DE69721027T2 - Verfahren zur herstellung von substituierten aromatischen aminoverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituierten aromatischen aminoverbindungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hydrierverfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen, die direkt am Arylring oder in einer Seitenkette ein oder mehrere ebenfalls hydrierbare Gruppen, wie Kohlenstoffmehrfachbindungen, Nitrilgruppen, Iminogruppen oder Carbonylgruppen enthalten. Die Herstellung erfolgt durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart eines phosphormodifizierten Edelmetallkatalysators. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung modifizierter Edelmetallkatalysatoren für die Hydrierung von mit Kohlenstoffmehrfachbindungen, Nitril-, Imino- oder Carbonylgruppen substituierten aromatischen Nitroverbindungen.
  • Es ist bekannt, dass aromatische Nitroverbindungen in Gegenwart von Edelmetallkataiysatoren und Wasserstoff mit sehr guten Ausbeuten zu aromatischen Aminen reduziert werden können. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von weiteren hydrierbaren Gruppen, wie zum Beispiel Kohlenstoffmehrfachbindungen, Nitril-, Imino- oder Carbonylgruppen sind besondere Massnahmen erforderlich, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu verhindern, die sonst oft nur mit grossem Aufwand oder in besonders ungünstigen Fällen gar nicht vom gewünschten Produkt abgetrennt werden können. Besonders schwierig ist die selektive Reduktion, wenn mehrere hydrierbare Gruppen in einer Verbindung vorliegen.
  • Der Stand der Technik enthält eine Anzahl von Vorschlägen zur selektiven Reduktion von mit hydrierbaren Gruppen substituierten Nitroaromaten. So wird beispielsweise in der WO 95/32941 und in der WO 95/32952 ein Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten, welche durch wenigstens eine Gruppe mit einer Kohlenstoffmehrfachbindung substituiert sind, beschrieben. Als Katalysatoren werden mit Blei, Quecksilber, Wismut, Germanium, Cadmium, Arsen, Antimon, Silber oder Gold modifizierte Edelmetallkatalysatoren vorgeschlagen. Diese Katalysatoren sind zwar grundsätzlich gut geeignet und können auch grosstechnisch eingesetzt werden, trotzdem ergeben sich bezüglich Aktivität und Selektivität gelegentliche Nachteile.
  • In der US-A-4 020 107 werden phosphorige Säure, hypophosphorige Säure oder deren Derivate als Zusatz bei der Hydrierung von am Aromaten mit Halogen substituierten Nitroaromaten mit Pt oder Pd /Aktivkohle und Wasserstoff vorgeschlagen.
  • Diese Systeme sind zwar gegenüber den im Molekül vorhandenen Halogensubstituenten selektiv, weisen aber häufig eine eingeschränkte Reaktivität auf. Es wird daher in vielen Fällen die Bildung erheblicher Mengen Arylhydroxylamin beobachtet (J. R. Kosak, in Catalysis of Organic Reactions, Vol 18, (1988), 135-147; idem, in Catalysis in Organic Synthesis, 1980, 107-117).
  • Katalytische Hydrierungen von aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden aromatischen Aminen verlaufen über mehrere Zwischenstufen. Von Bedeutung sind dabei die entsprechenden Nitrosoverbindungen und insbesondere die Hydroxylaminzwischenstufe. Dies ist zum Beispiel von M. Freifelder in Handbook of Practical Catalytic Hydrogenation, Verlag Wiley-Interscience, New York, 1971, beschrieben.
  • Diese Hydroxylaminzwischenstufe stellt in der Praxis ein besonderes Problem dar, da sie sich unter bestimmten Bedingungen in der Reaktionslösung in grossen Mengen akkumulieren kann. Dies gilt insbesondere für aromatische Nitroverbindungen, deren Hydrierung relativ stabile Arylhydroxylamine ergibt. Besonders kritisch ist dies, wenn die Hydrierung in einem Slurry-Batch-Reaktor durchgeführt wird. Im Extremfall können so mehrere Tonnen Arylhydroxylamin gebildet werden.
  • Die Akkumulation von Arylhydroxylaminen ist in vieler Hinsicht unerwünscht. Zum einen ist bekannt, dass solche Verbindungen oftmals thermisch instabil sind und beim Erhitzen mit oder ohne H&sub2; unter starker Wärmeabgabe disproportionieren können. Durch die frei werdende Wärme können weitere Zersetzungsreaktionen ausgelöst werden, die dann in der Folge zu Ereignissen mit schweren Explosionen führen können. W. R. Tong et al. AICHE Loss Prev. 1977, (11), 71-75 beschreiben ein derartiges Ereignis bei der Reduktion von 3,4-Dichlornitrobenzol zu 3,4-Dichloranilin.
  • Diese Instabilität macht eine eingehende und aufwendige thermische Untersuchung von Hydriergemischen vor einer Produktionseinführung unerlässlich. Insbesondere muss das thermische Verhaltender möglichen Hydroxylaminzwischenstufen gründlich untersucht werden. F. Stoessel, J. Loss Prev. Process Ind., 1993, Vol 6, No 2, 79-85, beschreibt dieses Vorgehen am Beispiel der Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin.
  • Arylhydroxylamine sind weiterhin als starke Karzinogene bekannt und stellen deshalb bei abgebrochener oder unvollständiger Hydrierung ein grosses Gefährdungspotential dar (J. A. Miller, Cancer Res. 3 (1970), 559).
  • Ein dritter Problemkreis ist die Herstellung eines reinen Amins. Sind während der Hydrierung oder am Schluss der Reaktion signifikante Mengen von Arylhydroxylamin vorhanden, so kann dies zu Kondensationen führen, wobei sich unerwünschte und gefärbte Azo- oder Azoxyprodukte bilden. Da sich von Batch zu Batch die Arylhydroxylaminmenge ändern kann, entsteht eine in Reinheit und Aspekt wechselnde Produktqualität.
  • Die vorstehend genannten Probleme werden noch dadurch verschärft, dass die auftretenden Konzentrationen oder gar die maximal möglichen Konzentrationen dieser Hydroxylaminzwischenstufe selbst bei bekannten und gut untersuchten Prozessen nicht vorausgesagt werden kann. Das Vorhandensein von Verunreinigungen im Spurenbereich kann die spontane Akkumulation von Hydroxylaminzwischenstufen in unvorhersehbarer Weise auslösen. So beschreibt zum Beispiel J. R. Kosak, in Catalysis of Organic Reactions, Vol 18, (1988), 135, dass die einfache Zugabe von 1% NaNO&sub3; die Akkumulation bei der Hydrierung von 3,4-Dichlornitrobenzol von ursprünglich < 5% auf etwa 30% erhöht.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass die katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, die direkt am Arylring oder in einer Seitenkette ein oder mehrere ebenfalls hydrierbare Gruppen wie Kohlenstoffmehrfachbindungen, Nitrilgruppen, Iminogruppen oder Carbonylgruppen enthalten, selektiv durchgeführt werden kann, wenn man Rhodium, Ruthenium, Iridium, Platin- oder Palladiumkatalysatoren, welche mit einer anorganischen oder organischen Phosphosverbindung der Oxidationsstufe kleiner als 5 modifiziert sind, verwendet.
  • Entgegen den Erwartungen zeigte sich bei diesen Katalysatorsystemen, dass Nitroaromaten selektiv zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert werden können, ohne dass die ungesättigten Kohlenstoff-, -CN oder -CO Bindungen der Substituenten am Nitroaromaten gleichzeitig hydriert werden.
  • Überraschend treten in vielen Fällen nur geringe Konzentrationen Hydroxylamin auf. In den Fällen jedoch, in denen mit grösseren Hydroxylaminmengen gerechnet werden muss, kann dies durch die Zugabe katalytischer Mengen eines Co-Katalysators, wie zum Beispiel einer Vanadiumverbindung, praktisch vollständig unterdrückt werden. Man beobachtet in der Regel Hydroxylamin Konzentrationen die unter 1% liegen. Dadurch ist es möglich geworden, höhere Konzentrationen an Nitroaromaten einzusetzen, was zu einer äusserst wirtschaftlichen Verfahrensführung beiträgt.
  • Die Aktivität und Selektivität der Katalysatorsysteme ist hoch, insbesondere bei sehr empfindlichen Verbindungen, wie zum Beispiel Nitrobenzoesäurepropargylester.
  • Die Katalysatorsysteme können leicht aus gut bekannten und kommerziell erhältlichen Standard Pt oder Pd Katalysatoren hergestellt werden, so dass eine konstante Katalysatorqualität gewährleistet ist, was für eine grosstechnische Produktion von Bedeutung ist.
  • Da keine weiteren Schwermetallverbindungen für die Modifizierung notwendig sind, kann es auch zu keiner Kontamination der Endprodukte mit Schwermetallen kommen.
  • Häufig können bei der Hydrierung ein geringer Druck (ca. 5 bar) und eine verhältnismässig niedrige Temperatur (ca. 100ºC) angewandt werden.
  • Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gegenüber bekannten Reduktionsmethoden, wie zum Beispiel der Béchamp- oder Sulfid-Reduktion besteht darin, dass keine Fe-Schlämme und keine sauren oder schwefelhaltigen Abwässer auftreten, die entsorgt werden müssen. Das Produkt fällt in hoher Reinheit an, da praktisch keine Azo- oder Azoxy-Verbindungen entstehen und die Reaktion kann in gängigen Reaktoren geführt werden, ohne dass Sonderwerkstoffe verwendet werden müssen. Die Hydrierung, insbesondere die Schlussphase, verläuft rasch. Hieraus ergeben sich erhebliche Vorteile bezüglich Qualitätskonstanz und Wirtschaftlichkeit.
  • Das Verfahren weist eine hohe Betriebssicherheit auf, da die Hydroxylaminbildung gegebenenfalls durch den Zusatz eines Co-Katalysators praktisch unterdrückt werden kann. Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Stickstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindung am aromatischen Rest oder in einer Seitenkette enthalten, durch katalytische Hydrierung von entsprechenden substituierten aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart eines modifizierten Edelmetallkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Edelmetallkatalysator Rhodium, Rutenium, Iridium, Platin oder Palladium verwendet, welche mit einer anorganischen oder organischen Phosphorverbindung der Oxidationsstufe kleiner als 5 modifiziert sind. Bevorzugt setzt man als Edelmetallkatalysator Platin oder Palladium ein, besonders bevorzugt Platin.
  • Bevorzugt wird der Edelmetallkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte aromatische Nitroverbindung verwendet.
  • Bevorzugt ist die Verwendung eines Edelmetallkatalysators, der 1 bis 10 Gew.-% Platin enthält. Das zur Modifizierung einsetzbare Platin kann als Platinschwarz, Platinoxid oder vorzugsweise in metallischer oder oxidierter Form auf einem Träger aufgebracht, eingesetzt werden. Besonders gut geeignete Träger sind Aktivkohle, Siliziumdioxid in Form von Kieselsäure oder Kieselgel, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titanoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Bleioxid, Bleisulfat oder Bleicarbonat, besonders bevorzugt sind Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid. Auf obengenanntes Trägermaterial aufgebrachtes Platin ist im Handel erhältlich oder kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden, wie sie beispielsweise in der DE-OS-2 042 368 offenbart sind, hergestellt werden.
  • Als Modifikatoren können prinzipiell alle anorganischen oder organischen Phosphorverbindungen eingesetzt werden, bei denen der Phosphor eine Oxidationsstufe von weniger als 5 aufweist. Beispiele für Derivate der phosphorigen Säure sind in der US-A-4 020 107 genannt.
  • Beispiele für weitere erfindungsgemäss geeignete Phosphorverbindungen sind Phosphine P(Ra)3-n(H)n, Phosphite P(ORa)&sub3; Phosphinige Säuren HO-P(H)m(Ra)2-m, Phosphinoxide 0 = P(Ra)3-n(H)n, Hypophosphonige Säuren
  • Hypophosphorige Säuren 0 = P(OH)(H)m(Ra)2-m und Phosphorige Säuren 0 = P(OH)&sub2;H oder 0 = P(OH)&sub2;Ra, worin Ra lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6; Aryl oder C&sub4;-C&sub1;&sub6; Heteroaryl bedeutet, m 0,1 oder 2 und n 0, 1, 2 oder 3 ist.
  • Beispiele C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind Methyl, Ethyl, die verschiedenen Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl.
  • Bei C&sub6;-C&sub1;&sub6; Aryl kann es sich um unsubstituirtes oder substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Tetralin, Inden, Azulin oder Biphenyl handeln.
  • C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Heteroaryl sind beispielsweise unsubstituiertes oder substituiertes Chinolin, Isochinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Thiazol, Pyrazol, Oxazol, Imidazol oder Fluorenon.
  • Bevorzugt steht Ra für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder für unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes Phenyl.
  • Die Phosphorverbindungen können, sofern es sich um Säuren handelt, als freie Säuren, Salze, Ester oder Amide vorliegen.
  • Bevorzugt sind Diphenylphosphin, Triphenylphosphin, Phosphinige Säure, deren Salze, Amide und Ester, Diphenylphosphinsäure, Diphenylphosphit, Phosphinoxide, Phosphorige Säure, deren Salze oder Ester, Hypophosphorige Säure, deren Salze, Amide und Ester.
  • Besonders bevorzugt sind Phosphorige Säure, deren Salze, Amide und Ester sowie Hypophosphorige Säure und deren Salze, Amide und Ester.
  • Als Salze sind bevorzugt solche zu nennen mit Kationen aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkalimetalle oder das Ammoniumkation.
  • Bevorzugte Alkali- und Erdalkalimetalle sind Li, Na, K, Ca oder Mg.
  • Das Ammoniumkation kann NH&sub4;&spplus;, (C&sub1;-C&sub6;-Alkyl)&sub4;N&spplus; oder ein mit H und C&sub1;-C&sub6;-Alkyl gemischt substituiertes Ammoniummkation sein.
  • Beispiele für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind Methyl, Ethyl, die verschiedenen Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.
  • Die Modifikation der Edelmetallkatalysatoren kann grundsätzlich während oder im Anschluss an den Herstellungsprozess des Hydrierkatalysators erfolgen. Bevorzugt wird sie jedoch vor der Katalysatorzugabe zum Reaktionsgemisch vorgenommen, oder sie erfolgt direkt im Reaktionsgemisch, indem man die Phosphorverbindung entweder gelöst oder dispergiert separat zugibt und beide zusammen mit der zu hydrierenden Lösung rührt. Es ist auch möglich, während der Modifizierung den pH-Wert der Katalysatormischung durch Zugabe von Säuren oder Basen auf einen bestimmten Wert einzustellen. Es ist ebenfalls möglich, den Edelmetallkatalysator zunächst mit der Phosphorverbindung zu modifizieren, indem man beide als Feststoffe miteinander vermischt oder die Phosphorverbindung in einem Lösungsmittel löst und den Edelmetallkatalysator mit der Lösung aufschlämmt und anschliessend filtriert. Der modifizierte Katalysator kann gelagert und bei Bedarf der zu hydrierenden Lösung zugesetzt werden.
  • Bevorzugt erfolgt die Modifikation des Edelmetallkatalysators mit der Phosphorverbindung vor der katalytischen Hydrierung.
  • Die Phosphorverbindung kann im zu hydrierenden Reaktionsmedium löslich oder dispergiert sein.
  • Das Verhältnis von Edelmetallkatalysator zu der modifizierenden Phosphorverbindung beträgt bevorzugt 1 zu 0,1 bis 1 zu 1000, besonders bevorzugt 1 zu 5 bis 1 zu 200 Gewichtsteile.
  • Eine bevorzugte Verfahrensführung ergibt sich, wenn man zusätzlich eine katalytische Menge eines Co-Katalysators zugibt. Der Zusatz des Co-Katalysators kann in vielen Fällen, in denen mit einer Akkumulation von Arylhydroxylamin gerechnet wird, diese wirksam verhindern.
  • Als Co-Katalysatoren kommen rein anorganische oder gegebenenfalls mit organischen Liganden komplex gebundene Ionen von Übergangsmetallen in Frage. Die Co-Katalysatoren können entweder im Reaktionsmedium gelöst, auf einem Trägermaterial, auf dem Katalysator oder dem modifizierten Katalysator aufgebracht sein.
  • Bevorzugte Ionen von Übergangsmetallen sind Fe²&spplus;, Fe³"", Ru³&spplus;", Mn²&spplus;, Mn³&spplus;, Co²&spplus;, Co³&spplus; oder Vanadiumverbindungen, in denen das Vanadium die Oxidationsstufe 0, II, III, IV oder V aufweist.
  • Besonders bevorzugt sind elementares Vanadium oder Vanadiumverbindungen, in denen das Vanadium die Oxidationsstufe 0, II, III, IV oder V aufweist.
  • Die Co-Katalysatoren können in katalytischen Mengen im Reaktionsmedium gelöst oder dispergiert sein.
  • Eine andere ebenfalls bevorzugte Verfahrensführung wird erhalten, wenn die Vanadiumverbindung mit dem Edelmetallkatalysator gemischt oder auf ihn aufgebracht ist. Der Edelmetallkatalysator kann dabei bereits mit der Phosphorverbindung modifiziert sein oder erst nachträglich modifiziert werden. Die Vanadiumverbindung kann grundsätzlich auch im Verlauf des Herstellungsprozesses des Hydrierkatalysators, vor oder nach der Modifizierung mit einer Phosphorverbindung, auf diesen aufgebracht werden.
  • Ebenfalls bevorzugt ist, wenn die Vanadiumverbindung zunächst auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht wird und in dieser Form im Reaktionsmedium dispergiert wird. Geeignete Trägermaterialien sind zum Beispiel alle für die Herstellung handelsüblicher pulverförmiger Hydrierkatalysatoren verwendeten Trägermaterialien wie sie vorstehend erwähnt sind. Besonders geeignet ist Aktivkohle.
  • Das Aufbringen auf den Katalysator oder das Trägermaterial erfolgt in einfacher Weise zum Beispiel durch Lösen der Vanadiumverbindungen, Aufschlämmen des Katalysators oder des Trägermaterials in der Lösung und anschliessendes Filtrieren.
  • Gegebenenfalls wird während des Aufbringens der Vanadiumverbindung der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von Säuren oder Basen auf den gewünschten Wert eingestellt.
  • Wenn die Vanadiumverbindungen nicht im Reaktionsmedium löslich sind, so können sie auch in dispergierter, aufgeschlämmter Form mit dem aufgeschlämmten Katalysator gemischt und zusammen abfiltriert werden.
  • Als Vanadiumverbindungen der Oxidationsstufe 0, II, III, IV oder V kommen elementares Vanadium sowie rein anorganische Verbindungen in Frage, aber auch organische Komplexe mit zum Beispiel Oxalat oder Acetylacetonat sind möglich.
  • Bevorzugt sind Vanadiumverbindungen wie V&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub4;, Vanadium(III)acetylacetonat, Vanadium(IV)oxyacetylacetonat oder solche, die ein rein anorganisches Salz, Oxosalz oder das Hydrat eines rein anorganischen Salzes oder Oxosalzes darstellen. Beispiele sind VOCl&sub3;, VCl&sub6;, [VO(SCH)&sub4;]²&supmin;, VOSO&sub4;, NH&sub4;VOa, VCl&sub3;, VOCl, VCl&sub2; oder die entsprechenden Halogenide mit F oder Br. Die Verbindungen liegen in wässriger Lösung je nach pH Wert in verschiedenen Hydratformen vor (F. A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Chemie, Verlag Chemie Weinheim 1968, 2. Auflage, Seiten 757-766).
  • Besonders bevorzugt sind die Vanadate oder die Hydrate von Vanadaten der Oxidationsstufe V sowie Vanadium(III)acetylacetonat, Vanadium(IV) oxyacetylacetonat und ganz besonders bevorzugt sind Vanadium(III)acetylacetonat, Vanadium(IV) oxyacetylacetonat.
  • Bei den Vanadarten sind die Ammonium, Li, Na- oder K- Vanadate oder Hydrat dieser Vanadate bevorzugt.
  • Bevorzugt wird die Vanadiumverbindung in einer Menge von 1-2000 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge von 5-1000 ppm bezogen auf die zu hydrierende aromatische Nitroverbindung eingesetzt.
  • Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Vanadiumverbindung zu Edelmetallkatalysator 1 zu 1 bis 1 zu 10000, besonders bevorzugt 1 zu 10 bis 1 zu 1000 und ganz besonders bevorzugt 1 zu 50 bis 1 zu 750.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck von 1 bis 100 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 40 bar und besonders bevorzugt bei einem Druck von 1 bis 5 bar durchgeführt.
  • Die Temperatur kann von +0º bis +160ºC betragen, bevorzugt beträgt sie +20º bis +140ºC und besonders bevorzugt 20º bis 100ºC.
  • Wenn die zu hydrierende Verbindung bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, kann die Hydrierung ohne Lösungsmittel durchgeführt werden oder, wenn die entstehende Aminoverbindung unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, kann diese als Lösungsmittel dienen.
  • Es ist aber auch möglich, Lösungsmittel zuzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, die isomeren Butanole und Cyclohexanol; Ether, Ester und Ketone, wie beispielsweise Diethylether, Methyl-tert.-Butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Butyrolacton, Aceton, Methyl-Ethylketon, Methyl-i-Butylketon oder Cyclohexanon, Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure, dipolar-aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril, apolare Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie auch Methylenchlorid, C&sub3;-C&sub7;-Alkane oder Cyclohexan.
  • Diese Lösungsmittel können in reiner Form oder als Gemische eingesetzt werden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol in reiner Form oder als Gemische mit den vorstehend erwähnten Lösungsmitteln insbesondere mit Alkoholen und/oder C&sub1;-C&sub4;- Carbonsäuren verwendet.
  • Wenn Lösungsmittel verwendet werden, beträgt die Konzentration an Nitroaromat in der Lösung bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemässe Umsetzung wird vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt, insbesondere mit einem pulverförmigem Katalysator entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich als Sumpfphasenhydrierung oder in der Blasensäule oder mit einem formierten Katalysator im Rieselbett. Ferner kann die Reaktion in der Gasphase mit einem pulverförmigem Katalysator im Fliessbett oder mit einem formierten Katalysator im Festbett durchgeführt werden.
  • Die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gemäss vorliegender Erfindung umfassen Alken,- Alkin- und Allenbindungen.
  • Verbindungen mit -CN Mehrfachbindungen sind zum Beispiel Oxime, Imine, Isocyanate, Isocyanurate, Hydrazone, Azine oder Nitrile. Sie können sowohl am Aromaten direkt gebunden sein, oder auch in einer Seitenkette als Substituenten vorkommen. Bevorzugte Gruppen sind Nitrile, Imine, Oxime oder Hydrazone.
  • Verbindungen mit -CO Mehrfachbindungen sind beispielsweise Aldehyde oder Ketone wie beispielsweise Aryl-Alkyl Ketone oder Chinone. Die CO Bindungen können direkt am Nitroaromaten oder in einer Seitenkette gebunden sein.
  • Bei den Seitenketten kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, heteroaromatische, gemischt aliphatisch-cycloaliphatische, aromatisch-aliphatische oder heteroaromatisch-aliphatische Seitenketten handeln.
  • Das Verfahren eignet sich auch dann, wenn CC-, -CN Mehrfachbindungen, Carbonyl- und Halogengruppen gleichzeitig als Substituenten im gesamten Molekül oder in der Seitenkette vorkommen.
  • Bevorzugt sind die Nitril-, Oximino-, Hydrazon, Imin-Gruppen oder die Carbonylgruppen direkt am aromatischen Rest des Nitroaromaten oder über eine Pyrazolyl-, Pyrimidyl-, oder eine Pyrimidyldion-Seitenkette gebunden, die zusätzlich mit Sauerstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert sein kann.
  • Die aromatischen Nitroverbindungen können durch weitere beliebige Gruppen substituiert sein.
  • Unter den Begriffen aromatische Nitro- und Aminoverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden diejenigen Systeme verstanden, die der Hückelschen 4n + 2 Elektronenregel gehorchen, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzole, polycyclische Kohlenwasserstoffe (auch teilhydrierte wie Tetralin), Biphenyle, Cyclopentadienyl- Anion und Cycloheptatrienyl-Anion, Anthrachinone, Heteroaromaten wie Pyridine, Pyrrole, Azole, Diazine, Triazine, Triazole, Furane, Thiophene und Oxazole, kondensierte Aromaten wie Naphthalin, Anthracen, Indole, Chinoline, Isochinoline, Carbazole, Purine, Phtalazine, Benztriazole, Benzofurane, Cinnoline, Chinazole, Acridine und Benzothiophene.
  • Die aromatischen Nitroverbindungen können eine oder mehrere Nitrogruppen enthalten. Bevorzugt enthalten sie eine oder zwei Nitrogruppen.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche aromatische Nitroverbindungen, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere eine Alken,- Alkin- oder Allenbindung.
  • Besonders bevorzugt entsprechen diese Verbindungen der Formel I
  • worin R&sub1; eine Gruppe bedeutet, die wenigstens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung, eine -CN Mehrfachbindung oder eine Carbonylgruppe enthält;
  • r 1, 2, 3 oder 4 ist;
  • R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Heteroaryl,
  • C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Heteroaralkyl, Halogen, Cyano, COR&sub3;, X&sub1;R&sub4;, -COR&sub8;,
  • -(O)C-X-&sub4;-
  • [CHR&sub1;&sub1;(CH&sub2;)n1]-Si(R&sub1;&sub2;)&sub3;, -N(R&sub1;&sub3;)-SO&sub2;-R&sub1;&sub4;,
  • oder
  • A&sub1; Cyano oder -COR&sub1;&sub6;;
  • R&sub3; Halogen, X&sub2;-R&sub5;, Amino, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylamino, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkylamino, Di-C&sub2;-C&sub4;-halogenalkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyalkylamino, Di-C&sub1;-C&sub4;-alkoxyalkylamino, C&sub2;-C&sub4;-Alkenylamino, Diallylamino, -N-Pyrrolidino, -N-Piperidino, -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino, -N-Piperidazino;
  • R&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylamino-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub8;-alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, Halogen-C&sub2;-C&sub8;-alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub7;-cycloalkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;- alkoxy oder C&sub3;-C&sub7;-Alkoxy substituiert ist; oder Furanoyl, Thienyl; oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert durch Phenyl, Halogenphenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylphenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyphenyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;- alkylphenyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxyphenyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub8;-alkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyloxycarbonyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyloxycarbonyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkylthiocarbonyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenylthiocarbonyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, Mono-C&sub1;-C&sub4;-alkylaminocarbonyl, Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylaminocarbonyl; oder Phenylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder am Phenyl gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen- C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder einfach durch Cyano substituiert ist, oder Dioxolan-2-yl, das unsubstituiert ist oder durch ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen substituiert ist; oder Dioxan-2-yl, das unsubstituiert ist oder durch ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppen substituiert ist, oder
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, das durch Cyano, Carboxyl oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio-C&sub1;-C&sub8;-alkoxycarbonyl substituiert ist;
  • R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub8;-alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylthio- C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylamino-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Cyano-C&sub1;-C&sub8;-alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, Halogen- C&sub2;-C&sub8;-alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub7;- cycloalkyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;- alkoxy substituiert ist oder Alkali-, Erdalkali-Ionen und Ammoniumionen oder die Gruppe [CHR&sub6;(CH&sub2;)n3]-COOR&sub7;;
  • R&sub6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
  • R&sub7; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio-C&sub1;-C&sub8;-alkyl oder C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl;
  • R&sub8;, und R&sub2;&sub0; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl;
  • R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander jeweils C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkyl oder C&sub2;-C&sub8;- Alkoxyalkyl, oder
  • R&sub9; und R&sub1;&sub0; zusammen eine Ethano-, Propano- oder eine Cyclohexan-1,2-diylbrücke, wobei diese Gruppen entweder unsubstituiert sind oder durch ein bis zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl substituiert sein können;
  • R&sub1;&sub1; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub7;-Alkenyl;
  • R&sub1;&sub2; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl;
  • R&sub1;&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, Benzyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl oder C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl;
  • R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub5;-alkyl oder Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylamino;
  • R&sub1;&sub5; Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Trifluormethyl;
  • R&sub1;&sub6; X&sub3;-R&sub1;&sub7;, Amino, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylamino, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkylamino,
  • Di-C&sub2;-C&sub4;-halogenalkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyalkylamino, Di-C&sub1;-C&sub4;-alkoxyalkylamino, C&sub2;-C&sub4;- Alkenylamino, Diallylamino, -N-Pyrrolidino, -N-Piperidino, -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino, -N-Piperidazino, die Gruppe -O-N=C-(CH&sub3;)-CH&sub3;, -O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-N=C(CH&sub3;)-CH&sub3; oder die Gruppe -N(OR&sub2;&sub4;)-R&sub2;&sub2;;
  • R&sub1;&sub7; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub8;-alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylthio-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylamino-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Cyano-C&sub1;-C&sub8;-alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, Halogen- C&sub2;-C&sub8;-alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub7;- cycloalkyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;- alkoxy substituiert ist oder Alkali-, Erdalkali-Ionen und Ammoniumionen, die Gruppe -[CHR&sub2;&sub5;- (CH&sub2;)m]-COOR&sub2;&sub6;, oder die Gruppe [CHR&sub2;&sub7;-(CH&sub2;)t-Si(R&sub2;&sub3;)&sub3;];
  • R&sub2;&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
  • R&sub2;&sub3; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl;
  • R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
  • R&sub2;&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub8;- Alkoxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio-C&sub1;-C&sub8;-alkyl oder C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl;
  • R&sub2;&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
  • m 0, 1, 2, 3 oder 4;
  • t 0, 1, 2,3 oder 4
  • n1, n2 und n3 unabhängig voneinander 0,1, 2, 3 oder 4; und
  • X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
  • Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R&sub1; eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeutet.
  • Vorzugsweise bedeutet in den Verbindungen der Formel I r 1 oder 2. Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formel I hervorzuheben, worin die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung des Substituenten R&sub1; Teil einer Estergruppe ist.
  • Eine weitere bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I ist jene, worin R&sub2; für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy oder Cyano steht, wobei vorzugsweise R&sub2; für Wasserstoff, Halogen, Methyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder Cyano steht.
  • Insbesondere ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen der Formel Ia geeignet
  • worin R&sub2; und r die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und
  • R&sub2;&sub8; für C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkenyl oder C&sub6;-C&sub8;-Bicycloalkenyl steht;
  • Y&sub1; Sauerstoff, -NH-, die Gruppe
  • oder die Gruppe
  • bedeutet;
  • R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen; oder R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7- gliedrigen Ring, der ein oder zwei Sauerstoffatome oder eine Gruppe NR&sub3;&sub5; enthalten kann, wobei R&sub3;&sub5; Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl bedeutet;
  • R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2;, R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C4-Alkyl bedeuten, oder R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; oder R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Ring, der ein oder zwei Sauerstoffatome oder eine Gruppe NR&sub3;&sub6; enthalten kann, bilden, wobei R&sub3;&sub6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet;
  • Y&sub2; für Sauerstoff, -NH-, die Gruppe
  • oder die Gruppe
  • steht;
  • R&sub3;&sub7; und R&sub3;&sub8; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen; oder R&sub3;&sub7; und R&sub3;&sub8; bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7- gliedrigen Ring, der ein oder zwei Sauerstoffatome oder eine Gruppe NR&sub3;&sub5; enthalten kann, wobei R&sub3;&sub5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl bedeutet;
  • R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub0;, R&sub4;, und R&sub4;&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten, oder R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; oder R&sub4;, und R&sub4;&sub2; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Ring, der ein oder zwei Sauerstoffatome oder eine Gruppe NR&sub4;&sub3; enthalten kann, bilden, wobei R&sub4;&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet;
  • Z für die Gruppe
  • oder die Gruppe
  • steht;
  • R&sub4;&sub4;, R&sub4;&sub5;, R&sub4;&sub5;, R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl; und p für 0 oder 1 stehen, zu den entsprechenden Aminoverbindungen geeignet, wobei in der Verbindung der Formel Ia vorzugsweise r für 1 oder 2 und R2 für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy oder Cyano steht.
  • Aus dieser Gruppe von Verbindungen der Formel Ia sind diejenigen besonders hervorzuheben, worin R&sub2; für Wasserstoff, Halogen, Methyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder Cyano steht, wobei insbesondere p für 1 steht und Y&sub1; und Y&sub2; Sauerstoff bedeuten. In ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel Ia aus dieser Gruppe steht Z für die Gruppe
  • wobei R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; vorzugsweise für Methyl stehen.
  • Eine weitere Untergruppe von Verbindungen der Formel I entspricht der Formel Ib
  • worin
  • Y&sub1;, Y&sub2;, Z, p und R&sub2;&sub8; die unter Formel Ia angegebene Bedeutung haben und R&sub5;&sub0; für Wasserstoff oder Halogen; und
  • R&sub5;&sub1; für Wasserstoff, Halogen, Methyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder Cyano steht, wobei vorzugsweise R&sub5;&sub0; für Wasserstoff, R&sub5;&sub1; für Chlor und R&sub2;&sub8; für Allyl steht.
  • ist in den Verbindungen der Formel I ein asymmetrisches Zentrum vorhanden, so hat dies zur Folge, dass die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Einige Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen (z. B. Keto-Enol-Tautomerie) vorkommen. Liegt eine aliphatische C=C-Doppelbindung vor, so kann auch geometrische Isomerie (E-Form oder Z-Form) auftreten. Ferner sind auch Exo-Endo-Konfigurationen möglich. Die Formei I umfasst somit alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von Enantiomeren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder deren Gemische vorliegen.
  • In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.
  • Alkyl ist Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- Decyl- Undecyl- und Dodecylradikale.
  • Halogenalkyl ist beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl und 2,2,2- Trichlorethyl; vorzugsweise Trichlormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethyl und Dichlorfluormethyl.
  • Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, s-Butyloxy und t-Butyloxy; vorzugsweise Methoxy und Ethoxy.
  • Halogenalkoxy ist z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy und 2,2,2-Trichlorethoxy; vorzugsweise Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy.
  • Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio oder die isomeren Pentylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio.
  • Unter Alkenyl ist geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl zu verstehen, wie z. B. Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl, But-2-en-I-yl, Pentenyl, 2-Hexenyl oder 3-Heptenyl. Bevorzugt sind Alkenylreste mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Die olefinische Doppelbindung kann mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert sein.
  • Die in den Definitionen der Substituenten vorkommenden Alkinylreste können geradkettig oder verzweigt sein wie beispielsweise Propargyl, 3-Butinyl, 1-Methylpropargyl, 1-Pentinyl oder 2-Hexinyl. Die Alkinfunktion kann einfach oder doppelt substituiert sein.
  • Cycloalkyl steht beispielsweise für Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, vorzugsweise aber für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
  • Alkoxycarbonyl ist z. B.: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propyloxycarbonyl, i-Propyloxycarbonyl und n-Butyloxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.
  • Alkoxyalkyl ist z. B.: Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propyloxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propyloxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl oder Propyloxypropyl.
  • Alkylthioalkyl ist z. B.: Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl oder Isopropylthioethyl.
  • Alkylaminoalkyl ist z. B.: Methylaminoethyl, Dimethylaminoethyl, Ethylaminoethyl oder Diethylaminoethyl.
  • Cyanoalkyl ist z. B.: Cyanomethyl, Cyanoethyl oder Cyanopropyl.
  • Halogencycloalkyl ist z. B.: 2,2-Dichlorcyclopropyl oder Pentachlorcyclohexyl.
  • Alkylsulfonyl ist z. B.: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl oder Butylsulfonyl. Bevorzugt sind Methyl- und Ethylsulfonyl.
  • Phenyl, auch als Teil eines Substituenten wie Phenoxy, Phenylthio, Phenoxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Benzyl oder Benzoyl, kann im allgemeinen unsubstituiert oder durch weitere Substituenten substituiert vorliegen. Die Substituenten können dann in ortho-, meta- und/oder para-Stellung stehen. Bevorzugte Substituentenstellungen sind die ortho- und para-Position zur Ringverknüpfungsstelle. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome.
  • Aralkyl bedeutet z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, &alpha;-Methylbenzyl, Phenbutyl und &alpha;,&alpha;-Dimethylbenzyl.
  • Aryl steht beispielsweise für Phenyl, Tetralin, Inden, Naphtalin, Azulin und Anthracen. Heteroaryl steht beispielsweise für Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin, Chinolin und Isochinolin.
  • Heterocycloalkyl bedeutet z. B. Oxiran, Oxetan, Azetidin, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Dioxolan, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran und Tetrahydrothiophen.
  • Spezifische, besonders bevorzugte Einzelverbindungen der Formel Ic
  • (Ic), die zu Verbindungen der Formel Id
  • (id) hydriert
  • werden können sind in Tabelle 1 angegeben. Die Positionen der Substituenten sind bezogen auf die Nitrogruppe in 1-Stellung angegeben. Tabelle 1
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines phosphormodifizierten Edelmetallkatalysators für die katalytische Hydrierung von substituierten aromatischen Nitroverbindungen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindung am aromatischen Rest oder in einer Seitenkette enthalten.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel A1: Imprägnierung von Aktivkohle mit Ammoniumvanadat
  • In einem Rührgefäss legt man 300 mg Ammoniumvanadat mit 600 ml deionisiertem Wasser vor. Danach gibt man 20 g Aktivkohle hinzu und lässt für 30 Minuten rühren. Anschliessend filtriert man die imprägnierte Aktivkohle ab und wäscht diese portionsweise mit 600 ml deionisiertem Wasser nach. Zum Schluss trocknet man die vanadiumhaltige Kohle im Vakuum-Trockenschrank bei 60ºC bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 18,8 g modifizierte Kohle mit einem Vanadiumgehalt von 13,6 mg/g.
    • Beispiele B: Hydrierungen Beispiel B1: Herstellung von 2-(2-Chlor-5-amino-benzoyloxy)-2-methyl-propionsäure- allylester
  • In einem Rührautoklaven versetzt man eine Lösung von 16,1 g 2-(2-Chlor-5-nitrobenzoyloxy)-2-methyl-propionsäure-allylester und 100 mg Toluol mit 0,9 g einer nach Beispiel A1 hergestellten mit vanadiumhaltigen Aktivkohle. In einem separaten Glasgefäss legt man 82 mg Pt-Kohle-Katalysator mit 50 mg hypophosphoriger Säure und 2 ml deionisiertem Wasser vor und rührt 10 Minuten. Die Katalysatorsuspension spült man anschliessend mit 4 ml deionisiertem Wasser in den Autoklaven und hydriert 2 Stunden bei einer Temperatur von 100ºC und einem Wasserstoffdruck von 20 bar. Nach Abkühlen und Inertisieren des Rührautoklaven mit Stickstoff wird der Katalysator abfiltriert und mit 20 ml Toluol gewaschen. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 14 g 2-(2-Clor-5-amino-benzoyloxy)- 2-methyl-propionsäure-allylester mit einem Gehalt nach HPLC von 98,9% (Ausbeute 94,8% der Theorie).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 250 MHz) 1,62 ppm (s, 6H); 3,65 ppm (s, 2H); 4,6 ppm (d, 2H); 5,2 ppm (q, 2H); 5,85 ppm (m, 1H); 6,65 ppm (m, 1H); 7,0 ppm (m, 1H); 7,1 ppm (m, 1H).
  • Beispiele B2-B5. Man verfährt wie in Beispiel B1 beschrieben und erhält die in Tabelle 2 angegebenen Aminoverbindungen aus den entsprechenden Nitroverbindungen. Tabelle 2
    • Beispiel B6: Herstellung von 2-(2-Chlor-5-amino-benzoyloxy)-2-methyl-propionsäure- allylester
  • In einem 60 lt Stahlkessel legt man 5,9 kg Pt/C-Katalysator 5% (H&sub2;O-Gehalt: 62,8%g) mit 12 lt Wasser vor und versetzt mit 470 g H&sub3;PO&sub2;-Lösung 50%g (&sim; 5%P bez. Kat.). Den Katalysator-Slurry rührt man 10 Minuten bei Raumtemperatur und gibt anschliessend 360 g Vanadylacetylacetonat VO(acac)&sub2; tq (0,2 Mol%) hinzu und lässt weitere 5 Minuten rühren. In einem Rührautoklaven legt man 550 kg toluolische Lösung 2-(Chlor-5-nitrobenzoyloxy)- 2-methyl-propionsäure-allylester (Gehalt: 40%, 0,67 kMol) vor und spült mit 15 kg Wasser die Katalysatorsuspension hinzu. Anschliessend hydriert man 2 Stunden bei einer Temperatur von 100ºC und einem Wasserstoffdruck von 5 bar. Nach dem Abkühlen und Inertisieren des Rührautoklaven mit Stickstoff wird der Katalysator bei 50ºC abfiltriert und mit 50 kg Toluol gewaschen. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 196 kg 2-(Chlor-5- amino-benzoyloxy)-2-methyl-propionsäure-allylester (Ausbeute 98% d. Th.). Der Gehalt an überhydriertem Propylester ist < 0,05%.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 250 MHZ) 1,62 ppm (s, 6H); 3,65 ppm (s, 2H); 4,6 ppm (d, 2H); 5,2 ppm (q, 2H); 5,85 ppm (m, 1H); 6,65 ppm (m, 1H); 7,0 ppm (m, 1H); 7,1 ppm (m, 1H)

Claims (42)

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff oder Kohlenstoff-Sauerstoff -Mehrfachbindung am aromatischen Rest oder in einer Seitenkette enthalten, durch katalytische Hydrierung von entsprechenden substituierten aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart eines modifizierten Edelmetallkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Edelmetallkatalysator Rhodium, Rutenium, Iridium, Platin oder Palladium verwendet, welche mit einer anorganischen oder organischen Phosphosverbindung der Oxidationsstufe kleiner als 5 modifiziert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edelmetallkatalysator Platin oder Palladium einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edelmetallkatalysator Platin einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Edelmetallkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte aromatische Nitroverbindung einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Edelmetallkatalysator in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte aromatische Nitroverbindung einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Modifizierung eingesetzte Edelmetallkatalysator in metallischer oder oxidierter Form auf einem Träger aufgebracht ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Aktivkohle, Siliziumdioxid in Form von Kieselsäure, Kieselgel, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titanoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Bleioxid, Bleisulfat oder Bleicarbonat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator 1 bis 10 Gew.-% Platin enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierenden Phosphorverbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe Phosphine P(Ra)3-n(H)n, Phosphinige Säuren HO-P(H)m(Ra)2-m, Phosphinoxide O=P(Ra)3-n(H)n, Hypophosphonige Säuren
Hypophosphorige Säuren O=P(OH)(H),m(Ra)2-m und
Phosphorige Säuren O=P(OH)&sub2;H oder O=P(OH)&sub2;Ra, worin Ra lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6; Aryl oder C&sub4;-C&sub1;&sub6; Heteroaryl bedeutet, m 0,1 oder 2 und n 0, 1, 2 oder 3 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als modifizierende Phosphorverbindung Diphenylphosphin, Triphenylphosphin, Phosphinige Säure, deren Salze, Amide und Ester, Diphenylphosphinsäure, Diphenylphosphit, Phosphinoxide, Phosphorige Säure, deren Salze oder Ester oder Hypophosphorige Säure, deren Salze oder Ester verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als modifizierende Phosphorverbindung Phosphorige Säure, deren Salze oder Ester sowie Hypophosphorige Säure und deren Salze oder Ester verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifikation des Edelmetallkatalysators mit der Phosphorverbindung in situ vor der Hydrierung erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Edelmetallkatalysator zu der modifizierenden Phosphorverbindung 1 zu 0,1 bis 1 zu 1000 Gewichtsteile beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Edelmetallkatalysator zu der modifizierenden Phosphorverbindung 1 zu 5 bis 1 zu 200 Gewichtsteile beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Co-Katalysator Übergangsmetallionen aus der Gruppe Fe²&spplus;, Fe³&spplus;, Ru³&spplus;, Mn²&spplus;, Mn³&spplus;, Co²&spplus; Co³&spplus; oder eine Vanadiumverbindung in denen das Vanadium die Oxidationsstufe 0, II, III, IV oder V aufweist, zusetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Co-Katalysator eine Vanadiumverbindung in der das Vanadium die Oxidationsstufe 0, II, III, IV oder V aufweist, zusetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadiumverbindung in katalytischen Mengen im Reaktionsmedium gelöst oder dispergiert ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadiumverbindung zunächst auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht wird und in dieser Form im Reaktionsmedium dispergiert wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadiumverbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe Vanadium(III)acetylacetonat, Vanadium(IV)oxyacetylacetonat, V&sub2;O&sub5;, VOCl&sub3;, VCl&sub6;&supmin;, [VO(SCH)&sub4;]²&supmin;, VOSO&sub4;, NH&sub4;VO&sub3;, LiVO&sub3;, NaVO&sub3;, KVO&sub3;, VCl&sub3;, VCl&sub2; oder den entsprechenden Halogeniden mit F oder Br.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammonium, Li-, Na- oder K- Vanadate oder ein Hydrat dieser Vanadate einsetzt.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Vanadium(III)acetylacetonat oder Vanadium(IV)oxyacetylacetonat einsetzt.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vanadiumverbindungen in einer Menge von 1-2000 ppm, bezogen auf die zu hydrierende aromatische Nitroverbindung einsetzt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vanadiumverbindungen in einer Menge von 5-1000 ppm, bezogen auf die zu hydrierende aromatische Nitroverbindung einsetzt.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadiumverbindung zu Edelmetallkatalysator 1 zu 1 bis 1 zu 10000 beträgt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadiumverbindung zu Edelmetallkatalysator 1 zu 50 bis 1 zu 750 beträgt.
27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck von 1 bis 40 bar durchgeführt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur von +0 bis +160ºC beträgt.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur von 20º bis 100ºC beträgt.
31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die zu hydrierende Verbindung bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, die Hydrierung ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Toluol oder Xylol verwendet werden.
33. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Nitroverbindungen mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel 1 entsprechen
worin
R&sub1; eine Gruppe bedeutet, die wenigstens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung, -CN Mehrfachbindung oder Carbonylgruppe enthält;
r 1, 2, 3 oder 4 ist;
R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub6; Heteroaralkyl, Halogen, Cyano, COR&sub3;, X&sub1;R&sub4; -COR&sub6;,
-(O)C-X&sub4;-[CHR&sub1;&sub4;&sub1;(CH&sub2;)n1]-Si(R&sub1;&sub2;)&sub3;, -N(R&sub1;&sub3;)-SO&sub2;-R&sub1;&sub4;,
oder A&sub1; Cyano oder -COR&sub1;&sub6;;
R&sub3; Halogen, X&sub2;R&sub5;, Amino, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylamino, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkylamino, Di-C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyalkylamino, Di-C&sub1;-C&sub4;-alkoxyalkylamino, C&sub2;-C&sub4;-Alkenylamino, Diallylamino, -N-Pyrrolidino, -N-Piperidino, -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino, -N-Piperidazino;
R&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylamino-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub8;-alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, Halogen-C&sub2;-C&sub8;- alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub4;-C&sub8;-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist; oder Furanoyl, Thienyl; oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert durch Phenyl, Halogenphenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylphenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyphenyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkylphenyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxyphenyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub8;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyloxycarbonyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyloxycarbonyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkylthiocarbonyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenylthiocarbonyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, Mono-C&sub1;-C&sub4;-Alkylaminocarbonyl, Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylaminocarbonyl; oder Phenylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder am Phenyl gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder einfach durch Cyano substituiert ist, oder Dioxolan-2-yl, das unsubstituiert ist oder durch ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen substituiert ist; oder Dioxan-2-yl, das unsubstituiert ist oder durch ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen substituiert ist, oder
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, das durch Cyano, Carboxyl oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio-C&sub1;-C&sub8;-alkoxycarbonyl substituiert ist;
R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylthio-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Cyano-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, Halogen-C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist oder Alkali-, Erdalkali-Ionen und Ammoniumionen oder die Gruppe [CHR&sub6;(CH&sub2;)n3]-COOR&sub7;;
R&sub8; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
R&sub7; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl;
R&sub8;, und R&sub2;&sub0; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl;
R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander jeweils C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkyl oder C&sub2;-C&sub8;-Alkoxyalkyl, oder
R&sub9; und R&sub1;&sub0; zusammen eine Ethano-, Propano- oder eine Cyclohexan-1,2-diylbrücke, wobei diese Gruppen entweder unsubstituiert sind oder durch ein bis zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl substituiert sein können;
R&sub1;&sub1; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub7;-Alkenyl;
R&sub1;&sub2; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl;
R&sub1;&sub3; Wasserstoff, Ci-C&sub5;-Alkyl, Benzyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl oder C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl;
R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino;
R&sub1;&sub5; Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Trifluormethyl;
R&sub1;&sub6; X&sub3;-R&sub1;&sub7;, Amino, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkylamino, Di-C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyalkylamino, Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyalkylamino, C&sub2;-C&sub4;-Alkenylamino, Diallylamino, -N-Pyrrolidino, -N-Piperidino, -N-Morpholino, -N-Thiomorpholino, -N-Piperidazino, die Gruppe -O-N=C-(CH&sub3;)-CH&sub3;, -O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-N=C(CH&sub3;)-CH&sub3; oder die Gruppe -N(OR&sub2;&sub4;)-R&sub2;&sub2;;
R&sub1;&sub7; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylthio-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Cyano-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, Halogen-C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl oder Benzyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist oder Alkali-, Erdalkali-Ionen und Ammoniumionen, die Gruppe -[CHR&sub2;&sub5;-(CH&sub2;)m]-COOR&sub2;&sub6;; oder die Gruppe [CHR&sub2;&sub7;-(CH&sub2;)t- Si(R&sub2;&sub3;)&sub3;];
R&sub2;&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
R&sub2;&sub3; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
R&sub2;&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub8;- Alkoxy-C&sub2;-C&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl;
R&sub2;&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
m 0, 1, 2, 3 oder 4;
t 0, 1, 2, 3 oder 4
n1, n2 und n3 unabhängig voneinander 0,1, 2, 3 oder 4; und
X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I R&sub1; eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeutet.
36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I r 1 oder 2 ist.
37. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I R&sub2; für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy oder Cyano steht.
38. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Nitroverbindungen der Formel Ia
(Ia) hydriert,
worin R&sub2; und r die in Anspruch 34 angegebenen Bedeutungen haben und
R&sub2;&sub8; für C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkenyl oder C&sub6;-C&sub8;-Bicycloalkenyl steht;
Y&sub1; Sauerstoff, -NH-, die Gruppe
oder die Gruppe
bedeutet;
R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen; oder R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Ring, der ein oder zwei Sauerstoffatome oder eine Gruppe NR&sub3;&sub5; enthalten kann, wobei R&sub3;&sub5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl bedeutet;
R&sub3;&sub1; R&sub3;&sub2;, R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten, oder R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; oder R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Ring, der ein oder zwei Sauerstoffatome oder eine Gruppe NR&sub3;&sub6; enthalten kann, bilden, wobei R&sub3;&sub6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet;
Y&sub2; für Sauerstoff, -NH-, die Gruppe
oder die Gruppe
steht;
R&sub3;&sub7; und R&sub3;&sub5; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen;
oder R&sub3;&sub7; und R&sub3;&sub5; bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Ring, der ein oder zwei Sauerstoffatome oder eine Gruppe NR&sub3;&sub5; enthalten kann, wobei R&sub3;&sub5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl bedeutet;
R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub0;, R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten, oder R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; oder R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Ring, der ein oder zwei Sauerstoffatome oder eine Gruppe NR&sub4;&sub3; enthalten kann, bilden, wobei R&sub4;&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet;
Z für die Gruppe
oder die Gruppe
steht;
R&sub4;&sub4;, R&sub4;&sub5;, R&sub4;&sub6;, R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl;
und p für 0 oder 1 stehen, zu den entsprechenden Aminoverbindungen geeignet, wobei in der Verbindung der Formel Ia vorzugsweise r für 1 oder 2 und R&sub2; für Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy oder Cyano steht.
39. Verfahren nach Anspruch 37 dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel Ia R&sub2; für Wasserstoff, Halogen, Methyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder Cyano steht, wobei insbesondere p für 1 steht und Y&sub1; und Y&sub2; Sauerstoff bedeuten.
40. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel Ia Z für die Gruppe
steht, wobei R44 und R45 für Methyl stehen.
41. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel Ib entsprechen
worin
Y&sub1;, Y&sub2;, Z, p und R&sub2;&sub5; die unter Formel Ia in Anspruch 37 angegebenen Bedeutungen haben und
R&sub5;&sub0; für Wasserstoff oder Halogen; und
R&sub5;&sub1; für Wasserstoff, Halogen, Methyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder Cyano stehen.
42. Verwendung eines modifizierten Edelmetallkatalysators gemäss Anspruch 1 für die katalytische Hydrierung von substituierten aromatischen Nitroverbindungen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindung oder am aromatischen Rest oder in einer Seitenkette enthalten.
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