に対処するために、例えばＤＥ−Ａ−２３６２７８０では、触媒として硫化コバルトを使用することが提案されている。この触媒は、生成物の品質を低下させ、かつ溶媒の再使用の可能性を極めて制限する硫黄含有副生成物が、水素化の過程で形成されるという重大な欠点を有する。更に、反応中に揮発性の高い硫黄化合物（一例としては硫化水素がある）が形成され、反応容器からのその漏洩は、特に大規模な工業的合成の場合には、かなりの安全性の問題を引き起こす。ＪＰ８２／１２０，５５３から、パラジウム触媒の存在下かつジニトロ安息香酸のようなカルボン酸の存在下で、対応するニトロ化合物を水素化することにより、不飽和炭素−炭素結合を含む基で置換されていてもよい芳香族アミンを調製することが知られている。メタクリル酸２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルを調製するためにこの方法を使用すると、この収率はわずか８５．５％であり、これは、特に大規模な工業的応用の場合にはほとんど満足のいくものではない。既知の方法を利用して、不飽和炭素−炭素結合を含む基で置換されているニトロ化された芳香族化合物を、対応するアミノ化合物に還元することはできるが、それは、非常に複雑であるか、及び／又は経済的に満足できない方法によってのみ可能である。したがって、本発明の目的は、不飽和炭素−炭素結合を含む基で置換されている芳香族アミノ化合物の調製に一般に利用可能な、技術的、経済的及び生態学的に改善された方法を提供することである。この目的は、有利には特別に改質された白金触媒を使用することにより達成できることが見い出された。予想に反して、これらの触媒により、ニトロ芳香族化合物を、ニトロ芳香族化合物の不飽和炭素−炭素結合を含有する側鎖を同時に水素化することなく、対応するアミノ化合物に選択的に還元することができることが見い出された。したがって、本発明では、鉛、水銀、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、砒素、アンチモン、銀及び金よりなる群から選択される金属で改質された白金を貴金属触媒として使用し、改質された貴金属触媒の存在下での対応する芳香族ニトロ化合物の接触水素化により、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含む少なくとも１つの基で置換されている芳香族アミノ化合物を調製することが提案されている。本発明の方法に使用される触媒の幾つかは新規であり、他は既知である。ＤＥ −Ａ−２０４２３６８とJ．Mol．Catal．71，（1992）317は、ハロゲン置換芳香族アミンの調製のための、スズ、鉛、ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス及び銀で改質された白金触媒の調製とその使用を記載している。驚くべきことに、鉛、水銀、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、砒素、アンチモン、銀及び金で改質した白金触媒の追加の促進剤として、鉄、ルテニウム、コバルト、銅又はマンガンの化合物を使用するならば、本発明の方法の収率を更に上昇させうることが見い出された。これらの触媒は、新規であり、本発明の更なる主題である。この促進剤は、反応混合物に塩として直接添加しても、又は触媒の調製若しくは改質の過程で触媒の表面上に不溶性化合物として析出させてもよい。触媒中で使用できる好適な促進剤は、アニオンの、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｆ^-、ＳＯ₄ ^2- 、ＮＯ₃ ^-、酢酸イオン、クエン酸イオン、グルコン酸イオン、乳酸イオン、シュウ酸イオン、安息香酸イオン、ナフテン酸イオン、酒石酸イオン及びギ酸イオンとの塩としてか、又は適切な金属錯体の形での、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｍｎ²⁺及びＭｎ³⁺である。好適には、この促進剤は、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、０．００１〜１０重量％の量で使用され、そして使用される促進剤は、特に鉄塩、非常に好適にはＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏである。ハロゲンの存在下で芳香族ニトロ化合物を対応するアミンに選択的に還元することができる、ある種の白金触媒の促進剤としての鉄及びマンガンの化合物の使用は、例えばＵＳ−Ａ−４２１２８２４及び２８２３２３５から知られている。上述の促進剤に加えて、共−促進剤(co-promoter)を使用することにより水素化を促進することができる。適切な共−促進剤は、一般に有機溶媒に可溶性のイオン対又は塩であり、好適には電気化学から既知のイオノホアであり、そして詳しくはカチオンとして（Ｃ₁−Ｃ₆アルキＢｒ^-、Ｆ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｆ₃ＣＳＯ₃ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ある。これらの共−促進剤の使用は、本発明の方法に特に好適である。第４級アンモニウム塩基、特に塩化テトラメチルアンモニウムよりなる共−促進剤の使用が非常に好適である。好適にはこの共−促進剤は、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、０．００１〜１０重量％の量で使用される。本発明の方法において、白金触媒を改質する金属は、好適には鉛であり、詳しくは酢酸鉛、硝酸鉛、塩化鉛及びテトラアルキル鉛（例えばテトラエチル鉛）の形の鉛である。貴金属触媒は、詳しくは、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、０．１〜５重量％の量で使用され、そして白金対改質金属の重量比は、１：０．００１〜１：１、好適には１：０．１〜１：０．５である。１〜１０重量％の白金を含有する貴金属触媒を使用することが好適である。改質のために使用することができる白金は、白金黒、酸化白金の形で、又は好適には、支持体に塗布した金属又は酸化型で使用することができる。特に適切な支持休は、活性炭、ケイ酸、シリカゲル、アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化鉛、硫酸鉛又は炭酸鉛であり、活性炭、アルミナ又は炭酸カルシウムは特に好適である。上述の支持物質に塗布した白金は、市販されているか、又は例えばＤＥ−Ａ−２０４２３６８に記載されているように当業者にはよく知られた方法で調製することができる。本発明の方法は、１〜１００bar の圧力及び＋２０〜＋１６０℃の温度で、好適には２０〜４０bar の圧力及び＋１００〜＋１４０℃の温度で行われる。溶媒の選択が決定的に重要でないことが、本発明の方法の特に有利な点である。非改質白金触媒の存在下で十分に不活性ではない、溶解性の高い溶媒を使用することが可能であり、これらの溶媒の例としてはケトンがある。好適な溶媒は、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブタノールの異性体及びシクロヘキサノールのようなアルコール；エーテル、エステル及びケトン（例えば、ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン）；酢酸及びプロピオン酸のようなカルボン酸；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド又はアセトニトリルのような双極性非プロトン溶媒；トルエン又はキシレンのような無極性溶媒；塩素化芳香族炭化水素及び更には塩化メチレン、Ｃ₃−Ｃ₇アルカン又はシクロヘキサンである。純粋な形又は混合物としてこれらの溶媒を使用することができる。本発明の方法の特に好適な実施態様で使用される溶媒は、純粋な形の、又はアルコール及び／又はＣ₁−Ｃ₄カルボン酸との混合物としての、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、アセトン及び更にシクロヘキサノンである。本発明の不飽和炭素−炭素結合は、アルケン、アルキン及びアレン結合を含む。この芳香族ニトロ化合物は、本発明の方法において不活性である任意の基で置換されていてもよい。本発明で使用される芳香族ニトロ化合物及びアミノ化合物という用語は、ヒュッケルの４ｎ＋２電子則に従う系、例えば、ベンゼン、多環式炭化水素（テトラリンのような、部分的に水素化されたものを含む）、ビフェニル、シクロペンタジエニルアニオン及びシクロヘプタトリエニルアニオンのような芳香族炭化水素；ピリジン、ピロール、アゾール、ジアジン、トリアジン、トリアゾール、フラン、チオフェン及びオキサゾールのような複素芳香族化合物；インドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、プリン、フタラジン、ベンゾトリアゾール、ベンゾフラン、シンノリン、キナゾール、アクリジン及びベンゾチオフェンのような縮合芳香族化合物である。芳香族ニトロ化合物は、１つ又はそれ以上のニトロ基を含有してよい。本発明の方法は、例えばＵＳ−Ａ−３９７５４４４に記載されたような複素環オリゴマーの末端ブロッキング基として使用することができる芳香族アミノ化合物、又は例えばＷＯ９１／０９０２３に記載されたような心血管の医薬の調製における中間体として使用することができる芳香族アミノ化合物の調製に特に適している。特に好適には、本発明の方法は、例えばＵＳ−Ａ−５１８３４９２に記載されたような除草活性の３−アリールウラシル誘導体の調製における中間体として使用される芳香族アミノ化合物の調製に適している。これらの芳香族ニトロ化合物は、式（Ｉ）：［式中、Ｒ₁は、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含む基であり；ｒは、１、２、３又は４であり；Ｒ₂は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₁−Ｃ₆シアノアルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₆ アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₆アラルキル、Ｃ₃−Ｃ₆ヘテロシクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₆ヘテロアリール、Ｃ₄−Ｃ₁₆ヘテロアラルキル、ハロゲン、シアノ、ＣＯＲ₃、Ｘ₁ Ｒ₄、−ＣＯＲ₈、であり；Ａ₁は、シアノ又は−ＣＯＲ₁₆であり；Ｒ₃は、ハロゲン、Ｘ₂−Ｒ₅、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄ アルキルアミノ、Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルキルアミノ、ジ−Ｃ₂−Ｃ₄−ハロアルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシアルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシアルキルアミノ、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニルアミノ、ジアリルアミノ、−Ｎ−ピロリジノ、− Ｎ−ピペリジノ、−Ｎ−モルホリノ、−Ｎ−チオモルホリノ、−Ｎ−ピペリダジノであり；Ｒ₄は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、ハロ−Ｃ₂−Ｃ₈ アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、ハロ−Ｃ₃−Ｃ₇ シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルカルボニル、アリルカルボニル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキルカルボニル若しくはベンゾイル（これは、非置換であるか、又はフェニル環が、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシよりなる３個までの同一若しくは異なる置換基で置換されている）；又はフラノイル若しくはチエニル；又はＣ₁−Ｃ₄アルキル（これは、フェニル、ハロフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシカルボニル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニルオキシカルボニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニルオキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオカルボニル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニルチオカルボニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニルチオカルボニル、カルバモイル、モノ−Ｃ₁− Ｃ₄アルキルアミノカルボニル又はジ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルアミノカルボニルで置換されている）；又はフェニルアミノカルボニル（これは、非置換であるか、又はフェニルが、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ −Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシよりなる３個までの同一若しくは異なる置換基若しくは１個のシアノで置換されている）、又はジオキソラン −２−イル（これは、非置換であるか、又は１個若しくは２個のＣ₁−Ｃ₄アルキル基で置換されている）；又はジオキサン−２−イル（これは、非置換であるか、又は１個若しくは２個のＣ₁−Ｃ₄アルキル基で置換されている）、又はＣ₁− Ｃ₄アルキル（これは、シアノ、カルボキシル又はＣ₁−Ｃ₈アルキルチオ−Ｃ₁− Ｃ₈アルコキシカルボニルで置換されている）であり；Ｒ₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀ルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁− Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、シアノ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、ハロ−Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ− Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、又はベンジル（これは、非置換であるか、又はフェニル環が、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシ若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシよりなる３個までの同一若しくは異なる置換基で置換されている）、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムイオン、又は基−［ＣＨＲ₆(ＣＨ₂)_n3］−ＣＯＯＲ₇であり；Ｒ₆は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₇は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル又はＣ₃−Ｃ₇シクロアルキルであり；Ｒ₈及びＲ₂₀は、相互に独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₉及びＲ₁₀は、相互に独立に、それぞれＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルキル若しくはＣ₂−Ｃ₈アルコキシアルキルであるか、又はＲ₉とＲ₁₀は、一緒になって、エタノ、プロパノ又はシクロヘキサン−１，２ −ジイルの橋かけ基であって、これらの基は非置換であるか、又は１個若しくは２個の、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル若しくはＣ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよく；Ｒ₁₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル又はＣ₃−Ｃ₇アルケニルであり；Ｒ₁₂は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；Ｒ₁₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、ベンジル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₈アルケニル又はＣ₃−Ｃ₈アルキニルであり；Ｒ₁₄は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₅アルキル又はジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノであり；Ｒ₁₅は、水素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はトリフルオロメチルであり；Ｒ₁₆は、Ｘ₃−Ｒ₁₇、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルキルアミノ、ジ−Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルキルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシアルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシアルキルアミノ、Ｃ₂ −Ｃ₄アルケニルアミノ、ジアリルアミノ、−Ｎ−ピロリジノ、−Ｎ−ピペリジノ、−Ｎ−モルホリノ、−Ｎ−チオモルホリノ、−Ｎ−ピペリダジノ、基−Ｏ− Ｎ＝Ｃ−（ＣＨ₃）−ＣＨ₃、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｎ＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＨ₃又は基−Ｎ（ＯＲ₂₄）−Ｒ₂₂であり；Ｒ₁₇は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ジ− Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、シアノ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₈アルケニル、ハロ−Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₇ シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₃−Ｃ₇ シクロアルキル、又はベンジル（これは、非置換であるか、又はフェニル環が、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシよりなる３個までの同一若しくは異なる置換基で置換されている）、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムイオン、又は基−［ＣＨＲ₂₅−(ＣＨ₂)_m］−ＣＯＯＲ₂₆若しくは基［ＣＨＲ₂₇−(ＣＨ₂)_t−Ｓｉ(Ｒ₂₃)₃］であり；Ｒ₂₂は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₂₃は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ −Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₂₄及びＲ₂₅は、相互に独立に、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₂₆は、それぞれの場合に独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈ アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル又はＣ₃−Ｃ₇シクロアルキルであり；Ｒ₂₇は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；ｍは、０、１、２、３又は４であり；ｔは、０、１、２、３又は４であり；ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は、相互に独立に、０、１、２、３又は４であり；そしてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は、相互に独立に、酸素又は硫黄である］に適合する。式（Ｉ）の化合物中、ｒは好適には１又は２である。更に、置換基Ｒ₁の不飽和炭素−炭素結合がエステル基の一部である式（Ｉ）の化合物が重要である。式（Ｉ）の化合物の別の好適なサブグループは、Ｒ₂が、水素、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルコキシ又はシアノであり、そして好適にはＲ₂が、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はシアノであるものである。本発明の方法は、式（Ｉａ）：［式中、Ｒ₂及びｒは、式（Ｉ）と同義であり、Ｒ₂₈は、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルケニル又はＣ₆−Ｃ₈ビシクロアルケニルであり；Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、相互に独立に、水素若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか；又はＲ₂₉とＲ₃₀は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、１個若しくは２個の、酸素原子若しくは基ＮＲ₃₅（ここで、Ｒ₃₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、又はＣ₁−Ｃ₄アルキルカルボニルである）を含有してもよい３〜７員環を形成し；Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、相互に独立に、水素若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか、又はＲ₃₁とＲ₃₂若しくはＲ₃₃とＲ₃₄は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、１個若しくは２個の、酸素原子若しくは基ＮＲ₃₆（ここで、Ｒ₃₆は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）を含有してもよい３〜７員環を形成し；Ｒ₃₇及びＲ₃₈は、相互に独立に、水素若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか；又はＲ₃₇とＲ₃₈は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、１個若しくは２個の、酸素原子若しくは基ＮＲ₃₅（ここで、Ｒ₃₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルキルカルボニルである）を含有してもよい３〜７員環を形成し；Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は、相互に独立に、水素若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか、又はＲ₃₉とＲ₄₀若しくはＲ₄₁とＲ₄₂は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、１個若しくは２個の、酸素原子若しくは基ＮＲ₄₃（ここで、Ｒ₄₃は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）を含有してもよい３〜７員環を形成し；Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆、Ｒ₄₇、Ｒ₄₈及びＲ₄₉は、相互に独立に、水素又はメチルであり；そしてｐは、０又は１である］で示される芳香族ニトロ化合物の、対応するアミノ化合物を与える反応に特に適しており、式（Ｉａ）の化合物中のｒは、好適には１又は２であり、そしてＲ₂は、好適には水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルコキシ又はシアノである。式（Ｉａ）の化合物のこのグループにおいて、特にＲ₂が、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はシアノであり、この場合特に、ｐが１であり、かつＹ₁及びＹ₂が、酸素であるグループが重要である。このグループの式（Ｉａ）の特に好適な化合物におある。式（Ｉ）の化合物の別のサブグループは、式（Ｉｂ）：［式中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｚ、ｐ及びＲ₂₈は、式（Ｉａ）と同義であり、Ｒ₅₀は、水素又はハロゲンであり；そしてＲ₅₁は、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はシアノである］に対応し、そして好適にはＲ₅₀は、水素であり、Ｒ₅₁は、塩素であり、そしてＲ₂₈は、アリルである。式（Ｉ）の化合物が、不斉中心を含有するならば、これはこの化合物が光学異性体の形で存在しうることを意味する。式（Ｉ）の幾つかの化合物は、互変異性体（例えば、ケト−エノール互変異性）で存在しうる。脂肪族Ｃ＝Ｃ二重結合が存在するならば、幾何異性（Ｅ型又はＺ型）も存在しうる。更には、エキソ−エンド立体配置も可能である。したがって、式（Ｉ）は、エナンチオマー、互変異性体、ジアステレオマー、Ｅ／Ｚ異性体又はこれらの混合物の形の全ての可能な立体異性体を含む。上記定義において、ハロゲンという用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味し、好適には、フッ素、塩素及び臭素を意味する。アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert-ブチル及び種々の異性体のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル基である。ハロアルキルの例は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル及び２，２，２−トリクロロエチルである；好適なハロアルキルは、トリクロロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオロメチル及びジクロロフルオロメチルである。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ及びｔ−ブチルオキシである；好適なアルコキシは、メトキシ及びエトキシである。ハロアルコキシの例は、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロメトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ及び２，２，２−トリクロロエトキシである；好適なハロアルコキシは、ジフルオロメトキシ、２− クロロエトキシ及びトリフルオロメトキシである。アルキルチオの例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ又はペンチルチオの異性体であり、好適には、メチルチオ及びエチルチオである。アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１−メチルビニル、２− ブテン−１−イル、ペンテニル、２−ヘキセニル又は３−ヘプテニルのような、直鎖又は分岐鎖アルケニルである。２又は３個の炭素原子の鎖長を有するアルケニル基が好適である。置換基の定義中に存在するアルキニル基は、直鎖又は分岐鎖であってよく、例としてはプロパルギル、３−ブチニル、１−メチルプロパルギル、１−ペンチニル又は２−ヘキシニルがある。シクロアルキルの例は、シクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり、好適には、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。アルコキシカルボニルの例は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ −プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル及びｎ−ブチルオキシカルボニルであり、好適にはメトキシカルボニル及びエトキシカルボニルである。アルコキシアルキルの例は、メトキシメチル、エトキシメチル、プロピルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピルオキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル又はプロピルオキシプロピルである。アルキルチオアルキルの例は、メチルチオメチル、エチルチオメチル、メチルチオエチル、エチルチオエチル又はイソプロピルチオエチルである。アルキルアミノアルキルの例は、メチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル、エチルアミノエチル又はジエチルアミノエチルである。シアノアルキルの例は、シアノメチル、シアノエチル又はシアノプロピルである。ハロシクロアルキルの例は、２，２−ジクロロプロピル及びペンタクロロシクロヘキシルである。アルキルスルホニルの例は、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル及びブチルスルホニルである。メチル−及びエチルスルホニルが好適である。それ自体、又はフェノキシ、フェニルチオ、フェノキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ベンジル又はベンゾイルの一部としてのフェニルは、一般に、非置換であっても、又は更なる置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基は、オルト、メタ及び／又はパラ位にあってよい。好適な置換基の配置は、環が結合している位置のオルト及びパラ位である。好適な置換基は、ハロゲン原子である。アラルキルの例は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル、フェンブチル及びα，α−ジメチルベンジルである。アリールの例は、フェニル、テトラリン、インデン、ナフタレン、アズレン及びアントラセンである。ヘテロアリールの例は、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、プリン、キノリン及びイソキノリンである。ヘテロシクロアルキルの例は、オキシラン、オキセタン、アゼチジン、アジリン、１，２−オキサチオラン、ピラゾリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロチオフェンである。本発明の反応は、好適には、液相で、特に微粉状の触媒を使用して、連続的にか若しくはバッチで、液相水素化としてか若しくは気泡塔中で、又は灌液床中で成型した触媒を使用して行われる。更には、本反応は、気相中で、流動床で微粉状触媒を使用するか、又は固定床で成型した触媒を使用して行うことができる。以下の実施例により、本発明を更に詳しく説明する。調製の実施例：実施例Ｈ１：５％Ｐｔ−１％Ｐｂ−ＣａＣＯ₃触媒の調製：５％Ｐｔ／ＣａＣＯ₃触媒５ｇを水２０mlに懸濁して、次に酢酸鉛溶液２ml（Ｐｂ(ＯＡｃ)₂・３Ｈ₂Ｏの０．０９１ｇ；１％Ｐｂに対応する）を室温でゆっくり添加した。この混合物を室温で１０分間撹拌し、次いで４０分間温度を８０℃ に上昇させた。固体生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下で８０℃の温度で乾燥して、４．８７％ｐｔ及び１％Ｐｂの組成を有する触媒を得た。実施例Ｈ２：３−アミノ安息香酸アリルの調製：撹拌オートクレーブ中で、実施例Ｈ１により調製した触媒１ｇを、テトラヒドロフラン１００ml中の３−ニトロ安息香酸アリル１０．４ｇの溶液に添加して、この混合物を１２０℃の温度で２０bar の水素圧で８時間水素化した。触媒を濾過して溶媒を留去後、理論値の９１％の収率で３−アミノ安息香酸アリル８８．８％の含量を有する粗生成物９．１ｇを得た。実施例Ｈ３：２−（２−クロロ−５−アミノベンゾイルオキシ）−２−メチルプロピオン酸アリルの調製：撹拌オートクレーブ中で、実施例Ｈ１により調製した触媒０．１ｇを、テトラヒドロフラン８０mlとｎ−プロパノール２０ml中の２−（２−クロロ−５−ニトロベンゾイルオキシ）−２−メチルプロピオン酸アリル１０ｇの溶液に添加して、この混合物を１４０℃の温度で２０bar の水素圧で１５時間水素化した。混合物を室温に冷却し、窒素を撹拌オートクレーブに流した後、触媒を濾過した。２ −（２−クロロ−５−アミノベンゾイルオキシ）−２−メチルプロピオン酸アリル６．５８％の含量を有する溶液１２６．８ｇ（洗浄溶媒を含む）を得た（収率：理論値の９２．７％）。実施例Ｈ４：２−（２−クロロ−５−アミノベンゾイルオキシ）−２−メチルプロピオン酸アリルの調製：撹拌オートクレーブ中で、実施例Ｈ１により調製した触媒０．１ｇを、テトラヒドロフラン８０mlとｎ−プロパノール２０ml中の２−（２−クロロ−５−ニトロベンゾイルオキシ）−２−メチルプロピオン酸アリル１０ｇの溶液に添加し、更にＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏの６mg（０．１mol％）を添加し、この混合物を１４０ ℃の温度で２０bar の水素圧で７時間水素化した。室温に冷却し、窒素を撹拌オートクレーブに流した後、触媒を濾過した。２−（２−クロロ−５−アミノベンゾイルオキシ）−２−メチルプロピオン酸アリル７．２６％の含量を有する溶液１１７．３ｇを得た（収率：理論値の９４．６％）。実施例Ｈ５：２−（２−クロロ−５−アミノベンゾイルオキシ）−２−メチルプロピオン酸アリルの調製：撹拌オートクレーブ中で、実施例Ｈ１により調製した触媒０．３３ｇを、メチルエチルケトン３７０ｇ中の２−（２−クロロ−５−ニトロベンゾイルオキシ） −２−メチルプロピオン酸アリル６５．５ｇの溶液に添加し、更にＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏの０．２ｇ（０．５mol ％）と塩化テトラメチルアンモニウム２２mg（０．１mol ％）を添加し、この混合物を１４０℃の温度で１５bar の水素圧で５時間水素化した。冷却し、窒素を撹拌オートクレーブに流した後、触媒を瀘過して、メチルエチルケトン４０ｇで濯いだ。２−（２−クロロ−５−アミノベンゾイルオキシ）−２−メチルプロピオン酸アリル１３．２２％の含量を有する溶液４３５．５ｇを得た（収率：理論値の９６．８％）。実施例Ｈ６：３−アミノ安息香酸プロパルギルの調製撹拌オートクレーブ中で、Ｐｂ(ＯＡｃ)₂・３Ｈ₂Ｏの１８２ｇ（２％Ｐｂに対応する）を含有する実施例Ｈ１により調製した触媒０．５ｇと、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏの５０mg（０．５mol ％）を、メチルエチルケトン１００ml中の３−ニトロ安息香酸プロパルギル１０．４ｇの溶液に添加した。次にこの混合物を１４０ ℃の温度で２０barの水素圧で１４時間水素化した。触媒を濾過して、溶媒を留去し、残った混合物を、カラムクロマトグラフィーにより精製して、３−アミノ安息香酸プロパルギル５．８ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる３−アミノ安息香酸アリルの含量は１８％であった。以下実施例Ｈ７〜Ｈ２０は、実施例Ｈ４と同様に行った。ＴＨＦ／ｎ−プロパノールの代わりに溶媒として、実施例７及び１０ではテトラヒドロフランを使用し、実施例８及び９ではメチルエチルケトンを使用した。実施例１９は、実施例Ｈ６と同様に行った。実施例Ｈ７（ｄ−ＤＭＳＯ）を除いてＣＤＣｌ₃中で¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル(２５０MHz)を記録した。実施例Ｈ７：４−アミノフェニルビニルエーテルの調製実施例Ｈ８：４−アミノケイ皮酸エチルの調製実施例Ｈ９：２−（２−クロロ−５−アミノフェノキシ）−２−メチルプロピオン酸アリルの調製実施例Ｈ１０：４−アミノフェニルアリルエーテルの調製実施例Ｈ１１：Ｎ−アリル−２−（２−クロロ−５−アミノベンゾイルオキシ） −２−メチルプロピオンアミドの調製実施例Ｈ１２：２−（２−クロロ−５−アミノベンゾイルオキシ）−２−メチルプロピオン酸２−ブテニルの調製実施例Ｈ１３：２−シアノ−４−フルオロ−５−アミノフェニルアリルエーテルの調製実施例Ｈ１４：２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェノキシ）−２ −メチルプロピオン酸アリルの調製実施例Ｈ１５：２−（２−ブロモ−５−アミノフェノキシ）−２−メチルプロピオン酸アリルの調製実施例Ｈ１６：２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノフェニルアリルエーテルの調製実施例Ｈ１７：２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノ安息香酸アリルの調製実施例Ｈ１８：５−アミノ−６−フルオロ−３−アリル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−オンの調製実施例Ｈ１９：５−アミノ−６−フルオロ−３−プロパルギル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−オンの調製実施例Ｈ２０：２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−アミノベンゾイルオキシ）−２−メチルプロピオン酸アリルの調製実施例２１：５％Ｐｔ−１％Ｐｂ−ＳｉＯ₂触媒の調製市販のＰｔ−ＳｉＯ₂触媒５ｇを脱イオンされたＨ₂Ｏの４０mlに懸濁し、酢酸鉛溶液２ml（Ｐｂ(Ａｃ)₂×３Ｈ₂Ｏの０．０９１ｇ：１％Ｐｂに対応する）を室温でゆっくり添加した。この混合物を室温で１０分間撹拌し、次に水浴中で約８０℃に加熱した。この温度を約４０分間維持した。次に触媒懸濁液を室温で一晩放置した。次いで、水２５ml中のＮａ₃ＰＯ₄×１２Ｈ₂Ｏの０．１８２ｇを撹拌しながらゆっくり添加した。この懸濁液を３０分間撹拌して、次に改質触媒を濾過し、触媒１ｇ当り脱イオン水０．５リットルで洗浄して真空下で８０℃で一晩乾燥した。実施例Ｈ２２：２−（２−クロロ−５−アミノベンゾイルオキシ）−２−メチルプロピオン酸アリルの調製Ｈ２１により調製した触媒を使用する他は、実施例Ｈ５と同様に水素化を行った。ＧＣ（面積％）によりこのアリルエステル／プロピルエステルの選択性は９９％であった。下記表１に示した式（Ｉｃ）の化合物を同様に調製することができた：

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年２月９日【補正内容】的応用の場合にはほとんど満足のいくものではない。ＦＲ−Ａ−２２５７３３２から、（ａ）多孔性支持体、（ｂ）白金、（ｃ）マンガン、（ｄ）イリヂウム及び（ｅ）元素ゲルマニウム、スズ及び鉛から選択される周期率分類の第IV族の金属の少なくとも一つを含む触媒組成物が、炭化水素類を変換するために、並びに特に炭化水素類を脱水素化及び水素化するために使用することができることは公知である。既知の方法を利用して、不飽和炭素−炭素結合を含む基で置換されているニトロ化された芳香族化合物を、対応するアミノ化合物に還元することはできるが、それは、非常に複雑であるか、及び／又は経済的に満足できない方法によってのみ可能である。したがって、本発明の目的は、不飽和炭素−炭素結合を含む基で置換されている芳香族アミノ化合物の調製に一般に利用可能な、技術的、経済的及び生態学的に改善された方法を提供することである。この目的は、有利には特別に改質された白金触媒を使用することにより達成できることが見い出された。予想に反して、これらの触媒により、ニトロ芳香族化合物を、ニトロ芳香族化合物の不飽和炭素−炭素結合を含有する側鎖を同時に水素化することなく、対応するアミノ化合物に選択的に還元することができることが見い出された。したがって、本発明では、鉛、水銀、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、砒素、アンチモン、銀及び金よりなる群から選択される金属で改質された白金を貴金属触媒として使用し、改質された貴金属触媒の存在下での対応する芳香族ニトロ化合物の接触水素化により、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含む少なくとも１つの基で置換されている芳香族アミノ化合物を調製することが提案されている。本発明の方法に使用される触媒の幾つかは新規であり、他は既知である。ＤＥ−Ａ−２０４２３６８とJ．Mol．Catal．71，（1992）317は、ハロゲン置換芳香族アミンの調製のための、スズ、鉛、ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス及び銀で改質された白金触媒の調製とその使用を記載している。驚くべきことに、鉛、水銀、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、砒２７．式（Ｉａ）の化合物において、Ｒ₂が、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はシアノである、請求項２６記載の方法。２８．式（Ｉａ）において、ｐが、１であり、そしてＹ₁及びＹ₂が、酸素である、請求項２５記載の方法。法。３０．Ｒ₄₄及びＲ₄₅が、メチルである、請求項２９記載の方法。３１．芳香族ニトロ化合物が、式（Ｉｂ）：［式中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｚ、ｐ及びＲ₂₈は、請求項１９の式（Ｉａ）と同義であり、Ｒ₅₀は、水素又はハロゲンであり；そしてＲ₅₁は、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はシアノである］に対応する、請求項２５記載の方法。３２．式（Ｉｂ）において、Ｒ₅₀が、水素であり、Ｒ₅₁が、塩素であり、そしてＲ₂₈が、アリルである、請求項３１記載の方法。３３．促進剤として、鉄、マンガン又はルテニウムの群から選択される化合物を含有する、鉛、水銀、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、砒素、アンチモン、銀及び金よりなる群から選択される金属で改質された白金を含むことを特徴とする触媒組成物。３４．促進剤が、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、０．００１〜１０重量％の量で存在する、請求項３３記載の組成物。３５．鉄塩が、促進剤として使用される、請求項３４記載の組成物。３６．ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏが、鉄塩として使用される、請求項３５記載の組成物。３７．共−促進剤として、有機溶媒に可溶性のイオン対又は塩を含有する、請求項３３記載の組成物。３８．塩及びイオン対のためのカチオンが、(Ｃ₁−Ｃ₆アルキル)₄Ｎ⁺ Ｂｒ^-、Ｆ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｆ₃ＣＳＯ₃ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ある、請求項３７記載の組成物。３９．共−促進剤として、第４級アンモニウム塩基を含有する、請求項３７記載の組成物。４０．塩化テトラメチルアンモニウムが、第４級アンモニウム塩基として使用される、請求項３９記載の組成物。４１．使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、０．００１〜１０重量％の量で共−促進剤を含有する、請求項３７記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 235/06 9547−4ＨＣ０７Ｃ 235/06 235/30 9547−4Ｈ 235/30 // Ｂ０１Ｊ 23/60 9538−4ＤＢ０１Ｊ 23/60 Ｘ 23/62 9538−4Ｄ 23/62 Ｘ 23/64 9538−4Ｄ 23/64 Ｘ 23/66 9538−4Ｄ 23/66 ＸＣ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4ＨＣ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．改質された貴金属触媒の存在下での対応する芳香族ニトロ化合物の接触水素化により、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含む少なくとも１つの基で置換されている芳香族アミノ化合物を製造する方法であって、鉛、水銀、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、砒素、アンチモン、銀及び金よりなる群から選択される金属で改質された白金を貴金属触媒として使用することを特徴とする方法。２．鉛が、改質金属として使用される、請求項１記載の方法。３．貴金属触媒が、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、０．１〜５重量％の量で使用される、請求項１記載の方法。４．白金対改質金属の重量比が１：０．００１〜１：１である貴金属触媒が、使用される、請求項１記載の方法。５．白金対改質金属の重量比が、１：０．１〜１：０．５である、請求項４記載の方法。６．１〜１０重量％の白金を含有する貴金属触媒が、使用される、請求項１記載の方法。７．白金が金属又は酸化型で支持体に塗布されている貴金属触媒が、使用される、請求項１記載の方法。８．使用される支持体が、活性炭、ケイ酸、シリカゲル、アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化鉛、硫酸鉛又は炭酸鉛である、請求項７記載の方法。９．使用される支持体が、活性炭、アルミナ又は炭酸カルシウムである、請求項８記載の方法。１０．鉄、ルテニウム、コバルト、銅又はマンガンの化合物を促進剤として含む貴金属触媒が、使用される、請求項１記載の方法。１１．促進剤が、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、０．００１〜１０重量％の量で使用される、請求項１０記載の方法。１２．鉄塩が、促進剤として使用される、請求項１０記載の方法。１３．使用される鉄塩が、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏである、請求項１２記載の方法。１４．有機溶媒に可溶性のイオン対又は塩を共−促進剤として含む貴金属触媒が、使用される、請求項１記載の方法。１５．塩及びイオン対のために使用されるカチオンが、（Ｃ₁−Ｃ₆ Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｆ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｆ₃ＣＳＯ₃ ^-、Ｆ₃ＣＯＯ^-である、請求項１４記載の方法。１６．第４級アンモニウム塩基が、共−促進剤として使用される、請求項１４記載の方法。１７．塩化テトラメチルアンモニウムが、第４級アンモニウム塩基として使用される、請求項１６記載の方法。１８．共−促進剤が、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、０．００１〜１０重量％の量で使用される、請求項１４記載の方法。１９．１〜１００bar の圧力で、かつ＋２０〜＋１６０℃の温度で行われる、請求項１記載の方法。２０．芳香族ニトロ化合物が、式（Ｉ）：［式中、Ｒ₁は、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含む基であり；ｒは、１、２、３又は４であり；Ｒ₂は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₁−Ｃ₆シアノアルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₆ アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₆アラルキル、Ｃ₃−Ｃ₆ヘテロシクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₆ヘテロアリール、Ｃ₄−Ｃ₁₆ヘテロアラルキル、ハロゲン、シアノ、ＣＯＲ₃、Ｘ₁ Ｒ₄、−ＣＯＲ₈、であり；Ａ₁は、シアノ又は−ＣＯＲ₁₆であり；Ｒ₃は、ハロゲン、Ｘ₂−Ｒ₅、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄ アルキルアミノ、Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルキルアミノ、ジ−Ｃ₂−Ｃ₄−ハロアルキルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシアルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシアルキルアミノ、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニルアミノ、ジアリルアミノ、−Ｎ−ピロリジノ、− Ｎ−ピペリジノ、−Ｎ−モルホリノ、−Ｎ−チオモルホリノ、−Ｎ−ピペリダジノであり；Ｒ₄は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、ハロ−Ｃ₂−Ｃ₈ アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈ アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、ハロ−Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₁− Ｃ₈アルキルカルボニル、アリルカルボニル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキルカルボニル、又はベンゾイル（これは、非置換であるか、又はフェニル環が、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシよりなる３個までの同一若しくは異なる置換基で置換されている）；又はフラノイル若しくはチエニル；又はＣ₁−Ｃ₄アルキル（これは、フェニル、ハロフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシカルボニル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニルオキシカルボニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニルオキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオカルボニル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニルチオカルボニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニルチオカルボニル、カルバモイル、モノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノカルボニル又はジ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルアミノカルボニルで置換されている）；又はフェニルアミノカルボニル（これは、非置換であるか、又はフェニル環が、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシ若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシよりなる３個までの同一若しくは異なる置換基若しくは１個のシアノで置換されている）、又はジオキソラン−２−イル（これは、非置換であるか、又は１個若しくは２個のＣ₁−Ｃ₄アルキル基で置換されている）；又はジオキサン−２−イル（これは、非置換であるか、又は１個若しくは２個のＣ₁−Ｃ₄アルキル基で置換されている）、又はＣ₁−Ｃ₄アルキル（これは、シアノ、カルボキシル又はＣ₁−Ｃ₈アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシカルボニルで置換されている）であり；Ｒ₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ジ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、シアノ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈ アルケニル、ハロ−Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、ベンジル（これは、非置換であるか、又はフェニル環が、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシよりなる３個までの同一若しくは異なる置換基で置換されている）、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムイオン、又は基−［ＣＨＲ₆（ＣＨ₂）_n3］−ＣＯＯＲ₇であり；Ｒ₆は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₇は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル又はＣ₃−Ｃ₇シクロアルキルであり；Ｒ₈及びＲ₂₀は、相互に独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₉及びＲ₁₀は、相互に独立に、それぞれＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルキル若しくはＣ₂−Ｃ₈アルコキシアルキルであるか、又はＲ₉とＲ₁₀は、一緒になって、エタノ、プロパノ又はシクロヘキサン−１，２ −ジイルの橋かけ基であって、これらの基は非置換であるか、又は１個若しくは２個の、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル若しくはＣ₁− Ｃ₄ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよく；Ｒ₁₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル又はＣ₃−Ｃ₇アルケニルであり；Ｒ₁₂は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；Ｒ₁₃は、水素、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、ベンジル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₈アルケニル又はＣ₃−Ｃ₈アルキニルであり；Ｒ₁₄は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₅アルキル又はジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノであり；Ｒ₁₅は、水素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はトリフルオロメチルであり；Ｒ₁₆は、Ｘ₃−Ｒ₁₇、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルキルアミノ、ジ−Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルキルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシアルキルアミノ、ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシアルキルアミノ、Ｃ₂ −Ｃ₄アルケニルアミノ、ジアリルアミノ、−Ｎ−ピロリジノ、−Ｎ−ピペリジノ、−Ｎ−モルホリノ、−Ｎ−チオモルホリノ、−Ｎ−ピペリダジノ、基−Ｏ− Ｎ＝Ｃ−(ＣＨ₃)−ＣＨ₃、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｎ＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＨ₃又は基−Ｎ（ＯＲ₂₄）−Ｒ₂₂であり；Ｒ₁₇は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ジ− Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、シアノ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₈アルケニル、ハロ−Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₇ シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₃−Ｃ₇ シクロアルキル、又はベンジル（これは、非置換であるか、又はフェニル環が、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシよりなる３個までの同一若しくは異なる置換基で置換されている）、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムイオン、又は基−［ＣＨＲ₂₅−(ＣＨ₂)_m］−ＣＯＯＲ₂₆若しくは基［ＣＨＲ₂₇− (ＣＨ₂)_t−Ｓｉ(Ｒ₂₃)₃］であり；Ｒ₂₂は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₂₃は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ −Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₂₄及びＲ₂₅は、相互に独立に、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₂₆は、それぞれの場合に独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ−Ｃ₂−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈ アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル又はＣ₃−Ｃ₇シクロアルキルであり；Ｒ₂₇は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；ｍは、０、１、２、３又は４であり；ｔは、０、１、２、３又は４であり；ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は、相互に独立に、０、１、２、３又は４であり；そしてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は、相互に独立に、酸素又は硫黄である］に対応する、請求項１記載の方法。２１．式（Ｉ）の化合物において、ｒが、１又は２である、請求項２０記載の方法。２２．置換基Ｒ₁の不飽和炭素−炭素結合が、エステル基の一部である、請求項２０記載の方法。２３．式（Ｉ）の化合物において、Ｒ₂が、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルコキシ又はシアノである、請求項２０記載の方法。２４．Ｒ₂が、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はシアノである、請求項２３記載の方法。２５．芳香族ニトロ化合物が、式（Ｉａ）：［式中、Ｒ₂及びｒは、式（Ｉ）と同義であり、Ｒ₂₈は、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルケニル又はＣ₆−Ｃ₈ビシクロアルケニルであり；Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、相互に独立に、水素若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか；又はＲ₂₉とＲ₃₀は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、１個若しくは２個の、酸素原子若しくは基ＮＲ₃₅（ここで、Ｒ₃₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、又はＣ₁−Ｃ₄アルキルカルボニルである）を含有してもよい３〜７員環を形成し；Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、相互に独立に、水素若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか、又はＲ₃₁とＲ₃₂若しくはＲ₃₃とＲ₃₄は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、１個若しくは２個の、酸素原子若しくは基ＮＲ₃₆（ここで、Ｒ₃₆、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）を含有してもよい３〜７員環を形成し；Ｒ₃₇及びＲ₃₈は、相互に独立に、水素若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか；又はＲ₃₇とＲ₃₈は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、１個若しくは２個の、酸素原子若しくは基ＮＲ₃₅（ここで、Ｒ₃₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルキルカルボニルである）を含有してもよい３〜７員環を形成し；Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は、相互に独立に、水素若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキルであるか、又はＲ₃₉とＲ₄₀若しくはＲ₄₁とＲ₄₂は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、１個若しくは２個の、酸素原子若しくは基ＮＲ₄₃（ここで、Ｒ₄₃は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）を含有してもよい３〜７員環を形成し；Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆、Ｒ₄₇、Ｒ₄₈及びＲ₄₉は、相互に独立に、水素又はメチルであり；そしてｐは、０又は１である］に対応する、請求項１記載の方法。２６．式（Ｉａ）の化合物において、ｒが、１又は２であり、そしてＲ₂が、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルコキシ又はシアノである、請求項２５記載の方法。２７．式（Ｉａ）の化合物において、Ｒ₂が、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はシアノである、請求項２６記載の方法。２８．式（Ｉａ）において、ｐが、１であり、そしてＹ₁及びＹ₂が、酸素である、請求項２５記載の方法。法。３０．Ｒ₄₄及びＲ₄₅が、メチルである、請求項２９記載の方法。３１．芳香族ニトロ化合物が、式（Ｉｂ）：［式中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｚ、ｐ及びＲ₂₈は、請求項１９の式（Ｉａ）と同義であり、Ｒ₅₀は、水素又はハロゲンであり；そしてＲ₅₁は、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はシアノである］に対応する、請求項２５記載の方法。３２．式（Ｉｂ）において、Ｒ₅₀が、水素であり、Ｒ₅₁が、塩素であり、そしてＲ₂₈が、アリルである、請求項３１記載の方法。３３．促進剤として、鉄、マンガン又はルテニウムの化合物を含有する、鉛、水銀、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、砒素、アンチモン、銀及び金よりなる群から選択される金属で改質された白金を含むことを特徴とする触媒組成物。３４．促進剤が、使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、０．００１〜１０重量％の量で存在する、請求項３３記載の組成物。３５．鉄塩が、促進剤として使用される、請求項３４記載の組成物。３６．ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏが、鉄塩として使用される、請求項３５記載の組成物。３７．共−促進剤として、有機溶媒に可溶性のイオン対又は塩を含有する、請求項３３記載の組成物。３８．塩及びイオン対のためのカチオンが、(Ｃ₁−Ｃ₆アルキル)₄Ｎ⁺ Ｂｒ^-、Ｆ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｆ₃ＣＳＯ₃ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ある、請求項３７記載の組成物。３９．共−促進剤として、第４級アンモニウム塩基を含有する、請求項３７記載の組成物。４０．塩化テトラメチルアンモニウムが、第４級アンモニウム塩基として使用される、請求項３９記載の組成物。４１．使用される芳香族ニトロ化合物に基づき、０．００１〜１０重量％の量で共−促進剤を含有する、請求項３７記載の組成物。