JP2001501201A - 置換芳香族アミノ化合物の製造方法 - Google Patents

置換芳香族アミノ化合物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、芳香環又は側鎖に、炭素多重結合、ニトリル基、イミノ基又はカルボニル基のような水素化を受けることができるものを1個又は2個以上を直接に含む芳香族アミノ化合物の調製のための水素化方法に関する。調製は、リン−改質された貴金属触媒の存在下に、相当する芳香族ニトロ化合物の接触水素化により実施することができる。本発明は、炭素多重結合を含み及び/又はニトリル、イミノ又はカルボニル基により置換されている芳香族化合物の水素化のための改質された貴金属触媒の用途にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 置換芳香族アミノ化合物の製造方法 本発明は、芳香環上又は側鎖に炭素多重結合、ニトリル基、イミノ基又はカル ボニル基のような直接に水素化を受けることもできるものを1個又は2個以上含 む芳香族アミノ化合物を製造する水素化の方法に関する。この方法は、リン−改 質された貴金属触媒の存在下に相当する芳香族ニトロ化合物の接触水素化により 実施される。本発明は、、炭素多重結合及び/又はニトリル、イミノ又はカルボ ニル基により置換されている芳香族ニトロ化合物の水素化のために改質された貴 金属触媒の用途にも関する。 芳香族ニトロ化合物を、貴金属触媒と水素の存在下に、良好な収量で芳香族ア ミンへ還元することができることは、知られている。更に水素化し得る基、例え ば炭素多重結合、ニトリル、イミノ又はカルボニル基が、同時に存在する場合に は、特定の手段が、所望でない二次生成物の形成を阻止するために、必要とされ 、二次生成物は、そうでなければ、資源−集約的手段でのみ所望の生成物から分 離することができるが、特に不都合な場合には、全然分離できない。選択的還元 は、数個の水素化し得る基が化合物中に存在する場合には、特に難しい。 先行技術は、水素化し得る基により置換されている芳香族ニトロ化合物の選択 的還元のために数多くの提案を含んでいる。例えば、WO95/32941及び WO95/32952は、炭素多重結合を有する基の少なくとも1個により置換 されている芳香族ニトロ化合物の水素化の方法を記載している。鉛、水銀、ビス マス、ゲルマニウム、カドミウム、砒素、アンチモン、銀又は金で改質された貴 金属触媒が、触媒として提案されている。これらの触媒は、原理的に適切であり 、生産規模で用いることができるが、時たまの欠点が、それらの活性及び選択性 に関して現れる。 US−A−4020107は、芳香部分にハロ−置換された芳香族ニトロ化合 物がPt又はPd/活性炭及び水素を用いて水素化する場合に、添加剤としてホ スホン酸、ホスフィン酸又はそれらの誘導体を提案している。 これらのシステムは、分子中に存在するハロゲン置換基に関して、選択的であ るけれども、それらは、しばしば、限定された反応性を有している。多くの場合 、 したがって、アリールヒドロキシルアミンの相当量が観察される(J.R.Kosak,in Catalysis of Organic Reactions,Vol 18,(1988);同一著者においてin Orga nic Synthesis,1980,107-117)。 芳香族ニトロ化合物の相当する芳香族アミン化合物への接触水素化は、数種の 中間体を経由して進行する。相当するニトロ化合物及び特にヒドロキシルアミン 中間体は、例えばM.Freifelder in Handbook of Catalytic Hydrogenation,Wil ey-Interscience,New York,1971による出版に記載されているように、そこで は重要である。 特定の条件下で、それは、反応溶液中に大量に蓄積することができるので、こ のヒドロキシルアミン中間体は、実際に特定の問題を示している。特に芳香族ニ トロ化合物ではそれは本当であり、それの水素化は、比較的安定なアリールヒド ロキシルアミンを生成し、特に水素化がスラリーバッチ反応器で実施される場合 には重要である。極端な場合、数トンのアリールヒドロキシルアミンが、この方 法で生成することがある。 アリールヒドロキシルアミンの蓄積は、多くの点で望ましくない。例えば、そ のような化合物は、しばしば熱的に不安定であり、そしてH2の存在又は不存在 下に加熱された場合、熱の大量の発散を伴い不均化することができる。放出され る熱は、次いで危険な爆発を含む出来事をもたらすかもしれない更なる分解反応 の引き金になることができる。W.R.Tong et al.,AlCHE Loss Prev.1977,(11) ,71-75は、3,4−ジクロロニトロベンゼンの3,4−ジクロロアニリンへの 還元において、そのような事件を記載している。 この不安定性は、製造を始める前に、水素化混合物の、詳細なかつ資源−集約 的熱研究を必須のものとした。潜在的なヒドロキシルアミンの熱的特性は、特に 十分に研究されねばならない。F.Stoessel,J.Loss Prev.Process Ind.,1993 ,Vol 6,No.2,79-85は、ニトロベンゼンのアニリンへの水素化の例を用いる方 法を記載している。 更に、アリールヒドロキシルアミンは、強力な発ガン物質であり、したがって 水素化が中断又は不完全である場合に主要な強力な危険となることは知られてい る(J.A.Miller,Cancer Res.3(1970),559)。 第三の問題は、純粋なアミンの製造である。水素化の間又は反応の終わりに存 在しているアリールヒドロキシルアミンの大量が存在すれば、望ましくない着色 されたアゾ又はアゾキシ生成物が生成し、溶融物をもたらすかも知れない。アリ ールヒドロキシルアミンの量がバッチ毎に異なるならば、純度と外観が異なる生 成物の品質が得られる。 前述の問題は、十分に知られかつ十分に研究された方法でさえも、ヒドロキシ ルアミン中間体の生成する濃度も、最大の可能な濃度も予測することができない 事実により更に厳しくなっている。わずかな量の不純物の存在が、予測できない 方法でヒドロキシルアミンの自発的な蓄積の引き金に引くことができる。例えば 、J.R.Kosak in Catalysis of Organic Reactions,Vol 18,(1988),135は、3 ,4−ジクロロニトロベンゼンの水素化において、単に1%のNaNO3の添加 が最初の<5%から約30%へその蓄積を増大させることを記載している。 驚くべきことに、芳香族部分又は側鎖に炭素多重結合、ニトリル基、イミノ基 又はカルボニル基のような直接に水素化を受けることもできる基の1個又は2個 以上を含む芳香族ニトロ化合物の接触水素化を、5未満の酸化状態を有する、無 機又は有機リン化合物で改質された、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金 又はパラジウムを用いた場合に、選択的に実施することができることが、今や見 出された。 予想に反して、これらの触媒を用いて、芳香族ニトロ化合物を、芳香族ニトロ 化合物上の置換基の不飽和炭素、−CN又は−CO結合が同時に還元されること なく、相当するアミノ化合物へ選択的に還元することができることが見出された 。 驚くべきことに、多くの場合、低濃度のヒドロキシルアミンが生成するのみで ある。比較的大量のヒドロキシルアミンが予想される場合において、しかしなが ら、ヒドロキシルアミン形成は、共−触媒、例えばバナジウム化合物の触媒量を 加えることにより、事実上完全に抑えることができる。通常、1%未満のヒドロ キシルアミンが観察される。結果として、比較的高濃度の芳香族ニトロ化合物を 用いることが今や可能であり、そのことは、この方法を非常に経済的に実施する のに貢献している。 触媒システムの活性及び選択性は、特に例えばプロパルギルニトロベンゾアー トのような非常に敏感な化合物の場合に高い。 触媒システムは、公知であり、標準のPt又はPdのような商業的に入手可能 な標準の貴金属触媒から容易に調製することができ、それにより一定の触媒品質 が保証され、そのことは、大規模生産に重要である。 改質のために更なる重金属が必要ないので、目的化合物が重金属で汚染される 可能性はない。 水素化において、低圧(約5bar)かつ比較的低温(約100℃)を用いるこ とが可能である。 例えばベチャンプ(Bechamp)又はスルフィド還元のような既知の還元方法に 比べて本方法の更なる利点は、処分をする必要とする鉄スラッジ及び酸若しくは 硫黄含有の廃水が形成しないことにある。実質的にアゾ又はアゾキシ化合物が生 成しないので、生成物は高純度で得られ、反応は、特別の材料を使用することな く、通常反応器中で実施することができる。水素化は、特に最終段階は、急速に 進行する。結果として、品質と経済性に関しての相当な利益が得られる。 本方法は、ヒドロキシルアミン生成が、必要ならば共−触媒の添加により、抑 えることができるので、高度の操作信頼性を有する。 本発明は、芳香族部分又は側鎖に結合する、炭素−炭素、炭素−窒素、又は炭 素−酸素多重結合の少なくとも1個を含む置換芳香族アミノ化合物を、改質され た貴金属触媒の存在下に、相当する置換芳香族ニトロ化合物の接触水素化により 製造する方法であって、 用いる貴金属触媒が、5未満の酸化状態を有する、無機又は有機リン化合物で 改質された、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウムである方 法に関する。 用いられた金属触媒は、好適には、白金又はパラジウム、特に白金である。貴 金属触媒は、好適には、芳香族ニトロ化合物に基づいて、0.1〜10重量%、 特に、0.5〜2重量%の量で用いられる。 1〜10重量%白金を含む貴金属触媒が、好適に用いられる。改質のために適 切な白金は、白金黒、酸化白金の形態、又は好適には担体に担持された金属若し くは酸化形態で用いることができる。特に、適切な担体は、活性炭、ケイ酸の形 態の二酸化ケイ素、シリカゲル、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カ ルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸 化鉄、酸化鉛、硫酸鉛又は炭酸鉛であり、特に好適には、活性炭、酸化アルミニ ウム又は二酸化ケイ素である。前述の担体材料に担持される白金は、商業的に入 手できるか、又は例えばDE−OS−2042368に開示されているように、 当業者に知られた方法により製造することができる。 原則的には、改質剤として、リンが5未満の酸化状態を有する、いかなる無機 又は有機リン化合物を用いることも可能である。ホスホン酸の誘導体の例は、U S−A−4020107に述べられている。 本発明により適切な更なるリン化合物は、ホスフィン類P(Ra)3-n(H)n、ホ スホン酸エステル類P(ORa)3、亜ホスフィン酸類HO−P(H)m(Ra)2-m、ホ スフィンオキシド類O=P(Ra)3-n(H)n、及び次亜ホスフィン酸類(OH)2P− H及び(OH)2P−Ra、ホスフィン酸類O=P(OH)(H)m(Ra)2-m、ホスホン 酸類O=P(OH)2H及びO=P(OH)2a(ここで、Raは、直鎖又は分岐のC1 −C12アルキル、C6−C16アリール又はC4−C16ヘテロアリールであり、m は、0、1又は2であり、そしてnは、0、1、2又は3である)である。 C1−C12アルキルは、メチル、エチル、並びにプロピル、ブチル、ペンチル 、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの 異性体類である。 C6−C16アリールは、非置換若しくは置換された、フェニル、ナフチル、ア ントラニル、1,2,3,4−テトラヒドロキシナフタレン、インデン、アズレ ン又はビフェニルであってよい。 C4−C16ヘテロアリールは、例えば非置換若しくは置換された、キノリン、 イソキノリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、チアゾール、ピ ラゾール、オキサゾール、イミダゾール又はフルオレノンである。 Raは、好適にはC1−C6アルキル、又はフェニル(これは、非置換又はC1− C6アルキル若しくはC1−C6アルコキシにより置換されている)である。 リン化合物は、それらが酸であるかぎり、遊離の酸、塩、エステル又はアミド の形態である。 好適なものは、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、亜ホスフィ ン酸及びそれらの塩、アミド及びエステル、ジフェニルホスフィン酸、ホスホン 酸ジフェニルエステル、ホスフィンオキシド、ホスホン酸及びそれらの塩及びエ ステル、並びにホスフィン酸及びそれらの塩、アミド及びエステルである。 特に好適なものは、ホスホン酸及びそれらの塩、アミド及びエステル、並びに 次亜ホスフィン酸及びそれらの塩及びアミド及びエステルである。 塩として、それらは、好適にはアルカリ及びアルカリ土類金属の群からのカチ オン又はアンモニウムカチオンを有するそれらである。 好適なアルカリ及びアルカリ土類金属は、Li、Na、K及びMgである。 アンモニウムカチオンは、NH4 +、(C1−C6アルキル)4+又はH及びC1− C6アルキルの混合物で置換されているアンモニウムカチオンであることができ る。 C1−C6アルキルの例は、メチル、エチル、並びにプロピル、ブチル、ペンチ ル及びヘキシルの種々の異性体である。 貴金属触媒の改質は、原理的に、水素化触媒の調製の工程の間又はそれに続い て実施することができる。しかしながら、好適には、反応混合物へ触媒の添加の 前に実施するか、又は反応混合物中へ、リン化合物を別に加え、水素化される溶 液と一緒に両方の成分を溶解するか、分散するか、又は撹拌するかにより直接に 実施することができる。,改質の間に触媒混合物のpHを、酸又は塩基を加えるこ とにより、特定の値に調節することもできる。同様に、貴金属触媒をリン化合物 と固体として一緒に混合するか、又は溶媒にリン化合物を溶解し、貴金属触媒を その溶液でスラリー化し、次いで濾過することにより、まず改質することができ る。改質された触媒は、貯蔵し、必要により、水素化されるべき溶液に加えるこ とができる。 好適には、リン化合物による貴金属触媒の改質は、接触水素化の前に実施され る。 リン化合物は、水素化されるべき反応媒体に可溶であるか、又はそれに分散さ せることができる。 改質用リン化合物に対する貴金属の比は、好適には、1:0.1〜1:1,000 重量部、特に、1:5〜1:200重量部である。 本発明の好適な実施態様において、共−触媒の触媒的量が、追加的に加えられ る。アリールヒドロキシアミンの蓄積が考えられる多くの場合に、共−触媒の添 加は、そのような蓄積を効果的に抑制することができる。 適切な共−触媒は、純粋に無機化学的か、又は場合により有機配位子を有する 錯体に結合している遷移金属イオンである。この共−触媒は、反応媒体に溶解し ているか、又は担体材料、触媒若しくは改質された触媒に塗布されていることが できる。 好適な遷移金属イオンは、Fe2+、Fe3+、Ru3+、Mn2+、Mn3+、Co2+ 、Co3+、及びバナジウムが酸化状態0、II、III、IV又はVを有するバナジウ ム化合物である。 特に好適なものは、バナジウム元素又はバナジウムが酸化状態0、II、III、I V若しくはVを有するバナジウム化合物である。 共−触媒は、反応媒体中に触媒量で溶解又は分散することができる。 同様に、本発明の別の好適な実施態様において、バナジウム化合物は、貴金属 触媒に混合、又は塗布される。貴金属触媒は、すでにリン化合物で改質されてい ることができるか、又は引き続いてのみそれで改質されることができる。バナジ ウム化合物は、原理的に、その調製工程の過程で、リン化合物での改質の前又は 後で水素化触媒に塗布することができる。 好適なものは、まず第一に、バナジウム化合物を適切な担体材料に塗布し、そ れを反応媒体中でその形態に分散するものである。適切な担体材料は、前述した ように、例えば商業的に入手し得る、粉末化された水素化触媒の調製のために用 いられるいかなる材料でもよい。活性炭素は、特に適切である。 触媒又は担体材料への塗布は、簡単な方法、例えばバナジウム化合物を溶解し 、溶液中で触媒又は担体材料をスラリー化し、次いで濾過することにより実施さ れる。 バナジウム化合物の塗布の間、スラリーのpHは、必要ならば、酸又は塩基を 加えて調整される。 もしバナジウム化合物が反応媒体中に溶解しないならば、それらは、分散され た、スラリー化された形態に、スラリー化された触媒と共に混合し、一緒に濾過 することができる。 酸化状態0、II、III、IV又はVを有する適切なバナジウム化合物は、バナジ ウム元素及び純粋な無機化合物、並びにまた、例えばオキザラート及びアセチル アセトナートでの有機錯体である。 好適なのものは、V25、V24、バナジウム(III)アセチルアセトナート 、バナジウム(IV)オキシアセチルアセトナートのようなバナジウム化合物、及 び純粋な無機塩若しくはオキソ塩の形態又は純粋な無機塩若しくはオキソ塩の水 和物の形態であるそれらである。例は、VOCl3、VCl6 -、[VO(SCN)4]2- 、VOSO4、NH4VO3、VCl3、VOCl、VCl2及びF又はBrを有 する相当するハロゲン化物類である。この化合物は、pH値に依存して水和物の種 々の形態で水溶液中に存在している(F.A.Cotton,G.Wilkinson,Anorganische C hemie,Verlag Chemie Weinheim 1968,2nd edition,pages 757-766)。 特に好適なものは、酸化状態Vを有するバナダート類又はバナダート類の水和 物類、バナジウム(III)アセチルアセトナート及びバナジウム(IV)オキシア セチルアセトナート、特にバナジウム(III)アセチルアセトナート及びバナジ ウム(IV)オキシアセチルアセトナートである。 バナダート類のうち、好適なものは、アンモニウム、リチウム、ナトリウム若 しくはカリウムのバナダート、又はそれらのバナダート類の水和物である。 バナジウム化合物は、水素化されるべき芳香族ニトロ化合物に基づいて、1〜 2,000ppmの量、特に5〜1,000ppmの量で用いられる。 貴金属触媒に対するバナジウム化合物の重量比は、好適には1:1〜1:10 ,000、特に1:10〜1:1,000、更に特に、1:50〜1:750で ある。 本発明の方法は、好適には、1〜100barの圧力下、更に好適には、1〜4 0barの圧力下、特に1〜5barの圧力下で実施される。 温度は、0℃〜+160℃、好適には、+20℃〜+140℃、特に+20℃ 〜 +100℃であってよい。 水素化されるべき化合物が反応温度で液体ならば、水素化は、溶媒なしで実施 することができるか、又は得られたアミノ化合物が反応条件下で液体ならば、そ れは、溶媒として用いることができる。 しかしながら、溶媒を加えることもできる。適切な溶媒は、例えば水、メタノ ール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、 ブタノールの種々の異性体及びシクロヘキサノールのようなアルコール類、エー テル類、エステル類、例えばジエチルエーテル、メチル tert−ブチルエーテル 、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、エチルアセタート、ブ チルアセタート、ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ ブチルケトン及びシクロヘキサノン、酢酸及びプロピオン酸のようなカルボン酸 類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ス ルホラン、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリルのような双極性非プロトン 性溶媒類、トルエン及びキシレンのような非極性溶媒類、メチレンクロリドのよ うなクロル化炭化水素類、C3−C7アルカン類並びにシクロヘキサンである。 これらの溶媒は、純粋な形態でか、又は混合物の形態で用いることができる。 本発明の方法の特に好適な実施態様において、テトラヒドロフラン、トルエン又 はキシレンを純粋な形態でか、又は上述の溶媒との混合物の形態、特にアルコー ル類及び/又はC1−C4カルボン酸との混合物で用いられる。 溶媒が用いられるとき、溶液中の芳香族ニトロ化合物の濃度は、好適には5〜 50重量%、特に10〜30重量%である。 本発明の反応は、好適には、液相で、半−固体相水素化として連続的にか、若 しくは不連続的にか、又はバブルカラム中で特に粉末触媒を用いてか、あるいは 細流床中で形成された触媒を用いて実施される。更に、反応は、流体床中で粉末 化触媒を用いるか、又は固定床中で形成された触媒を用いて実施することができ る。 本発明に参照される不飽和炭素−炭素結合は、アルケン、アルキン及びアレン 結合を含む。 −CN多重結合を有する化合物は、例えばオキシム類、イミン類、イソシア ナート類、イソシアヌラート類、ヒドラゾン類、アジン類及びニトリル類を含む 。それらは、芳香族部分に直接に結合しているか、又は側鎖の置換基として存在 することができる。好適な基は、ニトリル類、イミン類、オキシム類及びヒドラ ゾン類である。 −CO多重結合を有する化合物は、例えばアルデヒド類又はケトン類、例えば アリールアルキルケトン類又はキノン類である。CO結合は、芳香族部分に直接 に結合しているか、又は側鎖に存在することができる。 側鎖は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、複素芳香族、混合された脂肪族−環式 脂肪族、芳香族−脂肪族又は複素芳香族−脂肪族側鎖である。 この方法は、CC−及び−CN多重結合、カルボニル及びハロゲン基が、全体 分子中又は側鎖中の置換基として同時に存在している場合のために適切である。 好適には、ニトリル、オキシム、ヒドラゾン若しくはイミン基類又はカルボニ ル基は、芳香族ニトロ化合物の芳香族部分に直接結合されているか、又はピラゾ リル、ピリミジル若しくはピリミジルジオン側鎖を介して結合されており、それ は、追加的に酸素、ハロゲン又はC1−C4アルキルにより置換されていることが できる。 芳香族ニトロ化合物は、所望のいかなる更なる基により置換されていることが できる。 本発明の文脈において、芳香族ニトロ及びアミノ化合物は、ヒュッケル4n+ 2エレクトロン則に従うそれらのシステム、例えば、ベンゼン類、多環炭化水素 (1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンのような部分的に水素された炭化水 素を含む)、ビフェニル類、シクロペンタジエニル及びシクロヘプタトリエニル アニオン類、アントラキノン類、ピリジン類、ピロール類、アゾール類、ジアジ ン類、トリアジン類、トリアゾール類、フラン類、チオフェン類及びオキサゾー ル類のような複素芳香族化合物類、及びナフタレン、アントラセン、インンドー ル類、キノリン類、イソキノリン類、カルバゾール類、プリン類、フタラジン類 、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフラン類、シンノリン類、キナゾール類、アク リジン類及びベンゾチオフェン類のような縮合芳香族化合物類であると理解する べきである。 芳香族ニトロ化合物は、1個又は2個以上の窒素基を含むことができる。それ らは、好適には1個又は2個の窒素基を含む。 化合物の好適な群は、少なくとも1個の不飽和炭素−炭素結合、特にアルケン 、アルキン又はアレン基を有するそれらの芳香族ニトロ化合物からなる。 これらの化合物は、特に式(I): (式中、 R1は、不飽和炭素−炭素結合、−CN多重結合、又はカルボニル基の少なく とも1個を含む基であり; rは、1、2、3又は4であり、 R2は、水素、C1−C12アルキル、C1−C12ハロアルキル、C1−C12ヒドロ キシアルキル、C1−C6シアノアルキル、C3−C8シクロアルキル、C6−C16 アリール、C7−C16アラルキル、C3−C6ヘテロシクロアルキル、C3−C16ヘ テロアリール、C4−C16ヘテロアルキル、ハロゲン、シアノ、COR3、X14 、−COR8、−C(OR9)(OR10)R20、−(O)C−X4−[CHR11(CH2 )n1]−Si(R12)3、−N(R13)−SO2−R14、下記式: の基、又は下記式: の基であり; A1は、シアノ又は−COR16であり; R3は、ハロゲン、X2−R5、アミノ、C1−C4アルキルアミノ、ジ−C1−C4 アルキルアミノ、C2−C4ハロアルキルアミノ、ジ−C2−C4ハロアルキルア ミノ、C1−C4アルコキシアルキルアミノ、ジ−C1−C4アルコキシアルキルア ミノ、C2−C4アルケニルアミノ、ジアリルアミノ、−N−ピロリジノ、−N− ピペリジノ、−N−モルホリノ、−N−チオモルホリノ又は−N−ピペリダジノ であり; R4は、水素、C1−C10アルキル、C1−C4アルコキシ−C1−C4アルキル、 C1−C4アルチオ−C1−C4アルキル、ジ−C1−C4アルキルアミノ−C1−C4 アルキル、ハロ−C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、ハロ−C2−C8アル ケニル、C3−C8アルキニル、C3−C7シクロアルキル、ハロ−C3−C7シクロ アルキル、C1−C8アルキルカルボニル、アリルカルボニル、C3−C7シクロア ルキルカルボニル、ベンゾイル(これは、非置換であるか、又はフェニル環上で 、ハロゲン、C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アル コキシ及びC1−C4アルコキシから選択される3個以下の同一若しくは異なる基 により置換されている)、フラノイル、チエニル、C1−C4アルキル(これは、 フェニル、ハロフェニル、C1−C4アルキルフェニル、C1−C4アルコキシフェ ニル、ハロ−C1−C4アルキルフェニル、ハロ−C1−C4アルコキシフェニル、 C1−C6アルコキシカルボニル、C1−C4アルコキシ−C1−C8アルコキシカル ボニル、C2−C8アルケニルオキシカルボニル、C3−C8アルキニルオキシカル ボニル、C1−C8アルキルチオカルボニル、C2−C8アルケニルチオカルボニル 、C3−C8アルキニルチオカルボニル、カルバモイル、モノ−C1−C4アルキル アミノ−カルボニル若しくはジ−C1−C4アルキルアミノ−カルボニルにより置 換されている)、フェニルアミノカルボニル(これは、非置換であるか、又はフェ ニル環上で、ハロゲン、C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルキル、ハロ−C1 −C4アルコキシ及びC1−C4アルコキシから選択される3個以下の同一若しく は異なる基により置換されているか、又はシアノによりモノ−置換されている) 、ジオソラン−2−イル(これは、非置換であるか、又はC1−C4アルキル基の 1個若しくは2個により置換されている)、ジオキサン−2−イル(これは、非置 換であるか、又はC1−C4アルキル基の 1個若しくは2個により置換されている)、あるいはC1−C4アルキル(これは 、シアノ、カルボキシル又はC1−C8アルキルチオ−C1−C8アルコキシカルボ ニルで置換されている)であり; R5は、水素、C1−C10アルキル、C1−C4アルコキシ−C1−C4アルキル、 ハロ−C1−C8アルキル、C1−C10アルキルチオ−C1−C4アルキル、ジ−C1 −C4アルキルアミノ−C1−C4アルキル、シアノ−C1−C8アルキル、C2−C8 アルケニル、ハロ−C2−C8アルケニル、C3−C8アルキニル、C3−C7シク ロアルキル、C3−C7シクロアルキル−C1−C4アルキル、ハロ−C3−C7シク ロアルキル、ベンジル(これは、非置換であるか、又はフェニル環上でハロゲン 、C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルコキシ及び C1−C4アルコキシから選択される3個以下の同一若しくは異なる基により置換 されている)、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン若しくはアンモニ ウムイオン、又は基[CHR6(CH2)n3]−COOR7であり; R6は、水素又はC1−C4アルキルであり; R7は、水素、C1−C6アルキル、C2−C8アルケニル、C3−C8アルキニル 、C1−C8アルコキシ−C2−C8アルキル、C1−C8アルキルチオ−C1−C8ア ルキル又はC3−C7シクロアルキルであり; R8及びR20は、それぞれ他と独立して、水素、C1−C4アルキル、ハロ−C1 −C4アルキル又はC1−C4アルコキシ−C1−C4アルキルであり; R9及びR10は、それぞれ他と独立して、C1−C4アルキル、C2−C4ハロア ルキル又はC2−C8アルコキシアルキルであるか、又は R9とR10は、一緒になって、エタノ、プロパノ若しくはシクロヘキサン−1 ,2−ジイル橋であり、それらの基は、非置換であるか、又はC1−C4アルキル 、C1−C4ハロアルキル若しくはC1−C4ヒドロキシアルキルによりモノ−若し くはジ−置換されており; R11は、水素、C1−C5アルキル又はC3−C7アルケニルであり; R12は、C1−C8アルキルであり; R13は、水素、C1−C5アルキル、ベンジル、ハロ−C1−C4アルキル、 C2−C8アルケニル、又はC3−C8アルキニルであり; R14は、C1−C6アルキル、ハロ−C1−C5アルキル又はジ−C1−C4アルキ ルアミノであり; R15は、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、C1−C4アルキル又はトリフルオ ロメチルであり; R16は、X3−R17、アミノ、C1−C4アルキルアミノ、ジ−C1−C4アルキ ルアミノ、C2−C4ハロアルキルアミノ、ジ−C2−C4ハロアルキルアミノ、C1 −C4アルコキシアルキルアミノ、ジ−C1−C4アルコキシアルキルアミノ、C2 −C4アルケニルアミノ、ジアリルアミノ、−N−ピロリジノ、−N−ピペリジ ノ、−N−モルホリノ、−N−チオモルホリノ、−N−ピペリダジノ、又は基− O−N=C−(CH3)−CH3、−O−CH2−CH2−O−N=C(CH3)− CH3、若しくは−N(OR24)−R22であり; R17は、水素、C1−C10アルキル、C1−C4アルコキシ−C1−C4アルキル 、ハロ−C1−C8アルキル、C1−C10アルキルチオ−C1−C4アルキル、ジ− C1−C4アルキルアミノ−C1−C4アルキル、シアノ−C1−C8アルキル、C2 −C8アルケニル、ハロ−C2−C8アルケニル、C3−C8アルキニル、C3−C7 シクロアルキル、C3−C7シクロアルキル−C1−C4アルキル、ハロ−C3−C7 シクロアルギル、ベンジル(これは、非置換であるか、又はフェニル環上でハロ ゲン、C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルコキシ 及びC1−C4アルコキシから選択される3個以下の同一若しくは異なる基により 置換されている)、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン若しくはアン モニウムイオン、又は基−[CHR25−(CH2)m]−COOR26若しくは[CH R27−(CH2)t−Si(R23)3]であり; R22は、水素又はC1−C4アルキルであり; R23は、C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルキル又はC1−C4アルコキシ −C1−C4アルキルであり; R24及びR25は、それぞれ他と独立して、水素又はC1−C4アルキルであり; R26は、水素、C1−C6アルキル、C2−C8アルケニル、C3−C8アルキニル 、C1−C8アルコキシ−C2−C8アルキル、C1−C8アルキルチオ−C1− C8アルキル又はC3−C7シクロアルキルであり; R27は、水素又はC1−C4アルキルであり; mは、0、1、2、3又は4であり; tは、0、1、2、3又は4であり; n1、n2及びn3は、それぞれ他と独立に、0、1、2、3又は4であり; そして X1、X2、X3及びX4は、それぞれ他と独立に、酸素又は硫黄である)に相当 する。 好適なものは、R1が、不飽和炭素−炭素結合を含む基である式(I)のそれ らの化合物である。 式(I)の化合物において、rは、1又は2である。特に、置換基R1の不飽 和炭素−炭素結合が、エステル基の部分である式(I)のそれらの化合物は、好 適である。 式(I)の化合物の更に好適な下位一群は、R2が、水素、ハロゲン、C1−C6 アルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6ハロアルコキシ又はシアノであり、 特にR2が、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメト キシ又はシアノであるそれらからなる。 本発明の方法は、特に、式(Ia): (式中、 R2及びrは、式(I)と同義であり、そして R28は、C2−C6アルケニル、C3−C6アルキニル、C3−C8シクロアルケニ ル又はC6−C8ビシクロアルケニルであり; Y1は、酸素、−NH−、又は下記式の基: のいずれかであり; R29及びR30は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C4アルキルであるか、又 は R29とR30は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、3−〜7−員環( それは、1個若しくは2個の酸素原子、又は基NR35(ここで、R35は、水素、 C1−C4アルキル又はC1−C4アルキルカルボニルである)を含む)を形成し; R31、R32、R33及びR34は、それぞれ他と独立に、水素又はC1−C4アルキ ルであるか、又はR31とR32、若しくはR33とR34は、それが結合する炭素原子 と一緒になって、3−〜7−員環(それは、1個若しくは2個の酸素原子、又は 基NR36(ここで、R36は、水素又はC1−C4アルキルある)を含む)を形成し ; Y2は、酸素、−NH−、又は下記式の基: のいずれかであり; R37及びR38は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C4アルキルであるか、又 は R37とR38は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、3−〜7−員環( それは、1個若しくは2個の酸素原子、又は基NR35(ここで、R35は、水素、 C1−C4アルキル又はC1−C4アルキルカルボニルである)を含む)を形成し; R39、R40、R41及びR42は、それぞれ他と独立に、水素又はC1−C4アルキ ルであるか、又はR39とR40、若しくはR41とR42は、それが結合する炭素 原子と一緒になって、3−〜7−員環(それは、1個若しくは2個の酸素原子、 又は基NR43(ここで、R43は、水素又はC1−C4アルキルある)を含む)を形 成し; Zは、下記式の基: のいずれかであり; R44、R45、R46、R47、R48及びR49は、それぞれ他と独立に、水素又はメ チルであり;そして pは、0又は1である)で示される芳香族ニトロ化合物(そして、式(Ia) の化合物において、好適には、rは、1又は2であり、そしてR2は、水素、ハ ロゲン、C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6ハロアルキル又はシ アノである)を、相当するアミノ化合物へ転換するに適切である。 式(Ia)の化合物の群のうち、特に好適なものは、R2が、水素、ハロゲン 、メチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はシアノであり、特に pが、1であり、そしてY1及びY2が、酸素であるそれらである。それらの群か らの式(Ia)の特に好適な化合物において、Zは、下記式: (式中、 R44及びR45は、好適にはメチルである)の化合物である。 式(I)の化合物の別の下位一群は、式(Ib): (式中、 Y1、Y2、Z、p及びR28は、式(Ia)と同義であり、 R50は、水素又はハロゲンであり、そして R51は、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキ シ又はシアノであり、好適には、R50は、水素であり、R51は、クロロであり、 そしてR28は、アリルである)に相当する化合物である。 式(I)の化合物が、不斉中心を持つならば、この化合物は、光学的な異性形 態が生じることができる。式(I)のいくつかの化合物は、互変異性形態(例え ば、ケト−エノール互変異性)で存在することができる。脂肪族C=C二重結合 が存在するならば、幾何異性が、生じることもできる(E−形態又はZ−形態)。 更に、エキソ−エンド立体配置が、また可能である。式(I)は、すべての可能 な立体異性を含み、それらは、エナンチオマー、互変異性体、ジアステレオマー 、E/Z異性体又はそれらの混合物の形態で存在する。 上記の定義において、ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード、好 適にはフルオロ、クロロ又はブロモであると理解されるべきである。 アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、イ ソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ クチル、ノニル、デシル、ウンデシル若しくはドデシル基の種々の異性体である 。 ハロアルキルは、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメ チル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、2,2,2−トリフ ルオロエチル、2−フルオロエチル、2−クロロエチル又は2,2,2−トリク ロロエチル、好適にはトリクロロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオ ロメチル又はジクロロフルオロメチルである。 アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオ キシ、n−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、tert−ブチ ルオキシ、好適にはメトキシ又はエトキシである。 ハロアルキルは、例えばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオ ロメトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、1,1,2,2−テトラフル オロエトキシ、2−フルオロエトキシ、2−クロロエトキシ又は2,2,2−ト リフルオロエトキシ、好適にはジフルオロメトキシ、2−クロロエトキシ又はト リフルオロメトキシである。 アルキルチオは、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピ ルチオ、n−ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチ オ、又はペンチルチオの異性体類、好適にはメチルチオ又はエチルチオである。 アルケニルは、直鎖−又は分岐のアルケニル、例えばビニル、アリル、メタリ ル、1−メチルビニル、ブタ−2−エン−1−イル、ペンテニル、2−ヘキセニ ル、若しくは3−ヘプテニルであると理解されるべきである。 好適なものは、2又は3個の炭素原子を有するアルケニル基である。オレフィ ン性二重結合は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−置換であってよい。 置換基の定義に現れるアルキニル基は、例えばプロパルギル、3−ブチニル、 1−メチルプロパルギル、1−ペンチニル又は2−ヘキシニルのような、直鎖− 又は分岐であってよい。アルキン官能基は、モノ−又はジ−置換であってよい。 シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロ ブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘ プチルであるが、好適なものは、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘ キシルである。 アルコキシカルボニルは、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、 n−プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル又はn−ブチル オキシカルボニル、好適にはメトキシカルボニル又はエトキシカルボニルである 。 アルコキシアルキルは、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、プロピルオ キシメチル、メトキシ、エチル、エトキシエチル、プロピルオキシエチル、メト キシプロピル、エトキシプロピル又はプロピルオキシプロピルである。 アルキルチオアルキルは、例えばメチルチオメチル、エチルチオメチル、メチ ルチオエチル、エチルチオエチル又はイソプロピルチオエチルである。 アルキルアミノアルキルは、例えばメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチ ル、エチルアミノエチル又はジエチルアミノエチルである。 シアノアルキルは、例えば2,2−ジクロロシクロプロピル又はペンタクロロ シクロヘキシルである。、 ハロシクロアルキルは、例えば2,2−ジクロロシクロプロピル又はペンタク ロロシクロヘキシルである。 アルキルスルホニルは、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピ ルスルホニル又はブチルスルホニルである。メチル−及びエチル−スルホニルが 、好適である。 フェノキシ、フェニルチオ、フェノキシカルボニル、フェニルアミノカルボニ ル、ベンジル又はベンゾイルのような置換基を部分として含むフェニルは、一般 的に非置換の形態であるか、又は更なる置換基により置換されていることができ る。環結合側に対してオルト又はパラ位が、好適な置換基位である。ハロゲン原 子が、好適な置換基である。 アラルキルは、例えばベンジル、フェネチル、3−フェネチルプロピル、α− メチルベンジル、フェンブチル又はα,α−ジメチルベンジルである。 アリールは、例えばフェニル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、イ ンデン、アズレン又はアントラセンである。 ヘテロアリールは、例えばピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チ アゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、プリン 、キノリン又はイソキノリンである。 ヘテロシクロアルキルは、例えばオキシラン、オキセタン、アゼチジン、アジ リジン、1,2−オキサチオラン、ピラゾリン、ピロリジン、ピペリジン、モル ホリン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン又はテトラヒ ドロチオフェンである。 式(Ic): の特定の、特に好適なそれぞれの化合物(これは、式(Id): の化合物へ還元するこことできる)が、表1に示されている。置換基の位置は、 1−位のニトロ基に関するものである。 本発明は、芳香族部分又は側鎖に炭素−炭素、炭素−窒素又は炭素−酸素多重 結合の少なくとも1個を含む、置換芳香族ニトロ化合物の接触水素化のためのリ ン−改質貴金属触媒の用途にも関する。 以下の実施例は、本発明を説明する。 実施例A1:アンモニウムバナダートの活性炭への注入 アンモニウムバナダート300mgを、撹拌装置を有する容器中へ、脱イオン水 600mlと一緒に導入した。次いで、活性炭20gをそれに加え、混合物を30 分撹拌した。次いで、注入された活性炭を濾別し、少量ずつの脱イオン水 600mlで洗浄した。最後に、バナダート−含有炭素を、60℃の真空乾燥容器 中で定重量まで乾燥した。バナジウム含量13.6mg/gを有する改質炭素18. 8gを得た。 実施例類B:水素化 実施例B1:2−(2−クロロ−5−アミノーベンゾイルオキシ)−2−メチル −プロピオン酸アリルエステルの調製 実施A1により調製されたバナダート−含有炭素0.9gを、撹拌装置を有す るオートクレーブ中の2−(2−クロロ−5−ニトロベンゾイルオキシ)−2− メチル−プロピオン酸アリルエステル16.1g及びトルエン100mgの溶液に 加えた。白金−炭素触媒82mgをホスフィン酸50mg及び脱イオン水2mlと一緒 に別のガラス容器中に導入し、混合物を10分間撹拌した。次いで、触媒懸濁物 をオートクレーブ中へ移し、ガラス容器を脱イオン水4mlですすぎ、100℃の 温度で2時間、20bar水素圧で水素化した。冷却し、窒素を用いてオートクレ ーブを不活性とした後、触媒を濾別し、トルエン20mlで洗浄した。蒸留により 処理して、HPLCにより98.9%含量を有する2−(2−クロロ−5−アミ ノ−ベンゾイルオキシ)−2−メチル−プロピオン酸アリルエステル14g(理 論の94.8%収率)を得た。1 H−NMR(CDCl3、250MHz)1.62ppm(s、6H)、3.65ppm(s 、2H)、4.6ppm(d、2H)、5.2ppm(q、2H)、5.85ppm(m、1H) 、6.65ppm(m、1H)、7.0ppm(m、1H)、7.1ppm(m、1H)。 実施例B2〜B5:方法は、実施例B1記載したように実施し、表2に記載した アミノ化合物を、相当するニトロ化合物から得た。 実施例B6:2−(2−クロロ−5−アミノ−ベンゾイルオキシ)−2−メチル− プロピオン酸アリルエステルの調製 5%Pt/C触媒5%(H2O含量:62.8%)の5.9kgを、60−リット ルのスチール容器中に、水12リットル、及び50%H3PO3溶液(=触媒に基 づいて5%リン)を加えた。触媒スラリーを室温で10分撹拌し、次いでバナジ ルアセチルアセトナートVO(acac)2の360gを加え、混合物を更に5分 間撹拌した。トル、エン中の2−(2−クロロ−5−アミノ−ベンゾイルオキシ )−2−メチループロピオン酸アリルエステル溶液(含量:40%0.67kmol) 550kgを、撹拌装置を有するオートクレーブ中に導入し、触媒懸濁物を加え、 水15kgでスチール容器をすすいだ。次いで、100℃の温度で2時間、5bar 水素圧で2時間水素化した。冷却し、窒素を用いてオートクレーブを不活性とし た後、触媒を50℃で濾別し、トルエン50kgで洗浄した。蒸留により処理して 、2−(2−クロロ−5−アミノーベンゾイルオキシ)−2−メチル−プロピオ ン酸アリルエステル196kg(理論の98%収率)を得た。過水素化されたプロ ピルエステルは、<0.05%であった。1 H−NMR(CDCl3、250MHz)1.62ppm(s、6H)、3.65ppm(s 、2H)、4.6ppm(d、2H)、5.2ppm(q、2H)、5.85ppm(m、1H) 、6.65ppm(m、1H)、7.0ppm(m、1H)、7.1ppm(m、1H)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 221/00 C07C 221/00 225/22 225/22 227/04 227/04 229/44 229/44 319/20 319/20 323/36 323/36 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG ,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT ,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA, CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,GH,HU,ID,IL,IS,JP ,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR, LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,M W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD ,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR, TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZW

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.芳香族部分又は側鎖に炭素−炭素、炭素−窒素、又は炭素−酸素多重結合の 少なくとも1個を含む置換芳香族アミノ化合物を、改質された貴金属触媒の存在 下に、相当する置換芳香族ニトロ化合物の接触水素化により製造する方法であっ て、 貴金属触媒として、5未満の酸化状態を有する、無機又は有機リン化合物で改 質された、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウムを用いるこ とを特徴とする方法。 2.貴金属触媒として、白金又はパラジウムを用いる、請求項1記載の方法。 3.貴金属触媒として、、白金を用いる、請求項1記載の方法。 4.用いられた芳香族ニトロ化合物に基づいて、0.1〜10重量%の量で貴金 属触媒を用いる、請求項1記載の方法。 5.用いられた芳香族ニトロ化合物に基づいて、0.5〜2重量%の量で貴金属 触媒を用いる、請求項1記載の方法。 6.改質に用いられた貴金属触媒が、金属又は酸化された形態で担体へ施される 、請求項3記載の方法。 7.担体が、活性炭、ケイ酸形態の二酸化ケイ素、シリカゲル、酸化アルミニウ ム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化 チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化鉛、硫酸鉛又は炭酸鉛である、請求項 6記載の方法。 8.担体が、活性炭、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素である、請求項7記載 の方法。 9.貴金属触媒が、白金1〜10重量%を含む、請求項6記載の方法。 10.改質用リン酸化合物が、ホスフィン類P(Ra)3-n(H)n、亜ホスフィン酸 類HO−P(H)m(Ra)2-m、ホスフィンオキシド類O=P(Ra)3-n(H)n、次亜ホ スフィン酸類(OH)2P−H及び(OH)2P−Ra、ホスフィン酸類O=P(OH)( H)m(Ra)2-m並びにホスホン酸類O=P(OH)2H及びO=P(OH)2a(ここ で、Raは、直鎖又は分岐のC1−C12アルキル、C6−C16アリール又はC4−C16 ヘテロアリールであり、mは、0、1又は2であり、 そしてnは、0、1、2又は3である)の群から選択される、請求項1記載の方 法。 11.改質用リン化合物として、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ ン、亜ホスフィン酸又はそれらの塩、アミド若しくはエステル、ジフェニルホス フィン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスフィンオキシド、ホスホン酸又 はそれらの塩若しくはエステル、あるいはホスフィン酸又はそれらの塩若しくは エステルを用いる、請求項1記載の方法。 12.改質用リン化合物として、ホスホン酸若しくはそれらの塩若しくはエステ ル、又はホスフィン酸若しくはそれらの塩若しくはエステルを用いる、請求項1 1記載の方法。 13.水素化の前に、リン化合物での貴金属触媒の改質をその場所で行う、請求 項1記載の方法。 14.改質用リン化合物に対する貴金属の比が、1:0.1〜1:1,000重 量部である、請求項1記載の方法。 15.改質用リン化合物に対する貴金属の比が、1:5〜1:200重量部であ る、請求項1記載の方法。 16.Fe2+、Fe3+、Ru3+、Mn2+、Mn3+、Co2+、Co3+、又はバナジ ウムが酸化状態0、II、III、IV若しくはVを有するバナジウム化合物からの群 からの遷移金属イオンを、共−触媒として添加する、請求項1記載の方法。 17.バナジウムが酸化状態0、II、III、IV若しくはVを有するバナジウム化 合物を、共−触媒として添加する、請求項1記載の方法。 18.バナジウム化合物を、反応媒体中に触媒量で溶解又は分散する、請求項1 7記載の方法。 19.バナジウム化合物を、まず適切な担体材料へ施し、次いでその形態で反応 媒体中に分散する、請求項17記載の方法。 20.バナジウム化合物が、バナジウム(III)アセチルアセトナート、バナジ ウム(IV)オキシアセチルアセトナート、V25、VOCl3、VCl6 -、[VO (SCN)4]2-、VOSO4、NH4VO3、LiVO3、NaVO3、KVO3、VC l3、VCl2及びF又はBrを有する相当するハロゲン化物類よりの群か ら選択される、請求項17記載の方法。 21.アンモニウム、リチウム、ナトリウム若しくはカリウムのバナダート、又 はそれらのバナダート類の水和物を用いる、請求項20記載の方法。 22.バナジウム(III)アセチルアセトナート又はバナジウム(IV)オキシア セチルアセトナートを用いる、請求項20記載の方法。 23.水素化されるべき芳香族ニトロ化合物に基づいて、バナジウム化合物を1 〜2,000ppmの量で用いる、請求項1記載の方法。 24.水素化されるべき芳香族ニトロ化合物に基づいて、バナジウム化合物を5 〜1,000ppmの量で用いる、請求項1記載の方法。 25.貴金属触媒に対するバナジウム化合物の重量比が、1:1〜1:10,0 00である、請求項1記載の方法。 26.貴金属触媒に対するバナジウム化合物の重量比が、1:50〜1:750 である、請求項1記載の方法。 27.1〜100barの圧力下で実施する、請求項1記載の方法。 28.1〜40barの圧力下で実施する、請求項27記載の方法。 29.温度が、0〜+160℃である、請求項1記載の方法。 30.温度が、+20℃〜+100℃である、請求項29記載の方法。 31.水素化されるべき化合物が反応温度で液体ならば、溶媒なしで水素化を実 施する、請求項1記載の方法。 32.溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン又はキシレンを用いる、請求 項1記載の方法。 33.芳香族ニトロ化合物が、少なくとも1個の不飽和炭素−炭素結合を有する 、請求項1記載の方法。 34.化合物が、式(I): (式中、 R1は、少なくとも1個の、不飽和炭素一炭素結合、−CN多重結合、又はカ ルボニル基を含む基であり; rは、1、2、3又は4であり、 R2は、水素、C1−C12アルキル、C1−C12ハロアルキル、C1−C12ヒドロ キシアルキル、C1−C6シアノアルキル、C3−C8シクロアルキル、C6−C16 アリール、C7−C16アラルキル、C3−C6ヘテロシクロアルキル、C3−C16ヘ テロアリール、C4−C16ヘテロアルキル、ハロゲン、シアノ、COR3、X14 、−COR8、−C(OR9)(OR10)R20、−(O)C−X4−[CHR11(CH2 )n1]−Si(R12)3、−N(R13)−SO2−R14、下記式: の基、又は下記式: の基であり; A1は、シアノ又は−COR16であり; R3は、ハロゲン、X2−R5、アミノ、C1−C4アルキルアミノ、ジ−C1−C4 アルキルアミノ、C2−C4ハロアルキルアミノ、ジ−C2−C4ハロアルキルア ミノ、C1−C4アルコキシアルキルアミノ、ジ−C1−C4アルコキシアルキルア ミノ、C2−C4アルケニルアミノ、ジアリルアミノ、−N−ピロリジノ、−N− ピペリジノ、−N−モルホリノ、−N−チオモルホリノ又は−N−ピペリ ダジノであり; R4は、水素、C1−C10アルキル、C1−C4アルコキシ−C1−C4アルキル、 C1−C4アルチオ−C1−C4アルキル、ジ−C1−C4アルキルアミノ−C1−C4 アルキル、ハロ−C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、ハロ−C2−C8アル ケニル、C3−C8アルキニル、C3−C7シクロアルキル、ハロ−C3−C7シクロ アルキル、C1−C8アルキルカルボニル、アリルカルボニル、C3−C7シクロア ルキルカルボニル、ベンゾイル(これは、非置換であるか、又はフェニル環上で 、ハロゲン、C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アル コキシ及びC1−C4アルコキシから選択される3個以下の同一若しくは異なる基 により置換されている)、フラノイル、チエニル、C1−C4アルキル(これは、フ ェニル、ハロフェニル、C1−C4アルキルフェニル、C1−C4アルコキシフェニ ル、ハロ−C1−C4アルキルフェニル、ハロ−C1−C4アルコキシフェニル、C1 −C6アルコキシカルボニル、C1−C4アルコキシ−C1−C8アルコキシカルボ ニル、C2−C8アルケニルオキシカルボニル、C3−C8アルキニルオキシカルボ ニル、C1−C8アルキルチオカルボニル、C2−C8アルケニルチオカルボニル、 C3−C8アルキニルチオカルボニル、カルバモイル、モノ−C1−C4アルキルア ミノ−カルボニル若しくはジ−C1−C4アルキルアミノ−カルボニルにより置換 されている)、フェニルアミノカルボニル(これは、非置換であるか、又はフェニ ル環上で、ハロゲン、C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルキル、ハロ−C1 −C4アルコキシ及びC1−C4アルコキシから選択される3個以下の同一若しく は異なる基により置換されているか、又はシアノによりモノ−置換されている) 、ジオソラン−2−イル(これは、非置換であるか、又はC1−C4アルキル基の 1個若しくは2個により置換されている)、ジオキサン−2−イル(これは、非置 換であるか、又はC1−C4アルキル基の1個若しくは2個により置換されている )、あるいはC1−C4アルキル(これは、シアノ、カルボキシル又はC1−C8ア ルキルチオ−C1−C8アルコキシカルボニルにより置換されている)であり; R5は、水素、C1−C10アルキル、C1−C4アルコキシ−C1−C4アルキル、 ハロ−C1−C8アルキル、C1−C10アルキルチオ−C1−C4アルキル、ジ− C1−C4アルキルアミノ−C1−C4アルキル、シアノ−C1−C8アルキル、C2 −C8アルケニル、ハロ−C2−C8アルケニル、C3−C8アルキニル、C3−C7 シクロアルキル、C3−C7シクロアルキル−C1−C4アルキル、ハロ−C3−C7 シクロアルキル、ベンジル(これは、非置換であるか、又はフェニル環上でハロ ゲン、C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルコキシ 及びC1−C4アルコキシから選択される3個以下の同一若しくは異なる基により 置換されている)、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン若しくはアン モニウムイオン、又は基[CHR6(CH2)n3]−COOR7であり; R6は、水素又はC1−C4アルキルであり; R7は、水素、C1−C6アルキル、C2−C8アルケニル、C3−C8アルキニル 、C1−C8アルコキシ−C2−C8アルキル、C1−C8アルキルチオ−C1−C8ア ルキル又はC3−C7シクロアルキルであり; R8及びR20は、それぞれ他と独立して、水素、C1−C4アルキル、ハロ−C1 −C4アルキル又はC1−C4アルコキシ−C1−C4アルキルであり; R9及びR10は、それぞれ他と独立して、C1−C4アルキル、C2−C4ハロア ルキル又はC2−C8アルコキシアルキルであるか、又は R9とR10は、一緒になって、エタノ、プロパノ若しくはシクロヘキサン−1 ,2−ジイル橋であり、それらの基は、非置換であるか、又はC1−C4アルキル 、C1−C4ハロアルキル若しくはC1−C4ヒドロキシアルキルによりモノ−若し くはジ−置換されており; R11は、水素、C1−C5アルキル又はC3−C7アルケニルであり; R12は、C1−C8アルキルであり; R13は、水素、C1−C5アルキル、ベンジル、ハロ−C1−C4アルキル、C2 −C8アルケニル、又はC3−C8アルキニルであり; R14は、C1−C6アルキル、ハロ−C1−C5アルキル又はジ−C1−C4アルキ ルアミノであり; R15は、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、C1−C4アルキル又はトリフルオ ロメチルであり; R16は、X3−R17、アミノ、C1−C4アルキルアミノ、ジ−C1−C4アルキ ルアミノ、C2−C4ハロアルキルアミノ、ジ−C2−C4ハロアルキルアミノ、C1 −C4アルコキシアルキルアミノ、ジ−C1−C4アルコキシアルキルアミノ、C2 −C4アルケニルアミノ、ジアリルアミノ、−N−ピロリジノ、−N−ピペリジ ノ、−N−モルホリノ、−N−チオモルホリノ、−N−ピペリダジノ、又は基− O−N=C−(CH3)−CH3、−O−CH2−CH2−O−N=C(CH3)− CH3、若しくは−N(OR24)−R22であり; R17は、水素、C1−C10アルキル、C1−C4アルコキシ−C1−C4アルキル 、ハロ−C1−C8アルキル、C1−C10アルキルチオ−C1−C4アルキル、ジ− C1−C4アルキルアミノ−C1−C4アルキル、シアノ−C1−C8アルキル、C2 −C8アルケニル、ハロ−C2−C8アルケニル、C3−C8アルキニル、C3−C7 シクロアルキル、C3−C7シクロアルキル−C1−C4アルキル、ハロ−C3−C7 シクロアルキル、ベンジル(これは、非置換であるか、又はフェニル環上でハロ ゲン、C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルコキシ 及びC1−C4アルコキシから選択される3個以下の同一若しくは異なる基により 置換されている)、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン若しくはアン モニウムイオン、又は基−[CHR25−(CH2)m]−COOR26若しくは[CH R27−(CH2)t−Si(R23)3]であり; R22は、水素又はC1−C4アルキルであり; R23は、C1−C4アルキル、ハロ−C1−C4アルキル又はC1−C4アルコキシ −C1−C4アルキルであり; R24及びR25は、それぞれ他と独立して、水素又はC1−C4アルキルであり; R26は、水素、C1−C6アルキル、C2−C8アルケニル、C3−C8アルキニル 、C1−C8アルコキシ−C2−C8アルキル、C1−C8アルキルチオ−C1−C8ア ルキル又はC3−C7シクロアルキルであり; R27は、水素又はC1−C4アルキルであり; mは、0、1、2、3又は4であり; tは、0、1、2、3又は4であり; n1、n2及びn3は、それぞれ他と独立に、0、1、2、3又は4であり; そして X1、X2、X3及びX4は、それぞれ他と独立に、酸素又は硫黄である)に相当 する、請求項1記載の方法。 35.式(I)の化合物のR1が、不飽和炭素−炭素結合を含む基である、請求 項34記載の方法。 36.式(I)の化合物のrが、1又は2である、請求項34記載の方法。 37.式(I)の化合物のR2が、水素、ハロゲン、C1−C6アルキル、C1−C6 アルコキシ、C1−C6ハロアルコキシ又はシアノである、請求項34記載の方 法。 38.式(Ia): (式中、 R2及びrは、請求項34と同義であり、そして R28は、C2−C6アルケニル、C3−C6アルキニル、C3−C8シクロアルケニ ル又はC6−C8ビシクロアルケニルであり; Y1は、酸素、−NH−、又は下記式の基: のいずれかであり; R29及びR30は、それぞれ他と独立に、水素若しくはC1−C4アルキルである か、又は R29とR30は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、3−〜7−員環( それは、1個若しくは2個の酸素原子、又は基NR35(ここで、R35は、水素、 C1−C4アルキル又はC1−C4アルキルカルボニルである)を含む)を形 成し; R31、R32、R33及びR34は、それぞれ他と独立に、水素又はC1−C4アルキ ルであるか、又はR31とR32、若しくはR33とR34は、それが結合する炭素原子 と一緒になって、3−〜7−員環(それは、1個若しくは2個の酸素原子、又は 基NR36(ここで、R36は、水素又はC1−C4アルキルある)を含む)を形成し ; Y2は、酸素、−NH−、又は下記式の基: のいずれかであり; R37及びR38は、それぞれ他と独立に、水素若しくはC1−C4アルキルである か、又は R37とR38は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、3−〜7−員環( それは、1個若しくは2個の酸素原子、又は基NR35(ここで、R35は、水素、 C1−C4アルキル又はC1−C4アルキルカルボニルである)を含む)を形成し; R39、R40、R41及びR42は、それぞれ他と独立に、水素若しくはC1−C4ア ルキルであるか、又はR39とR40、若しくはR41とR42は、それが結合する炭素 原子と一緒になって、3−〜7−員環(それは、1個若しくは2個の酸素原子、 又は基NR43(ここで、R43は、水素又はC1−C4アルキルある)を含む)を形 成し; Zは、下記式の基: のいずれかであり; R44、R45、R46、R47、R48及びR49は、それぞれ他と独立に、水素又は メチルであり;そして pは、0又は1である)で示される芳香族ニトロ化合物(そして、式(Ia) の化合物において、好適には、rは、1又は2であり、そしてR2は、水素、ハ ロゲン、C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6ハロアルキル又はシ アノである)を相当するアミノ化合物へ水素化する、請求項34記載の方法。 39.式(Ia)の化合物において、R2が、水素、ハロゲン、メチル、ジフル オロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はシアノであり、特にpが、1であり、 そしてY1及びY2が、酸素である、請求項37記載の方法。 40.式(Ia)の化合物において、Zが、下記式: (式中、 R44及びR45は、メチルである)の化合物である、請求項37記載の方法。 41.式(Ib): (式中、 Y1、Y2、Z、p及びR28は、請求項37記載の式(Ia)と同義であり、 R50は、水素又はハロゲンであり、そして R51は、水素、ハロゲン、メチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキ シ又はシアノである)に相当する化合物である、請求項34記載の方法。 42.芳香族部分又は側鎖に炭素−炭素、炭素−窒素、又は炭素−酸素多重結合 の少なくとも1個を含む置換芳香族ニトロ化合物の接触水素化のための、請求項 1記載の改質された貴金属触媒の用途。
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